KR101831041B1 - 진공 잔유로부터 증류액 연료 및 애노드 등급 코크스를 제조하기 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

본 개시내용은 잔사유 수소화전환 반응기 시스템 내에서 잔사유 탄화수소 및 수소를 수소화전환 촉매와 접촉시키는 단계; 잔사유 수소화전환 반응기 시스템으로부터 유출물을 회수하는 단계; 유출물을 분리하여, 적어도 진공 잔사유 분획 및 중질 진공 가스유 분획을 포함하는 2종 이상의 탄화수소 분획을 회수하는 단계; 중질 진공 가스유 분획의 적어도 일부와 진공 잔사유 분획의 적어도 일부를 합하여, 혼합된 중질 탄화수소 분획을 형성하는 단계; 혼합된 중질 탄화수소 분획의 적어도 일부를 코커로 공급하는 단계; 애노드 등급 생 코크스 및 증류액 탄화수소를 생성하는 조건에서 코커를 조작하는 단계; 코커로부터 증류액 탄화수소를 회수하는 단계; 및 증류액 탄화수소를 분별화하여, 경질 증류액 분획, 중질 코커 가스유 분획, 및 코커 재순환 분획을 포함하는 3종 이상의 탄화수소 분획을 회수하는 단계를 포함할 수 있는 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법에 관한 것이다.

Description

진공 잔유로부터 증류액 연료 및 애노드 등급 코크스를 제조하기 위한 방법{PROCESS FOR PRODUCING DISTILLATE FUELS AND ANODE GRADE COKE FROM VACUUM RESID}
본 명세서에 개시된 실시형태는 일반적으로 무엇보다도 석유, 타르 샌드, 셰일 오일, 석탄 액화유, 석탄 기화 타르 및 바이오원유로부터 유래한 진공 잔사유(residuum) 스트림을 개량(upgrading)하기 위한 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 명세서의 실시형태는 진공 잔사유 탄화수소 공급원료로부터 증류액 연료 및 애노드 등급 코크스를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 훨씬 더욱 특히, 본 명세서에 개시된 실시형태는 수포모양 층 또는 슬러리 수소화분해, 딜레이드 코킹(delayed coking), 및 고정층 촉매 진공 가스유 개량을 사용하여 진공 잔사유 공급원료를 증류액 연료 생성물로 개량하기 위한 방법에 관한 것이다.
열 코킹 공정은 원유 정련소가 석유, 타르 샌드 및 다른 탄화수소 공급원에 존재하는 중질의 탄화수소를 공정처리하게 한다. 일반적으로, 열 코킹 공정은 매우 격렬한, 열 분해(또는 "크래킹(cracking)")를 이용하여, 매우 중질의 저가치 잔사유 공급물의, 더 높은 가치의 저비점 탄화수소 생성물로의 전환을 최대화한다. 이 코킹 공정에 대한 공급원료는 보통 정련 공정 스트림으로 이루어지고, 이 스트림은 경제적으로 추가로 증류되거나, 촉매 분해되거나, 그렇지 않으면 공정처리되어서 연료 등급 블렌드 스트림을 만들 수 없다. 통상적으로, 이 재료는 촉매 파울링(fouling) 및/또는 애쉬(ash) 및 금속에 의한 탈활성화로 인해 촉매 조작에 적합하지 않다. 흔한 코킹 공급원료는 대기 증류 잔사유, 진공 증류 잔사유, 촉매 크래커 잔유, 하이드로크래커 잔유, 및 다른 정련 유닛으로부터의 잔유를 포함한다.
중질 탄화수소 분획을 경질의 탄화수소 및 석유 코크스로 전환시키기 위한 원유 정련 및 개량 시설에서 사용되는 3가지 유형의 코킹 공정은 딜레이드 코킹, 유체 코킹 및 플렉시코킹(flexicoking)을 포함한다. 모든 3가지의 이 코킹 공정에서, 석유 코크스는 경질의 탄화수소 화합물로의 정련 잔유의 더 완전한 전환의 이해관계에서 용인되는 부산물로 생각된다. 생성된 탄화수소 및 다른 생성물은 코킹 용기로부터 분별기로 증기 형태로 이동한다. 중질의 분해된 액체(예를 들어, 가스유)는 이들을 수송 연료 블렌드 스톡으로 전환시키는 추가의 정련 공정처리(예를 들어, 유체 촉매 분해 유닛 또는 FCCU)에 대한 공급원료로서 흔히 사용된다.
원유 정련소는, 높은 이용가능성 및 낮은 가격으로 인해, 원유 블렌드에서 중질의 원유의 사용을 정기적으로 증가시켰다. 이 중질의 원유는 높은 비율의 중질의 탄화수소 성분을 가져서, 코커(coker) 용량에 대한 필요를 증가시킨다. 따라서, 코커는 대개 정련 처리량을 제한하는 병목이 된다. 또한, 이 중질의 원유는 대개 높은 농도의 황, 질소 및 중금속, 예컨대 바나듐 및 니켈을 함유하는 큰 방향족 구조(예를 들어, 아스팔텐 및 수지)를 높은 농도로 함유한다.
그 결과, 코킹 반응(또는 기전)은 실질적으로 상이하고, 펫 코크스(pet coke) 및 코커 가스유에서 높은 농도의 바람직하지 않은 오염물질을 갖는 더 치밀한, 샷(스폰지 대비) 코크스 결정질 구조(또는 형태)를 생성하는 경향이 있다. 불행하게도, 상기를 다루고자 시도하는 기술 개선(플랜트 용량/병목, 공급원료 조성 변화 등)의 대부분은 실질적으로 생성된 펫 코크스의 품질을 감소시킨다. 대부분의 기술 개선 및 중질의 사워 원유(sour crude)는 펫 코크스가 다공성 스폰지 코크스로부터 높은 농도의 바람직하지 않은 불순물을 갖는 샷 코크스로 되게 하는 경향이 있다. 이로 인한 코크스 품질의 이동은 코크스 마켓에서 주요 변화(예를 들어, 애노드 등급에서 연료 등급으로)를 필요로 하고, 코크스 가치를 급격히 감소시킬 수 있다. 기술 변화 및 관련 공급물 변화는 다른 특성 중에서 적은 휘발성 물질 및 막대한 가열 가치를 갖는 연료 등급 코크스의 품질을 감소시켜서, 생성된 연료 등급 코크스가 덜 바람직하게 만들 수 있다.
일 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 잔사유 수소화전환(hydroconversion) 반응기 시스템 내에서 잔사유 탄화수소 및 수소를 수소화전환 촉매와 접촉시키는 단계; 잔사유 수소화전환 반응기 시스템으로부터 유출물을 회수하는 단계; 잔사유 수소화전환 반응기 시스템으로부터 유출물을 분리하여, 적어도 진공 잔사유 분획 및 중질 진공 가스유 분획을 포함하는 2종 이상의 탄화수소 분획을 회수하는 단계; 중질 진공 가스유 분획의 적어도 일부와 진공 잔사유 분획의 적어도 일부를 합하여, 혼합된 중질 탄화수소 분획을 형성하는 단계; 혼합된 중질 탄화수소 분획의 적어도 일부를 코커로 공급하는 단계; 애노드 등급 생 코크스(green coke) 및 증류액 탄화수소를 생성하는 조건에서 코커를 조작하는 단계; 코커로부터 증류액 탄화수소를 회수하는 단계; 코커로부터 회수된 증류액 탄화수소를 분별화하여, 경질 증류액 분획, 중질 코커 가스유 분획, 및 코커 재순환 분획을 포함하는 3종 이상의 탄화수소 분획을 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 양상에서, 본 명세서의 실시형태는 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하기 위한 시스템에 관한 것이다. 상기 시스템은 잔사유 탄화수소 및 수소를 수소화전환 촉매와 접촉시키기 위한 잔사유 수소화전환 반응기 시스템; 잔사유 수소화전환 반응기 시스템으로부터 회수된 유출물을 적어도 진공 잔사유 분획 및 중질 진공 가스유 분획을 포함하는 2종 이상의 탄화수소 분획으로 분리시키기 위한 분별화 시스템; 중질 진공 가스유 분획의 적어도 일부와 진공 잔사유 분획의 적어도 일부를 합하여 혼합된 중질 탄화수소 분획을 형성하기 위한 혼합 장치; 혼합된 중질 탄화수소 분획을 전환시켜 애노드 등급 생 코크스 및 증류액 탄화수소를 생성하기 위한 코커; 코커로부터 회수된 증류액 탄화수소를 경질 증류액 분획, 중질 코커 가스유 분획, 및 코커 재순환 분획을 포함하는 3종 이상의 탄화수소 분획으로 분별화하기 위한 분별화 시스템을 포함할 수 있다.
다른 양상 및 이점은 하기 명세서 및 청구범위로부터 명확해질 것이다.
도 1은 본 명세서에 개시된 실시형태에 따른 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하기 위한 공정의 단순화된 공정 흐름 다이어그램;
도 2는 본 명세서에 개시된 실시형태에 따른 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하기 위한 공정의 단순화된 공정 흐름 다이어그램;
도 3은 본 명세서의 실시형태에 따른 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하기 위한 공정의 일부의 단순화된 공정 흐름 다이어그램.
동일한 번호는 도면에 걸쳐 동일한 부분을 나타낸다.
일 양상에서, 본 명세서의 실시형태는 일반적으로 무엇보다도 석유, 타르 샌드, 셰일 오일, 석탄 액화유, 석탄 기화 타르 및 바이오원유로부터 유래한 진공 잔사유 스트림을 개량하기 위한 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 명세서의 실시형태는 진공 잔사유 탄화수소 공급원료로부터 증류액 연료 및 애노드 등급 코크스를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 훨씬 더욱 특히, 본 명세서에 개시된 실시형태는 수포모양 층 또는 슬러리 수소화분해, 딜레이드 코킹, 및 고정층 촉매 진공 가스유 개량을 사용하여 진공 잔사유 공급원료를 증류액 연료 생성물로 개량하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 명세서에 개시된 수소화전환 공정은 수소 및 하나 이상의 수소화전환 촉매의 존재 하에 상승된 온도 및 압력의 조건에서 잔사유 탄화수소 공급원료를 반응시켜 이 공급원료를 오염물질(예컨대, 황 및/또는 질소) 수준이 낮은 더 낮은 분자량의 생성물로 전환하기 위해 사용될 수 있다. 수소화전환 공정은 예를 들어 수소화, 탈황화, 탈질화, 크래킹, 전환, 탈금속화, 및 금속의 제거, 콘라드슨법 잔류 탄소(Conradson Carbon Residue: CCR) 또는 아스팔텐 제거 등을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 바대로, 잔사유 탄화수소 분획, 또는 잔사유 탄화수소를 의미하는 유사한 용어는 약 340℃ 초과인 비점 또는 비점 범위를 갖는 탄화수소 분획으로서 정의되지만, 전체 중질 원유 공정처리를 또한 포함한다. 본 명세서에 개시된 공정과 사용될 수 있는 잔사유 탄화수소 공급원료는 다양한 정련 및 다른 탄화수소 스트림, 예컨대 석유 대기 또는 진공 잔사유, 탈아스팔트 오일, 탈아스팔터 피치(deasphalter pitch), 수소화분해된 대기 탑저유 또는 진공 탑저유(tower bottom), 직류 진공 가스유, 수소화분해된 진공 가스유, 유체 촉매 분해된(fluid catalytically cracked: FCC) 슬러리 오일, 수포모양 층(ebullated bed) 수소화분해 공정(hydrocracking process)으로부터의 진공 가스유, 셰일 유래 오일, 석탄 유래 오일, 타르 샌드 비투멘, 톨유, 생물유래 원유, 블랙 오일(black oil), 및 다른 유사한 탄화수소 스트림, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들은 각각 직류, 공정 유래, 수소화분해된, 부분 탈황화, 및/또는 부분 탈금속화 스트림일 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 잔사유 탄화수소 분획은 적어도 480℃, 적어도 524℃, 또는 적어도 565℃의 보통 비점을 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 잔사유 공급원료는 약 100ppmw 미만의 니켈 및 약 200ppm 미만의 바나듐의 금속 함량, 약 2.5중량% 미만의 황 함량, 및 약 12중량% 미만의 아스팔텐 함량을 갖는다. 다양한 실시형태에서, 잔사유는 석유 대기 또는 진공 잔사유, 탈아스팔트 오일, 탈아스팔터 피치, 수소화분해된 대기 탑저유 또는 진공 탑저유, 직류 진공 가스유, 수소화분해된 진공 가스유, 유체 촉매 분해된(FCC) 슬러리 오일, 수포모양 층 공정으로부터의 진공 가스유, 셰일 유래 오일, 석탄 유래 오일, 생물유래 원유, 타르 샌드 비투멘, 톨유, 블랙 오일 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 잔사유 탄화수소는 아랍 헤비(Arab Heavy), 아랍 라이트(Arab Light), 아랍 미디움(Banoco Arab Medium), 쿠웨이트 엑스포트(Kuwait Export), 바스라시 라이트(Basrah Light), 러블(Rubble), 바레인(Bahrain), 오만(Oman), 어퍼 자캄(Upper Zakam), 레브코(REBCO), 쿰콜(Kumkol), 유랄(Ural), 아제리 라이트(Azeri Light), 시베리안 라이트(Siberian Light), 시베리안 헤비(Siberian Heavy), 및 텡기스(Tengiz) 석유 원유 중 하나 이상으로부터 유래할 수 있다. 셰일 유래 오일은 인시츄 추출 공정 또는 상기 분쇄 오일 셰일 레토르토 공정에서 생성될 수 있다. 석탄 기화 부산물 오일은 고정층 기화기 또는 유동층 기화기 또는 이동층 기화기로부터 유래할 수 있다. 석탄 유래 오일은 열분해 유닛 또는 열수 액화 유닛 또는 열 물액화(hydroliquefaction) 유닛 또는 촉매 물액화 유닛으로부터 유래할 수 있다.
이제 도 1을 참조하면, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하기 위한 공정의 단순화된 공정 흐름 다이어그램이 예시되어 있다. 잔사유 탄화수소 분획(10)(잔사유(10)) 및 수소(12)는 수소화전환 반응기 시스템(13)으로 공급될 수 있고, 이 시스템은 직렬 또는 병렬의 하나 이상의 수소화전환 반응기를 포함할 수 있다. 수소화전환 반응기 시스템(13)에서, 잔사유 및 수소는 수소화전환 촉매와 접촉하여 잔사유의 적어도 일부가 더 경질의 탄화수소로 전환되거나, 잔사유에 함유된 금속이 탈금속화되거나, 콘라드슨법 잔류 탄소가 제거되거나, 그렇지 않으면 잔사유가 유용한 생성물로 전환될 수 있다.
본 명세서의 실시형태에서 유용한 수소화전환 반응기는 수포모양 층 수소화전환 반응기 또는 반응기 시스템, 및 슬러리상 수소화분해 반응기 시스템, 고정층 VGO 수소화분해 반응기 시스템, 및/또는 유동층 VGO 수소화분해 반응기 시스템을 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 고정층 수소화분해 반응기 시스템은 US 6797154; 6783660; 6514403; 6224747; 6200462; 6096190; 5925235; 5593570; 5439860; 및 5277793에 기재된 하나 이상을 포함할 수 있다.
잔사유 수소화전환 반응기 시스템(13)에서의 전환율은 몇몇 실시형태에서 적어도 50%, 예컨대 다른 실시형태에서 적어도 70% 또는 적어도 85%일 수 있다. 잔사유 수소화전환 반응기 시스템(13)은 약 1000psig 내지 약 4000psig의 범위의 압력, 약 0.1L/h/L 내지 약 4.0L/h/L의 범위의 LHSV, 약 400℃ 내지 약 500℃의 범위의 반응기 온도, 약 2000-6000SCF/Bbl의 수소/진공 잔사유 공급원료 비율, 약 0.1 내지 약 0.6lb/Bbl 진공 잔유 공급원료의 범위의 새로운 촉매 메이크업 속도에서 조작될 수 있다. 수소화전환 반응기 시스템(13)에서 유용한 촉매는, 하기 더 자세히 기재된 것처럼, 다공성 기재, 예컨대 실리카, 알루미나, 티타니아, 또는 이들의 조합에 지지된 채 또는 지지되지 않은 채, 니켈, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
수포모양 층 반응기 시스템 시스템(13)에서의 전환 후에, 부분 전환된 탄화수소는 흐름선(15)을 통해 회수되고 분별화 시스템(18)으로 공급되어 적어도 진공 잔사유 분획 및 중질 진공 가스유 분획을 포함하는 2종 이상의 탄화수소 분획이 회수될 수 있다. 예시된 바대로, 분별화 시스템(18)은 경질 탄화수소 가스 및 황화수소(H2S), 경질 나프타 분획(22), 중질 나프타 분획(24), 등유 분획(26), 디젤 분획(28), 경질 진공 가스유 분획(30), 중질 가스유 분획(32), 및 진공 잔사유 분획(34)을 포함하는 배출가스(20)가 회수되도록 사용될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 진공 잔사유 분획(34)의 일부는 수포모양 층 수소화전환 반응기 시스템(13)에서의 추가의 공정처리를 위해 예컨대 흐름선(37)을 통해 재순환될 수 있다. 예를 들어, 진공 잔사유 분획(34) 또는 이의 일부는 중질 진공 가스유 분획(32)의 적어도 일부와 조합되어 혼합된 중질 탄화수소 분획(35)이 형성될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 업스트림 조건 및 공급물 비율은 혼합된 중질 탄화수소 분획(35)이 약 70ppmw 미만의 니켈 함량, 약 70ppmw 미만의 바나듐 함량, 0.7 내지 1 미만, 예컨대 0.5/1 미만 또는 0.3/1 미만의 아스팔텐/콘라드슨법 잔류 탄소(CCR) 비율, 및 약 24,000ppmw 미만의 전체 황 함량을 갖도록 조절될 수 있다.
혼합된 중질 탄화수소 분획(35)은 이후 코커 시스템(36)으로 공급될 수 있고, 이 시스템은 애노드 등급 생 코크스 및 증류액 탄화수소를 생성하는 조건에서 조작될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 코커 시스템(36)은 하나 이상의 딜레이드 코킹 유닛(딜레이드 코커((delayed coker)))을 포함할 수 있다.
코커는 적어도 500℃, 예컨대 적어도 520℃의 가열기 코일 출구 온도, 약 20psig 내지 약 35psig의 범위의 압력에서 조작될 수 있다. 코크스 드럼 증기 출구 온도는 적어도 450℃, 적어도 460℃, 적어도 470℃, 또는 적어도 480℃이도록 조절될 수 있다. 코킹 사이클 후의 건조 시간은 다양한 실시형태에서 적어도 2시간, 적어도 4시간, 적어도 6시간, 또는 적어도 8시간일 수 있다. 예를 들어, 코크스 드럼 증기 출구 온도는 적어도 5시간 및 바람직하게는 적어도 8시간의 건조 시간으로 적어도 470℃ 또는 480℃의 온도, 또는 적어도 6시간 또는 적어도 7시간의 건조 시간으로 적어도 450℃ 또는 적어도 460℃의 온도이도록 조절될 수 있고, 여기서 건조는 충전된 코크스 드럼을 통한 과열된 증기 스트림의 통과로 수행된다.
증류액 탄화수소는 코커 시스템(36)으로부터 흐름선(40)을 통해 회수되고, 분별화 시스템(38)에서 분별화되어 3종 이상의 탄화수소 분획, 예컨대 경질 증류액 분획(21), 중질 코커 가스유 분획(23), 및 코커 재순환 분획(25)이 회수될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 중질 코커 가스유 분획(23)은 10,000 미만, 예컨대 약 6000 미만 또는 약 4000 미만의 자외선 흡수 분광광도법(Ultra Violet Absorption Spectrophotometry)에 기초한 폴리사이클릭 지수(Polycyclic index)를 갖는다.
몇몇 실시형태에서, 혼합된 중질 탄화수소 분획(35)은 코커 재순환 분획(25)과 혼합되어 코커 공급물 혼합물(39)이 형성될 수 있다. 생성된 코크스의 특성이 공급물 품질에 의해 영향을 받을 수 있으므로, 코커 공급물 혼합물에서 코커 재순환 분획의 양을 제한하는 것이 바람직할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 코커 재순환 분획은 코커 공급물 혼합물의 30중량% 미만, 예컨대 코커 공급물 혼합물의 약 15중량% 내지 약 25중량%를 구성한다.
중질 코커 가스유 분획(23) 및 수소(29)는 수소화전환 반응기 시스템(94)(이 시스템은 하나 이상의 고정층 수소화전환 반응기를 포함할 수 있음) 내에서 수소화전환 촉매와 접촉하여 중질 코커 가스유 분획(23)의 적어도 일부가 증류액 연료 범위 탄화수소로 전환될 수 있다. 유출물(96)은 수소화전환 반응기 시스템(94)으로부터 회수되고 분별화 시스템에서 분별화되어 2종 이상의 탄화수소 분획이 형성될 수 있다. 예를 들어, 유출물(96)은 경질 탄화수소 가스, 경질 나프타 분획(100), 중질 나프타 분획(102), 등유 분획(104), 디젤 분획(106), 경질 진공 가스유 분획(108), 중질 가스유 분획(110), 및 진공 잔사유 분획(112)을 포함하는 배출가스(99)로 분리될 수 있다. 이 분획 중 하나 이상은 임의로 수소화전환 반응기 시스템(13), 분별화 시스템(38), 반응기 시스템(94), 또는 코커 시스템(36)으로 재순환될 수 있다.
본 명세서의 공정에 생성된 애노드 등급 생 코크스는 약 175ppm 미만의 니켈; 약 250ppm 미만의 바나듐; 약 35,000ppmw 미만의 황; 약 100 미만의 하드그로브 분쇄도 지수((Hardgrove Grindability Index: HGI), 및 약 12중량% 미만의 휘발성 연소성 물질(Volatile Combustible Matter)의 특성을 가질 수 있다. 보통 또는 "연료 등급" 석유 코크스와 비교하여 상업용 가치가 훨씬 더 높은, 본 명세서의 실시형태에 따른 애노드 등급 생 코크스를 제조하기 위해, 초기 수소화전환 유닛 및 딜레이드 코킹 유닛은 특정한 진공 잔사유 공급원료의 성질에 의해 설명되는 격렬함의 특정한 범위에서 조작되어야 한다. 애노드 등급 코크스를 제조하기 위해, 수포모양 층 유닛은, 애노드 등급 코크스를 제조하기 위한 정확한 사양을 갖는 생 코크스를 제조하기 위한, 딜레이드 코킹 유닛 내에서 전환에 적합한 미전환 진공 잔사유 오일을 제조하기 위한, 적절한 격렬함에서 조작되어야 한다. 딜레이드 코킹 격렬함은 애노드 등급 코크스에 필요한 사양을 성취하기 위해 조절될 필요가 있다. 수포모양 층 수소화분해 유닛 및 딜레이드 코킹 유닛 둘 다 내에서 정확한 조작 격렬함의 조합은 명확하지도 사소하지도 않다.
몇몇 실시형태에서, 코커 시스템(36)은, 액체 부피측정 기준으로, 새로운 코커 공급 속도와 코커 액체 재순환 속도의 합을 새로운 코커 공급 속도로 나눈 것으로 정의되는, 약 1.25/1 미만, 예컨대 약 1.20/1 미만 또는 약 1.15/1 미만의, 코커 처리량 비율(Coker Throughput Ratio)에서 조작될 수 있다.
이제 도 2를 참조하면, 잔사유 탄화수소를 개량하고 애노드 등급 생 코크스를 생성하기 위한 본 명세서의 실시형태에 따른 공정의 단순화된 공정 흐름 다이어그램이 예시되어 있다. 잔사유 탄화수소 분획(잔사유)(10) 및 수소(12)는 수포모양 층 반응기 시스템(14)으로 공급될 수 있고, 이 시스템은 직렬 또는 병렬로 배열된 하나 이상의 수포모양 층 반응기를 포함할 수 있고, 여기서 탄화수소 및 수소는 수소화전환 촉매와 접촉하여, 잔사유의 적어도 일부가 수소와 반응하여, 더 경질의 탄화수소가 형성되거나, 잔사유에 함유된 금속이 탈금속화되거나, 콘라드슨법 잔류 탄소가 제거되거나, 그렇지 않으면 잔사유가 유용한 생성물로 전환된다.
수포모양 층 반응기 시스템(14)에서의 반응기는 약 380℃ 내지 약 450℃의 범위의 온도, 약 70bara 내지 약 170bara의 범위의 수소 분압, 및 약 0.2h-1 내지 약 2.0h-1의 범위의 시공간당 액체 속도(LHSV)에서 조작될 수 있다. 수포모양 층 반응기 내에서, 촉매는 다시 혼합되고, 액체 생성물의 재순환에 의해 랜덤 방식으로 유지될 수 있다. 이는 가스 생성물로부터 재순환된 오일을 처음에 분리시킴으로써 성취될 수 있다. 이후, 오일은 외부 펌프, 또는 예시된 바대로 반응기의 하부 헤드에 탑재된 임펠러를 갖는 펌프에 의해 재순환될 수 있다.
수포모양 층 반응기 시스템(14)에서의 표적 전환율은 약 30중량% 내지 약 75중량%의 범위, 예컨대 약 50% 초과, 약 70% 초과, 또는 약 85% 초과일 수 있고, 전환율은 공정처리되는 공급원료의 조작 조건 및 특성에 따라 달라질 수 있다. 임의의 사건에서, 표적 전환율은 침전 형성이 과도해지고 이에 의해 조작의 연속성을 막는 수준 아래로 유지되어야 한다. 잔사유 탄화수소를 더 경질의 탄화수소로 전환시키는 것 이외에, 황 제거율은 약 40중량% 내지 약 65중량%의 범위일 수 있고, 금속 제거율은 약 40중량% 내지 65중량%의 범위일 수 있고, 콘라드슨법 잔류 탄소(CCR) 제거율은 약 30중량% 내지 약 60중량%의 범위일 수 있다.
반응기 격렬함은 하나 이상의 수포모양 층 수소화분해 반응기에서 로딩된 촉매의 화씨 단위의 촉매 평균 온도를 Bar(절대) 단위의 수포모양 층 수소화분해 반응기의 평균 수소 분압으로 곱하고, 수포모양 층 수소화분해 반응기에서의 LHSV로 나눈 것으로서 정의될 수 있다. 수포모양 층 반응기 시스템(14)에서의 반응기 격렬함은 약 105,000℉-Bara-Hr 내지 약 446,000℉-Bara-Hr의 범위일 수 있다.
수포모양 층 반응기 시스템(14)에서의 전환 이후, 부분 전환된 탄화수소는 혼합 증기/액체 유출물로서 흐름선(16)을 통해 회수되고 분별화 시스템(18)으로 공급되어 하나 이상의 탄화수소 분획이 회수될 수 있다. 예시된 바대로, 분별화 시스템(18)은 경질 탄화수소 가스 및 황화수소(H2S), 경질 나프타 분획(22), 중질 나프타 분획(24), 등유 분획(26), 디젤 분획(28), 경질 진공 가스유 분획(30), 중질 가스유 분획(32), 및 진공 잔사유 분획(34)을 포함하는 배출가스(20)가 회수되도록 사용될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 진공 잔사유 분획(34)의 일부는 수포모양 층 수소화전환 반응기 시스템(14)에서의 추가의 공정처리를 위해 예컨대 흐름선(37)을 통해 재순환될 수 있다.
분별화 시스템(18)(자세히 예시되지 않음)은 유출물 액체로부터 유출물 증기를 분리시키기 위해 예를 들어 고압 고온(HP/HT) 분리기를 포함할 수 있다. 분리된 증기는 가스 냉각, 정제, 및 리사이클 가스 압축을 통해 라우팅되거나, 통합 수소처리 반응기 시스템(Integrated Hydroprocessing Reactor System: IHRS)(이 시스템은 단독으로 또는 수소화분해 공정에서 생성된 외부 증류액 및/또는 증류액과 함께 하나 이상의 추가의 수소화전환 반응기를 포함할 수 있음)을 통해 처음에 공정처리되고, 이후 가스 냉각, 정제, 및 압축을 위해 라우팅될 수 있다.
HP/HT 분리기로부터 분리된 액체는 가스 냉각 및 정제 섹션으로부터 회수된 다른 증류액 생성물과 함께 대기 증류 시스템으로 플래싱되고 라우팅될 수 있다. 대기 탑저유, 예컨대 적어도 약 340℃의 초기 비점, 예컨대 약 340℃ 내지 약 427℃의 범위의 초기 비점을 갖는 탄화수소는 이후 진공 증류 시스템을 통해 추가로 공정처리되어 진공 증류액이 회수될 수 있다.
진공 탑저유 생성물, 예컨대 적어도 약 480℃의 초기 비점, 예컨대 약 480℃ 내지 약 565℃의 범위의 초기 비점을 갖는 탄화수소는 이후, 혼합 코커 공급원료(35)로서, 임의로 중질 진공 가스유 분획(32)의 일부와, 애노드 등급 생 코크스의 생성을 위한 코킹 시스템(36)으로 라우팅될 수 있다.
코커 공급원료(35)는 코커 분별기(38)의 하부 부분으로 도입될 수 있고, 여기서 이것은 코커 증기 스트림(40)으로부터 응축된 탄화수소와 합해진다. 생성된 혼합물(42)은 이후 코커 가열기(44)를 통해 펌프질되고, 가열기에서 이것은 예컨대 850℉ 내지 1100℉의 원하는 코킹 온도로 가열되어, 코커 공급원료의 부분 기화 및 온화한 분해가 발생한다. 가열된 코커 공급원료(46)의 온도는 가열기(44)로 공급된 연료(52)의 양을 조절하기 위해 조절 밸브(50)로 신호를 전송하는 온도 센서(48)의 사용에 의해 측정되고 조절될 수 있다. 원하는 바대로, 스팀 또는 보일러 급수(54)는 관(56)에서 코크스 형성을 감소시키기 위해 가열기로 주입될 수 있다.
가열된 코커 공급원료(46)는 공급물에 대한 증기-액체 혼합물로서 코커 가열기(44)로부터 코킹 드럼(58)으로 회수될 수 있다. 2개 이상의 드럼(58)은 조작 사이클(코크스 생성, 코크스 회수(탈탄소화), 다음의 코크스 생성 사이클에 대한 준비, 반복) 동안 연속 조작을 제공하기 위해 병렬로 사용될 수 있다. 충분한 체류 시간이 코킹 드럼(58)에서 제공되어 열 분해 및 코킹 반응이 완전해지게 한다. 이러한 방식으로, 증기-액체 혼합물은 코킹 드럼(58)에서 열 분해되어 더 경질의 탄화수소가 생성되고, 이것은 기화되고 흐름선(60)을 통해 코크스 드럼을 빠져나온다. 석유 코크스 및 몇몇 잔류물(예를 들어, 분해된 탄화수소)이 코킹 드럼(58)에 잔류한다. 코킹 드럼(58)이 코크스로 충분히 찰 때, 코킹 사이클이 종료한다. 가열된 코커 공급원료(46)는 이후 제1 코킹 드럼(58)으로부터 병렬의 코킹 드럼으로 전환되어 이의 코킹 사이클이 개시된다. 한편, 탈탄소화 사이클은 제1 코킹 드럼에서 시작한다.
탈탄소화 사이클에서, 코킹 드럼의 내용물은 냉각되어, 남은 휘발성 탄화수소가 제거되고, 코크스는 드릴링되거나 그렇지 않으면 코킹 드럼으로부터 제거되고, 코킹 드럼은 다음의 코킹 사이클에 대해 준비된다. 코크스의 냉각은 보통 3개의 별개의 단계에서 발생한다. 제1 단계에서, 코크스는 비말동반된 회수 가능한 탄화수소의 제거를 경제적으로 최대화하기 위해 스팀 또는 다른 스트리핑 매질(62)에 의해 냉각되고 스트리핑되거나, 그렇지 않으면 코크스에 남는다. 냉각의 제2 단계에서, 물 또는 다른 냉각 매질(64)은 코킹 드럼에 대한 열 쇼크를 피하면서 코킹 드럼 온도를 감소시키도록 주입된다. 이 냉각 매질로부터 기화된 물은 추가의 기화 가능한 탄화수소의 제거를 추가로 촉진한다. 마지막 냉각 단계에서, 코킹 드럼은 물 또는 다른 급랭 매질(66)에 의해 급랭되어서, 코킹 드럼 온도를 안전한 코크스 제거에 양호한 조건으로 신속히 낮춘다. 급랭이 완료된 후, 코킹 드럼(58)의 하부 헤드 및 상부 헤드(68, 70)가 제거된다. 애노드 등급 생 코크스(72)는 이후 코킹 드럼으로부터 제거된다. 코크스 제거 후, 코킹 드럼 헤드(68, 70)는 대체되고, 코킹 드럼(58)은 예열되고, 그렇지 않으면 다음의 코킹 사이클에 대해 준비된다.
코킹 드럼(58)으로부터 오버헤드 분획(60)으로서 회수된 더 경질의 탄화수소 증기는 이후 코커 증기 스트림(40)으로서 코커 분별기(38)로 수송되고, 여기서 이들은 2종 이상의 탄화수소 분획으로 분리되고 회수된다. 예를 들어, 중질 코커 가스유(HCGO) 분획(74) 및 경질 코커 가스유(LCGO) 분획(76)은 원하는 비점 범위에서 분별기로부터 배출될 수 있다. HCGO는 예를 들어 650-870℉의 범위에서 비등하는 탄화수소를 포함할 수 있다. LCGO는 400 내지 650℉의 범위에서 비등하는 탄화수소를 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 다른 탄화수소 분획, 예컨대 HCGO보다 더 중질인 탄화수소를 포함할 수 있는 급랭 오일 분획(78), 및/또는 세척 오일 분획(80)은 또한 코커 분별기(38)로부터 회수될 수 있다. 분별기 오버헤드 스트림, 코커 습식 가스 분획(82)은 분리기(84)로 가고, 분리기에서 이것은 건조 가스 분획(86), 물/수성 분획(88), 및 나프타 분획(90)으로 분리된다. 나프타 분획(90)의 일부는 환류(92)로서 분별기로 반송될 수 있다. 다른 분별화 반응식이 또한 사용될 수 있고, 필요한 바대로 경질 석유 가스 분획, 코커 나프타 분획, 코커 디젤 분획, 및/또는 다른 탄화수소 분획이 생성될 수 있다.
코크스 형성 단계 및 건조 단계를 통한 코킹 드럼(58) 내의 재료의 온도는 코크스 결정질 구조의 유형 및 코크스에서 휘발성 연소성 재료의 양을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 흐름선(60)을 통해 코크스 드럼에 남은 증기의 온도는 따라서 코킹 공정 동안 코킹 드럼(58) 내의 재료의 온도를 나타내도록 사용된 중요한 조절 매개변수이고, 본 명세서에 기재된 바대로 조절될 수 있다.
코킹 드럼 오버헤드 증기 분획(60)의 온도는 코킹 공정 및 코크스 생성물 품질(VCM 함량, 결정질 구조 등)을 모니터링하고 조절하도록 사용될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 코킹 드럼으로부터 회수된 증기 생성물의 온도는 예를 들어 디지털 제어 시스템(digital control system: DCS) 또는 다른 공정 제어 시스템을 사용함으로써 약 700℉ 내지 약 900℉의 범위; 다른 실시형태에서 약 725℉ 내지 약 875℉의 범위; 다른 실시형태에서 약 750℉ 내지 약 850℉의 범위; 및 또 다른 실시형태에서 약 775℉ 내지 약 800℉의 범위 내에 있도록 조절될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 코커 가열기 출구 온도는 약 900℉ 내지 약 1100℉의 범위일 수 있다. DCS는 하기 기재된 바대로 탈탄소화 사이클을 조절하도록 또한 사용될 수 있다.
다양한 화학적 및/또는 생물학적 물질은 샷 코크스의 형성을 저해하고/하거나, 바람직한 스폰지 코크스의 형성을 촉진하기 위해 코킹 공정에 첨가될 수 있다. 특정한 실시형태에서, 소포제, 예컨대 실리콘계 첨가제를 첨가할 수 있다. 화학적 및/또는 생물학적 물질을 공정에서 임의의 지점에서 첨가할 수 있다.
코커 시스템(36) 및 분별화 시스템(38)에서의 전환 및 분별화 이후, 중질 코커 가스유 분획(74)은 수소화전환 반응기 시스템(94)으로 공급될 수 있고, 이 시스템은 하나 이상의 고정층 수소화전환 반응기를 포함할 수 있다. 고정층 수소화전환 반응기(94)는 하나 이상의 수소화전환 반응, 예컨대 수소화분해, 하이드로탈황화, 하이드로탈질화, 올레핀 포화, 하이드로탈산소화 및 하이드로탈아로마화에 맞춤조작된 수소처리 촉매를 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 고정층 수소화전환 반응기(94)는 수소처리 촉매와 수소화분해 촉매의 혼합물을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 촉매의 예(이들로 제한되지는 않음)는 US 4,990,243; US 5,215,955; 및 US 5,177,047(이들 모두 그들의 전문이 본 명세서에 참고로 포함됨)에서 확인될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 고정층 수소화전환 반응기(94)는 어떠한 탈금속화도 제공하지 않을 수 있고, 탈금속화 촉매가 필요하지 않을 수 있다.
반응 이후, 수소화전환 반응기 시스템(94)으로부터 회수된 유출물(96)은 2종 이상의 탄화수소 분획으로의 유출물의 분리를 위해 분별화 시스템(98)으로 전송될 수 있다. 예를 들어, 유출물(96)은 경질 탄화수소 가스, 경질 나프타 분획(100), 중질 나프타 분획(102), 등유 분획(104), 디젤 분획(106), 경질 진공 가스유 분획(108), 중질 가스유 분획(110), 및 진공 잔사유 분획(112)을 포함하는 배출가스 99)로 분리될 수 있다. 이 분획 중 하나 이상은 임의로 수소화전환 반응기 시스템(14), 분별화 시스템(38), 반응기 시스템(94), 또는 코커 시스템(36)으로 재순환될 수 있다.
도 3은 상기 언급된 IHRS에 대한 일 실시형태를 예시하지만, 다른 실시형태가 하기 설명에 기초하여 당해 분야의 당업자에 의해 용이하게 고안될 수 있다. 흐름선(16)을 통해 수포모양 층 반응기 시스템(14)으로부터 회수된 부분 전환된 탄화수소는 열 교환기(비도시)에서 냉각되고 HP/HT V/L 분리기(120)로 공급될 수 있고, 분리기에서 경질 생성물 및 약 1000℉의 일반 비점 아래에서 비등하는 증류액을 포함하는 증기 스트림(122) 및 미전환 잔사유를 포함하는 액체 스트림(124)은 분리되고, 다운스트림 장비에서 별도로 공정처리될 수 있다. 증기 스트림(122)은 고정층 수소처리 반응기(126)로 공급되어 수소처리, 수소화분해 또는 이들의 조합이 수행될 수 있다. IHRS 고정층 반응기 시스템(126)으로부터의 유출물 스트림(128)은 분별화 시스템(18)의 대기 타워(18A)로 공급되어, 도 2와 관련하여 기재된 것처럼 다양한 분획이 회수된다. 액체 스트림(124)은 열 교환기(비도시)에서 냉각되고 압력 렛다운 시스템(비도시)에서 감압된 후, 분별화 시스템(18)의 진공 분별화 시스템(18B)으로 공급되어, 도 2와 관련하여 기재된 것처럼 다양한 분획이 회수될 수 있다.
본 명세서에 개시된 실시형태에 따라 수소화전환 공정에서 사용하기 위한 수소화전환 촉매 조성물은 당해 분야의 당업자에게 널리 공지되어 있고, 몇몇은 무엇보다도 더블유.알. 그레이스 앤드 코포레이션(W.R. Grace & Co.), 크리터리언 캐탈리스츠 앤드 테크놀로지스(Criterion Catalysts & Technologies) 및 앨비말레(Albemarle)로부터 상업적으로 구입 가능하다. 적합한 수소화전환 촉매는 원소 주기율표의 4족 내지 12족으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 실시형태에 따른 수소화전환 촉매는 다공성 기재, 예컨대 실리카, 알루미나, 티타니아, 또는 이들의 조합에 지지된 채 또는 지지되지 않은 채, 니켈, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하거나 이들로 이루어지거나 본질적으로 이들로 이루어질 수 있다. 제조업자로부터 공급되거나 재생 공정으로부터 생기면서, 수소화전환 촉매는 예를 들어 금속 산화물의 형태일 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 수소화전환 촉매는 수소화분해 반응기(들)로 도입되기 전에 예비 황화 및/또는 예비 컨디셔닝될 수 있다.
유용할 수 있는 증류액 수소처리 촉매는 촉매 수소화 활성을 제공하는 것으로 공지된 원소로부터 선택된 촉매를 포함한다. 8족 내지 10족 원소 및/또는 6족 원소로부터 선택된 적어도 하나의 금속 성분이 일반적으로 선택된다. 6족 원소는 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐을 포함할 수 있다. 8족 내지 10족 원소는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 포함할 수 있다. 촉매에서 수소화 성분(들)의 양(들)은 적합하게는 전체 촉매 100중량부당 금속 산화물(들)로서 계산될 때 약 0.5중량% 내지 약 10중량%의 8족 내지 10족 금속 성분(들), 및 약 5중량% 내지 약 25중량%의 6족 금속 성분(들)의 범위이고, 중량의 백분율은 황화 전의 촉매의 중량을 기준으로 한다. 촉매에서의 수소화 성분은 산화 및/또는 황화 형태일 수 있다. 적어도 6족 및 8족 금속 성분의 조합이 (혼합) 산화물로서 존재할 때, 이것은 수소화분해에서의 적절한 사용 전에 황화 처리될 것이다. 몇몇 실시형태에서, 촉매는 니켈 및/또는 코발트의 하나 이상의 성분 및 몰리브덴 및/또는 텅스텐의 하나 이상의 성분 또는 백금 및/또는 팔라듐의 하나 이상의 성분을 포함한다. 니켈 및 몰리브덴, 니켈 및 텅스텐, 백금 및/또는 팔라듐을 포함하는 촉매가 유용하다.
유용할 수 있는 잔유 수소처리 촉매는 6족 원소(예컨대, 몰리브덴 및/또는 텅스텐) 및 8족 내지 10족 원소(예컨대, 코발트 및/또는 니켈), 또는 이들의 혼합물(알루미나 기재에 지지될 수 있음)로부터 선택된 수소화 성분으로 일반적으로 구성된 촉매를 포함한다. 인(15족) 산화물은 활성 성분으로서 임의로 존재한다. 통상적인 촉매는 알루미나 결합제와 함께 3중량% 내지 35중량%의 수소화 성분을 포함할 수 있다. 촉매 펠렛은 1/32인치 내지 1/8인치의 크기의 범위일 수 있고, 구형, 압출형, 삼천열(trilobate) 또는 사천열(quadrilobate) 형상일 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 약간의 황, 질소 및 방향족 물질 제거가 또한 일어날 수 있지만, 촉매 구역을 통과한 공급물은 금속 제거에 미리 선택된 촉매와 처음에 접촉한다. 황 및 질소 제거에 후속하는 촉매 층을 사용할 수 있지만, 이들은 금속의 제거 및/또는 분해 반응을 촉매화할 것으로 또한 예상된다. 탈금속화를 위한 촉매 층(들)은, 존재할 때, 125Å 내지 225Å 범위의 평균 기공 크기와 0.5 내지 1.1㎤/g의 범위의 기공 용적을 갖는 촉매(들)를 포함할 수 있다. 탈질화/탈황화를 위한 촉매 층(들)은 100Å 내지 190Å 범위의 평균 기공 크기와 0.5 내지 1.1㎤/g의 범위의 기공 용적을 갖는 촉매(들)를 포함할 수 있다. 미국 특허 제4,990,243호는 적어도 약 60Å, 및 바람직하게는 약 75Å 내지 약 120Å의 기공 크기를 갖는 수소처리 촉매를 기술한다. 본 공정에 유용한 탈금속화 촉매는 예를 들어 미국 특허 제4,976,848호(이의 전체 개시내용은 모든 목적을 위해 본 명세서에 참조문헌으로 포함됨)에 기재되어 있다. 마찬가지로, 중질 스트림의 탈황화에 유용한 촉매는 예를 들어 미국 특허 제5,215,955호 및 제5,177,047호(이의 전체 개시내용은 모든 목적을 위해 본 명세서에 참조문헌으로 포함됨)에 기재되어 있다. 중간 증류액, 진공 가스유 스트림 및 나프타 스트림의 탈황화에 유용한 촉매는 예를 들어 미국 특허 제4,990,243호(이의 전체 개시내용은 모든 목적을 위해 본 명세서에 참조문헌으로 포함됨)에 기재되어 있다.
유용한 잔유 수소처리 촉매는 알루미나, 실리카, 인, 또는 이들의 다양한 조합으로 이루어진 다공성 내화물 베이스를 갖는 촉매를 포함한다. 촉매의 하나 이상의 유형을 잔유 수소처리 촉매로서 사용할 수 있고, 2개 이상의 촉매를 사용하는 경우, 촉매는 층으로서 반응기 구역에 존재할 수 있다. 하부 층(들)에서의 촉매는 우수한 탈금속화 활성을 가질 수 있다. 촉매는 또한 수소화 및 탈황화 활성을 가질 수 있고, 금속의 제거를 최대화하기 위해 큰 기공 크기의 촉매를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 특징을 갖는 촉매는 콘라드슨법 잔류 탄소 및 황의 제거에 최적이 아니다. 하부 층 또는 층들에서의 촉매에 대한 평균 기공 크기는 보통 적어도 60Å일 것이고, 많은 경우에 상당히 더 클 것이다. 촉매는 니켈, 몰리브덴 또는 코발트와 같은 금속 또는 금속의 조합을 포함할 수 있다. 하부 층 또는 층들에서 유용한 촉매는 미국 특허 제5,071,805, 제5,215,955호 및 제5,472,928호에 기재되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,472,928호에 기재되어 있고, 질소 방법에 기초하여 130Å 내지 170Å의 범위의 기공을 적어도 20% 갖는 이 촉매는 하부 촉매 층(들)에서 유용할 수 있다. 촉매 구역의 상부 층 또는 층들에 존재하는 촉매는 하부 층 또는 층들에서의 촉매와 비교하여 더 높은 수소화 활성을 가져야 한다. 결과적으로, 상부 층 또는 층들에서 유용한 촉매는 더 작은 기공 크기 및 더 높은 콘라드슨법 잔류 탄소 제거, 탈질화 및 탈황화 활성을 특징으로 할 수 있다. 통상적으로, 촉매는 니켈, 텅스텐, 및 몰리브덴 등과 같은 금속을 함유하여서 수소화 활성을 증대시킬 것이다. 예를 들어, 미국 특허 제5,472,928호에 기재되어 있고, 질소 방법에 기초하여 95Å 내지 135Å의 범위의 기공을 적어도 30% 갖는 이 촉매는 상부 촉매 층에서 유용할 수 있다. 촉매는 형상화 촉매 또는 구형 촉매일 수 있다. 또한, 치밀하고 덜 부스러지는 촉매는, 촉매 입자의 파괴 및 반응기로부터 회수된 생성물에서의 미립자의 비말동반을 최소화하기 위해, 상류 흐름 고정 촉매 구역에서 사용될 수 있다.
당해 분야의 당업자는 다양한 촉매 층이 단일 촉매 단독으로 이루어질 수 없지만, 이 층에 대해 금속 또는 콘라드슨법 잔류 탄소 제거 및 탈황화의 최대 수준을 성취하기 위해 상이한 촉매의 상호혼합물로 이루어질 수 있다는 것을 인식할 것이다. 이 구역의 하부 부분에서 약간의 수소화가 일어날 수 있지만, 콘라드슨법 잔류 탄소, 질소, 및 황의 제거가 상부 층 또는 층들에서 주로 발생할 수 있다. 명확히, 추가의 금속 제거가 또한 발생할 것이다. 각각의 층에 선택된 특정한 촉매 또는 촉매 혼합물, 구역에서의 층의 수, 각각의 층의 베드에서의 비례 용적, 및 선택된 특정한 수소처리 조건은 유닛에 의해 공정처리된 공급원료, 회수하고자 하는 원하는 생성물, 및 촉매의 비용과 같은 상업적 고려에 따라 달라질 것이다. 모든 이 매개변수는 석유 정련 산업에 종사하는 사람의 기술 내에 있고, 여기서 추가로 노력이 필요치 않아야 한다.
별개의 분별화 시스템(18, 38, 98)과 관련하여 상기 기재되어 있지만, 본 명세서에 개시된 실시형태는 일반 분별화 시스템에서 유출물(16, 35, 40, 96) 중 2종 이상의 분별화를 또한 고려한다. 예를 들어, 유출물(16, 96)은 일반 가스 냉각, 정제, 및 압축 루프로 공급된 후 상기 기재된 바대로 대기 타워 및 진공 타워에서 추가로 공정처리될 수 있다.
상기 기재된 바대로, 본 명세서의 실시형태는 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하기 위한 시스템에 관한 것이다. 상기 시스템은 잔사유 탄화수소 및 수소를 수소화전환 촉매와 접촉시키기 위한 잔사유 수소화전환 반응기 시스템; 잔사유 수소화전환 반응기 시스템으로부터 회수된 유출물을 적어도 진공 잔사유 분획 및 중질 진공 가스유 분획을 포함하는 2종 이상의 탄화수소 분획으로 분리시키기 위한 분별화 시스템; 중질 진공 가스유 분획의 적어도 일부와 진공 잔사유 분획의 적어도 일부를 합하여 혼합된 중질 탄화수소 분획을 형성하기 위한 혼합 장치; 혼합된 중질 탄화수소 분획을 전환시켜 애노드 등급 생 코크스 및 증류액 탄화수소를 생성하기 위한 코커; 및 코커로부터 회수된 증류액 탄화수소를 경질 증류액 분획, 중질 코커 가스유 분획, 및 코커 재순환 분획을 포함하는 3종 이상의 탄화수소 분획으로 분별화하기 위한 분별화 시스템을 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 시스템은 혼합된 중질 탄화수소 분획을 코커 재순환 분획과 혼합하여 코커 공급물 혼합물을 형성하기 위한 혼합 장치를 또한 포함할 수 있다. 본 명세서에 유용한 혼합 장치는 티(tee), 혼합 티, 펌프, 진탕 용기, 또는 2종의 (가능하게는 점성) 액체 스트림을 합하고 친밀하게 혼합하기 위해 당해 분야에서 공지된 다른 장치를 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 시스템은 코커 재순환 분획이 코커 공급물 혼합물의 30중량% 미만, 예컨대 코커 공급물 혼합물의 약 15중량% 내지 약 25중량%의 범위이도록 조절하기 위한 흐름 측정 및 제어 시스템을 또한 포함할 수 있다.
상기 시스템은 중질 코커 가스유 분획 및 수소를 수소화전환 촉매와 접촉시켜 중질 코커 가스유 분획의 적어도 일부를 증류액 연료 범위 탄화수소로 전환시키기 위한 수소화전환 반응기; 및 수소화전환 반응기로부터 유출물을 분별화하여 2종 이상의 탄화수소 분획을 형성하기 위한 분리 시스템을 또한 포함할 수 있다.
본 명세서의 시스템은 약 70ppmw 미만의 니켈 함량, 약 70ppmw 미만의 바나듐 함량, 0.7 내지 1 미만 및 바람직하게는 0.5/1 미만 및 더 바람직하게는 0.3/1 미만의 아스팔텐/콘라드슨법 잔류 탄소(CCR) 비율, 및 약 24,000ppmw 미만의 전체 황 함량을 갖는 혼합된 중질 탄화수소 분획을 생성하도록 잔사유 수소화전환 반응기 시스템을 조절하도록 구성된 조작 시스템을 또한 포함할 수 있다. 조작 시스템은 또한 하기 중 하나 이상을 위해 구성될 수 있다: 잔사유 수소화전환 반응기 시스템에서 전환율이 적어도 50% 및 더 바람직하게는 적어도 70% 및 더 바람직하게는 적어도 85%이도록 조절하는 것; 약 1000psig 내지 약 4000psig의 범위의 압력; 약 0.1L/h/L 내지 약 4.0L/h/L의 범위의 LHSV; 약 400℃ 내지 약 500℃의 범위의 반응기 온도; 약 2000-6000SCF/Bbl의 수소/진공 잔사유 공급원료 비율; 약 0.1 내지 약 0.6lb/Bbl 진공 잔유 공급원료의 범위의 새로운 촉매 메이크업 속도에서 수소화전환 반응기 시스템을 조작하는 것; 적어도 500℃ 또는 적어도 520℃의 가열기 코일 출구 온도; 약 20-35psig의 압력에서 및 코킹 사이클 후 적어도 2시간 또는 적어도 4시간 또는 적어도 6시간 또는 적어도 8시간의 건조 시간으로 코커를 조작하는 것; 상기 코킹 유닛에서 코크스 드럼 증기 출구 온도가, 충전된 코크스 드럼을 통한 과열된 증기 스트림의 통과에 의해, 적어도 5시간 및 바람직하게는 적어도 8시간의 건조 시간 동안 적어도 470℃ 또는 적어도 480℃이도록 또는 적어도 6시간 또는 적어도 7시간의 건조 시간 동안 적어도 450℃ 또는 적어도 460℃이도록 조작하는 것; 액체 부피측정 기준으로, 새로운 코커 공급 속도와 코커 액체 재순환 속도의 합을 새로운 코커 공급 속도로 나눈 것으로 정의되는 코커 처리량 비율이 약 1.25/1 미만 및 바람직하게는 1.20/1 미만 및 더 바람직하게는 약 1.15/1 미만이도록 조절하는 것.
상기 기재된 바대로, 본 명세서의 실시형태는 증류액 범위 탄화수소 및 애노드 등급 생 코크스를 생성하기 위한 중질 탄화수소 공급원료의 전환에 관한 것이다. 상기 기재된 시스템 및 공정의 예로서, 원유의 분별화로부터 유래한 대기 및/또는 진공 잔유를 가열하고, 수소 농후 처리 가스와 혼합하고, 수소화분해 단으로 충전하고, 이 단은 단일로 이루어지거나, 병렬 및/또는 직렬로 배열된 다수의 반응기를 이용할 수 있다. 여기서, 524℃(975℉) 초과 및 바람직하게는 566℃(1050℉) 초과의 비점을 갖는 것으로 통상적으로 정의되는 잔유 분획은 촉매의 존재 하에 0.2 내지 2.0h-1의 LHSV에서 380 내지 450℃의 온도 및 70 내지 170bara(1000-2400psia)의 수소 분압 하에 수소화분해된다.
수포모양 층 내에서, 촉매는 다시 혼합되고, 액체 생성물의 재순환에 의해 랜덤 방식으로 유지될 수 있다. 이는 가스 생성물로부터 재순환된 오일을 처음에 분리시킴으로써 성취된다. 이후, 오일은 외부 펌프, 또는 예시된 바대로 반응기의 하부 헤드에 탑재된 임펠러를 갖는 펌프에 의해 재순환된다.
수소화분해 단으로부터의 표적 잔기 전환율은 공정처리되는 공급원료에 따라 50 내지 88중량%의 범위일 수 있다. 금속 제거율이 80% 내지 90%의 범위이고, 황 제거율이 80% 내지 90%의 범위이고, 콘라드슨법 잔류 탄소(CCR) 제거율이 45% 내지 65%의 범위인 것으로 예상된다.
수소화분해 반응기로부터의 액체 및 증기 유출물은 고압 고온 분리기(즉, HP/HT 분리기)로 진입한다. 분리된 증기는 일반 가스 냉각, 정제 및 리사이클 가스 압축 시스템을 통해 직접적으로 라우팅되거나, 처음에 단독으로 또는 수소화분해 공정에서 생성된 외부 증류액 및/또는 증류액과 함께 통합 수소처리 반응기 시스템을 통해 공정처리되고, 이후 일반 가스 냉각, 정제 및 압축 시스템으로 라우팅된다.
HP/HT 분리기로부터 분리된 액체는 이후 가스 냉각 및 정제 섹션으로부터 회수된 다른 증류액 생성물과 함께 대기 증류 시스템으로 플래싱되고 라우팅된다. 대기 탑저유(즉, 보통 360℃ 내지 427℃+ 비등 분획)는 진공 증류 시스템을 통해 추가로 공정처리되어 진공 증류액이 회수된다. 이러한 경우에, 진공 탑저유 생성물(즉, 보통 482℃ 내지 565℃+ 비등 분획)은 이후, 예컨대 직접 열 교환을 통해 또는 진공 탑저유 생성물로의 잔유 공급물의 직접 주입에 의해, 열 또는 냉각 후 딜레이드 코킹 유닛으로 라우팅된다. 후자의 라우팅은 이에 의해, 파울링으로 알려진, 진공 탑저유 생성물의 직접 열 교환의 필요를 제거한다.
딜레이드 코킹 유닛에서, 미전환 오일 및 중질 진공 가스유는 보통 수위 조절 하에 예열 교환기를 통해 메인 분별기의 하부로 흐른다. 코크스 드럼 유출물로부터 응축된 내부 리사이클 액체(새로운 공급물의 15% 내지 25%의 범위 내로 조절되는 분량)를 갖는 공급물 혼합물이 존재한다. 이 합해진 공급물과 리사이클은 분별기의 하부로부터 코킹 가열기를 통해 펌프질되고, 가열기에서 각각의 통과는 흐름 제어된다. 고압 스팀의 제어된 분량이 가열기 관의 코킹을 최소화하기 위해 성공적인 속도를 보장하기 위해 각각의 가열기 통과로 주입된다. 코킹 가열기의 프라임 기능은, 가열기 관에서 조기 코크스 형성 없이 분해 반응을 개시시키기 위해 공급물을 필요한 코킹 온도로 신속히 가열하는 것이다.
코킹 가열기로부터의 유출물은 스위치 밸브를 통해 2개의 코크스 드럼(여기서, 추가의 분해 및 이후 중합이 발생하여 코크스가 형성됨) 중 하나의 하부로 흐른다. 각각의 드럼은 코킹 사이클 동안 생성된 코크스에 의해 안전한 조작 수위로 충전되도록 설계된다. 소포제는 분별기로의 폼, 코크스 핀, 및 피치의 캐리오버(carryover)를 최소화하기 위해 충전 사이클의 마지막 부분 동안 코크스 드럼으로 주입된다. 코크스 드럼은 조작의 연속성을 유지시키기 위해 사이클에서 조작되고, 24시간의 최소 사이클 시간이 본원에서 이용된다. 각각의 코크스 드럼의 조작이 간격 지연(staggering)된다. 각각의 쌍의 드럼 중 하나는 항상 코킹 가열기 유출물을 수용하도록 운영된다.
코크스 드럼으로부터의 증기는 중질 가스유에 의해 급랭되어 분해 및 중합 반응이 중지되고, 이에 의해 오버헤드 라인에서 코크스 드럼으로부터 분별기로 코크스 형성이 최소화된다. 분별기는 중질 가스유 배수(draw-off) 팬에 의해 2개의 섹션으로 분할된다. 상부 섹션은 밸브 트레이로 이루어지고, 하부 섹션은 2줄 분별기 스프레이 챔버로 이루어진 특수 내부부분을 포함한다. 코크스 드럼 증기는 스프레이 헤더 아래의 분별기로 들어간다. 증기는 특수 설계된 탑저유 섹션을 통해 상류로 흐르고, 이 섹션에서 이것은 환류 액체의 하류로 흐르는 액적과 접촉하고, 증기를 과열제거한다. 이렇게 응축된 내부 리사이클 스트림은 타워의 하부에서 수집되고, 타워에서 이것은 새로운 공급물 충전물과 혼합된다. 타워의 하부 섹션을 떠난 증기는 중질 가스유 배수 팬에서 라이저(riser)를 통해 상부 섹션으로 흐른다. 이 증기는 경질 탄화수소, 나프타, 등유, 경질 및 중질 가스유, 기화 환류물 및 스팀으로 이루어진다. 이 혼합물은 타워의 상부 섹션에서 분별화된다.
사이클의 건조 부분은 균일한 열 분배를 제공하고, 더 균일한 코크스 구조 및 밀도를 생성하고, 코크스 드럼 내부 앞의 반응에서 미반응 타르가 코킹 반응을 완료시키게 한다. 코크스 베드의 건조는 코크스의 기계적 강도를 증가시켜서, 코크스 경도를 증가시키고(HGI를 개선함), 메인 칼럼 또는 블로 다운(blowdown) 시스템으로 스팀 제거 전에 생 코크스의 휘발성 연소성 물질(VCM)이 감소한다.
빈 코크스 드럼이 적절한 수위로 충전된 후, 코킹 가열기로부터의 유출물은 스위치 밸브(들)에 의해 또 다른 예열된 빈 코크스 드럼으로 스위치된다. 꽉 찬 드럼의 내용물을 이후 과열된 증기, 예컨대 코커 가스유 증기, 코커 나프타, 스팀, 및 임의의 다른 적합한 과열된 비 코킹 탄화수소 증기를 사용하여 대략 5시간 내지 8시간 동안 "건조시킨다". 건조 후, 애노드 생 코크스로 충전된 코크스 드럼을 초기에 메인 칼럼으로 이어서 블로 다운 시스템으로 스티밍한 후, 냉각/급랭 조작한다. 이후, 코크스 드럼을 수력으로 탈탄소화한다.
과열된 건조 매질은 코커 C5+ 액체의 비코킹 부분 또는 코킹의 위험 없이 기화되고 과열될 수 있는 임의의 다른 탄화수소 스트림으로부터 생성된 과열 증기 또는 과열 스팀으로 이루어질 수 있다. 건조 매질은 공급물 입구 라인을 거쳐, 그러나 잔유 공급물 라인 이외의 분리 라인을 통해, 코크스 드럼으로 도입되어야 한다. 과열된 증기 온도는 코크스 드럼으로 입구에서 대략 510℃로 조절된다. 470℃ 내지 480℃의 코크스 드럼 오버헤드 온도가 도달되고 4시간 내지 8시간의 건조 시간 후 유지될 때까지, 더 바람직하게는 4시간 내지 5시간 동안 450℃ 내지 460℃까지 건조 사이클이 계속된다. 증가한 처리량 비율 방식, 예를 들어, 높은 코커 액체 재순환 속도와 비교하여, 비코킹 매질의 사용은 코크스 생성 및 액체 수율의 손실을 증가시키지 않으면서 열 분배를 허용한다.
상기 기재된 바대로, 본 명세서의 실시형태는 증류액 범위 탄화수소 및 애노드 등급 생 코크스를 제조하기 위한 중질 탄화수소 공급원료의 전환을 위한 시스템 및 공정을 제공한다. 더욱 구체적으로, 본 명세서에 개시된 공정은 코커 증류액 수율을 최대화하고, 매우 높은 코커 액체 재순환 속도의 사용에 기대지 않으면서 고품질의 애노드 등급 코크스를 동시생성하고, 예컨대 고정층 수소화분해 또는 유동층 촉매 분해를 통해, 증류액 연료로의 다운스트림 촉매 VGO 개량을 위한 고품질 중질 코커 가스유 공급물을 동시생성하기 위해, 수포모양 층 또는 슬러리 수소화분해, 딜레이드 코킹, 및 고정층 촉매 VGO 개량 기술을 사용하여, 진공 잔사유 공급원료를 증류액 연료 생성물로 개량하는 공정을 제공한다.
본 명세서에 개시된 공정은 몇몇 이점을 갖는다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 공정은 본 최신 기술 계획과 비교하여 하기 이점 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 코킹 유닛 및 수소화분해 유닛에서의 더 높은 전체 증류액 수율; 고등급 애노드 코크스의 동시의 동시생성; 높은 코커 액체 재순환 속도의 필요 없이 애노드 코크스 품질의 성취; 및 고품질 코커 가스유의 생성. 잔사유 공급원료를 전환시키기 위한 수소화전환 반응기 시스템에서의 더 높은 전환율 및 비교적 낮은 코커 액체 재순환 속도를 사용함으로써 증류액 수율을 최대화하는 조건 하에 애노드 등급 코크스를 제조하기 위한 코커의 조작으로부터 생긴, 증류액 수율 이점. 본 명세서의 실시형태는 공급물에서 아스팔텐을 코킹 유닛으로 희석시키기 위해 경질의 용매를 유리하게 사용하지 않을 수 있다. 추가로, 본 명세서의 공정은 HCGO 분획에서 예상치 못하게 낮은 다핵 방향족 함량을 생성시킬 수 있고, 유체 촉매 크래커에서보다 고정층 하이드로크래커에서 이의 효과적이고 경제적으로 유리한 개량을 허용한다.
추가로, 딜레이드 코킹 유닛의 수포모양 층 업스트림은 동시에 훨씬 더 높은 가치의 코크스 생성물을 생성하면서 공정처리되는 필요한 진공 잔사유의 양을 감소시킴으로써 딜레이드 코킹 유닛을 효과적으로 병목저해할 수 있다. 이 조합 없이는, 정련 경제에 부정적으로 영향을 미치는, 낮은 가치의 코크스가 점차 생성될 것이다.
실시예
본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따르면 딜레이드 코킹 유닛에서 애노드 등급 코크스 및 높은 증류액 수율을 동시에 생성하는 이의 능력과 관련하여 버진 및 열 분해된 잔사유가 갖지 않는 독특한 특성을 갖는, 예컨대 수포모양 층 하이드로크래커에서, 버진 진공 잔유 공급원료의 수소화분해로부터 수소화공정처리된(hydroprocessed) 진공 잔유 분획의 용도이다. 상기 딜레이드 코킹 유닛은 애노드 등급 코크스를 제조하기 위한 경제적으로 바람직한 반응 조건에서 조작될 것이다. 하기 실험 실시예는 버진 진공 잔유 및 본 발명의 공급원료를 딜레이드 코킹 유닛으로 공급하는 비교적인 수행을 예시한다.
I. 공급원료 조성물
정련소는 하기 표 I-1에 기재된 석유 원유의 혼합물을 공정처리한다. 원유를 대기 타워에서 분별화하여 버진 증류액 및 대기 버진 잔유 분획을 생성한다. 대기 버진 잔유를 진공 타워에서 분별화하여 진공 가스유 증류액 및 버진 진공 잔유를 생성한다.
Figure 112015098935105-pct00001
버진 진공 잔유의 특성은 하기 표 I-2의 제1 칼럼에 기재되어 있다.
Figure 112015098935105-pct00002
II. 공급원료
버진 진공 잔유 분획을 니켈계 수소화전환 촉매 위로 2200psig, 1.2의 LHSV, 440℃의 반응기 온도 및 6000SCF/bbl의 H2 처리 속도로 수포모양 층 수소화분해로 처리한다. 회수된 액체 생성물을 대기 분별화 및 진공 분별화로 처리하고, 여기서 수소화공정처리된 진공 잔유(HVR) 및 수소화공정처리된 진공 가스유(HVGO)를 회수한다. 900-1050℉ 수소화공정처리된 VGO를 0.8/1의 중량 비율로 1050℉+ 수소화공정처리된 진공 잔유와 블렌딩한다. 상기 블렌드는 코커로 공급된 중질 탄화수소 공급물(스트림 35, 도 1)의 혼합물이다. 상기 스트림의 특성은 표 I-2의 제2 칼럼에 기재되어 있다.
III. 버진 진공 잔유의 코킹
버진 진공 잔유 분획을 860℉의 평균 코크스 베드 온도, 35psig의 코크스 드럼 압력, 및 새로운 코커 공급 속도에 대한 새로운 코커 공급물과 코커 액체 재순환 속도의 합의 중량 비율로 정의된, 1.25의, 재순환 속도로 딜레이드 코킹으로 처리한다. 코크스 생성물은 하기 표 III-1에 기재된 애노드 등급 코크스 사양을 만족시키지 못했다.
Figure 112015098935105-pct00003
IV. 수소화공정처리된 VGO /VR 혼합물의 코킹 : 코크스 드럼 압력의 효과
1.25의 코커 액체 재순환 속도 및 862-869℉의 평균 코크스 베드 온도에서의 코크스 품질 및 C5+ 액체 수율에 대한 코크스 드럼 압력의 효과를 나타내도록 일련의 실험을 하였다. 시험 둘 다에서, 애노드 코크스 등급 사양이 만족되었다. 35psig로부터 20psig로 코크스 드럼 압력을 감소시킴으로써, 전체 C5+ 액체 수율은 하기 표 IV-1에 기재된 코크스 수율의 동시 감소로 약 5-6의 백분율 점만큼 증가하였다.
Figure 112015098935105-pct00004
V. 수소화공정처리된 VGO /VR 혼합물의 코킹 : 액체 재순환 속도의 효과
20psig의 코크스 드럼 압력 및 862-869℉의 평균 코크스 베드 온도에서의 코크스 품질 및 C5+ 액체 수율에 대한 코커 액체 재순환 속도의 효과를 나타내도록 일련의 실험을 하였다. 시험 둘 다에서, 애노드 코크스 등급 사양이 만족되었다. 1.35로부터 1.25로 코커 액체 재순환 속도를 감소시킴으로써, 전체 C5+ 액체 수율은 하기 표 V-1에 기재된 코크스 수율의 동시 감소로 약 4의 백분율 점만큼 증가하였다.
Figure 112015098935105-pct00005
본 개시내용이 제한된 수의 실시형태를 포함하지만, 본 개시내용의 이익을 갖는 당해 분야의 당업자는 본 개시내용의 범위로부터 벗어나지 않는 다른 실시형태가 고안될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 이 범위는 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (37)

  1. 잔사유(residuum) 탄화수소 공급원료를 개량(upgrading)하는 방법으로서,
    잔사유 수소화전환(hydroconversion) 반응기 시스템 내에서 잔사유 탄화수소 및 수소를 수소화전환 촉매와 접촉시키는 단계;
    상기 잔사유 수소화전환 반응기 시스템으로부터 유출물을 회수하는 단계;
    상기 잔사유 수소화전환 반응기 시스템으로부터 상기 유출물을 분리하여, 적어도 진공 잔사유 분획 및 중질 진공 가스유 분획을 포함하는 2종 이상의 탄화수소 분획을 회수하는 단계;
    상기 중질 진공 가스유 분획의 적어도 일부와 상기 진공 잔사유 분획의 적어도 일부를 합하여, 혼합된 중질 탄화수소 분획을 형성하는 단계;
    상기 혼합된 중질 탄화수소 분획의 적어도 일부를 코커(coker)로 공급하는 단계;
    애노드 등급 생 코크스(green coke) 및 증류액 탄화수소를 생성하는 조건에서 상기 코커를 조작하는 단계;
    상기 코커로부터 상기 증류액 탄화수소를 회수하는 단계; 및
    상기 코커로부터 회수된 증류액 탄화수소를 분별화하여, 경질 증류액 분획, 중질 코커 가스유 분획, 및 코커 재순환 분획을 포함하는 3종 이상의 탄화수소 분획을 회수하는 단계를 포함하고,
    상기 코커는,
    적어도 500℃의 가열기 코일 출구 온도;
    20psig 내지 35psig의 범위의 압력에서;
    코킹 사이클 후의 적어도 2시간의 건조 시간으로 조작되는, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법.

  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합된 중질 탄화수소 분획을 상기 코커 재순환 분획과 혼합하여, 코커 공급물 혼합물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 코커 재순환 분획은 상기 코커 공급물 혼합물의 30중량% 미만인, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 코커 재순환 분획은 상기 코커 공급물 혼합물의 15중량% 내지 25중량%인, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    수소화전환 반응기 내에서 상기 중질 코커 가스유 분획 및 수소를 수소화전환 촉매와 접촉시켜, 상기 중질 코커 가스유 분획의 적어도 일부를 증류액 연료 범위 탄화수소로 전환시키는 단계;
    상기 수소화전환 반응기로부터 유출물을 회수하는 단계; 및
    상기 유출물을 분별화하여, 2종 이상의 탄화수소 분획을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중질 코커 가스유 분획은 10,000 미만의 자외선 흡수 분광광도법(Ultra Violet Absorption Spectrophotometry)에 기초하여 폴리사이클릭 지수(Polycyclic index)를 갖는, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 잔사유 탄화수소는 100ppmw 미만의 니켈 및 200ppm 미만의 바나듐의 금속 함량, 2.5중량% 미만의 황 함량, 및 12중량% 미만의 아스팔텐 함량을 갖는, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 혼합된 중질 탄화수소 분획은 70ppmw 미만의 니켈 함량, 70ppmw 미만의 바나듐 함량, 0.7 내지 1 미만의 아스팔텐/콘라드슨법 잔류 탄소(Conradson Carbon Residue: CCR) 비율, 및 24,000ppmw 미만의 전체 황 함량을 갖는, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 잔사유 탄화수소는 석유 대기 또는 진공 잔사유, 탈아스팔트 오일, 탈아스팔터 피치(deasphalter pitch), 수소화분해된 대기 탑저유 또는 진공 탑저유(tower bottom), 직류 진공 가스유, 수소화분해된 진공 가스유, 유체 촉매 분해된(fluid catalytically cracked: FCC) 슬러리 오일, 수포모양 층 공정(ebullated bed process)으로부터의 진공 가스유, 셰일 유래 오일, 석탄 유래 오일, 생물유래 원유, 타르 샌드 비투멘, 톨유, 블랙 오일(black oil) 중 적어도 하나를 포함하는, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 코커는 딜레이드 코커(delayed coker)인, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 잔사유 수소화전환 반응기 시스템은 수포모양 층 수소화전환 반응기 시스템을 포함하는, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 잔사유 수소화전환 반응기 시스템은 슬러리상 수소화분해 공정(hydrocracking process)을 포함하는, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 수소화전환 반응기 시스템은 고정층 진공 가스유(vacuum gas oil: VGO) 수소화분해 반응기 시스템, 유동층 VGO 수소화분해 반응기 시스템 중 적어도 하나를 포함하는, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 잔사유 수소화전환 반응기 시스템에서의 전환율은 적어도 50%인, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 잔사유 수소화전환 반응기 시스템은,
    1000psig 내지 4000psig의 범위의 압력;
    0.1 내지 4.0L/h/L의 범위의 LHSV;
    400℃ 내지 500℃의 범위의 반응기 온도;
    2000-6000SCF/Bbl의 수소/잔사유 탄화수소 공급원료 비율;
    0.1 내지 0.6lb/Bbl 진공 잔유 공급원료의 범위의 새로운 촉매 메이크업 속도에서;
    실리카, 알루미나, 티타니아, 또는 이들의 조합과 같은 다공성 기재에서 지지된 채 또는 지지되지 않은 채, 니켈, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴 및 이들의 조합 중 하나 이상으로 이루어진 촉매를 사용하여 조작되는, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제1항에 있어서, 상기 애노드 등급 생 코크스는 175ppm 미만의 니켈; 250ppm 미만의 바나듐; 35,000ppmw 미만의 황; 100 미만의 하드그로브 분쇄도(Hardgrove Grindability) 지수 및 12중량% 미만의 휘발성 연소성 물질(Volatile Combustible Matter)의 특징을 갖는, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 코커는, 액체 부피측정 기준으로, 상기 새로운 코커 공급 속도와 상기 코커 액체 재순환 속도의 합을 상기 새로운 코커 공급 속도로 나눈 것으로 정의되는, 1.25/1 미만의, 코커 처리량 비율(Coker Throughput Ratio)에서 조작되는, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 잔사유 탄화수소 공급원료는 아랍 헤비(Arab Heavy), 아랍 라이트(Arab Light), 바노코 아랍 미디움(Banoco Arab Medium), 쿠웨이트 엑스포트(Kuwait Export), 바스라시 라이트(Basrah Light), 러블(Rubble), 바레인(Bahrain), 오만(Oman), 어퍼 자캄(Upper Zakam), 레브코(REBCO), 쿰콜(Kumkol), 아제리 라이트(Azeri Light), 시베리안 라이트(Siberian Light), 시베리안 헤비(Siberian Heavy), 및 텡기스(Tengiz) 석유 원유 중 하나 이상으로부터 유래하는, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법.
  21. 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하기 위한 시스템으로서,
    잔사유 탄화수소 및 수소를 수소화전환 촉매와 접촉시키기 위한 잔사유 수소화전환 반응기 시스템;
    상기 잔사유 수소화전환 반응기 시스템으로부터 회수된 유출물을 적어도 진공 잔사유 분획 및 중질 진공 가스유 분획을 포함하는 2종 이상의 탄화수소 분획으로 분리시키기 위한 분별화 시스템;
    상기 중질 진공 가스유 분획의 적어도 일부와 상기 진공 잔사유 분획의 적어도 일부를 합하여 혼합된 중질 탄화수소 분획을 형성하기 위한 혼합 장치;
    상기 혼합된 중질 탄화수소 분획을 전환시켜 애노드 등급 생 코크스 및 증류액 탄화수소를 생성하기 위한 코커; 및
    상기 코커로부터 회수된 증류액 탄화수소를 경질 증류액 분획, 중질 코커 가스유 분획, 및 코커 재순환 분획을 포함하는 3종 이상의 탄화수소 분획으로 분별화하기 위한 분별화 시스템;을 포함하고,
    상기 코커는,
    적어도 500℃의 가열기 코일 출구 온도;
    20psig 내지 35psig의 범위의 압력에서;
    코킹 사이클 후의 적어도 2시간의 건조 시간으로 조작되는, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하기 위한 시스템.
  22. 제21항에 있어서, 상기 혼합된 중질 탄화수소 분획을 상기 코커 재순환 분획과 혼합하여 코커 공급물 혼합물을 형성하기 위한 혼합 장치를 추가로 포함하는, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하기 위한 시스템.
  23. 제21항에 있어서, 상기 코커 재순환 분획이 상기 코커 공급물 혼합물의 30중량% 미만이도록 조절하기 위한 흐름 측정 및 제어 시스템을 추가로 포함하는, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하기 위한 시스템.
  24. 제21항에 있어서, 상기 코커 재순환 분획이 상기 코커 공급물 혼합물의 15중량% 내지 25중량%이도록 조절하기 위한 흐름 측정 및 제어 시스템을 추가로 포함하는, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하기 위한 시스템.
  25. 제21항에 있어서,
    상기 중질 코커 가스유 분획 및 수소를 수소화전환 촉매와 접촉시켜 상기 중질 코커 가스유 분획의 적어도 일부를 증류액 연료 범위 탄화수소로 전환시키기 위한 수소화전환 반응기; 및
    상기 수소화전환 반응기로부터 유출물을 분별화하여 2종 이상의 탄화수소 분획을 형성하기 위한 분리 시스템을 추가로 포함하는, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하기 위한 시스템.
  26. 제21항에 있어서, 70ppmw 미만의 니켈 함량, 70ppmw 미만의 바나듐 함량, 0.7 내지 1 미만의 아스팔텐/콘라드슨법 잔류 탄소(CCR) 비율, 및 24,000ppmw 미만의 전체 황 함량을 갖는 혼합된 중질 탄화수소 분획을 생성하도록 상기 잔사유 수소화전환 반응기 시스템을 조절하도록 구성된 조작 시스템을 추가로 포함하는, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하기 위한 시스템.
  27. 제21항에 있어서, 상기 코커는 딜레이드 코커인, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하기 위한 시스템.
  28. 제21항에 있어서, 상기 잔사유 수소화전환 반응기 시스템은 수포모양 층 수소화전환 반응기 시스템을 포함하는, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하기 위한 시스템.
  29. 제21항에 있어서, 상기 잔사유 수소화전환 반응기 시스템은 슬러리상 수소화분해 공정을 포함하는, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하기 위한 시스템.
  30. 제21항에 있어서, 상기 수소화전환 반응기 시스템은 고정층 VGO 수소화분해 반응기 시스템, 유동층 VGO 수소화분해 반응기 시스템을 포함하는, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하기 위한 시스템.
  31. 잔사유(residuum) 탄화수소 공급원료를 개량(upgrading)하는 방법으로서,
    잔사유 수소화전환(hydroconversion) 반응기 시스템 내에서 잔사유 탄화수소 및 수소를 수소화전환 촉매와 접촉시키는 단계;
    상기 잔사유 수소화전환 반응기 시스템으로부터 유출물을 회수하는 단계;
    상기 잔사유 수소화전환 반응기 시스템으로부터 상기 유출물을 분리하여, 적어도 진공 잔사유 분획 및 중질 진공 가스유 분획을 포함하는 2종 이상의 탄화수소 분획을 회수하는 단계;
    상기 중질 진공 가스유 분획의 적어도 일부와 상기 진공 잔사유 분획의 적어도 일부를 합하여, 혼합된 중질 탄화수소 분획을 형성하는 단계;
    상기 혼합된 중질 탄화수소 분획의 적어도 일부를 코커(coker)로 공급하는 단계;
    애노드 등급 생 코크스(green coke) 및 증류액 탄화수소를 생성하는 조건에서 상기 코커를 조작하는 단계;
    상기 코커로부터 상기 증류액 탄화수소를 회수하는 단계; 및
    상기 코커로부터 회수된 증류액 탄화수소를 분별화하여, 경질 증류액 분획, 중질 코커 가스유 분획, 및 코커 재순환 분획을 포함하는 3종 이상의 탄화수소 분획을 회수하는 단계를 포함하고,
    상기 코커 내에서 코크스 드럼 증기 출구 온도는,
    적어도 5시간의 건조 시간 동안 적어도 470℃, 또는
    적어도 6시간의 건조 시간 동안 적어도 450℃에서
    충전된 코크스 드럼을 통한 과열된 증기 스트림의 통과에 의해 조작되는, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    수소화전환 반응기 내에서 상기 중질 코커 가스유 분획 및 수소를 수소화전환 촉매와 접촉시켜, 상기 중질 코커 가스유 분획의 적어도 일부를 증류액 연료 범위 탄화수소로 전환시키는 단계;
    상기 수소화전환 반응기로부터 유출물을 회수하는 단계; 및
    상기 유출물을 분별화하여, 2종 이상의 탄화수소 분획을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법.
  33. 제31항에 있어서, 상기 코커는 딜레이드 코커(delayed coker)인, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법.
  34. 제31항에 있어서, 상기 잔사유 수소화전환 반응기 시스템은 수포모양 층 수소화전환 반응기 시스템을 포함하는, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법.
  35. 제31항에 있어서, 상기 잔사유 수소화전환 반응기 시스템은 슬러리상 수소화분해 공정(hydrocracking process)을 포함하는, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법.
  36. 제32항에 있어서, 상기 수소화전환 반응기 시스템은 고정층 진공 가스유(vacuum gas oil: VGO) 수소화분해 반응기 시스템, 유동층 VGO 수소화분해 반응기 시스템 중 적어도 하나를 포함하는, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법.
  37. 제31항에 있어서, 상기 코커는, 액체 부피측정 기준으로, 상기 새로운 코커 공급 속도와 상기 코커 액체 재순환 속도의 합을 상기 새로운 코커 공급 속도로 나눈 것으로 정의되는, 1.25/1 미만의, 코커 처리량 비율(Coker Throughput Ratio)에서 조작되는, 잔사유 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법.
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