KR102447300B1 - 선박용 연료들의 제조를 위한 고정층 수소화 처리, 수소화 처리된 잔사유 분획물의 분리 및 접촉 분해 스텝을 포함하는 전환 프로세스 - Google Patents

선박용 연료들의 제조를 위한 고정층 수소화 처리, 수소화 처리된 잔사유 분획물의 분리 및 접촉 분해 스텝을 포함하는 전환 프로세스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 낮은 황 함량을 갖는 중질 탄화수소 분획물을 수득 가능하게 하는 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 프로세스에 관한 것으로, 상기 프로세스는 다음 스텝들: a) 선택적인 수첨 탈금속화 스텝, b) 수소화 처리 스텝, c) 수소화 처리 스텝 b) 로부터 유발된 유출액을 분리하는 스텝, d) 수소화 처리된 유출액의 일부분에서의 접촉 분해 스텝, e) 접촉 분해 스텝 d) 로부터 유발된 유출액을 분리하는 스텝, f) 선박용 연료로서 사용될 수 있는 연료 오일을 수득하기 위한 혼합 스텝을 포함한다.

Description

선박용 연료들의 제조를 위한 고정층 수소화 처리, 수소화 처리된 잔사유 분획물의 분리 및 접촉 분해 스텝을 포함하는 전환 프로세스
본 발명은, 특히, 황-기반 불순물들을 함유한 중질 탄화수소 분획물들의 정제 및 전환에 관한 것이다.
본 발명은, 보다 특히, 연료 오일 스톡들로서, 낮은 함량의 침전물들을 가지는, 특히 벙커 연료 오일 스톡들로서 사용될 수 있는 중질 분획물들의 제조를 위해 상압 잔사유 및/또는 감압 잔사유 유형의 중질 석유 공급원료들 (feedstocks) 의 전환을 위한 프로세스에 관한 것이다.
본 발명에 따른 프로세스는 또한 상압 증류액들 (나프타, 등유 및 디젤), 감압 증류액들 및 경질 (C1 ~ C4) 가스들을 제조하는 것을 가능하게 한다.
상압 잔사유 및/또는 감압 잔사유 유형의 중질 석유 공급원료들의 전환을 위한 프로세스들 중에서, 잔사유들의 접촉 분해는 오늘날 특히 올레핀과 증류액들을 제조하기 위한 현대 정유 공장들에서 가장 중요한 프로세스이다. 상압 잔사유 및/또는 감압 잔사유 유형의 임의의 공급원료들의 불순물들의 함량 때문에, 잔사유들을 수소화 처리하기 위한 유닛들은 종종 불순물들, 특히 황, 금속들 및 콘라드슨 탄소 (CCR) 의 함량을 감소시키도록 설치된다. 수소화 처리 단계로부터의 유출액은 일반적으로 분리 단계를 부여받는데 이 단계는 가스들과 상압 증류액들을 제거하는 것을 가능하게 한다. 분리 단계에서 수득된 상압 잔사유는 접촉 분해로 보내진다.
접촉 분해는 또한 접촉 분해 단계의 상류에서 약한 수첨 분해 또는 수소화 처리를 또한 부여받을 수 있는, 보다 경질의 공급원료들, 특히 감압 증류액들을 처리하는 것을 가능하게 하는 프로세스이다.
접촉 분해는 약어 FCC (유동상 접촉 분해) 및 RFCC (잔사유 유동상 접촉 분해) 로 알려져 있다.
FCC 및 RFCC 는 생성물들, 특히 다음을 수득하는 것을 가능하게 하는 감압 증류액들 및/또는 증류 잔사유들의 전환을 위한 프로세스들이다.
- 건성 및 산성 가스들 (본질적으로: H2, H2S, C1, C2),
- C3-C4 분자들을 함유한 액화 석유 가스들,
- 간혹 LCN (경질 분해 나프타) 의 명칭으로 알려진 경질 가솔린 및 HCN (중질 분해 나프타) 의 명칭으로 알려진 중질 가솔린으로 분리된, 30 내지 220 ℃ (표준 유분점) 의 비등점을 가지는 적어도 80% 의 화합물들을 함유한 가솔린들,
- 220 ℃ 내지 360 ℃ 의 비등점을 가지는 적어도 80% 의 화합물들을 함유한 LCO (경질 사이클 오일) 의 명칭으로 알려진 경질 증류액,
- 360 ℃ 내지 440 ℃ 의 비등점을 가지는 적어도 80% 의 화합물들을 함유한 HCO (중질 사이클 오일) 의 명칭으로 알려진 중질 증류액,
- 선택적으로, 정제 오일 (CO) 또는 디캔티드 오일 (DO) 을 수득하기 위해서 함유한 촉매 입자들로부터 일반적으로 정제되는 잔사유 또는 슬러리. 이 잔사유는 440 ℃ 초과 비등점을 가지는 적어도 80% 의 화합물들을 함유한다.
또한, 용어 HCO 또는 슬러리는 프로세스에서 분리될 수 없는 HCO 및 슬러리 유분들의 혼합물을 나타낼 수도 있고; 이 혼합물은 그러면 360 ℃ 초과 비등점을 가지는 적어도 80% 의 화합물들을 함유한다. 본문에 계속하여, 중질 사이클 오일 또는 HCO 라는 용어는, 접촉 분해 (FCC 또는 RFCC) 단계에서 유발되고 360 ℃ 보다 높은 비등점을 가지는 적어도 80% 의 화합물들을 함유한 임의의 유분을 규정하는데 사용된다. 이 유분은 촉매 입자들의 분리 단계를 부여받을 수 있다는 점을 이해해야 한다. 선박용 연료들에 대한 품질 요건들은 표준 ISO 8217 에 기재된다. 황에 관한 사양은 이후 SOx 의 배출 (국제 해사 기구의 MARPOL 협약 부속서 Ⅵ) 과 연관되어 있다. 그것은 2020 ~ 2025 년까지 배출 규제 구역 (ECAs) 밖에서는 0.5 중량% 이하이고 ECAs 에서는 0.1 중량% 이하인 황 함량에 대한 권고에 반영된다. MARPOL 협약 부속서 Ⅵ 에 따르면, 선박이 황 산화물들의 배출을 감소시키는 것을 가능하게 하는 연도 (flue) 가스들을 처리하기 위한 시스템을 갖추고 있으면 선박은 따라서 황-기반 연료 오일을 사용할 수 있다. 선박에서 연도 가스들을 처리하지 않는 경우에, 따라서, 일반적으로 수첨 탈황을 실시하는 프로세스로부터 적어도 부분적으로 유발되는, 낮은 황 함량을 가지는 스톡들로 형성된 낮은 황 함량을 갖는 연료들을 사용할 필요가 있다.
ISO 8217 은 또한 연료 등급에 따라 그리고 연료들의 유형에 따라 달라지는 다른 사양들을 기술하는데, 표준은 2 가지 족들, 선박용 증류액들 (최소 점성이 있음) 및 선박용 잔류 연료들을 구별한다.
해상 운송에 사용된 연료들은 일반적으로 직접 증류로부터 유발되거나 정제 프로세스, 특히 수소화 처리 및 전환 프로세스들로부터 유발된 상압 증류액들, 감압 증류액들, 상압 잔사유들 및 감압 잔사유들을 포함할 수 있고, 표준 ISO 8217 의 사양들을 준수하도록 이런 유분들은 단독으로 또는 가변 비율들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
잔류 유형의 연료들에 대해, 연소에 품질을 반영한 특징은 CCAI (계산된 탄소 방향족성 지수) 에 의해 측정된다. 연료의 방향족 성질과 점화 지연 사이 상관관계는 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있다. 설명을 계속할 때 CCAI 로서 지칭된 방향족성 지수를 계산하는 것을 가능하게 하는 식은 표준 ISO 8217 의 최신 버전에 기재되어 있다. 이 식은 특히 연료의 밀도 및 점도를 포함한다. (RMG 380 등급과 같은) RMG 유형의 선박용 연료들의 등급들에 대해, ISO 8217 은 870 의 최대 CCAI 를 권장한다.
위에서 규정된 맥락에서, 출원인 회사는, 연료 오일 스톡, 특히 낮은 황 함량을 가지는 벙커 연료 오일 스톡으로서 사용하도록 감압 잔사유 또는 상압 잔사유 유형의 수소화 처리된 잔류 분획물(들)을 완전히 분해하지 않도록 잔사유들을 수소화 처리하기 위한 단계로부터 유발된 유출액을 분리하는 단계를 포함한 신규한 프로세스를 개발하였다.
놀랍게도, 수소화 처리 후 분리된 중질 분획물의 단지 일부분에 접촉 분해 단계 d) 를 부여하고 나머지를 혼합 단계 f) 로 보내는 것은 제조된 연료 오일의 특징들, 특히 그것의 황 함량 및 그것의 CCAI 를 조절할 수 있게 한다는 점을 입증하였다. 보다 특히, 본 발명은 접촉 분해, 또한 접촉 분해로부터 유발된 유분들의 일부와 혼합하는 단계를 부여받지 않은 수소화 처리된 감압 잔사유 또는 수소화 처리된 상압 잔사유 유형의 잔류 분획물들의 유동들의 제어는 벙커 연료 오일의 사양들, 특히 황 함량, 점도, 밀도 및 CCAI 를 최적화할 수 있게 한다는 점을 보여준다.
연료 오일의 특정 등급, 특히 증류액 유형의 등급들보다 덜 비싼 잔류 유형의 선박용 연료들의 등급들을 얻기 위해서 우수한 품질을 찾지 않는 경제적 이점이 있다. 따라서, 가장 저렴한 스톡들, 특히 상압 잔사유 또는 감압 잔사유 유형의 잔류 분획물들 뿐만 아니라 FCC 또는 RFCC 로부터 유발된 LCO 또는 HCO 유형의 분해 스톡들의 비율을 최대화함으로써 혼합물의 제조 비용을 줄인다면 사양들의 한계 값들에 가능한 한 가깝게 접근할 필요가 있다.
반대로, 표준 생성물보다 더 고도화 (upgrade) 될 수 있는 우수한 또는 특정한 품질의 생성물을 수득하기 위해서 사양들을 최적화하는데 또한 장점이 있을 수도 있다. CCAI 의 통제는, 상압 잔사유들 또는 감압 잔사유들과 같은, 파라핀이 더 풍부한 유분들, 특히 수소화 처리되어, 디젤 엔진에서 더 양호한 연소 특성들을 가지는 것들과 비교해, 디젤 엔진에서 불량한 연소 특성들을 가지는 방향족 유분들의 비율을 잔류 연료 오일에서 제어하는 것을 요구한다. 이 비율들의 제어는 또한 접촉 분해 단계의 공급원료의 유량 및 품질과 따라서 연료 오일에 포함될 수도 있는 LCO 및 HCO 유분들의 수율 및 품질, 특히 황 함량에 영향을 미친다. 수소화 처리 단계에서 수첨 탈황 정도는 또한 가능한 조절을 위한 변수이다.
선박용 연료들의 황 함량 감소는 원칙적으로 새로운 정유 공장들에서 또는 기존의 정유 공장들에서 새로운 플랜트들을 요구한다. 본 발명은 새로운 유닛일 수 있지만 그것은 기존의 유닛들, 특히 수소화 처리 및/또는 접촉 분해 유닛들을 적어도 부분적으로 재사용할 수 있는 장점을 나타낸다. 따라서, 잔사유들을 수소화 처리하기 위한 유닛 및 잔사유들을 접촉 분해하기 위한 유닛의 기존의 링키지는 잔사유들의 수소화 처리를 위한 유닛으로부터 유출액을 분리하는 단계를 수정함으로써 개조될 수 있다. 마찬가지로, 분리 유닛이 뒤따르는 잔사유들을 수소화 처리하기 위한 유닛은 기존의 접촉 분해 유닛, 특히 감압 증류액들을 처리하기 위해 처음에 제공된 접촉 분해 유닛의 상류에 설치될 수 있고, 이것은 개조 없이 또는 약간의 개조로 수행된다.
본 발명의 목적들 중 하나는, 최적화된 방향족성 지수 CCAI 를 가지고 낮은 황 함량을 가지는 연료 오일들의 제조를 위한 중질 석유 공급원료들의 전환 및 탈황을 결합한 프로세스를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 동일한 프로세스에 의해, 상압 증류액들 (나프타, 등유, 디젤), 감압 증류액들 및/또는 경질 (C1 ~ C4) 가스들을 결합 생산하는 것이다. 나프타 및 디젤 유형의 스톡들은, 예를 들어, 프리미엄-등급 가솔린들, 제트 연료들 및 가스 오일들과 같은, 모터 차량 산업 및 항공 산업용 연료들의 제조를 위해 정유 공장에서 고도화될 수 있다.
본 발명은 적어도 0.1 중량% 의 황 함량, 적어도 10 ppm 의 금속들의 함량, 적어도 340 ℃ 의 초기 비등점 및 적어도 600 ℃ 의 최종 비등점을 가지는 적어도 탄화수소들의 분획물을 함유한 중질 탄화수소 공급원료의 전환을 위한 프로세스에 관한 것으로, 상기 프로세스는 다음 단계들:
a) 치환 가능한 반응기들에서 수첨 탈금속화 (hydrodemetallization) 하는 선택적인 단계로서, 상기 단계에서 탄화수소 공급원료는 수첨 탈금속화 촉매를 이용하여 수소와 접촉하는, 상기 수첨 탈금속화하는 선택적인 단계,
b) 수첨 탈금속화 단계를 실시할 때 수첨 탈금속화 단계 a) 로부터 유발되는 유출액 또는 수소 및 수소화 처리 촉매와 접촉하는 탄화수소 공급원료를 고정층 수소화 처리하는 단계,
c) 상압 잔사유 유형의 적어도 하나의 유분을 수득하는 것을 가능하게 하는 상압 증류가 뒤따르는 가스/액체 분리를 포함하는 수소화 처리하는 단계 b) 로부터 유발되는 유출액을 분리하는 단계로서, 상기 상압 증류 다음에 선택적으로 감압 증류액 유형의 유분 및 감압 잔사유 유형의 유분을 수득하는 것을 가능하게 하는 감압 증류가 뒤따르는, 상기 유출액을 분리하는 단계,
d) 선택적으로 상기 분리 단계 c) 로부터 유발되는 감압 증류액 유형의 유분의 적어도 일부분을 갖는 혼합물로서, 단계 c) 로부터 유발되는 상압 잔사유 유형의 유분의 일부분 및/또는 단계 c) 로부터 유발되는 감압 잔사유 유분의 일부분을 접촉 분해하는 단계,
e) LCO 로 지칭되는, 220 내지 360 ℃ 의 표준 비등 범위를 갖는 적어도 하나의 경질 가스 오일 유분, 및 HCO 로 지칭되는, 360 ℃ 초과의 비등점을 갖는 적어도 하나의 중질 유분을 수득하는 것을 가능하게 하는 접촉 분해 단계 d) 로부터 유발되는 유출액을 분리하는 단계,
f) 870 미만의, 표준 ISO 8217 에 따라 계산된, 방향족성 지수 (CCAI) 및 0.5 중량% 이하의 황 함량을 가지는 선박용 연료로서 사용될 수 있는 연료 오일을 수득하도록, 분리 단계 e) 로부터 유발되는, LCO 로 지칭되는, 220 내지 360 ℃ 의 표준 비등 범위를 갖는 가스 오일 유분 및 HCO 로 지칭되는, 360 ℃ 초과의 비등점을 갖는 중질 유분의 적어도 일부분과, 분리 단계 c) 로부터 유발되는 상압 잔사유 유형의 유분의 일부분 및/또는 분리 단계 c) 로부터 유발되는 감압 잔사유 유분의 일부분을 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 분리 단계 c) 는 상압 증류 후 감압 증류를 포함할 수 있고 감압 증류액 및 감압 잔사유를 생성하도록 상기 상압 잔사유의 적어도 일부분은 감압 증류로 보내진다.
일 실시형태에 따르면, 상기 분리 단계 c) 의 출구에서 수득된 감압 증류액 유분은 전부 접촉 분해 단계 d) 로 보내지지 않고 상기 프로세스는 연료 오일 및 상압 증류액들, 감압 증류액들과 경질 (C1 ~ C4) 가스들의 결합 생산 (joint production) 을 가능하게 한다.
상기 수첨 탈금속화 단계 a) 는, 액체 공급원료의 입방 미터 (㎥) 당 100 내지 5000 표준 입방 미터 (S㎥) 의 공급원료와 혼합된 수소의 양과 0.1 h-1 ~ 5 h-1 의 범위 내의 탄화수소 공급원료의 공간 속도 (HSV) 로, 5 ㎫ 내지 35 ㎫ 의 절대 압력 하에, 300 ℃ 내지 500 ℃ 의 온도에서 실시될 수 있다.
상기 수소화 처리하는 단계는, 액체 공급원료의 입방 미터 (㎥) 당 100 내지 5000 표준 입방 미터 (S㎥) 의 공급원료와 혼합된 수소의 양으로, 0.1 h-1 ~ 5 h-1 의 범위 내의, 통상적으로 HSV 로 알려진, 탄화수소 공급원료의 공간 속도로, 5 ㎫ 내지 35 ㎫ 의 절대 압력 하에, 300 ℃ 내지 500 ℃ 의 온도에서 실시될 수 있다.
상기 접촉 분해하는 단계는, 4 내지 15 의 촉매 대 공급원료 비와 450 내지 600 ℃ 의 반응기(들)의 출구 온도로 작동하는, 접촉 분해 촉매를 함유한 라이저 (riser) 또는 다우너 (downer) 로서 작동하는 적어도 하나의 반응기에서 실시될 수 있다.
연료 오일 스톡으로서 혼합 단계 f) 로 직접 보내지는 분리 단계 c) 로부터 유발되는 분획물은 오로지 상압 잔사유로 구성될 수 있고 수득된 연료 오일의 40 중량% 내지 95 중량% 에 해당할 수 있다.
연료 오일 스톡으로서 혼합 단계 f) 로 직접 보내지는 분리 단계 c) 로부터 유발되는 분획물은 오로지 감압 잔사유로 구성될 수 있고 수득된 연료 오일의 40 중량% 내지 90 중량% 에 해당할 수 있다.
연료 오일 스톡으로서 혼합 단계 f) 로 직접 보내지는 분리 단계 c) 로부터 유발되는 분획물은 상압 잔사유 및 감압 잔사유로 구성될 수 있고 수득된 연료 오일의 40 중량% 내지 95 중량% 에 해당할 수 있다.
상기 혼합 단계 f) 에서, 상기 분리 단계 c) 로부터 유발된 등유 유분 또는 가스 오일 유분에서 선택된 적어도 하나의 다른 연료 오일 스톡 또는 전환 프로세스로부터 유발된 등유, 가스 오일, 직류 감압 증류액 또는 플럭스 스톡에서 선택된 프로세스 외부의 플럭스 스톡을 첨가할 수 있다.
이 경우에, 플럭스 스톡 분획물은 수득된 연료 오일의 10 중량% 미만, 바람직하게는 수득된 연료 오일의 5 중량% 미만이다.
상기 탄화수소 공급원료는 상압 잔사유들, 직류 감압 잔사유들, 원유들, 톱드 (topped) 원유들, 탈아스팔트 수지들, 아스팔트들 또는 탈아스팔트 타르들, 전환 프로세스들로부터 유발된 잔사유들, 윤활제들을 위한 스톡들의 생산 라인들로부터 유발되는 방향족 추출물들, 역청질 샌드들 또는 그것들의 유도체들, 오일 셰일들 또는 그것들의 유도체들, 소스 락 오일들 (source rock oils) 또는 그것들의 유도체들로부터, 단독으로 또는 혼합물로 취하여 선택될 수 있고; 바람직하게, 상기 탄화수소 공급원료는 상압 잔사유들 또는 감압 잔사유들, 또는 상기 잔사유들의 혼합물들에서 선택된다.
상기 수소화 처리하는 단계 b) 는, 고정층들에서 하나 이상의 수첨 탈금속화 구역들에서 실시되는 제 1 수첨 탈금속화 (HDM) 단계 b1) 를 포함할 수 있고, 상기 단계에서 단계 a) 로부터 유출액, 또는 단계 a) 의 부재시 공급원료 및 수소가 수첨 탈금속화 촉매를 이용하여 접촉하게 되고, 고정층들에서 하나 이상의 수첨 탈황 구역들에서 실시되는 후속 제 2 수첨 탈황 (HDS) 단계 b2) 를 포함할 수 있고, 상기 단계에서 제 1 수첨 탈금속화 단계 b1) 로부터 유출액은 수첨 탈황 촉매와 접촉한다.
상기 수소화 처리하는 단계 b) 는 고정층들에서 하나 이상의 수첨 탈금속화 구역들에서 실시되는 제 1 수첨 탈금속화 (HDM) 단계 b1) 를 포함할 수 있고, 상기 단계에서 단계 a) 로부터 유출액, 또는 단계 a) 의 부재시 공급원료 및 수소가 수첨 탈금속화 촉매를 이용하여 접촉하게 되고, 고정층들에서 하나 이상의 전이 구역들에서 실시되는 후속 제 2 전이 단계 b2) 를 포함할 수 있고, 상기 단계에서 제 1 수첨 탈금속화 단계 b1) 로부터 유출액은 전이 촉매와 접촉하고, 고정층들에서 하나 이상의 수첨 탈황 구역들에서 실시되는 후속 제 3 수첨 탈황 (HDS) 단계 b3) 를 포함할 수 있고, 상기 단계에서 제 2 전이 단계 b2) 로부터 유출액은 수첨 탈황 촉매와 접촉한다.
상기 수득된 연료 오일은 0.1 중량% 이하의 황 함량을 나타낼 수 있다.
상기 수득된 연료 오일은 15 ℃ 에서 991 ㎏/㎥ 미만의 밀도 및 50 ℃ 에서 380 cSt 미만의 점도를 나타낼 수 있다.
도 1 은 본 발명에 따른 프로세스의 구현을 위한 다이어그램을 제한 없이 도시한다.
도 1 의 설명
도 1 은 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 구현하기 위한 다이어그램을 도시한다.
탄화수소 공급원료 (1) 및 수소 (2) 는 선택적인 수첨 탈금속화 단계 a) 에서 치환 가능한 반응기들에서 접촉하게 되고, 이 단계에서 수소 (2) 는 단계 a) 의 두 층들 사이에서 제 1 촉매층의 입구에서 도입될 수 있다.
치환 가능한 반응기들에서 수첨 탈금속화 단계 a) 로부터 유발되는 유출액 (5) 은 고정층 수소화 처리 단계 b) 로 보내지고, 이 단계에서 부가적 수소 (4) 는 단계 b) 의 두 층들 사이에 제 1 촉매층의 입구에서 도입될 수 있다.
단계 a) 가 부재하는 경우에, 탄화수소 공급원료 (3) 및 수소 (4) 는 직접 수소화 처리 단계 b) 로 도입된다.
공동-공급원료 (6) 로 알려진 부가적 공급원료는 선택적으로 라인 (3) 을 통하여 수첨 탈금속화 단계 a) 의 입구 및/또는 수소화 처리 단계 b) 의 입구에서 직접 도입될 수 있다.
고정층 수소화 처리 단계 b) 로부터 유발된 유출액 (7) 은, 적어도 하나의 액체 분획물 (25) 및 하나의 가스 분획물 (23) 을 수득할 수 있게 하는 상이한 온도 및 압력 레벨들에서 작동하는 하나 이상의 분리기들 (SEP) 을 포함하는, 분리 단계 c) 로 보내진다.
수소, 암모니아, 황화수소 및 1 ~ 4 개의 탄소 원자들을 포함하는 경질 탄화수소들을 함유한 가스 분획물 (23) 은 수소-풍부 가스를 회수하여 그것을 수첨 탈금속화 단계 a) 및/또는 수소화 처리하는 단계 b) 의 상류로 재순환시키도록 처리될 수 있다.
이 경우에, 액체 분획물 (25) 은 나프타, 등유 및 가스 오일 유형의 적어도 상압 증류액들 (24) 및 상압 잔사유 유형의 유분 (9) 을 수득하도록 상압 증류 (ADU) 를 부여받는다. 상압 잔사유 유형의 유분 (9) 은, 감압 증류액 유형의 적어도 하나의 유분 (8) 및 감압 잔사유 유형의 하나의 유분 (10) 을 수득하도록 라인 (26) 을 통하여 감압 증류 (VDU) 로 보낼 수 있다.
감압 증류액 유형의 분획물 (8) 은 별도로 또는 상압 잔사유 유형의 유분 (9) 의 일부분과 혼합물로서 라인 (11) 을 통하여 또는 감압 잔사유 유형의 유분 (10) 의 일부분과 혼합물로서 라인 (13) 을 통하여 접촉 분해 단계 d) 로 보내진다. 공동-공급원료 (15) 로서 지칭되는 부가적 공급원료는 선택적으로 단계 d) 로 보낼 수 있다.
라인 (12) 을 통하여 상압 잔사유 유형의 유분 (9) 의 일부분 및/또는 라인 (14) 을 통하여 감압 잔사유 유형의 유분 (10) 의 일부분은 접촉 분해 단계 d) 를 부여받지 않고 혼합 단계 f) 로 직접 보내진다.
접촉 분해 단계 d) 로부터 유발된 유출액 (16) 은 LCO 유형의 적어도 하나의 경질 증류액 (19) 및 HCO 유형의 적어도 하나의 중질 증류액 (20) 을 수득하는 것을 가능하게 하는 분리 단계 e) 로 보내진다. 분리 단계 e) 로부터 유발된 유분, 바람직하게 경질 증류액 및/또는 중질 증류액의 일부분은 라인 (18) 을 통하여 수첨 탈금속화 단계 a) 의 입구에서 그리고/또는 라인 (17) 을 통하여 수소화 처리 단계 b) 의 입구에서 재순환될 수 있다.
분리 단계 e) 로부터 유발된 LCO 유형의 경질 증류액 (19) 의 적어도 일부분 및/또는 HCO 유형의 중질 증류액 (20) 의 적어도 일부분은, 적어도 하나의 선박용 연료 (21) 를 수득하기 위해, 분리 단계 c) 로부터 유발된 감압 잔사유 (14) 및/또는 상압 잔사유 (12) 와 혼합 단계 f) 동안 혼합되고, 상기 부분은 프로세스 외부에 있는 하나 또는 여러 개의 플럭스 스톡들 (22) 에 의해 선택적으로 보충된다.
발명의 상세한 설명
공급원료들
본 발명에 따른 프로세스에서 처리된 공급원료는 유리하게도 적어도 340 ℃ 의 초기 비등점과 적어도 600 ℃ 의 최종 비등점을 보이는 탄화수소 공급원료이다.
본 발명에 따른 탄화수소 공급원료는 상압 잔사유들, 직류 감압 잔사유들, 원유들, 톱드 원유들, 탈아스팔트 수지들, 아스팔트들 또는 탈아스팔트 타르들, 전환 프로세스들로부터 유발된 잔사유들, 윤활제들을 위한 스톡들의 생산 라인들로부터 유발되는 방향족 추출물들, 역청질 샌드들 또는 그것들의 유도체들, 오일 셰일들 또는 그것들의 유도체들, 소스 락 오일들 또는 그것들의 유도체들로부터, 단독으로 또는 혼합물로 취하여 선택될 수 있다. 본 발명에서, 처리되는 공급원료들은 바람직하게 상압 잔사유들 또는 감압 잔사유들, 또는 이 잔사유들의 혼합물들이다.
프로세스에서 처리된 탄화수소 공급원료는, 특히, 황-기반 불순물들을 함유할 수 있다. 황 함량은 적어도 0.1 중량%, 바람직하게 적어도 0.5 중량%, 우선적으로 적어도 1 중량%, 보다 우선적으로 적어도 2 중량% 일 수 있다.
프로세스에서 처리된 탄화수소 공급원료는, 특히, 10 ppm 초과 함량으로 금속성 불순물들, 특히 니켈 및 바나듐을 함유할 수 있다. 니켈 및 바나듐 함량의 합은 일반적으로 적어도 10 ppm, 바람직하게 적어도 50 ppm 이다.
이런 공급원료들은 바람직하게 있는 그대로 사용된다.
대안적으로, 상기 공급원료들은 공동-공급원료로 알려진 부가적 공급원료로 희석될 수 있다. 이 공동-공급원료는 탄화수소 분획물 또는 탄화수소 분획물들의 혼합물일 수 있고, 이것은 바람직하게 유동층 접촉 분해 (FCC 또는 유동상 접촉 분해) 프로세스로부터 유발된 생성물들, 경질 유분 (LCO 또는 경질 사이클 오일), 중질 유분 (HCO 또는 중질 사이클 오일), 디캔티드 오일, FCC 잔사유, 가스 오일 분획물, 예를 들어, 감압 가스 오일과 같은, 특히 상압 또는 감압 증류에 의해 수득된 분획물, 그렇지 않으면 코킹 또는 비스브레이킹 같은 다른 정제 프로세스로부터 발생할 수 있는 것에서 선택될 수 있다. 그것은 또한 탈아스팔트 오일 (DAO) 일 수 있다.
공동-공급원료는 또한 유리하게도 석탄 또는 바이오매스의 액화를 위한 프로세스로부터 유발되는 하나 이상의 유분들, 방향족 추출물들, 또는 임의의 다른 탄화수소 유분, 또는 그 밖의 비-오일 공급원료들, 예로 열분해 오일일 수 있다.
공동-공급원료들로 지칭되는, 하나 이상의 부가적 공급원료들이 어떤 프로세스든지 프로세스의 임의의 지점에서 프로세스로 도입되는 경우에, 본 발명에 따른 중질 탄화수소 공급원료는 그럼에도 불구하고 본 발명에 따른 프로세스에 관여하는 공급원료의 대부분, 본 발명에 따른 프로세스에 의해 처리되는 전체 탄화수소 공급원료의, 중량으로, 바람직하게 적어도 50%, 매우 바람직하게 70%, 보다 바람직하게 적어도 80%, 보다 바람직하게 여전히 적어도 90% 에 해당한다.
어떤 경우에, 공동-공급원료는, 예를 들어 고정층 수첨 탈금속화 섹션의 입구에서, 그렇지 않으면 고정층 수소화 처리 섹션의 입구에서, 그렇지 않으면 접촉 분해 섹션의 입구에서, 제 1 층 또는 다음 층들의 하류에 도입될 수 있다.
본 발명에 따른 프로세스는 전환 생성물들, 특히 수소화 처리 단계 b) 및/또는 접촉 분해 단계 d) 중 형성된 증류액들을 수득하는 것을 가능하게 하는데, 이것은 분리 후 다른 정제 프로세스로 보낼 수 있고, 또는 가솔린 풀들에 통합될 수 있다. 프로세스는 또한 분리 단계 c) 로부터 유발되는 상압 잔사유 유형의 유분 및/또는 감압 잔사유 유형의 유분을 수득하는 것을 가능하게 하고, 이것은 혼합 단계 f) 중 낮은 황 함량을 갖는 연료 오일 스톡(들)으로서 사용될 수 있다.
치환 가능한 가드 반응기들에서 선택적인 수첨 탈금속화 단계 a)
선택적인 수첨 탈금속화 단계 a) 중, 공급원료 및 수소는 수첨 탈금속화 조건들 하에 적어도 2 개의 치환 가능한 반응기들로 충전된 수첨 탈금속화 촉매를 이용하여 접촉된다. 이런 선택적인 단계 a) 는 바람직하게 공급원료가 50 ppm 초과, 실제로 심지어 100 ppm 초과 금속들을 함유할 때 그리고/또는 공급원료가 예를 들어 철 또는 칼슘 유도체들과 같은 촉매층의 지나치게 빠른 막힘을 일으킬 수 있는 불순물들을 포함할 때 실시된다. 목표는 불순물들의 함량을 감소시켜서 비활성화 및 막힘으로부터 하류 수소화 처리 단계, 따라서 가드 반응기들의 개념을 보호하는 것이다. 이런 수첨 탈금속화 가드 반응기들이 특허 FR 2 681 871 에 기술한 바와 같은 치환 가능한 반응기들 (PRS (Permutable Reactor System) 기술) 로 이용된다.
이런 치환 가능한 반응기들은 일반적으로 그것들 사이에서 전환되도록 라인들 및 밸브들을 갖추고 있고 고정층 수소화 처리 섹션의 상류에 위치되는 고정층들이고, 다시 말해서, 2 개의 치환 가능한 반응기들 (Ra, Rb) 을 가지는 시스템에 대해, Ra 가 Rb 앞에 있을 수 있고 그 반대일 수 있다. 각각의 반응기 (Ra, Rb) 는 유닛의 나머지를 중단하지 않으면서 촉매를 바꾸도록 오프라인으로 배치될 수 있다. 이런 촉매 변경 (헹굼, 배출, 재충전, 황화 및 그 후 재시동) 은 일반적으로 컨디셔닝 섹션 (주요 고압 루프 외부의 장비 항목 세트) 에 의해 가능하게 된다. 촉매의 변경을 위한 치환은 촉매가 더 이상 충분히 활성이 아닐 때 (금속들에 의한 중독 및 코킹) 그리고/또는 막힘이 지나치게 높은 압력 강하에 도달할 때 발생한다.
대안적인 형태에 따르면, 치환 가능한 반응기들에서 수첨 탈금속화를 위한 섹션에 2 개보다 많은 치환 가능한 반응기들이 있을 수도 있다.
수첨 탈금속화 단계 a) 중, 수소 첨가, 수첨 탈산소화, 수첨 탈방향족화, 수첨 이성질체화, 수첨 탈알킬화, 수첨 분해 또는 수첨 탈아스팔트화 반응들 및 콘라드슨 탄소 환원을 동반하는 (통상적으로 HDS 로 알려진) 수첨 탈황 반응들 및 (통상적으로 HDN 으로 알려진) 수첨 탈질소화 반응들 뿐만 아니라 (통상적으로 HDM 으로 알려진) 수첨 탈금속화 반응들이 일어난다. 단계 a) 는 공급원료로부터 금속들 대부분을 제거한다는 사실 때문에 수첨 탈금속화 단계로 지칭된다.
본 발명에 따른 치환 가능한 반응기들에서 수첨 탈금속화 단계 a) 는 유리하게도 300 ℃ 내지 500 ℃, 바람직하게 350 ℃ 내지 430 ℃ 의 온도에서, 5 ㎫ 내지 35 ㎫, 바람직하게 11 ㎫ 내지 26 ㎫, 바람직하게 14 ㎫ 내지 20 ㎫ 의 절대 압력 하에 실시될 수 있다. 온도는 보통 원하는 레벨의 수첨 탈금속화 및 타겟 처리 지속 기간에 따라 조절된다. 대부분의 경우, 촉매의 총 체적으로 나눈 공급원료 체적 유량으로서 규정되고 통상적으로 HSV 로 알려진 탄화수소 공급원료의 공간 속도는 0.1 h-1 ~ 5 h-1, 바람직하게 0.15 h-1 ~ 3 h-1, 보다 바람직하게 0.2 h-1 ~ 2 h-1 의 범위 내에 있을 수 있다.
공급원료와 혼합된 수소의 양은 액체 공급원료의 입방 미터 (㎥) 당 100 내지 5000 표준 입방 미터 (S㎥), 바람직하게 200 S㎥/㎥ 내지 2000 S㎥/㎥, 보다 바람직하게 300 S㎥/㎥ 내지 1000 S㎥/㎥ 일 수 있다. 치환 가능한 반응기들에서 수첨 탈금속화 단계 a) 는 산업적으로 적어도 2 개의 고정층 반응기들에서 바람직하게 하향 액체 스트림으로 실시될 수 있다.
사용된 수첨 탈금속화 촉매들은 바람직하게 공지된 촉매들이다. 촉매들은 담체에 수소화-탈수소화 기능을 가지는 적어도 하나의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 과립형 촉매들일 수 있다. 이 촉매들은 유리하게도, 일반적으로 니켈 및 코발트로 구성된 군에서 선택된 Ⅷ 족의 적어도 하나의 금속, 및/또는 Ⅵb 족의 적어도 하나의 금속, 바람직하게 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 포함하는 촉매들일 수 있다. 예를 들어, 0.5 중량% ~ 10 중량% 의 니켈, 바람직하게 1 중량% ~ 5 중량% 의 니켈 (산화 니켈 (NiO) 로 표현), 및 1 중량% ~ 30 중량% 의 몰리브덴, 바람직하게 3 중량% ~ 20 중량% 의 몰리브덴 (산화 몰리브덴 (MoO3) 으로 표현) 을 포함하는 촉매를 무기 담체에서 이용할 수 있다. 이 담체는, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리카들/알루미나들, 마그네시아, 점토들 및 이 무기물들 중 적어도 두 가지의 혼합물들로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 유리하게도, 이 담체는 다른 도핑 화합물들, 특히 산화 붕소, 지르코니아, 세리아, 산화 티타늄, 무수 인산 및 이 산화물들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 산화물들을 포함할 수 있다. 가장 자주 알루미나 담체가 사용되고 매우 자주 인 및 선택적으로 붕소로 도핑된 알루미나 담체가 사용된다. 무수 인산 (P2O5) 이 존재할 때, 그것의 농도는 10 중량% 미만이다. 삼산화 붕소 (B2O3) 가 존재할 때, 그것의 농도는 10 중량% 미만이다. 사용된 알루미나는 γ (감마) 또는 η (에타) 알루미나일 수 있다. 이 촉매는 대부분의 경우 압출물들의 형태이다. Ⅵb 족 및 Ⅷ 족의 금속 산화물들의 총 함량은 5 중량% ~ 40 중량%, 바람직하게 5 중량% ~ 30 중량% 일 수 있고, Ⅵb 족의 금속 (또는 금속들) 내지 Ⅷ 족의 금속 (또는 금속들) 의, 금속 산화물로서 표현된, 중량 비는 일반적으로 20 내지 1, 대부분의 경우 10 내지 2 이다.
치환 가능한 반응기들에서 수첨 탈금속화의 단계 a) 에서 사용될 수 있는 촉매들은, 예를 들어, 특허 문헌들 EP 0 113 297, EP 0 113 284, US 5 221 656, US 5 827 421, US 7 119 045, US 5 622 616 및 US 5 089 463 에 나타나 있다.
고정층 수소화 처리 단계 b)
선택적인 수첨 탈금속화 단계 a) 로부터 유발된 유출액은, 적어도 하나의 수소화 처리 촉매를 이용하여 접촉하도록 고정층 수소화 처리 단계 b) 로, 선택적으로 수소와 함께 도입된다. 치환 가능한 가드 반응기들에서 수첨 탈금속화의 선택적인 단계 a) 의 부재시, 공급원료 및 수소는 적어도 하나의 수소화 처리 촉매를 이용하여 접촉하도록 고정층 수소화 처리 단계 b) 로 직접 도입된다. 이 또는 이들 수소화 처리 촉매(들)는 적어도 하나의 고정층 반응기에서 바람직하게 하향 액체 스트림으로 이용된다.
통상적으로 HDT 로 알려진, 수소화 처리는, 공급원료의 수소 대 탄소의 비를 개선하고 공급원료를 거의 부분적으로 보다 경질의 유분들로 변형하면서, 정제, 다시 말해서, 금속들, 황 및 다른 불순물들, 탄화수소 공급원료들의 함량을 실질적으로 감소시킬 수 있는 수소의 기여를 갖는 촉매 처리를 의미하는 것으로 이해된다. 수소화 처리는 특히 수소 첨가, 수첨 탈산소화, 수첨 탈방향족화, 수첨 이성질체화, 수첨 탈알킬화, 수첨 분해 또는 수첨 탈아스팔트화 반응들 및 콘라드슨 탄소 환원을 동반하는, (통상적으로 HDS 로 알려진) 수첨 탈황 반응들, (통상적으로 HDN 으로 알려진) 수첨 탈질소화 반응들 및 (통상적으로 HDM 으로 알려진) 수첨 탈금속화 반응들을 포함한다.
바람직한 대안적인 형태에 따르면, 수소화 처리 단계 b) 는 고정층들에서 하나 이상의 수첨 탈금속화 구역들에서 실시되는 제 1 수첨 탈금속화 (HDM) 단계 b1) 및 고정층들에서 하나 이상의 수첨 탈황 구역들에서 실시되는 후속 제 2 수첨 탈황 (HDS) 단계 b2) 를 포함한다. 상기 제 1 수첨 탈금속화 단계 b1) 중, 단계 a) 로부터의 유출액, 또는 단계 a) 의 부재시 공급원료 및 수소는 특히 단계 a) 에서 설명한 대로 본 기술분야의 당업자에게 공지된 수첨 탈금속화 조건들 하에, 수첨 탈금속화 촉매를 이용하여 접촉하고, 그 후, 상기 제 2 수첨 탈황 단계 b2) 중, 제 1 수첨 탈금속화 단계 b1) 로부터의 유출액은 수첨 탈황 조건들 하에 수첨 탈황 촉매와 접촉한다. HYVAHL-FTM 이라는 명칭으로 알려진, 이 프로세스는, 예를 들어, 특허 US 5 417 846 에서 설명된다.
본 기술분야의 당업자는, 수첨 탈금속화 단계 b1) 에서, 수첨 탈금속화 반응들이 실시되지만, 동시에, 다른 수소화 처리 반응들의 일부, 특히 수첨 탈황 및 수첨 분해 반응들이 또한 실시되는 것을 쉽게 이해한다. 마찬가지로, 수첨 탈황 단계 b2) 에서, 수첨 탈황 반응들이 실시되지만, 동시에, 다른 수소화 처리 반응들의 일부, 특히 수첨 탈금속화 및 수첨 분해 반응들이 또한 실시된다.
본 기술분야의 당업자는 간혹 모든 유형들의 수소화 처리 반응이 일어나는 전이 구역을 규정한다. 다른 대안적인 형태에 따르면, 수소화 처리 단계 b) 는 고정층들에서 하나 이상의 수첨 탈금속화 구역들에서 실시되는 제 1 수첨 탈금속화 (HDM) 단계 b1), 고정층들에서 하나 이상의 전이 구역들에서 실시되는 후속 제 2 전이 단계 b2) 및 고정층들에서 하나 이상의 수첨 탈황 구역들에서 실시되는 후속 제 3 수첨 탈황 (HDS) 단계 b3) 을 포함한다. 상기 제 1 수첨 탈금속화 단계 b1) 중, 단계 a) 로부터의 유출액, 또는 단계 a) 의 부재시 공급원료 및 수소는 수첨 탈금속화 조건들 하에 수첨 탈금속화 촉매를 이용하여 접촉하고, 그 후, 상기 제 2 전이 단계 b2) 중, 제 1 수첨 탈금속화 단계 b1) 로부터의 유출액은 전이 조건들 하에 전이 촉매와 접촉하고, 그 후, 상기 제 3 수첨 탈황 단계 b3) 중, 제 2 전이 단계 b2) 로부터의 유출액은 수첨 탈황 조건들 하에 수첨 탈황 촉매와 접촉한다.
상기 대안적인 형태들에 따른 수첨 탈금속화 단계 b1) 은 특히 불순물들을 처리하고 하류 촉매들을 보호하도록 치환 가능한 가드 반응기들에서 수첨 탈금속화 단계 a) 가 부재하는 경우에 필요하다. 치환 가능한 가드 반응기들에서 수첨 탈금속화 단계 a) 이외에, 상기 대안적인 형태들에 따른 수첨 탈금속화 단계 b1) 의 필요성은 단계 a) 중 실시된 수첨 탈금속화가 단계 b) 의 촉매들, 특히 수첨 탈황 촉매들을 보호하는데 충분하지 않을 때 또한 타당하다.
본 발명에 따른 수소화 처리 단계 b) 는 수소화 처리 조건들 하에 실시된다. 그것은 유리하게도 300 ℃ 내지 500 ℃, 바람직하게 350 ℃ 내지 430 ℃ 의 온도에서 그리고 5 ㎫ 내지 35 ㎫, 바람직하게 11 ㎫ 내지 26 ㎫, 바람직하게 14 ㎫ 내지 20 ㎫ 의 절대 압력 하에 실시될 수 있다. 온도는 보통 본 기술분야의 당업자에 의해 원하는 레벨의 수소화 처리 및 처리의 타겟 성질 (수첨 탈금속화, 수첨 탈황 등) 및 지속 기간에 따라 조절된다. 대부분의 경우, 촉매의 총 체적으로 나눈 공급원료의 체적 유량으로서 규정되고 통상적으로 HSV 로 알려진, 탄화수소 공급원료의 공간 속도는 0.1 h-1 ~ 5 h-1, 바람직하게 0.1 h-1 ~ 2 h-1, 보다 바람직하게 0.1 h-1 ~ 1 h-1 의 범위 내에 있을 수 있다. 공급원료와 혼합된 수소의 양은 액체 공급원료의 입방 미터 (㎥) 당 100 내지 5000 표준 입방 미터 (S㎥), 바람직하게 200 S㎥/㎥ 내지 2000 S㎥/㎥, 보다 바람직하게 300 S㎥/㎥ 내지 1500 S㎥/㎥ 일 수 있다. 수소화 처리 단계 b) 는 산업적으로 하향 액체 스트림을 갖는 하나 이상의 반응기들에서 실시될 수 있다.
사용된 수소화 처리 촉매들은 바람직하게 공지된 촉매들이다. 촉매들은 담체에 수소화-탈수소화 기능을 가지는 적어도 하나의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 과립형 촉매들일 수 있다. 이 촉매들은 유리하게도, 일반적으로 니켈 및 코발트로 구성된 군에서 선택된 Ⅷ 족의 적어도 하나의 금속, 및/또는 Ⅵb 족의 적어도 하나의 금속, 바람직하게 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 포함하는 촉매들일 수 있다. 예를 들어, 0.5 중량% ~ 10 중량% 의 니켈, 바람직하게 1 중량% ~ 5 중량% 의 니켈 (산화 니켈 (NiO) 로 표현), 및 1 중량% ~ 30 중량% 의 몰리브덴, 바람직하게 3 중량% ~ 20 중량% 의 몰리브덴 (산화 몰리브덴 (MoO3) 으로 표현) 을 포함하는 촉매를 무기 담체에서 이용할 수 있다. 이 담체는, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리카들/알루미나들, 마그네시아, 점토들 및 이 무기물들 중 적어도 두 가지의 혼합물들로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
유리하게도, 이 담체는 다른 도핑 화합물들, 특히 산화 붕소, 지르코니아, 세리아, 산화 티타늄, 무수 인산 및 이 산화물들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 산화물들을 포함할 수 있다. 가장 자주 알루미나 담체가 사용되고 매우 자주 인 및 선택적으로 붕소로 도핑된 알루미나 담체가 사용된다. 무수 인산 (P2O5) 이 존재할 때, 그것의 농도는 10 중량% 미만이다. 삼산화 붕소 (B2O3) 가 존재할 때, 그것의 농도는 10 중량% 미만이다. 사용된 알루미나는 γ (감마) 또는 η (에타) 알루미나일 수 있다. 이 촉매는 대부분의 경우 압출물들의 형태이다. Ⅵb 족 및 Ⅷ 족의 금속 산화물들의 총 함량은 3 중량% ~ 40 중량%, 일반적으로 5 중량% ~ 30 중량% 일 수 있고, Ⅵb 족의 금속 (또는 금속들) 내지 Ⅷ 족의 금속 (또는 금속들) 의, 금속 산화물로서 표현된, 중량 비는 일반적으로 20 내지 1, 대부분의 경우 10 내지 2 이다.
수첨 탈금속화 (HDM) 단계 b1) 및 그 후 수첨 탈황 (HDS) 단계 b2) 를 포함하는 수소화 처리 단계의 경우에, 바람직하게 각각의 단계에 맞는 특정 촉매들 및 수소화 처리 작동 조건들이 사용된다. 수첨 탈금속화 단계 b1) 에서 사용될 수 있는 촉매들은, 예를 들어, 특허 문헌들 EP 0 113 297, EP 0 113 284, US 5 221 656, US 5 827 421, US 7 119 045, US 5 622 616 및 US 5 089 463 에 나타나 있다. 수첨 탈황 단계 b2) 에서 사용될 수 있는 촉매들은, 예를 들어, 특허 문헌들 EP 0 113 297, EP 0 113 284, US 6 589 908, US 4 818 743 또는 US 6 332 976 에 나타나 있다. 특허 문헌 FR 2 940 143 에 기술한 대로, 수첨 탈금속화 섹션 b1) 및 수첨 탈황 섹션 b2) 양자에 대해, 수첨 탈금속화 및 수첨 탈황에서 활성인, 전이 촉매로도 알려진, 혼합된 촉매가 또한 사용될 수도 있다.
수첨 탈금속화 (HDM) 단계 b1), 그 후 전이 단계 b2) 및 그 후 수첨 탈황 (HDS) 단계 b3) 을 포함한 수소화 처리 단계의 경우에, 각각의 단계에 맞는 특정 촉매들 및/또는 각각의 단계에 맞는 특정 수소화 처리 작동 조건들이 바람직하게 사용된다. 수첨 탈금속화 단계 b1) 에서 사용될 수 있는 촉매들은, 예를 들어, 특허 문헌들 EP 0 113 297, EP 0 113 284, US 5 221 656, US 5 827 421, US 7 119 045, US 5 622 616 및 US 5 089 463 에 나타나 있다. 수첨 탈금속화 및 수첨 탈황에서 활성인, 전이 단계 b2) 에서 사용될 수 있는 촉매들은, 예를 들어, 특허 문헌 FR 2 940 143 에 기술된다. 수첨 탈황 단계 b3) 에 사용될 수 있는 촉매들은, 예를 들어, 특허 문헌들 EP 0 113 297, EP 0 113 284, US 6 589 908, US 4 818 743 또는 US 6 332 976 에 나타나 있다. 섹션들 b1), b2) 및 b3) 에 대해 특허 문헌 FR 2 940 143 에 기술한 바와 같은 전이 촉매가 또한 사용될 수도 있다.
수소화 처리 유출액의 분리 단계 c)
본 발명에 따른 프로세스는, 적어도 하나의 가스 분획물과 적어도 하나의 상압 잔사유 유형의 유분, 및 또한 선택적으로 적어도 하나의 감압 증류액 유형의 유분 및 적어도 하나의 감압 잔사유 유형의 유분을 수득하는 것을 가능하게 하는 분리 단계 c) 를 포함한다.
수소화 처리하는 단계 b) 의 결과로 수득된 유출액은 탄화수소들의 액체 분획물 및 가스 분획물을 포함한다. 이 유출액은 유리하게도 적어도 하나의 침강 드럼에서 적어도 하나의 가스 분획물 및 적어도 하나의 중질 액체 분획물로 분리된다. 이 유출액은, 선택적으로 스팀 또는 수소 스트리핑 수단 및 하나 이상의 증류 탑들과 조합하여, 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 분리 기기들을 사용하여, 특히 상이한 압력들과 온도들에서 작동할 수 있는 하나 이상의 침강 드럼들을 사용하여 분리될 수 있다. 이 분리기들은, 예를 들어, 고압 고온 (HPHT) 분리기들 및/또는 고압 저온 (HPLT) 분리기들일 수 있다.
가스 분획물은 가스들, 특히 H2, H2S, NH3 및 C1-C4 탄화수소들을 함유한다. 선택적 냉각 후, 이 가스 분획물은 바람직하게 수소화 처리 및 수첨 분해 반응들 중 소비되지 않은 수소를 회수하기 위해서 수소 정제 수단에서 처리된다. 수소 정제 수단은 아민들, 멤브레인, PSA 유형의 시스템 또는 직렬로 배열된 이 수단들 중 몇몇을 이용한 세척일 수 있다. 그 후, 정제된 수소는 유리하게도 선택적인 재압축 후 본 발명에 따른 프로세스에서 재순환될 수 있다. 수소는 수첨 탈금속화 단계 a) 의 입구에서 그리고/또는 수소화 처리하는 단계 b) 중 다양한 개소에서 도입될 수 있다.
분리 단계 c) 는 또한 선택적으로 감압 증류가 뒤따르는 상압 증류를 포함한다.
제 1 실시형태에서, 분리 단계 c) 는, 단순 가스/액체 분리 이외에, 적어도 하나의 상압 증류를 포함하고, 여기에서 분리 후 수득된 액체 탄화수소 분획물(들)은 상압 증류에 의해 분별되어서 적어도 하나의 상압 증류액 분획물 및 적어도 하나의 상압 잔사유 분획물을 제공한다. 상압 증류액 분획물(들)은 예를 들어 모터 차량 및 항공 연료들을 제조하기 위한 정유 공장에서 상업적으로 고도화될 수 있는 연료 스톡들 (나프타, 등유 및/또는 디젤) 을 함유할 수 있다. 등유 및/또는 디젤 유형의 분획물들은 또한, 예를 들어, 혼합 단계 f) 중과 같은, 잔류형 연료 오일 또는 벙커 연료 오일 풀 (ISO 8217 에 따름) 에서 플럭스들로서 또는 선박용 증류액-유형 풀에서 스톡들로서 사용될 수 있다.
제 2 실시형태에서, 본 발명에 따른 프로세스의 분리 단계 c) 는 또한 분리 후 수득된 액체 탄화수소 분획물(들) 및/또는 상압 증류 후 수득된 상압 잔사유 분획물이 부분적으로 또는 완전히 감압 증류에 의해 분별되어서 적어도 하나의 감압 증류액 분획물 및 적어도 하나의 감압 잔사유 분획물을 제공하는 적어도 하나의 감압 증류를 포함한다.
매우 바람직하게, 분리 단계 c) 는, 우선, 분리 후 수득된 액체 탄화수소 분획물(들)이 상압 증류에 의해 분별되어서 적어도 하나의 상압 증류액 분획물 및 적어도 하나의 상압 잔사유 분획물을 제공하는 상압 증류, 그 후 상압 증류 후 수득된 상압 잔사유 분획물의 일부분 또는 전부가 감압 증류에 의해 분별되어서 적어도 하나의 감압 증류액 분획물 및 적어도 하나의 감압 잔사유 분획물을 제공하는 감압 증류를 포함한다. 감압 증류액 분획물은 전형적으로 감압 가스 오일 유형의 분획물들을 함유한다. 감압 증류액 분획물은, 예를 들어 혼합 단계 f) 중, 매우 낮은 황 함량을 가지는 (ISO 8217 에 따른) 증류액 유형의 선박용 연료로서 부분적으로 고도화될 수 있고, 그렇지 않으면 (ISO 8217 에 따른) 잔류형 벙커 연료 오일 풀에 통합될 수 있다. 감압 증류액 분획물은, 부분적으로 그리고 바람직하게 완전히, 접촉 분해 단계 d) 로 보내진다.
상압 잔사유 분획물 및/또는 감압 잔사유 분획물로 형성된 중질 분획물의 일부분은 접촉 분해 단계 d) 로 보내진다. 상압 잔사유 분획물 및/또는 감압 잔사유 분획물의 적어도 일부분은, 혼합 단계 f) 중, 연료 오일로서 또는 연료 오일 스톡으로서, 선택적으로 낮은 황 함량을 갖는 벙커 연료 오일 스톡으로서 사용될 수 있다.
매우 바람직한 형태에 따르면, 분리 단계 c) 는 접촉 분해 단계 d) 및/또는 혼합 단계 f) 로 상압 잔사유 및/또는 감압 잔사유 분획물들의 라우팅에 의해 CCAI 의 최적화를 가능하게 하는 특정 조건들 하에 실시된다.
따라서, 감압 증류의 부재시, 이런 라우팅은 상압 증류에서 나가 혼합 단계 f) 로 직접 이동하는 수소화 처리된 상압 잔사유 분획물이 혼합 단계 f) 에서 형성된 연료 오일의, 40 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 45 중량% 내지 90 중량% 를 나타낼 수 있게 해야 한다. 혼합 단계 f) 로 이동하지 않는 상압 잔사유 나머지는 접촉 분해 단계 d) 로 보내진다.
유사하게, 감압 증류를 포함하고 상압 증류의 출구에서 혼합 단계 f) 로 수소화 처리된 상압 잔사유 분획물의 라우팅이 없는 구성 (scheme) 에서, 이 라우팅은 혼합 단계 f) 로 직접 이동하는 수소화 처리된 감압 잔사유 분획물이 혼합 단계 f) 에서 형성된 연료 오일의, 40 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 85 중량% 를 나타낼 수 있게 해야 한다. 혼합 단계 f) 로 가지 않는 감압 잔사유 나머지는 감압 증류에서 유발된 감압 증류액의 적어도 일부분, 바람직하게 전부와의 혼합물로서 접촉 분해 단계 d) 로 보내진다.
감압 증류를 포함하고 혼합 단계 f) 로 상압 잔사유 분획물 및 감압 잔사유 분획물의 동시 라우팅을 가능하게 하는 구성에서, 상압 잔사유와 감압 잔사유 분획물들의 합은, 혼합 단계 f) 에서 형성된 연료 오일의, 40 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 45 중량% 내지 85 중량% 에 해당하야 한다.
접촉 분해 단계 d)
본 발명에 따르면, 분리 단계 c) 의 결과로, 상압 잔사유 유형의 유분의 일부분 및/또는 감압 잔사유 유분의 일부분이, 단계 c) 에서 선택적으로 수득된 감압 증류액 유형의 유분의 적어도 일부분과 혼합물로서, 접촉 분해 촉매를 함유한 라이저 또는 다우너로서 기능하고, 4 내지 15, 바람직하게 6 내지 12 의 촉매 대 공급원료 비로, 450 내지 600 ℃, 바람직하게 480 내지 580 ℃ 의 반응기(들)의 출구 온도로 작동하는, 적어도 하나의 반응기에서 접촉 분해하는 단계 d) 로 보내진다.
선택적으로, 공동-공급원료는 접촉 분해 섹션 d) 의 상류에 주입될 수 있다.
접촉 분해 유닛에서, 열 균형은 반응 단계 동안 촉매에 피착된 코크스의 연소에 의해 제공된다. 이 연소는 메인 공기 송풍기 (MAB) 로서 알려진 압축기를 통하여 공기 주입에 의해 재생 구역에서 일어난다.
전형적으로, 촉매는 0.5% 내지 1% 의 (촉매의 중량에 대한 코크스의 중량으로서 규정된) 코크스 함량을 가지고 재생 구역으로 들어가고 0.01% 미만의 코크스 함량을 가지고 상기 구역에서 나온다. 이 단계 중, 연소 연도 가스들은 640 ℃ 내지 800 ℃ 의 온도들에서 생성되어 재생 구역에서 나간다. 이 연도 가스들은 추후에 유닛의 구성들에 따라 임의의 수의 후처리들을 거칠 것이다. 재생 구역은 Axens 에 의해 상용화된 R2RTM 프로세스에서처럼 2 개의 다른 재생기들에서 제조될 수 있다.
(약어로 CCR 로 표시되고, 예를 들어, 표준 ASTM D 482 에 의해 규정된) 공급원료의 콘라드슨 탄소 함량은 접촉 분해 중 코크스의 제조 평가를 제공한다. 공급원료의 콘라드슨 탄소 함량에 따라, 코크스의 수율은 열 균형을 충족하도록 유닛의 특정한 치수를 요구한다.
따라서, 공급원료가 열 균형을 제공하는데 요구되는 것보다 많은 코크스 함량을 유발하는 CCR 을 나타낼 때, 과도한 열이 배출되어야 한다. 이것은, 예를 들어 그리고 비전면적으로, 물과 교환에 의해 재생기의 촉매 섹션의 외부 냉각을 구성하여, 고압 스팀의 생성을 유발하는, 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려진, 캣쿨러 (catcooler) 의 설치에 의해, 이루어질 수 있다.
전형적으로, 접촉 분해 반응기의 촉매는 일반적으로 40 내지 140 마이크로미터, 대부분의 경우 50 내지 120 마이크로미터의 평균 직경을 갖는 입자들로 구성된다.
접촉 분해 촉매는 매트릭스에 분산된 유형 Y 의 제올라이트의 존재 하에 또는 부재 하에 적어도 하나의 적절한 매트릭스, 예로 알루미나, 실리카 또는 실리카/알루미나를 함유한다.
촉매는 다음 구조 유형들: MEL (예를 들어 ZSM-11), MFI (예를 들어 ZSM-5), NES, EUO, FER, CHA (예를 들어 SAPO-34), MFS 또는 MWW 중 하나의 형상 선택성을 나타내는 적어도 하나의 제올라이트를 부가적으로 포함할 수 있다. 그것은 또한 형상 선택성을 나타내는, 다음 제올라이트들: NU-85, NU-86, NU-88 및 IM-5 중 하나를 또한 포함할 수 있다.
형상 선택성을 나타내는 이런 제올라이트들의 장점은, 더 양호한 프로필렌/이소부텐 선택성, 다시 말해서 더 높은 프로필렌/이소부텐 비를 분해 유출액들에서 얻는다는 점이다.
제올라이트의 총량에 대해, 형상 선택성을 나타내는 제올라이트의 비율은 사용된 공급원료들 및 원하는 생성물들의 구조에 따라 달라질 수 있다. 종종, 0.1 중량% ~ 60 중량%, 바람직하게 0.1 중량% ~ 40 중량%, 특히 0.1 중량% ~ 30 중량% 의 형상 선택성을 나타내는 제올라이트가 사용된다.
제올라이트 또는 제올라이트들은 실리카, 알루미나 또는 실리카/알루미나를 기반으로 한 매트릭스에 분산될 수 있고, 촉매의 중량에 대한, 제올라이트 (조합된 모든 제올라이트들) 의 비율은 종종 0.7 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게 1 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게 5 중량% 내지 40 중량% 이다.
여러 제올라이트들을 사용하는 경우에, 그것들은 단일 매트릭스 또는 여러 다른 매트릭스들에 통합될 수 있다. 전체 인벤토리에서 형상 선택성을 나타내는 제올라이트의 함량은 30 중량% 미만이다.
접촉 분해 반응기에서 사용된 촉매는, 제올라이트 ZSM5 를 기반으로 한 첨가제가 첨가된, 알루미나, 실리카 또는 실리카/알루미나 매트릭스에 분산된 유형 Y 의 초 안정 제올라이트로 이루어질 수 있고, 전체 인벤토리에서 ZSM5 결정들의 양은 30 중량% 미만이다.
상기 접촉 분해 단계는 다우너로서 작동하는 반응기를 사용하는 유닛들에서처럼 라이저로서 작동하는 반응기로 쉽게 실시될 수 있다.
접촉 분해 프로세스는, 건성 가스들로부터 전환 잔사유까지 범위에 있는 보다 경질의 탄화수소 분획물들로 중질 탄화수소 공급원료들을 전환하는 것을 가능하게 한다. 유출액들 중에서, 종래에 조성 또는 비등점 (표시를 통해 제공된 표준 유분점들) 에 따라 규정된 다음 유분들을 구별할 수 있다:
- 건성 및 산성 가스들 (본질적으로: H2, H2S, C1, C2),
- C3-C4 분자들을 함유한 액화 석유 가스들,
- 간혹 LCN (경질 분해 나프타) 의 명칭으로 알려진 경질 가솔린 및 HCN (중질 분해 나프타) 의 명칭으로 알려진 중질 가솔린으로 분리되는, 30 내지 220 ℃ (표준 유분점) 의 비등점을 가지는 적어도 80% 의 화합물들을 함유한 가솔린들,
- 220 ℃ 내지 360 ℃ 의 비등점을 가지는 적어도 80% 의 화합물들을 함유한 LCO (경질 사이클 오일) 의 명칭으로 알려진 경질 증류액,
- 360 ℃ 내지 440 ℃ 의 비등점을 가지는 적어도 80% 의 화합물들을 함유한 HCO (중질 사이클 오일) 의 명칭으로 간혹 알려진 중질 증류액,
- 선택적으로, 정제 오일 (CO) 또는 디캔티드 오일 (DO) 을 수득하기 위해서 함유하는 촉매 입자들로부터 일반적으로 정제되는 잔사유 또는 슬러리. 이 잔사유는 440 ℃ 초과 비등점을 가지는 적어도 80% 의 화합물들을 함유한다.
용어 중질 사이클 오일 또는 HCO 는 여기에서 접촉 분해 (FCC 또는 RFCC) 단계 d) 로부터 유발되고 360 ℃ 초과 비등점을 가지는 적어도 80% 의 화합물들을 함유한 임의의 중질 유분을 규정하는데 사용된다. 이 유분은 촉매 입자들의 분리 단계를 거칠 수 있는 것으로 이해된다.
접촉 분해 유출액의 분리 단계 e)
접촉 분해 반응기로부터 유출액들을 분리하기 위한 유닛은 일반적으로 유출액들의 일차 분리, 가스들의 압축 및 분별을 위한 섹션 및 또한 다른 액체 유분들의 분별을 위한 증류들을 포함한다. 이 유형의 분별 유닛은 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다.
접촉 분해 단계 d) 로부터 유발된 유출액의 분리 단계 e) 는 220 내지 360 ℃ 의 표준 비등 범위를 갖는 적어도 하나의 가스 오일 유분 (LCO) 및 360 ℃ 초과 비등점을 갖는 적어도 하나의 중질 유분 (HCO) 을 수득하는 것을 가능하게 한다. 이 유분들은 연료 풀들에 통합될 수 있다. LCO 및/또는 HCO 유분들의 적어도 일부분은 혼합 단계 f) 중 생성된 연료 오일 풀, 특히 잔류형 벙커 연료 오일 풀에 통합된다. 선택적으로, LCO 및/또는 HCO 유분들의 일부분은 수첨 탈금속화 단계 a) 및/또는 수소화 처리하는 단계 b) 의 상류로 재순환될 수 있다.
혼합 단계 f)
혼합 단계 f) 는, 단계 c) 로부터 유발된 상압 잔사유 유형의 유분의 일부분 및/또는 감압 잔사유 유분의 일부분으로 구성되는, 분리 단계 c) 로부터 직접 유발되는 분획물에서 시작해서, 그리고 분리 단계 e) 로부터 유발된 LCO 및/또는 HCO 유분들의 적어도 일부분을 포함하는 다른 분획물에서 시작해서 실시되어, 연료 오일, 특히 잔류형 벙커 연료 오일을 수득한다.
"연료 오일" 은, 본 발명에서, 연료로서 사용될 수 있는 탄화수소 분획물을 의미하는 것으로 이해된다. "연료 오일 스톡" 은, 본 발명에서, 다른 스톡들과 혼합되어, 연료 오일을 형성하는 탄화수소 분획물을 의미하는 것으로 이해된다.
프로세스로부터 유발된 다른 연료 오일 스톡들 (예를 들어, 분리 단계 c) 로부터 유발된 등유 유분 또는 가스 오일 유분) 또는 프로세스 외부의 플럭스 스톡들 (전환 프로세스로부터 유발된 등유, 가스 오일, 직류 감압 증류액 또는 플럭스 스톡) 은 선택적으로 연료 오일에 통합될 수 있다. 본 발명에 따르면, 유동 제어는 유리하게도 고가의 플럭스 스톡들의 기여를 제한할 수 있다. 혼합 단계 f) 중 프로세스 외부에 기원을 갖는 플럭스 스톡들의 사용은 일반적으로 연료 오일의 10 중량% 미만, 바람직하게 연료 오일의 5 중량% 미만에 해당한다. 매우 바람직한 형태에 따르면, 프로세스 외부에 기원을 갖는 유분들의 사용은 발생하지 않는다.
본 발명은 다른 스톡들의 특성들 및 유동들을 제어함으로써 연료 오일의 특징들을 최적화하는 것을 목표로 한다. 특성들의 제어는 특히 다른 섹션들의 작동 조건들에 의해 가능하게 된다. 유동들의 제어는 특히 수율들을 통하여 작동 조건들에 의해서 뿐만 아니라 분리 단계들에 의해서, 그 후 최종적으로, 혼합 단계에 의해 가능하게 된다. 특히, 이런 최적화는, 혼합 단계 f) 중, 분리 단계 c) 로부터 유발된 상압 잔사유 및/또는 감압 잔사유의 일부분의 통합을 수반한다. 수소화 처리 후 이런 유분들이 수득됨에 따라, 유분들의 황 함량은 낮고 그것들은 양호한 연소 특성들을 제공하는 포화된 분자들을 함유하는데, 이것은 방향족 LCO 및/또는 HCO 유분들의 첨가를 보상할 것이다. LCO 및/또는 HCO 유분들은 양호한 연소 특성들을 가지지 않고 그다지 점성이 없고; 그것들은 따라서 혼합물의 점도를 감소시키기 위해서 플럭스 특성들을 위해 널리 이용된다. 이용 가능한 LCO 및 HCO 의 양은 접촉 분해 단계의 공급원료의 양에 특히 의존하고 따라서 접촉 분해를 부여받지 않고 혼합 단계 f) 로 직접 보내지는 상압 잔사유 및/또는 감압 잔사유의 양들에 간접적으로 의존하고, 이것은 위에서 규정된 분리 단계 c) 의 특정 구성들에 의해 가능하게 된다.
매우 바람직한 형태에 따르면, 분리 단계 c) 는 접촉 분해 단계 d) 및/또는 혼합 단계 f) 로 상압 잔사유 및/또는 감압 잔사유 분획물들의 라우팅에 의해 방향족성 지수 CCAI 의 최적화를 가능하게 하는 특정 조건들 하에 실시된다.
CCAI 의 값은 표준 ISO 8217 에 따라 다음 식을 사용해 계산된다:
Figure 112019040032610-pct00001
여기에서:
T 는 동적 점도가 결정되는, 섭씨 온도로 표현된, 온도이고;
ν 는 ㎟/초 로 표현된, 온도 T 에서의 동적 점도이고;
ρ15 는 ㎏/㎥ 로 표현된, 15 ℃ 에서의 밀도이고;
lg 는 십진 로그이다.
따라서, 감압 증류의 부재시, 이 라우팅은 혼합 단계 f) 로 직접 이동하는 수소화 처리된 상압 잔사유 분획물이 혼합 단계 f) 에 형성된 연료 오일의 40 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 45 중량% 내지 90 중량% 를 나타낼 수 있게 해야 한다. 혼합 단계 f) 로 이동하지 않는 상압 잔사유 나머지는 접촉 분해 단계 d) 로 보내진다.
유사하게, 감압 증류를 포함하고 혼합 단계 f) 로 수소화 처리된 상압 잔사유 분획물의 라우팅이 없는 구성에서, 이 라우팅은 혼합 단계 f) 로 직접 이동하는 수소화 처리된 감압 잔사유 분획물이 혼합 단계 f) 에 형성된 연료 오일의, 40 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 85 중량% 를 나타낼 수 있게 해야 한다. 혼합 단계 f) 로 이동하지 않는 감압 잔사유 나머지는 수소화 처리 단계 b) 에서 유발된 감압 증류액의 적어도 일부분, 바람직하게 전부와의 혼합물로서 접촉 분해 단계 d) 로 보내진다.
접촉 분해 단계 d) 로 이동한 이런 감압 잔사유 나머지는 또한 감압 증류에 의해 수득될 수 없고 접촉 분해 단계 d) 로 직접 이동한 상압 잔사유 분획물의 일부를 형성할 수도 있다.
감압 증류를 포함하고 혼합 단계 f) 로 상압 잔사유 분획물 및 감압 잔사유 분획물의 동시 라우팅을 가능하게 하는 구성에서, 상압 잔사유와 감압 잔사유 분획물들의 합은, 혼합 단계 f) 에서 형성된 연료 오일의, 40 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 45 중량% 내지 85 중량% 에 해당하야 한다.
실시예들
아라비아 중질 유형의 상압 잔사유 (표 1 참조) 는 잔사유들을 수소화 처리하는 단계를 부여받는다 (표 2 참조).
Figure 112019040032610-pct00002
Figure 112019040032610-pct00003
이 조건들은 대략 93% 의 공급원료의 수첨 탈황 (HDS) 을 달성하는 것을 가능하게 한다.
수소화 처리 단계로부터의 유출액은 상이한 생성물들 및 상이한 유분들의 수율들을 결정하기 위해서 분석된다 (표 3).
Figure 112019040032610-pct00004
실시예를 계속하기 위해, 전술한 도 1 이 참조될 것이고, 도 1 의 도면부호는 유동들 위치를 설정하고 상이한 재료 밸런스들을 나타내기 위해 사용된다.
수소화 처리 단계로부터의 유출액 (7) 은 다른 대안적인 형태들에 따른 분리 단계 c) 를 부여받는다. 유출액 (7) 은, 다른 압력 및 온도 레벨들에서 작동하고 수소 및 경질 탄화수소들을 함유한 가스 분획물 (23) 및 액체 분획물 (25) 을 분리할 수 있는 여러 분리기들 (SEP) 로 보내진다. 이 액체 분획물 (25) 은, 상압 증류액들 AD (24) 및 상압 잔사유 AR 유형 (9) 의 유분을 회수하도록 상압 증류 (ADU) 를 부여받는다. 대안적인 형태들에 따라, 상압 잔사유 유분은 라인 (11) 을 통하여 접촉 분해 d) 로 그리고/또는 라인 (12) 을 통하여 혼합 단계 f) 로 그리고/또는 라인 (26) 을 통하여 감압 증류 (VDU) 로 이동할 수 있다. 감압 증류 (VDU) 를 구현하는 경우에, 접촉 분해 d) 로 이동한 감압 증류액 VD 유분 (8) 및 라인 (13) 을 통하여 접촉 분해 d) 로 그리고/또는 라인 (14) 을 통하여 혼합 단계 f) 로 이동한 감압 잔사유 VR 유형의 유분 (10) 이 수득된다.
분리 단계 e) 는 접촉 분해 단계 d) 로부터 유출액 (16) 을 다른 생성물들 (나타내지 않음, 특히 LPG 및 가솔린) 및 경질 유분 오일 LCO 와 중질 유분 오일 HCO 로 분리하는 것을 가능하게 한다. 혼합으로 이동한 LCO 셰어 (19; share) 및 혼합으로 이동한 HCO 셰어 (20) 를 나타내지만 또한 나타내지 않은 이 유분들의 여분들이 또한 있을 수도 있다.
혼합 단계는, LCO 유분 (19) 및/또는 HCO 유분 (20) 및/또는 프로세스 외부의 플럭스 스톡 EXT (22) 와 적어도 하나의 상압 잔사유 AR 유분 (12) 및/또는 하나의 감압 잔사유 VR 유분 (14) 을 혼합함으로써 50 ℃ 에서 380 cSt 의 타겟 점도를 가지는 연료 오일 FO (21) 을 수득하는 것을 가능하게 하는데, 이것은 이 실시예들에서 40 ℃ 에서 2.6 cSt 의 점도, 850 ㎏/㎥ 의 밀도 및 0.096 중량% 의 황 함량을 가지는 선박용 증류액 MGO (선박용 가스 오일) 이다. 다른 케이스들에 대해, (수소화 처리 입구에서) 프로세스의, 공급원료 (공급원료 유동 = 100) 에 대해 중량% 로 표현된, 유동들이 제공된다 (표 4 참조).
Figure 112019040032610-pct00005
케이스 B' 에서, 상압 잔사유 유동 전체가 감압 증류로 보내지고 감압 하에 증류된다. 감압 증류액 유동 (8) 및 감압 잔사유 유동 (13) 은 접촉 분해로 보내진다. 이런 두 유동들은 따라서 상압 잔사유의 형태로 조합된 상태로 유지될 수 있을 것이고; 케이스 B 는 그 후 복귀된다.
분리 단계의 다이어그램들이 상이할지라도, B 및 B' 는 따라서 유닛 출구에서 재료 밸런스 면에서 등가이다. 유사하게, 제공된 모든 케이스들에서 분리 단계 e) 의 구성에 대해 대안적인 형태들이 존재한다.
표 4 의 유동들로부터 시작해서, 연료 오일들 (21) 의 조성, 다시 말해서, 연료 오일 (21) 에 대한 성분의 중량 퍼센트로서 표현된, 혼합 단계 f) 에 도입된 각각의 성분 (12), (14), (19), (20) 및 (22) 의 함량을 결정할 수 있다.
Figure 112019040032610-pct00006
다른 케이스들에 따라 수득된 연료 오일들 (21) 의 특성들은 다음 표에서 제시된다:
Figure 112019040032610-pct00007
케이스들 A, B, B', C 및 C' 에 대해, 목표는 혼합 단계 f) 로 직접 이동하는 감압 잔사유 VR (14) 의 양을 최적화함으로써 연료 오일 (21) 의 CCAI 를 극대화하는 것이다. 연료 오일 중 VR (14) 의 비율이 LCO 유분 (19) 및 HCO 유분 (20) 에 대하여 감소할 때 CCAI 는 증가한다: CCAI 연료 오일 C > CCAI 연료 오일 B > CCAI 연료 오일 A. 하지만, 연료 오일 C 의 밀도는 RMG380 등급에 대한 최대값을 초과하고; 따라서, 밀도를 낮추기 위해서 소량의 선박용 증류액 MGO (22) 를 첨가할 필요가 있지만, 점도는 또한 감소하고; 수득된 연료 오일 C' 에 대해 사양의 최소값보다 높은 품질을 얻는다. 따라서, 연료 오일 (21) 에 40 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 85 중량% 인 VR (14) 함량에 대한 최적값이 있다.
(비교) 케이스들 D, D' 및 D" 는 종래 기술, 다시 말해서 잔사유들을 수소화 처리한 다음 수소화 처리된 AR (11) 전체를 접촉 분해하는 시퀀스들의 구성에 대응한다. 수득된 연료 오일 D 는 0.5% 초과의 황 함량을 갖는다. 더욱이, 수득된 연료 오일들은 매우 높은 비율들의 LCO (19) 및 HCO (20) 를 함유하고, 이는 매우 낮은 점도들, 높은 밀도들과 따라서 높은 CCAI 값들에 의해 반영된다. CCAI 를 870 미만으로 하기 위해서 대략 18% 의 선박용 증류액 MGO (22) 가 연료 오일 D' 에 필요하였고 CCAI 를 850 미만으로 하기 위해서 대략 48% 의 선박용 증류액 MGO (22) 가 연료 오일 D" 에 필요하였다. 이 혼합물들은 유동들의 양호한 최적화를 구성하지 않고; 그것들은 다량의 선박용 증류액 MGO (22) 의 도입을 유발하는데, 이는 연료 오일 (21) 의 제조 비용을 크게 증가시킨다. 케이스 E 에서, AR 이 f) 로 이동하는 만큼 AR 이 d) 로 이동하고 프로세스 외부의 유동에 기여하지 않으면서 혼합물이 형성된다. 점도는 50 ℃ 에서 380 cSt 를 초과하고; 수득된 연료 오일은 RMG380 등급에 따라 고도화될 수 없다. 케이스 E' 는, 선박용 증류액 MGO 를 첨가함으로써 케이스 E 에서 수득된 점도를 낮추는 것을 목표로 한다. 50 ℃ 에서 380 cSt 를 초과하지 않도록, 연료 오일은 5.6% 의 선박용 증류액 MGO 를 포함할 필요가 있다.
케이스들 F, G, H, I 및 I' 에 대해, 목표는 혼합 단계 f) 로 직접 이동하는 AR (12) 의 양을 최적화함으로써 연료 오일 (21) 의 CCAI 를 극대화하는 것이다. 연료 오일 중 AR (12) 의 비율이 LCO 유분 (19) 및 HCO 유분 (20) 에 대하여 감소할 때 CCAI 는 증가한다: CCAI 연료 오일 F > CCAI 연료 오일 G > CCAI 연료 오일 H > CCAI 연료 오일 I. 하지만, 연료 오일 I 의 밀도는 RMG380 등급에 대한 최대값을 초과하고; 따라서, 밀도를 낮추기 위해서 적지 않은 양의 선박용 증류액 MGO (22) 를 첨가할 필요가 있지만, 점도는 또한 감소하고; 수득된 연료 오일 I' 에 대해 원하는 최소값보다 높은 품질을 얻는다. 따라서, 연료 오일 (21) 에 40 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 45 중량% 내지 90 중량% 인 상압 잔사유 AR (12) 함량에 대한 최적값이 있다. 케이스 E 및 케이스 F 를 비교할 때, 혼합 단계 f) 로 직접 이동하는 AR 의 양을 감소시킴으로써, 점도는 감소하고 RMG380 등급에 따르게 되는 것을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 적어도 0.1 중량% 의 황 함량, 적어도 10 ppm 의 금속들의 함량, 적어도 340 ℃ 의 초기 비등점 및 적어도 600 ℃ 의 최종 비등점을 가지는 적어도 탄화수소들의 분획물을 함유한 중질 탄화수소 공급원료 (feedstock) 의 전환을 위한 프로세스로서, 상기 프로세스는 다음 단계들:
    a) 치환 가능한 반응기들에서 수첨 탈금속화 (hydrodemetallization) 하는 선택적인 단계로서, 상기 단계에서 탄화수소 공급원료는 수첨 탈금속화 촉매를 이용하여 수소와 접촉하게 되는, 상기 수첨 탈금속화하는 선택적인 단계,
    b) 수첨 탈금속화 단계를 실시할 때 수첨 탈금속화 단계 a) 로부터 유발되는 유출액, 또는 수소 및 수소화 처리 촉매와 접촉하는 탄화수소 공급원료를 고정층 수소화 처리하는 단계,
    c) 상압 잔사유 유형의 적어도 하나의 유분을 수득하는 것을 가능하게 하는 상압 증류가 뒤따르는 가스/액체 분리를 포함하는 수소화 처리하는 단계 b) 로부터 유발되는 유출액을 분리하는 단계로서, 상기 상압 증류 다음에 선택적으로 감압 증류액 유형의 유분 및 감압 잔사유 유형의 유분을 수득하는 것을 가능하게 하는 감압 증류가 뒤따르는, 상기 유출액을 분리하는 단계,
    d) 선택적으로 상기 분리 단계 c) 로부터 유발되는 감압 증류액 유형의 유분의 적어도 일부분을 갖는 혼합물로서, 단계 c) 로부터 유발되는 상압 잔사유 유형의 유분의 일부분을 접촉 분해하는 단계,
    e) LCO 로 지칭되는, 220 내지 360 ℃ 의 표준 비등 범위를 갖는 적어도 하나의 경질 가스 오일 유분, 및 HCO 로 지칭되는, 360 ℃ 초과의 비등점을 갖는 적어도 하나의 중질 유분을 수득하는 것을 가능하게 하는 접촉 분해 단계 d) 로부터 유발되는 유출액을 분리하는 단계,
    f) 870 미만의, 표준 ISO 8217 에 따라 계산된, 방향족성 지수 (CCAI) 및 0.5 중량% 이하의 황 함량을 가지는 선박용 연료로서 사용될 수 있는 연료 오일을 수득하도록, 분리 단계 e) 로부터 유발되는, LCO 로 지칭되는, 220 내지 360 ℃ 의 표준 비등 범위를 갖는 가스 오일 유분 및 HCO 로 지칭되는, 360 ℃ 초과의 비등점을 갖는 중질 유분의 적어도 일부분과, 분리 단계 c) 로부터 유발되는 상압 잔사유 유형의 유분의 일부분 및/또는 분리 단계 c) 로부터 유발되는 감압 잔사유 유분의 일부분을 혼합하는 단계를 포함하는, 중질 탄화수소 공급원료의 전환을 위한 프로세스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리 단계 c) 는 상기 상압 증류 후 감압 증류를 포함하고, 감압 증류액 및 감압 잔사유를 생성하도록 상기 상압 잔사유의 적어도 일부분이 상기 감압 증류로 보내지는, 중질 탄화수소 공급원료의 전환을 위한 프로세스.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 분리 단계 c) 의 출구에서 수득된 감압 증류액 유분은 전부 상기 접촉 분해 단계 d) 로 보내지지 않고, 상기 프로세스는 연료 오일 및 상압 증류액들, 감압 증류액들과 경질 (C1 ~ C4) 가스들의 결합 생산 (joint production) 을 가능하게 하는, 중질 탄화수소 공급원료의 전환을 위한 프로세스.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수첨 탈금속화 단계 a) 는, 액체 공급원료의 입방 미터 (㎥) 당 100 내지 5000 표준 입방 미터 (S㎥) 의 공급원료와 혼합된 수소의 양과 0.1 h-1 ~ 5 h-1 의 범위 내의 탄화수소 공급원료의 공간 속도 (HSV) 로, 5 ㎫ 내지 35 ㎫ 의 절대 압력 하에, 300 ℃ 내지 500 ℃ 의 온도에서 실시되는, 중질 탄화수소 공급원료의 전환을 위한 프로세스.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화 처리하는 단계는, 액체 공급원료의 입방 미터 (㎥) 당 100 내지 5000 표준 입방 미터 (S㎥) 의 공급원료와 혼합된 수소의 양으로, 0.1 h-1 ~ 5 h-1 의 범위 내의, 통상적으로 HSV 로 알려진, 탄화수소 공급원료의 공간 속도로, 5 ㎫ 내지 35 ㎫ 의 절대 압력 하에 300 ℃ 내지 500 ℃ 의 온도에서 실시되는, 중질 탄화수소 공급원료의 전환을 위한 프로세스.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 접촉 분해하는 단계는, 4 내지 15 의 촉매 대 공급원료 비와 450 내지 600 ℃ 의 반응기(들)의 출구 온도로 작동하는, 접촉 분해 촉매를 함유한 라이저 (riser) 또는 다우너 (downer) 로서 작동하는 적어도 하나의 반응기에서 실시되는, 중질 탄화수소 공급원료의 전환을 위한 프로세스.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    연료 오일 스톡으로서 상기 혼합 단계 f) 로 직접 보내지는 상기 분리 단계 c) 로부터 유발되는 분획물은 오로지 상압 잔사유로 구성되고 수득된 연료 오일의 40 중량% 내지 95 중량% 에 해당하는, 중질 탄화수소 공급원료의 전환을 위한 프로세스.
  8. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    연료 오일 스톡으로서 상기 혼합 단계 f) 로 직접 보내지는 상기 분리 단계 c) 로부터 유발되는 분획물은 상압 잔사유 및 감압 잔사유로 구성되고 수득된 연료 오일의 40 중량% 내지 95 중량% 에 해당하는, 중질 탄화수소 공급원료의 전환을 위한 프로세스.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 혼합 단계 f) 에서, 상기 분리 단계 c) 로부터 유발된 등유 유분 또는 가스 오일 유분에서 선택된 적어도 하나의 다른 연료 오일 스톡 또는 전환 프로세스로부터 유발된 등유, 가스 오일, 직류 감압 증류액 또는 플럭스 스톡에서 선택된 프로세스 외부의 플럭스 스톡이 첨가되는, 중질 탄화수소 공급원료의 전환을 위한 프로세스.
  10. 제 9 항에 있어서,
    플럭스 스톡 분획물은 수득된 연료 오일의 10 중량% 미만, 또는 수득된 연료 오일의 5 중량% 미만인, 중질 탄화수소 공급원료의 전환을 위한 프로세스.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소 공급원료는 상압 잔사유들, 직류 감압 잔사유들, 원유들, 톱드 (topped) 원유들, 탈아스팔트 수지들, 아스팔트들 또는 탈아스팔트 타르들, 전환 프로세스들로부터 유발된 잔사유들, 윤활제들을 위한 스톡들의 생산 라인들로부터 유발되는 방향족 추출물들, 역청질 샌드들 또는 그것들의 유도체들, 오일 셰일들 또는 그것들의 유도체들, 소스 락 오일들 (source rock oils) 또는 그것들의 유도체들로부터, 단독으로 또는 혼합물로서 선택되는, 중질 탄화수소 공급원료의 전환을 위한 프로세스.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄화수소 공급원료는 상압 잔사유들 또는 감압 잔사유들, 또는 이 잔사유들의 혼합물들에서 선택되는, 중질 탄화수소 공급원료의 전환을 위한 프로세스.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화 처리하는 단계 b) 는, 고정층들에서 하나 이상의 수첨 탈금속화 구역들에서 실시되는 제 1 수첨 탈금속화 (HDM) 단계 b1), 및 고정층들에서 하나 이상의 수첨 탈황 구역들에서 실시되는 후속 제 2 수첨 탈황 (HDS) 단계 b2) 를 포함하고,
    상기 단계 b1) 에서는 단계 a) 로부터 유출액, 또는 단계 a) 의 부재시 공급원료 및 수소가 수첨 탈금속화 촉매를 이용하여 접촉하게 되고,
    상기 단계 b2) 에서는 상기 제 1 수첨 탈금속화 단계 b1) 으로부터 유출액이 수첨 탈황 촉매와 접촉하게 되는, 중질 탄화수소 공급원료의 전환을 위한 프로세스.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화 처리하는 단계 b) 는, 고정층들에서 하나 이상의 수첨 탈금속화 구역들에서 실시되는 제 1 수첨 탈금속화 (HDM) 단계 b1), 고정층들에서 하나 이상의 전이 구역들에서 실시되는 후속 제 2 전이 단계 b2), 및 고정층들에서 하나 이상의 수첨 탈황 구역들에서 실시되는 후속 제 3 수첨 탈황 (HDS) 단계 b3) 를 포함하고,
    상기 단계 b1) 에서는 단계 a) 로부터 유출액, 또는 단계 a) 의 부재시 공급원료 및 수소가 수첨 탈금속화 촉매를 이용하여 접촉하게 되고,
    상기 단계 b2) 에서는 상기 제 1 수첨 탈금속화 단계 b1) 로부터 유출액이 전이 촉매와 접촉하게 되고,
    상기 단계 b3) 에서는 상기 제 2 전이 단계 b2) 로부터 유출액이 수첨 탈황 촉매와 접촉하게 되는, 중질 탄화수소 공급원료의 전환을 위한 프로세스.
  15. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수득된 연료 오일은 0.1 중량% 이하의 황 함량을 나타내는, 중질 탄화수소 공급원료의 전환을 위한 프로세스.
  16. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수득된 연료 오일은 15 ℃ 에서 991 ㎏/㎥ 미만의 밀도 및 50 ℃ 에서 380 cSt 미만의 점도를 나타내는, 중질 탄화수소 공급원료의 전환을 위한 프로세스.
  17. 삭제
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