CN109477007B

CN109477007B - 包括可互换加氢脱金属保护床、固定床加氢处理和可互换反应器中的加氢裂化步骤的转化法

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Publication number: CN109477007B
Application number: CN201780040145.6A
Authority: CN
Inventors: W.魏斯; E.泰利耶; P.沙特龙-米肖
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2016-04-27
Filing date: 2017-04-11
Publication date: 2021-06-11
Anticipated expiration: 2037-04-11
Also published as: RU2018141377A3; RU2018141377A; FR3050735A1; US20190153340A1; JP6872559B2; WO2017186484A1; EP3448967A1; CA3021600C; FR3050735B1; CA3021600A1; US10597591B2; CN109477007A; SA518400297B1; KR20190003618A; RU2726626C2; JP2019518818A; KR102378453B1

Abstract

本发明涉及处理含烃原料以能够获得具有低硫含量的重质含烃馏分的方法，所述方法包括下列阶段：a)在可互换反应器中的加氢脱金属阶段，b)来自阶段a)的流出物的固定床加氢处理阶段，c)来自阶段b)的流出物在可互换反应器中的加氢裂化阶段，d)来自阶段c)的流出物的分离阶段，e)沉积物的沉淀阶段，f)从来自阶段d)的重质液体馏分中物理分离所述沉积物的阶段，g)用于阶段e)的馏分油馏分的回收阶段。

Description

包括可互换加氢脱金属保护床、固定床加氢处理和可互换反应器中的加氢裂化步骤的转化法

发明领域

本发明涉及尤其含有含硫杂质的重烃馏分的精炼和转化。其更特别涉及转化常压渣油和/或减压渣油类型的重质石油原料以生产具有低沉积物含量的可用作燃料油基料，特别是船用油基料的重馏分的方法。根据本发明的方法也能够生产常压馏分油（石脑油、煤油和柴油）、减压馏分油和轻质气体（C1至C4）。

在标准ISO 8217中描述了船用燃料的品质要求。从现在开始关于硫的规范涉及SOx排放（国际海事组织的MARPOL公约的附则VI）并表示为在2020-2025时间框架内在硫排放控制区（Sulphur Emissions Control Areas）（SECA）或排放控制区（Emissions ControlAreas）（ECA）外小于或等于0.5重量%和在SECA内小于或等于0.1重量%的硫含量建议。另一非常限制性的建议是依据ISO 10307-2（也称作IP390）的老化后沉积物含量，其必须小于或等于0.1%。

依据ISO 10307-1（也称作IP375）的沉积物含量不同于依据ISO 10307-2（也称作IP390）的老化后沉积物含量。依据ISO 10307-2的老化后沉积物含量是限制性高得多的规范并符合适用于船用油的规范。

依据MARPOL公约的附则VI，如果船只配有能够减少硫氧化物排放的烟气处理系统，船只因此能够使用含硫燃料油。

用于海上运输的燃料油通常包含源自直接蒸馏或源自精炼工艺，特别是源自加氢处理和转化工艺的常压馏分油、减压馏分油、常压渣油和减压渣油，这些馏分能够独自或混合使用。尽管这些工艺已知适用于含杂质的重质原料，但它们产生可能包含催化剂细粒和/或沉积物的含烃馏分，必须除去所述催化剂细粒和/或沉积物以满足例如船用油的产品品质。

沉积物可以是沉淀的沥青质。在该原料中，一开始，转化条件，特别是温度导致沥青质发生引起其沉淀的反应（脱烷基化、缩聚等）。除在该工艺结束时重馏分中的现有沉积物（依据也称作IP375的ISO 10307-1测得）外，根据转化条件，还存在仅在物理、化学和/或热处理后出现的被归类为潜在沉积物的沉积物。包括潜在沉积物在内的所有沉积物依据也称作IP390的ISO 10307-1测量。当实施严苛条件（造成例如大于40或50%或甚至更高的高转化率，取决于原料的性质）时，通常牵涉这些现象。

转化率被定义为在反应段入口的原料中沸点高于520℃的有机化合物的质量分数减去在反应段出口的流出物中沸点高于520℃的有机化合物的质量分数，该总数再除以在反应段入口的原料中沸点高于520℃的有机化合物的质量分数。在用于处理渣油的工艺中，由于转化产物，特别是馏分油通常比原料或未转化馏分更适合改质的事实，使转化率最大化具有经济益处。

在固定床加氢处理工艺中，温度通常低于沸腾床或悬浮床加氢裂化工艺。固定床中的转化率因此通常较低，但在实施上比沸腾床或悬浮床简单。因此固定床加氢处理工艺的转化率适中或甚至低，通常在该周期结束时小于45%，最通常小于35%，和在该周期开始时小于25%。在该周期的过程中，由于温度提高以补偿催化剂失活，转化率通常变化。

实际上，沉积物的产生在固定床加氢处理工艺中通常比在沸腾床或悬浮床加氢裂化工艺中低。但是，固定床渣油加氢处理工艺从该周期的中间到该周期结束时达到的温度导致充分形成沉积物以降低大部分由源自固定床渣油加氢处理工艺的重馏分构成的燃料油，特别是船用油的品质。本领域技术人员熟悉固定床和悬浮床之间的差异。悬浮床是其中催化剂以小粒子形式充分分散以使小粒子悬浮在液相中的床。

发明概述

在上述背景下，申请人已经开发出并入在可互换反应器中的加氢裂化阶段的新方法，以能够相对于渣油的传统加氢处理工艺提高转化率。

“可互换反应器”是指至少两个反应器的组，可以停止其中一个反应器，通常为了再生或更换催化剂或为了维护，同时另一个（或另一些）反应器在运行中。

令人惊讶地发现，在分馏具有低硫含量的含烃馏分后，这样的方法能够获得更高量的馏分油，并且至少一个液体含烃馏分有利地能够完全或部分用作燃料油或用作燃料油基料。该新方法也能够在可互换反应器中的加氢裂化阶段下游并入沉积物的沉淀和分离阶段，以在分馏后获得至少一个具有符合IMO的未来建议的低硫含量但尤其具有低沉积物含量，即小于或等于0.1重量%的老化后沉积物含量的重馏分。

在可互换反应器中的加氢裂化阶段下游并入沉积物的沉淀和分离阶段的新方法的另一优点在于，这些可互换加氢裂化反应器可以在整个周期中在比固定床加氢处理段的反应器高的平均温度下运行，以产生更高转化率而不形成证实对产品品质构成问题的通常在较高温度下增加的沉积物。类似地，焦化在加氢裂化段中不成问题，因为可互换反应器允许更换催化剂而不停止该单元。

对于陆上应用，如用于发电或生产公用工程（utilities）的热电站，对燃料油的硫含量有要求，对稳定性和沉积物含量的要求没有要在发动机中燃烧的船用油严格。

对于某些应用，根据本发明的方法因此可在不存在阶段e)、f)和g)的情况下实施以获得高价值转化馏分油，和可用作燃料油或燃料油基料的具有低硫含量的重质含烃馏分。

更确切地，本发明涉及处理含有至少一个含烃馏分的具有至少0.1重量%的硫含量、至少340℃的初沸温度和至少440℃的终沸温度的含烃原料以能够获得转化产物和具有低硫含量的重质含烃馏分的方法。可以生产这种重质含烃馏分以使其老化后沉积物含量小于或等于0.1重量%。所述方法包括至少下列阶段：

a) 在可互换反应器中的加氢脱金属阶段，其中在加氢脱金属催化剂上使含烃原料和氢气接触,

b) 来自阶段a)的流出物的固定床加氢处理阶段，

c) 来自阶段b)的流出物在可互换反应器中的加氢裂化阶段，

d) 来自阶段c)的流出物的分离阶段，以产生至少一个气态馏分和重质液体馏分，

e) 沉积物的沉淀阶段，其中使来自分离阶段d)的重质液体馏分与其中至少20重量%具有高于或等于100℃的沸腾温度的馏分油馏分在25至350℃的温度和小于20 MPa的压力下接触小于500分钟的持续时间，

f) 来自阶段d)的重质液体馏分中所含的沉积物的物理分离阶段，

g) 具有小于或等于0.1重量%的老化后沉积物含量的液体含烃馏分的回收阶段，其包括将来自阶段f)的液体含烃馏分与在沉淀阶段e)的过程中引入的馏分油馏分分离。

本发明的目标之一是提出结合重质石油原料的转化和脱硫以生产具有低硫含量的燃料油和燃料油基料的方法。

该方法的另一目标是生产具有小于或等于0.1重量%的老化后低沉积物含量的船用油或船用油基料，这在实施阶段e)、f)和g)时可以实现。

本发明的另一目标是借助同一方法联合生产常压馏分油（石脑油、煤油和柴油）、减压馏分油和/或轻质气体（C1至C4）。石脑油和柴油型基料可在精炼厂中改质以生产汽车航空燃料，例如超级燃料、喷气燃料和瓦斯油。

图1的描述

图1显示代表本发明的实施而不限制其范围的流程图。在可互换反应器中的加氢脱金属阶段a)中使含烃原料(1)和氢气(2)接触，可在阶段a)的第一催化床的入口和在两个床之间引入氢气(2)。

将来自可互换保护反应器中的加氢脱金属阶段a)的流出物(3)送往固定床加氢处理阶段b)，其中可在阶段b)的第一催化床的入口和在两个床之间引入附加氢气(4)。

在不存在阶段a)的情况下，将含烃原料(1)和氢气(2)直接引入加氢处理阶段b)。将来自固定床加氢处理阶段b)的流出物(5)送往可互换保护反应器中的加氢裂化阶段c)，其中可在阶段c)的第一催化床的入口和在两个床之间引入附加氢气(6)。将来自加氢裂化阶段c)的流出物(7)送往分离阶段d)，其能够获得至少一个轻质含烃馏分(8)和含有沸点为至少350℃的化合物的重馏分(9)。使这一重馏分(9)在沉淀阶段e)的过程中与馏分油馏分(10)接触。

将由重馏分和沉积物构成的流出物(11)在物理分离阶段f)中处理，其能够除去含沉积物的馏分(13)和回收具有降低的沉积物含量的液体含烃馏分(12)。将液体含烃馏分(12)随后在一方面回收具有小于或等于0.1重量%的老化后沉积物含量的液体含烃馏分(15)和另一方面回收含有至少一部分在阶段e)的过程中引入的馏分油馏分的馏分(14)的阶段g)中处理。

液体含烃馏分(14)可以全部或部分再循环至沉积物的沉淀阶段e)。

阶段e)、f)、g)一起实施或互相独立地实施。这意味着仅包括例如阶段e)或阶段e)和f)而不含阶段g)的方法仍在本发明的范围内。

图2的描述

图2显示代表本发明的一系列反应器的应用而不限制其范围的简化流程图。为简单起见，仅显示反应器，但要理解的是，存在操作必需的所有设备（罐、泵、交换器、炉、塔等）。仅显示含烃主要流，但要理解的是，可在各催化床的入口或在两个床之间注入富氢气气流（补充或再循环）。

原料(1)进入在由反应器Ra和Rb构成的可互换保护反应器中的加氢脱金属阶段。将来自可互换保护反应器中的加氢脱金属阶段的流出物(2)送往由反应器R1、R2和R3构成的固定床加氢处理阶段。固定床加氢处理反应器可以例如分别装载有加氢脱金属、过渡（transition）和加氢脱硫催化剂。原料(1)可直接进入固定床加氢处理段。将来自固定床加氢处理阶段的流出物(3)送往在由反应器Rc和Rd构成的可互换反应器中的加氢裂化阶段。

在这一配置中，反应器成对可互换，即Ra与Rb关联，Rc与Rd关联。可以将各反应器Ra、Rb、Rc、Rd离线以更换催化剂而不停止该单元的其余部分。通常通过调节段（conditioning section）（未显示）实现催化剂的这种更换（冲洗、卸载、再装载、硫化）。下表给出可根据图2进行的序列的实例：

序列9与序列1相同，证实该提出的运行的周期性。

类似地，在具有可互换反应器的加氢脱金属段中或在具有可互换反应器的加氢裂化段中可以有多于2个可互换反应器。类似地，可以有多于或少于3个固定床加氢处理反应器，仅为举例说明给出R1、R2和R3为代表。

发明详述

下文提供关于根据本发明的方法的原料和不同阶段的信息。

原料

在根据本发明的方法中处理的原料有利地是具有至少340℃的初沸温度和至少440℃的终沸温度的含烃原料。优选地，其初沸温度为至少350℃，优选至少375℃，且其终沸温度为至少450℃，优选至少460℃，更优选至少500℃，再更优选至少600℃。

根据本发明的含烃原料可选自源自直接蒸馏的常压渣油、减压渣油，原油、拔顶原油、脱沥青树脂、沥青或脱沥青柏油（deasphalting pitches）、源自转化工艺的残渣、源自润滑油基油生产链的芳族提取物、沥青砂或其衍生物、页岩油或其衍生物、源岩油或其衍生物，其独自或混合使用。在本发明中，处理的原料优选是常压渣油或减压渣油或这些渣油的混合物。

在该方法中处理的含烃原料尤其可含有含硫杂质。硫含量可为至少0.1重量%，优选至少0.5重量%，优选至少1重量%，更优选至少4重量%，再更优选至少5重量%。

在该方法中处理的含烃原料尤其可含有金属杂质，特别是镍和钒。镍和钒的总含量通常为至少10 ppm，优选至少50 ppm，优选至少100 ppm，更优选至少150 ppm。

这些原料可以有利地原样使用。或者，它们可用联合原料稀释。这种联合原料可以是更轻质含烃馏分或更轻质含烃馏分的混合物，其可优选选自源自流化催化裂化（FCC）工艺的产物、轻馏分油（或轻循环油，LCO）、重馏分油（或重循环油，HCO）、倾析油（DO）、FCC渣油、瓦斯油馏分，特别是通过常压或减压蒸馏获得的馏分，例如减压瓦斯油，或也可源自其它精炼工艺，如焦化或减粘裂化的馏分。

该联合原料也可有利地为源自煤或生物质的液化工艺的一种或多种馏分、芳族提取物、或任何其它含烃馏分或非石油原料，如热解油。根据本发明的重质含烃原料可构成根据本发明的方法处理的总含烃原料的至少50重量%，优选70重量%，更优选至少80重量%，再更优选至少90重量%。

在某些情况下，该联合原料可在第一床或后续床的下游，例如在固定床加氢处理段的入口或在具有可互换反应器的固定床加氢裂化段的入口引入。

根据本发明的方法能够获得转化产物，特别是馏分油和具有低硫含量的重质含烃馏分。可以产生这种重质含烃馏分以使其老化后沉积物含量小于或等于0.1重量%，这可通过实施沉积物的沉淀和分离阶段实现。

在可互换保护反应器中的加氢脱金属阶段a)

在加氢脱金属阶段a)的过程中，在装载到至少两个可互换反应器中的加氢脱金属催化剂上，在加氢脱金属条件下使原料和氢气接触。当原料含有多于50 ppm、或甚至多于100 ppm的金属时和/或当原料包含能够造成催化床过早堵塞的杂质，例如铁或钙衍生物时，优选实施这一阶段a)。目标是降低杂质含量和因此保护下游加氢处理阶段免于失活和堵塞，因此是保护反应器的概念。这些加氢脱金属保护反应器作为如专利FR2681871中所述的可互换反应器（PRS或可互换反应器系统技术）使用。

这些可互换反应器通常是位于固定床加氢处理段上游并配有管线和阀以使它们可彼此互换的固定床，即对于具有两个可互换反应器Ra和Rb的系统，Ra可在Rb之前，反之亦然。可以将各反应器Ra、Rb离线以更换催化剂而不停止该单元的其余部分。通常通过调节段（在主高压回路外的设备组）实现催化剂的这种更换（冲洗、卸载、再装载、硫化）。在催化剂不够活性（金属中毒和焦化）和/或堵塞导致压降太大时，进行互换以更换催化剂。

根据一个变体，在具有可互换反应器的加氢脱金属段中可以有多于2个可互换反应器。

在加氢脱金属阶段a)的过程中，发生加氢脱金属反应（常称作HDM），还发生加氢脱硫反应（常称作HDS）、加氢脱氮反应（常称作HDN），伴随着氢化、加氢脱氧、加氢脱芳构化、加氢异构化、加氢脱烷基化、加氢裂化、加氢脱沥青反应和康氏残炭的减少。由于其从原料中除去大部分金属的事实，阶段a)被称作加氢脱金属。

根据本发明在可互换反应器中的加氢脱金属阶段a)可以有利地在300℃至500℃，优选350℃至430℃的温度下和在5 MPa至35 MPa，优选11 MPa至26 MPa，优选14 MPa至20MPa的绝对压力下实施。通常根据所需加氢脱金属水平和处理的预期持续时间调节温度。最通常，含烃原料的时空速，常称作HSV并被定义为原料的体积流量除以催化剂总体积，可以在0.1 h^-1至5 h^-1，优选0.15 h^-1至3 h^-1，更优选0.2 h^-1至2 h^-1的范围内。

与原料混合的氢气量可为100至5000标准立方米（Nm³）/立方米（m³）液体原料，优选200 Nm³/m³至2000 Nm³/m³，更优选300 Nm³/m³至1000 Nm³/m³。在可互换反应器中的加氢脱金属阶段a)在工业上可以在至少两个固定床反应器中和优选在液体向下流动的情况下进行。

所用加氢脱金属催化剂优选是已知催化剂。这些可以是在载体上包含至少一种具有加氢脱氢（hydrodehydrogenating）功能的金属或金属化合物的颗粒催化剂。这些催化剂可有利地为包含通常选自镍和钴的至少一种第VIII族金属和/或至少一种第VIB族金属，优选钼和/或钨的催化剂。例如，可以使用在矿物载体上包含0.5至10重量%镍，优选1至5重量%镍（表示为氧化镍NiO）和1至30重量%钼，优选3至20重量%钼（表示为氧化钼MoO₃）的催化剂。这种载体可以例如选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土和至少两种这些矿物的混合物。有利地，这种载体可含有其它掺杂化合物，特别是选自氧化硼、氧化锆、铈硅石、氧化钛、五氧化二磷和这些氧化物的混合物的氧化物。最常使用氧化铝载体，并且极常使用被磷和任选硼掺杂的氧化铝载体。当存在五氧化二磷P₂O₅时，其浓度小于10重量%。当存在三氧化硼B₂O₅时，其浓度小于10重量%。所用氧化铝可以是γ（gamma）或η（eta）氧化铝。这种催化剂最常为挤出物形式。第VIB和VIII族金属的总氧化物含量可为5重量%至40重量%，优选5重量%至30重量%，且一种或多种第VIB族金属和一种或多种第VIII族金属之间的按金属氧化物计的重量比通常为在20至1，最常为10至2。

例如在专利文献EP 0113297、EP 0113284、US 5,221,656、US 5,827,421、US 7,119,045、US 5,622,616和US 5,089,463中指出可用于在可互换反应器中的加氢脱金属阶段a)的催化剂。

固定床加氢处理阶段b)

将来自加氢脱金属阶段a)的流出物任选与氢气一起引入固定床加氢处理阶段b)以在至少一种加氢处理催化剂上接触。在不存在可互换保护反应器中的加氢脱金属阶段a)的情况下，将原料和氢气直接引入固定床加氢处理阶段b)以在至少一种加氢处理催化剂上接触。这种或这些加氢处理催化剂在至少一个固定床反应器中使用，液体优选向下流动。

加氢处理，常称作HDT，是指能够精炼含烃原料，即显著降低它们的金属、硫和其它杂质含量，同时改进原料的氢碳比并将原料或多或少地部分转化成更轻质馏分的在供氢气下的催化处理。加氢处理特别包括加氢脱硫反应（常称作HDS）、加氢脱氮反应（常称作HDN）、和加氢脱金属反应（常称作HDM），伴随着氢化、加氢脱氧、加氢脱芳构化、加氢异构化、加氢脱烷基化、加氢裂化、加氢脱沥青反应和康氏残炭的减少。

根据一个优选变体，加氢处理阶段b)包含在一个或多个固定床加氢脱金属区中进行的第一加氢脱金属（HDM）阶段b1)和在一个或多个固定床加氢脱硫区中进行的后续第二加氢脱硫（HDS）阶段b2)。在所述第一加氢脱金属阶段b1)的过程中，使来自阶段a)的流出物，或在不存在阶段a)的情况下，使原料和氢气，在加氢脱金属催化剂上在加氢脱金属条件下接触，然后在所述第二加氢脱硫阶段b2)的过程中，使来自第一加氢脱金属阶段b1)的流出物与加氢脱硫催化剂在加氢脱硫条件下接触。这种方法，被称作HYVAHL-F^TM，例如描述在专利US 5,417,846中。

本领域技术人员容易理解，在加氢脱金属阶段b1中，进行加氢脱金属反应，但并行地，也进行其它加氢处理反应的一部分，特别是加氢脱硫和加氢裂化反应。类似地，在加氢脱硫阶段b2中，进行加氢脱硫反应，但并行地，也进行其它加氢处理反应的一部分，特别是加氢脱金属和加氢裂化。

本领域技术人员有时划定过渡（transition）区，在其中发生所有类型的加氢处理反应。根据另一变体，加氢处理阶段b)包含在一个或多个固定床加氢脱金属区中进行的第一加氢脱金属（HDM）阶段b1)、在一个或多个固定床过渡区中进行的后续第二过渡阶段b2)和在一个或多个固定床加氢脱硫区中进行的后续第三加氢脱硫（HDS）阶段b3)。在所述第一加氢脱金属阶段b1)的过程中，使来自阶段a)的流出物，或在不存在阶段a)的情况下，使原料和氢气在加氢脱金属催化剂上在加氢脱金属条件下接触，然后在所述第二过渡阶段b2)的过程中，使来自第一加氢脱金属阶段b1)的流出物与过渡催化剂在过渡条件下接触，然后在所述第三加氢脱硫阶段b3)的过程中，使来自第二过渡阶段b2)的流出物与加氢脱硫催化剂在加氢脱硫条件下接触。

在不存在可互换保护反应器中的加氢脱金属阶段a)的情况下，根据上述变体的加氢脱金属阶段b1)特别必要，以处理杂质和保护下游催化剂。当在阶段a)的过程中进行的加氢脱金属不足以保护阶段b)的催化剂，特别是加氢脱硫催化剂时，除在可互换保护反应器中的加氢脱金属阶段a)外也有理由需要根据上述变体的加氢脱金属阶段b1)。

根据本发明的加氢处理阶段b)在加氢处理条件下实施。其可以有利地在300℃至500℃，优选350℃至430℃的温度下和在5 MPa至35 MPa，优选11 MPa至26 MPa，优选14 MPa至20 MPa的绝对压力下实施。通常根据所需加氢处理水平和处理的预期持续时间调节温度。最通常，含烃原料的时空速，常称作HSV并被定义为原料的体积流量除以催化剂总体积，可以在0.1 h^-1至5 h^-1，优选0.1 h^-1至2 h^-1，更优选0.1 h^-1至1 h^-1的范围内。与原料混合的氢气量可为100至5000标准立方米（Nm³）/立方米（m³）液体原料，优选200 Nm³/m³至2000 Nm³/m³，更优选300 Nm³/m³至1500 Nm³/m³。加氢处理阶段b)在工业上可以在一个或多个反应器中在液体向下流动的情况下进行。

所用加氢处理催化剂优选是已知催化剂。这些可以是在载体上包含至少一种具有加氢脱氢功能的金属或金属化合物的颗粒催化剂。这些催化剂可有利地为包含通常选自镍和钴的至少一种第VIII族金属和/或至少一种第VIB族金属，优选钼和/或钨的催化剂。例如，可以使用在矿物载体上包含0.5至10重量%镍，优选1至5重量%镍（表示为氧化镍NiO）和1至30重量%钼，优选3至20重量%钼（表示为氧化钼MoO₃）的催化剂。这种载体可以例如选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土和至少两种这些矿物的混合物。

有利地，这种载体可含有其它掺杂化合物，特别是选自氧化硼、氧化锆、铈硅石、氧化钛、五氧化二磷和这些氧化物的混合物的氧化物。最常使用氧化铝载体，并且极常使用被磷和任选硼掺杂的氧化铝载体。当存在五氧化二磷P₂O₅时，其浓度小于10重量%。当存在三氧化硼B₂O₅时，其浓度小于10重量%。所用氧化铝可以是γ（gamma）或η（eta）氧化铝。这种催化剂最常为挤出物形式。第VIB和VIII族金属的总氧化物含量可为3至40重量%，优选5至30重量%，且一种或多种第VIB族金属和一种或多种第VIII族金属之间的按金属氧化物计的重量比通常为20至1，最常为10至2。

在包括加氢脱金属（HDM）阶段b1)、然后加氢脱硫（HDS）阶段b2)的加氢处理阶段的情况下，优选使用适合各阶段的特定催化剂。例如在专利文献EP 0113297、EP 0113284、US5,221,656、US 5,827,421、US 7,119,045、US 5,622,616和US 5,089,463中指出可用于加氢脱金属阶段b1)的催化剂。例如在专利文献EP 0113297、EP 0113284、US 6,589,908、US4,818,743或US 6,332,976中指出可用于加氢脱硫阶段b2)的催化剂。如专利文献FR2940143中所述，具有加氢脱金属和加氢脱硫活性的混合催化剂，也称作过渡催化剂，也可用于加氢脱金属段b1)和加氢脱硫段b2)。

在包括加氢脱金属（HDM）阶段b1)、然后过渡阶段b2)、然后加氢脱硫（HDS）阶段b3)的加氢处理阶段的情况下，优选使用适合各阶段的特定催化剂。例如在专利文献EP0113297、EP 0113284、US 5,221,656、US 5,827,421、US 7,119,045、US 5,622,616和US 5,089,463中指出可用于加氢脱金属阶段b1)的催化剂。例如在专利文献FR 2940143中描述了具有加氢脱金属和加氢脱硫活性的可用于过渡阶段b2)的催化剂。例如在专利文献EP0113297、EP 0113284、US 6,589,908、US 4,818,743或US 6,332,976中指出可用于加氢脱硫阶段b3)的催化剂。如专利文献FR 2940143中所述的过渡催化剂也可用于阶段b1)、b2)和b3)。

在可互换反应器中的加氢裂化阶段c)

将来自加氢处理阶段b)的流出物引入在可互换反应器中的加氢裂化阶段c)。也可在构成可互换加氢裂化反应器的不同催化床上游注入氢气。与这一阶段中的所需热裂化和加氢裂化反应并行，也发生所有类型的加氢处理反应（HDM、HDS、HDN等）。特定条件，特别是温度和/或一种或多种特定催化剂的使用能够促进所需裂化或加氢裂化反应。

加氢裂化阶段c)的反应器作为如专利FR2681871中所述的可互换反应器（PRS，即可互换反应器系统技术）实施。这些可互换反应器配有管线和阀，因此它们可彼此互换，即对于具有两个可互换反应器Rc和Rd的系统，Rc可在Rd之前，反之亦然。可以将各反应器Rc、Rd离线以更换催化剂而不停止该单元的其余部分。通常通过调节段（在主高压回路外的设备组）实现催化剂的这种更换（冲洗、卸载、再装载、硫化）。在催化剂不够活性（主要是焦化）和/或堵塞导致压降太大时，进行互换以更换催化剂。

根据一个变体，在具有可互换反应器的加氢裂化段中可以有多于2个可互换反应器。

根据本发明的加氢裂化阶段c)在加氢裂化条件下实施。其可以有利地在340℃至480℃，优选350℃至430℃的温度下和在5 MPa至35 MPa，优选11 MPa至26 MPa，优选14 MPa至20 MPa的绝对压力下实施。通常根据所需加氢裂化水平和设想的处理持续时间调节温度。优选地，在可互换反应器中的加氢裂化阶段c)的周期开始时的平均温度始终比在加氢处理阶段b)的周期开始时的平均温度高至少5℃，优选至少10℃，更优选至少15℃。在该周期的过程中，由于加氢处理阶段b)的温度提高以补偿催化剂失活，这一差异变小。总体而言，在可互换反应器中的加氢裂化阶段c)的整个周期中的平均温度始终比在加氢处理阶段b)的整个周期中的平均温度高至少5℃。

最通常，含烃原料的时空速，常称作HSV并被定义为原料的体积流量除以催化剂总体积，可以在0.1 h^-1至5 h^-1，优选0.2 h^-1至2 h^-1，更优选0.25 h^-1至1 h^-1的范围内。与原料混合的氢气量可为100至5000标准立方米（Nm³）/立方米（m³）液体原料，优选200 Nm³/m³至2000 Nm³/m³，更优选300 Nm³/m³至1500 Nm³/m³。加氢裂化阶段a)在工业上可以在至少两个固定床反应器中，优选在液体向下流动的情况下进行。

所用加氢裂化催化剂可以是加氢裂化或加氢处理催化剂。这些可以是在载体上包含至少一种具有加氢脱氢功能的金属或金属化合物的挤出物或珠粒形式的颗粒催化剂。这些催化剂可有利地为包含通常选自镍和钴的至少一种第VIII族金属和/或至少一种第VIB族金属，优选钼和/或钨的催化剂。例如，可以使用在矿物载体上包含0.5至10重量%镍，优选1至5重量%镍（表示为氧化镍NiO）和1至30重量%钼，优选5至20重量%钼（表示为氧化钼MoO₃）的催化剂。这种载体可以例如选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土和至少两种这些矿物的混合物。

有利地，这种载体可含有其它掺杂化合物，特别是选自氧化硼、氧化锆、铈硅石、氧化钛、五氧化二磷和这些氧化物的混合物的氧化物。最常使用氧化铝载体，并且极常使用被磷和任选硼掺杂的氧化铝载体。当存在五氧化二磷P₂O₅时，其浓度小于10重量%。当存在三氧化硼B₂O₅时，其浓度小于10重量%。所用氧化铝可以是γ（gamma）或η（eta）氧化铝。这种催化剂最常为挤出物形式。第VIB和VIII族金属的总氧化物含量可为5至40重量%，优选7至30重量%，且一种或多种第VIB族金属和一种或多种第VIII族金属之间的按金属氧化物计的重量比通常为20至1，最常为10至2。

或者，该加氢裂化阶段可以部分有利地使用双官能催化剂，其具有加氢相以能够氢化芳族化合物并提供饱和化合物与相应烯烃之间的平衡，和能够促进加氢异构化和加氢裂化反应的酸性相。酸官能有利地由具有表面酸性的大表面积（通常100至800 m².g^-1）载体，如卤化氧化铝（特别是氯化或氟化）、硼和铝的氧化物的组合、非晶二氧化硅-氧化铝和沸石提供。加氢官能有利地由选自周期表第VIII族的一种或多种金属，如铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂，或由选自周期表第VIB族的至少一种金属，如钼和钨和选自第VIII族的至少一种非贵金属（如镍和钴）的组合提供。该催化剂还应有利地对归因于使用重质原料的杂质和沥青质具有高耐受性。优选地，所用双官能催化剂包含独自或混合使用的选自第VIII和VIIB族金属的至少一种金属，和包含10至90重量%的含铁沸石和90至10重量%的无机氧化物的载体。所用第VIB族金属优选选自钨和钼且第VIII族金属优选选自镍和钴。优选根据日本专利申请2289 419（IKC）或EP 0384186中描述的制备方法制备双官能催化剂。这种类型的催化剂的实例描述在专利JP 2966 985、JP 2908 959、JP 01 049399和JP 61 028717、US4,446,008、US 4,622,127、US 6,342,152、EP 0,537,500和EP 0622118中。

根据另一优选变体，氧化铝、非晶或沸石（zeolytic）二氧化硅-氧化铝类型的单官能催化剂和双官能催化剂可以以混合物或相继层使用。

在加氢裂化段中使用类似于沸腾床加氢裂化催化剂或双官能催化剂的催化剂特别有利。

根据一个变体，加氢裂化可互换反应器的催化剂以高孔隙率、通常大于0.7 mL/g总孔隙和构成大于0.1 mL/g的孔隙体积的微孔（即尺寸大于50 nm的孔隙的体积）为特征。

在注入原料之前，优选对根据本发明的方法中所用的催化剂施以原位或非原位硫化处理。

分离加氢裂化流出物的阶段d)

根据本发明的方法还可包含能够获得至少一个气态馏分和至少一个重质液体馏分的分离阶段d)。

在加氢裂化阶段c)结束时获得的流出物包含液体馏分和含气体，特别是H₂、H₂S、NH₃、和C1-C4烃的气态馏分。可以使用本领域技术人员公知的分离装置，特别使用一个或多个能在不同压力和温度下运行的分离罐（任选与蒸气或氢气汽提装置和与一个或多个蒸馏塔组合）从流出物中分离这一气态馏分。将在加氢裂化阶段c)结束时获得的流出物有利地在至少一个分离罐中分离成至少一个气态馏分和至少一个重质液体馏分。这些分离器可以例如是高压高温（HPHT）分离器和/或高压低温（HPLT）分离器。

在任选冷却后，将这一气态馏分优选在氢气提纯装置中处理以回收在加氢处理和加氢裂化反应的过程中未消耗的氢气。氢气提纯装置可以是胺洗、膜、PSA型系统或串联布置的几个这些装置。提纯的氢气可随后有利地在任选再压缩后在根据本发明的方法中再循环。可以在加氢脱金属阶段a)的入口和/或在加氢处理阶段b)过程中的不同点和/或在加氢裂化阶段c)的入口和/或在加氢裂化阶段c)过程中的不同点或甚至在沉淀阶段中引入氢气。

分离阶段d)也可包含常压蒸馏和/或减压蒸馏。有利地，分离阶段d)也包含至少一次常压蒸馏，其中在分离后获得的一个或多个液体含烃馏分通过常压蒸馏分馏成至少一个常压馏分油和至少一个常压渣油馏分。该常压馏分油馏分可含有燃料基油（石脑油、煤油和/或柴油），其可例如在精炼厂中商业改质以生产汽车和航空燃料。

此外，根据本发明的方法的分离阶段d)可以有利地还包含至少一次减压蒸馏，其中在分离后获得的一个或多个液体含烃馏分和/或在常压蒸馏后获得的常压渣油馏分通过减压蒸馏分馏成至少一个减压馏分油馏分和至少一个减压渣油馏分。优选地，分离阶段d)首先包含常压蒸馏，其中在分离后获得的一个或多个液体含烃馏分通过常压蒸馏分馏成至少一个常压馏分油馏分和至少一个常压渣油馏分，然后是减压蒸馏，其中在常压蒸馏后获得的常压渣油馏分通过减压蒸馏分馏成至少一个减压馏分油馏分和至少一个减压渣油馏分。该减压馏分油馏分通常含有减压瓦斯油类型的馏分。

至少一部分常压渣油馏分或一部分减压渣油馏分可以在加氢裂化阶段c)中再循环。可将常压渣油馏分和/或减压渣油馏分送往催化裂化过程。常压渣油馏分和/或减压渣油馏分可用作具有低硫含量的燃料油或燃料油基料。

可将一部分减压渣油馏分和/或一部分减压馏分油馏分送往催化裂化或沸腾床加氢裂化阶段。

来自分离阶段d)的重质液体馏分部分可用于形成根据本发明用于沉积物的沉淀阶段e)的馏分油馏分。

阶段e): 沉积物的沉淀

在分离阶段d)结束时获得的重质液体馏分含有由加氢处理和加氢裂化条件产生的有机沉积物。一部分沉积物由在加氢处理和加氢裂化条件下沉淀的沥青质构成并且它们作为现有沉积物（IP375）分析。IP375方法的测量不确定性对于小于3的含量为± 0.1，对于大于或等于3的含量为± 0.2。

根据加氢裂化条件，重质液体馏分中的沉积物含量不等。从分析角度看，区分现有沉积物（IP375）和包含潜在沉积物的老化后沉积物（IP390）。现在，剧烈加氢裂化条件，即当转化率例如大于30%或甚至40%或50%时，导致形成现有沉积物和潜在沉积物。不存在出现这些现有或潜在沉积物的转化阈值，因为它们由操作条件（温度、压力、停留时间、催化剂类型、催化剂老化等）以及由原料类型（来源、沸程、原料混合物等）造成。

为了获得符合小于或等于0.1%的老化后沉积物含量（IP390）建议的燃料油或燃料油基料，根据本发明的方法包括能够改进沉积物的分离效率并由此获得稳定燃料油或燃料油基料，即小于或等于0.1重量%的老化后沉积物含量的沉淀阶段。通过IP390法以± 0.1的测量不确定性测量老化后沉积物含量。

根据本发明的沉淀阶段可以根据各种变体e1、e2、e3)实施：

- 通过去稳定沉淀e1)，其包括使来自分离阶段d)的重质液体馏分与馏分油馏分接触，

- 通过氧化沉淀e2)，其包括使来自分离阶段d)的重质液体馏分与氧化剂接触，

- 通过氧化去稳定沉淀e3)，其包括使来自分离阶段d)的重质液体馏分与馏分油馏分和氧化剂接触。

通过去稳定沉淀的变体e1)

根据本发明的方法通过去稳定沉淀的阶段e1)包括使来自分离阶段d)的重质液体馏分与通常通过原油蒸馏获得或源自精炼工艺的含烃馏分油馏分接触。这些烃有利地包含链烷烃，优选至少20%链烷烃。这些烃通常具有-42℃至400℃的在大气条件下的沸腾温度。这些烃通常由多于3个碳原子，通常3至40个碳原子构成。这些可以例如是独自或混合使用的丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、石脑油、煤油、常压瓦斯油或减压瓦斯油类型的馏分。优选地，至少20重量%的馏分油馏分具有大于或等于100℃，优选大于或等于120℃，更优选大于或等于150℃的沸腾温度。

在根据本发明的一个变体中，该馏分油馏分的特征在于其中至少25重量%具有大于或等于100℃，优选大于或等于120℃，更优选大于或等于150℃的沸腾温度。

有利地，根据本发明的至少5重量%或甚至10重量%的馏分油馏分具有至少252℃的沸腾温度。

更有利地，根据本发明的至少5重量%或甚至10重量%的馏分油馏分具有至少255℃的沸腾温度。

所述馏分油馏分可以部分或甚至全部源自本发明的分离阶段d)或源自另一精炼工艺或也源自另一化学工艺。

根据本发明的馏分油馏分的使用还具有省去大部分高附加值馏分，如石脑油类型的石油化学馏分的使用的优点。

此外，根据本发明的馏分油馏分的使用能够改进与沉积物分离的重质液体馏分的产率。实际上，根据本发明的馏分油馏分的使用能使重质液体馏分中的可改质的化合物保持溶解以与沉积物分离，这不同于使用具有较低沸点的馏分，其中这些可改质的化合物与沉积物一起沉淀。

馏分油馏分可与石脑油类型的馏分和/或减压瓦斯油和/或减压渣油类型的馏分混合使用。所述馏分油馏分可与在阶段d)结束时获得的轻馏分、源自阶段d)的重馏分混合（这些馏分能够独自或混合使用）使用。在根据本发明的馏分油馏分与另一馏分，例如如上所述的轻馏分和/或重馏分混合的情况下，选择比例以使所得混合物符合根据本发明的馏分油馏分的特征。

根据本发明的馏分油馏分和在分离阶段d)结束时获得的重馏分之间的重量比为0.01至100，优选0.05至10，更优选0.1至5，再更优选0.1至2。当从该方法中排出根据本发明的馏分油馏分时，可以在启动期间累积这一馏分以达到所需比率。

根据本发明的馏分油馏分也可部分源自液体含烃馏分的回收阶段g)。

有利地，变体e1)在惰性气体，如氮气和/或优选源自本发明的方法，特别源自分离阶段d)的富氢气气体存在下进行。

通过氧化沉淀的变体e2)

根据本发明的方法通过去稳定沉淀的阶段e2)包括使来自分离阶段d)的重质液体馏分与气体、液体或固体氧化化合物接触。氧化化合物的使用具有加速沉淀过程的优点。“氧化气体”是指可含有独自或混合使用的氧气、臭氧或氮氧化物的气体，任选作为惰性气体的补充。这种氧化气体可以是空气或贫氮空气。引申来说，氧化气体可以是卤化气体（例如二氯化物），其容易导致形成氧，例如在水存在下。“氧化液体”是指含氧化合物，例如水，过氧化物如充氧水、过酸或无机氧化溶液，如硝酸盐（例如硝酸铵）或高锰酸盐（例如高锰酸钾）或氯酸盐或次氯酸盐或过硫酸盐的溶液或无机酸如硫酸。根据这一变体，然后在沉积物的沉淀阶段e)的实施过程中将至少一种气体、液体或固体氧化化合物与来自分离阶段d)的重质液体馏分和根据本发明的馏分油馏分混合。

通过氧化去稳定沉淀的变体e3)

根据本发明的方法通过氧化去稳定沉淀的阶段e3)包括使来自分离阶段d)的重质液体馏分与如通过去稳定沉淀的变体e1)中定义的馏分油馏分和如通过氧化沉淀的变体e2中定义的气体、液体或固体氧化化合物接触。在变体e3)的过程中，可存在使来自分离阶段d)的重质液体馏分与至少一种馏分油馏分和至少一种氧化化合物接触的不同情况的组合。这些接触情况可以是相继的或同时的以优化沉淀。

根据变体e1)、e2)或e3)实施的根据本发明的沉淀阶段e)能够获得所有现有和潜在沉积物（通过将潜在沉积物转化成现有沉积物）以更有效分离它们并由此达到最多0.1重量%的老化后沉积物含量（IP390）。

根据变体e1)、e2)或e3)实施的根据本发明的沉淀阶段e)有利地在25至350℃，优选50至350℃，优选65至300℃，更优选80至250℃的温度下实施小于500分钟，优选小于300分钟，更优选小于60分钟的停留时间。沉淀阶段的压力有利地小于20 MPa，优选小于10MPa，更优选小于3 MPa，再更优选小于1.5 MPa。

根据本发明的沉淀阶段e)可以使用几个设备项进行。可任选使用静态混合器、高压釜或搅拌釜以促进在分离阶段d)结束时获得的重质液体馏分和根据本发明的馏分油馏分和/或根据本发明的氧化化合物之间的有效接触。可以在将在阶段d)结束时获得的重质液体馏分和根据本发明的馏分油馏分和/或根据本发明的氧化化合物混合之前或之后使用一个或多个交换器以达到所需温度。可以串联或并联使用一个或多个容器，如卧式或立式罐，其任选具有滗析功能以除去一部分根据本发明的馏分油馏分和/或一部分或全部根据本发明的氧化化合物或一部分最重质固体。也可以使用任选配有能够调节温度的双重夹套的搅拌釜。该釜可在底部配有排出装置以除去一部分最重质固体。

在阶段e)结束时，获得富含现有沉积物的含烃馏分。这一馏分可以至少部分包含在根据变体e1)或e3)（通过氧化去稳定）实施的过程中的根据本发明的馏分油馏分。将富含沉积物的含烃馏分送入沉积物的物理分离阶段f)。

阶段f): 沉积物的分离

根据本发明的方法还包括物理分离沉积物以获得液体含烃馏分的阶段f。

在沉淀阶段e)结束时获得的重质液体馏分含有由加氢裂化条件和根据本发明的沉淀条件产生的沉淀沥青质类型的有机沉积物。

因此，对源自沉淀阶段e)的重质液体馏分的至少一部分施以沉积物的分离，其是固液型分离，这一分离能够使用选自过滤器、分离膜、有机或无机型固体过滤床、静电沉淀、静电过滤器、离心系统、滗析、离心滗析器、借助蜗杆（endless screw）排出的物理分离手段。在这一沉积物分离阶段f)的过程中可以使用相同类型或不同类型、串联和/或并联并且能够相继运行的几种分离手段的组合。这些固液分离技术之一可要求定期使用源自该方法或不是源自该方法的轻质冲洗馏分，以能够例如清洁过滤器和除去沉积物。

在沉积物分离阶段f)结束时，获得液体含烃馏分（具有小于或等于0.1重量%的老化后沉积物含量）。这一具有降低的沉积物含量的馏分可至少部分包含在阶段e)的过程中引入的根据本发明的馏分油馏分。在不存在根据本发明的馏分油馏分的情况下，具有降低的沉积物含量的液体含烃馏分可有利地充当燃料油基料或充当燃料油，特别是充当船用油基料或充当船用油，其具有小于0.1重量%的老化后沉积物含量。

阶段g): 液体含烃馏分的回收

根据本发明，有利地将来自阶段f)的混合物引入具有小于或等于0.1重量%的老化后沉积物含量的液体含烃馏分的回收阶段g)，其包括将来自阶段f)的液体含烃馏分与在阶段e)的过程中引入的馏分油馏分分离。阶段g)是类似于分离阶段d)的分离阶段。阶段g)可借助分离罐和/或蒸馏塔类型的设备项实施以一方面分离在阶段e)的过程中引入的馏分油馏分的至少一部分，和另一方面分离具有小于或等于0.1重量%的老化后沉积物含量的液体含烃馏分。

有利地，将从阶段g)中分离的一部分馏分油馏分再循环到沉淀阶段e)。

所述液体含烃馏分可有利地充当燃料油基料或充当燃料油，特别是充当船用油基料或充当船用油，其具有小于0.1重量%的老化后沉积物含量。有利地，将所述液体含烃馏分与选自来自催化裂化工艺的轻循环油、来自催化裂化工艺的重循环油、来自催化裂化工艺的渣油、煤油、瓦斯油、减压馏分油和/或倾析油的一种或多种稀释基油（fluxing bases）混合。

根据一个特定实施方案，一部分根据本发明的馏分油馏分可留在具有降低的沉积物含量的液体含烃馏分中以使该混合物的粘度直接为燃料油的所需等级，例如在50℃下180或380 cSt。

稀释

根据本发明的液体含烃馏分可以至少部分有利地用作燃料油基料或用作燃料油，特别是用作船用油基料或用作船用油，其具有小于或等于0.1重量%的老化后沉积物含量。

“燃料油”在本发明中是指可用作燃料的含烃馏分。“燃料油基料”在本发明中是指在与其它基料混合时构成燃料油的含烃馏分。

为了获得燃料油，可将来自阶段d)或g)的液体含烃馏分与选自来自催化裂化的轻循环油、来自催化裂化的重循环油、来自催化裂化的渣油、煤油、瓦斯油、减压馏分油和/或倾析油的一种或多种稀释基油混合。优选使用在本发明的方法中产生的煤油、瓦斯油和/或减压馏分油。

一部分稀释剂（fluxants）可作为根据本发明的馏分油馏分的一部分或全部引入。

实施例

实施例1（不根据本发明）:

原料是中东来源的常压渣油（AR）的混合物。这一混合物以高量金属（100重量ppm）和硫（4.0重量%）以及7%的[370-]为特征。

加氢处理方法包含在固定床加氢处理段上游的第一加氢脱金属（HDM）阶段中使用两个可互换反应器Ra和Rb。

在第一所谓加氢脱金属阶段的过程中，使烃原料和氢气在HDM条件下经过HDM催化剂，然后在后续第二阶段的过程中，来自第一阶段的流出物在HDT条件下经过HDT催化剂。HDM阶段包含具有可互换床（Ra、Rb）的HDM区。HDT加氢处理阶段包括三个固定床反应器（R1、R2、R3）。

在加氢处理阶段结束时获得的流出物通过闪蒸分离以获得液体馏分和含气体，特别是H2、H2S、NH3和C1-C4烃的气态馏分。该液体馏分随后在塔中汽提，然后在常压塔中，然后减压塔中分馏成几个馏分（IBP-350℃、350-520℃和520℃+，参见表5）。

两个加氢脱金属可互换反应器Ra和Rb载有加氢脱金属催化剂。三个加氢处理反应器R1、R2和R3载有加氢处理催化剂。

该方法在15 MPa的氢气分压、在该周期开始时360℃和在该周期结束时420℃的反应器入口温度下进行。

下表2显示经过该周期在不同段的停留时间和平均温度。在该周期的过程中，将各可互换反应器Ra和Rb离线3周以更新加氢脱金属催化剂。根据现有技术状况设定这些条件，运行持续时间为11个月且HDM率大于90%。

下表1显示各催化反应器的时空速（HSV）和根据所述运行模式经过整个周期获得的相应平均温度（WABT）。

表1: 不同段的操作条件。

WABT是经过该床的整个高度（任选具有给予该床的特定部分不同权重的加权）以及在一个周期的期间随时间平均化的平均温度。

根据不根据本发明的实施例获得的产率显示在表4中以与根据本发明的实施例中所示的产率比较。

实施例2（根据本发明）:

根据本发明的方法在这一实施例中用与加氢脱金属阶段的反应器和加氢处理（HDT）阶段b)的反应器R1和R2相同的原料、相同的催化剂和在相同操作条件下运行。

根据本发明的方法包括使用标作Rc和Rd的两个新型加氢裂化可互换反应器，其替代在现有技术的加氢处理（HDT）段中存在的反应器R3的一部分。在仅包括两个反应器R1和R2的固定床加氢处理阶段b)下游在高温下进行加氢裂化阶段c)。

下表2给出4个可互换反应器Ra、Rb、Rc和Rd的运行实例。

表2: 根据本发明的可互换反应器的运行。

在阶段c)结束时获得的流出物在提纯方面类似于实施例1，但转化率更高。

加氢裂化阶段c)的两个反应器Rc和Rd载有加氢裂化催化剂。

在该周期的过程中，将各可互换反应器Rc和Rd离线3周以更新加氢裂化催化剂。下表3显示各催化反应器的时空速（HSV）和根据所述运行模式经过整个周期获得的相应平均温度（WABT）。

表3: 不同段的操作条件。

下表4显示根据不根据本发明的实施例和根据本发明的实施例获得的产率和氢气消耗的比较。

表4: 在该周期的过程中获得的平均产率的比较。

因此根据表2、3和4显而易见，并入具有可互换反应器的加氢裂化段（阶段c）的根据本发明的方法能使该周期的平均WABT提高（+4℃）以及HSV提高。WABT是在一个周期的过程中床的平均温度。

HSV是原料体积流量与反应器中所含的催化剂体积的比率。

根据表4，在WABT方面获得的增益（+4℃）体现为最可改质的馏分产率的提高：[IBP-350℃]馏分+ 0.9个点和[350℃-520℃]馏分+ 1.9个点。

在根据本发明描述的周期的过程中，尽管可互换反应器更新，但可互换床的平均温度（WABT）提高以补偿所有催化剂的失活。

作为温度提高的结果，可能形成沉积物，根据重质馏分的用途（例如船用油），这是有害的。

在根据本发明的实施例中，在加氢裂化可互换反应器的WABT大于402℃的周期部分中，常压渣油（350℃+）中的老化后沉积物含量（IP390）大于0.1重量%。

在这种情况下，对常压渣油（由350-520℃馏分和520℃+馏分构成）施以根据两个变体的沉积物沉淀和分离阶段：

- 通过去稳定沉淀

将常压渣油与馏分油馏分（其是源自该方法的瓦斯油馏分（150-350℃））以50/50体积/体积比例在80℃下混合5分钟。然后过滤该混合物以除去沉淀的沉积物，然后将具有降低的沉积物含量（IP390小于0.1重量%）的液体馏分蒸馏以一方面回收馏分油馏分（150-350）和另一方面回收具有降低的沉积物含量（IP390小于0.1重量%）的常压渣油（350+）。

- 通过氧化沉淀

使常压渣油在高压釜中与空气在2巴氧气压力下和在搅拌下在200℃下接触6小时。在减压后，然后过滤该常压渣油以除去沉淀的沉积物和获得具有降低的沉积物含量（IP390小于0.1重量%）的液体馏分。在通过去稳定沉淀和通过氧化沉淀后回收的常压渣油（由350-520℃馏分和520℃+馏分构成）具有在50℃下 280 cSt的粘度。它们还具有小于0.1重量%的老化后沉积物含量和小于0.5% S的硫含量。根据标准ISO8217，这些常压渣油可作为等级RMG 380的渣油型船用燃料出售。由于小于0.5重量%的硫含量，这些船用燃料能在2020-25年后在SECA区外使用而不用为船只配备排气洗涤装置。

Claims

1.处理含有至少一个含烃馏分的含烃原料的连续方法，所述含烃原料具有至少0.1重量%的硫含量、至少340℃的初沸温度和至少440℃的终沸温度，所述方法包括下列阶段：

a) 加氢脱金属阶段，其中在300℃至500℃的温度下和在5 MPa至35 MPa的绝对压力下，在含烃原料和氢气和加氢脱金属催化剂存在下使用至少两个可互换反应器；“可互换反应器”是指至少两个反应器的组，可以停止其中一个反应器，同时另一个或另一些反应器在运行中，

b) 包括至少一个反应器的固定床加氢处理阶段，其中当存在阶段a)时，使来自阶段a)的流出物，或当不存在阶段a)时，使含烃原料直接在300℃至500℃的温度下和在5 MPa至35MPa的绝对压力下与至少一种加氢处理催化剂接触，

c) 固定床加氢裂化阶段，其中在340℃至480℃的温度下和在5 MPa至35 MPa的绝对压力下，在来自阶段b)的流出物和加氢裂化催化剂存在下使用至少两个可互换反应器，

d) 来自阶段c)的流出物的分离阶段，以获得至少一个气态馏分和至少一个重质液体馏分，

e) 来自阶段d)的重质液体馏分中所含的沉积物的沉淀阶段，其可根据两种变体进行，所述变体被称作去稳定(e1)或氧化去稳定(e3)，所述去稳定(e1)包括使来自分离阶段d)的重质液体馏分与馏分油馏分接触，所述氧化去稳定(e3)包括使来自分离阶段d)的重质液体馏分与馏分油馏分和氧化剂接触，这两种变体共同的操作条件如下：

- 小于60分钟的停留时间，

- 80至250℃的温度，

- 小于1.5 MPa的压力，

其中至少20重量%的馏分油馏分具有大于或等于100℃的沸腾温度，

f) 来自沉淀阶段e)的重质液体馏分的沉积物的物理分离阶段以获得含沉积物的馏分和具有降低的沉积物含量的液体含烃馏分，

g) 具有小于或等于0.1重量%的老化后沉积物含量的液体含烃馏分的回收阶段，其包括将来自阶段f)的具有降低的沉积物含量的液体含烃馏分与在阶段e)的过程中引入的馏分油馏分分离并将所述馏分油馏分再循环至所述阶段e)。

2.根据权利要求1的含烃原料的处理方法，其中所述加氢脱金属阶段a)在下列操作条件下进行：

- 350℃至430℃的温度，

- 11 MPa至26 MPa的绝对压力，

- 0.1 h^-1至5 h^-1的HSV，其被定义为原料的体积流量除以催化剂总体积。

3.根据权利要求1的含烃原料的处理方法，其中所述加氢脱金属阶段a)使用在矿物载体上包含0.5至10重量%镍，表示为氧化镍NiO，和1至30重量%钼，表示为氧化钼MoO₃，的加氢脱金属催化剂。

4.根据权利要求1的含烃原料的处理方法，其中所述加氢处理阶段b)在350℃至430℃的温度下和在14 MPa至20 MPa的绝对压力下进行。

5.根据权利要求1的含烃原料的处理方法，其中所述加氢处理阶段b)使用在选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土和至少两种这些矿物的混合物的矿物载体上包含0.5至10重量%镍，表示为氧化镍NiO，和1至30重量%钼，表示为氧化钼MoO₃，的催化剂。

6.根据权利要求1的含烃原料的处理方法，其中所述加氢裂化阶段c)在350℃至430℃的温度下和在14 MPa至20 MPa的绝对压力下进行。

7.根据权利要求1的含烃原料的处理方法，其中所述加氢裂化阶段c)使用在选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土和至少两种这些矿物的混合物的矿物载体上包含0.5至10重量%镍，表示为氧化镍NiO，和1至30重量%钼，表示为氧化钼MoO₃，的催化剂。

8.根据权利要求1的含烃原料的处理方法，其中所述分离阶段d)包括至少一次常压蒸馏，其能够获得至少一个常压馏分油馏分和至少一个常压渣油馏分。

9.根据权利要求1的含烃原料的处理方法，其中所述分离阶段d)包括至少一次减压蒸馏，其能够获得至少一个减压馏分油馏分和至少一个减压渣油馏分。

10.根据权利要求1的含烃原料的处理方法，其中所述馏分油馏分包含3至40个碳原子并且至少20重量%的馏分油馏分具有大于或等于150℃的沸腾温度。

11.根据权利要求1的含烃原料的处理方法，其中用于与来自阶段d)的重质液体馏分接触的馏分油馏分选自独自或混合使用的下列馏分：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、石脑油或煤油类型的馏分、常压瓦斯油或减压瓦斯油。

12.根据权利要求1的含烃原料的处理方法，其中所述氧化剂选自气体、液体或固体氧化化合物，或无机氧化溶液，或无机酸。

13.根据权利要求1的含烃原料的处理方法，其中沉积物的物理分离阶段f)使用选自过滤器、分离膜、有机或无机型固体过滤床、静电沉淀、离心系统、借助蜗杆排出的物理分离手段。