CN113755210A - 含稳定床精制段和沸腾床裂化段的重油串联加氢转化方法 - Google Patents

含稳定床精制段和沸腾床裂化段的重油串联加氢转化方法 Download PDF

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CN113755210A CN202111112023.8A CN202111112023A CN113755210A CN 113755210 A CN113755210 A CN 113755210A CN 202111112023 A CN202111112023 A CN 202111112023A CN 113755210 A CN113755210 A CN 113755210A
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Abstract

含稳定床精制段和沸腾床裂化段的重油串联加氢转化方法,上游稳定床精制反应段使用下流式固定床或上流式微膨胀床的简单反应器系统进行以加氢脱金属、加氢脱硫等加氢精制反应为主的浅度加氢转化,下游沸腾床裂化段充分发挥深度加氢精制和适度加氢裂化功能而提高加氢精制深度如提高脱硫率、提高加氢转化深度如提高加氢裂化转化率,特别适合于有机金属含量低于200ppm、沥青质含量低于8重量%的减压渣油的深度脱金属、深度脱硫和适度裂化;相比两段串联的沸腾床加氢裂化工艺,本发明后置沸腾床裂化段原料的有机金属、残炭含量更低,其催化剂床层膨胀比可以更低,可以减少反应器体积、减少热裂化、热缩合反应比率,或者提高加氢裂化深度。

Description

含稳定床精制段和沸腾床裂化段的重油串联加氢转化方法
技术领域
本发明涉及含稳定床精制段和沸腾床裂化段的重油串联加氢转化方法,上游稳定床精制反应段使用下流式固定床或上流式微膨胀床的简单反应器系统进行以加氢脱金属、加氢脱硫等加氢精制反应为主的浅度加氢转化,下游沸腾床裂化段充分发挥深度加氢精制和适度加氢裂化功能而提高加氢精制深度如提高脱硫率、提高加氢转化深度如提高加氢裂化转化率,特别适合于有机金属含量低于200ppm、沥青质含量低于8重量%的减压渣油的深度脱金属、深度脱硫和适度裂化;相比两段串联的沸腾床加氢裂化工艺,本发明后置的沸腾床裂化段原料的有机金属、残炭含量更低,故其催化剂床层膨胀比可以更低,从而可以减少反应器体积、减少热裂化、热缩合反应比率,或者提高加氢裂化深度;本发明可用于已有稳定床渣油加氢转化装置的改造,以提高轻质油收率。
背景技术
所述稳定床催化剂床层工作方式,指的是其催化剂床层工作状态时的床层高度与催化剂床层静止状态时的床层高度之比低于1.05;所述稳定床催化剂床层工作方式,选自反应物料下流式固定床和/或催化剂床层膨胀比低于1.05的反应物料上流式微膨胀床。
本发明涉及包含有机金属、有机硫、残炭的中低苛刻度的减压渣油的适度加氢裂化方法,涉及系统简单的稳定床反应器系统,与系统复杂的沸腾床加氢反应器系统的组合方法,关注的主要问题是:如何发挥两种反应器系统的工艺优势,以实现提高轻质油收率、降低加氢催化剂耗量、延长操作周期、减少反应器体积诸目标中的一项或几项。
本发明加工的重油VRS,主要由常规沸点高于400℃烃组分HD组成且含有常规沸点高于540℃烃组分,包含至少一部分有机金属、至少一部分有机硫、至少一部分残炭;重油VRS在加氢反应过程R100进行加氢转化;加氢反应过程R100包含串联操作的第一加氢反应过程R10(稳定床精制段)、第二加氢反应过程R20(沸腾床裂化段)。
本发明的构想是:含稳定床精制段和沸腾床裂化段的重油串联加氢转化方法,上游稳定床精制反应段使用下流式固定床或上流式微膨胀床的简单反应器系统进行以加氢脱金属、加氢脱硫等加氢精制反应为主的浅度加氢转化,下游沸腾床裂化段充分发挥深度加氢精制和适度加氢裂化功能而提高加氢精制深度如提高脱硫率、提高加氢转化深度如提高加氢裂化转化率,特别适合于有机金属含量低于200ppm、沥青质含量低于8重量%的减压渣油的深度脱金属、深度脱硫和适度裂化;相比两段串联的沸腾床加氢裂化工艺,本发明后置的沸腾床裂化段原料的有机金属、残炭含量更低,故其催化剂床层膨胀比可以更低,从而可以减少反应器体积、减少热裂化、热缩合反应比率,或者提高加氢裂化深度;本发明可用于已有稳定床渣油加氢转化装置的改造,以提高轻质油收率。
基于普遍规律,含有机金属、含硫、含氮油品的加氢精制、加氢裂化过程,其主导反应顺序最好是先加氢精制、后加氢裂化,先脱杂质和先进行芳烃饱和从而将多环结构芳烃进行部分饱和后降低环状结构烃的C-C键键能,利于提高后续的加氢裂化反应过程的裂化反应速度和抑制多环芳烃热缩合生焦。
通常,为了简化流程,可在后置的沸腾床裂化反应过程R20的任意加氢反应器的上部空间,设置气液分离过程R20XP-THPS,以液体收集器、导液管道、循环泵、送液管道组成的系统使至少部分分离出的液体产物R20XP-THPS-L返回注入分出液体产物R20XP-THPS-L流程点的上游沸腾床裂化反应空间中,作为循环反应物流R20XP-THPS-LR循环反应,可灵活调节用于控制沸腾床催化剂床层膨胀比的循环液体的流率。
根据需要,在本发明基本方案基础上,可增加不同技术特征形成多种组合方法,从而具有不同的附加工艺功能,并且这些方案可以根据需要相互组合。
通常,为了实现稳定床精制段微膨胀床的变膨胀比操作,可将在后置的沸腾床裂化反应过程R20的部分(通常是少量的)循环反应液体,间断地或者变流率地循环至稳定床精制段微膨胀床入口。稳定床精制段,任意一个加氢催化剂床层均可以使用微膨胀床,但是通常是最上游的加氢脱金属催化剂床层或加氢保护剂床层采用微膨胀床。
本发明,可采用沸腾床裂化段R20液体产物循环物料R20XP-THPS-LR-TOR10返回第一加氢反应区R10的催化剂床层循环加工,其效果有:
①与新鲜进料减压渣油相比,返回第一加氢反应区R10的催化剂床层进行循环加工,其加氢活性很低,除少量活性高的热裂化反应烯烃产物发生加氢饱和反应外,其它组分基本属于低活性或惰性物料,可以充当吸热热载体使用,利于降低床层温升;
②与新鲜进料减压渣油相比,因为温度高得多,具有供热热载体作用,可以降低新鲜进料减压渣油的预热温度,降低热缩合反应;
③与新鲜进料减压渣油相比,因为含有大量的蜡油、柴油组分,粘度低,具有降粘度烃作用,可以降低第一加氢反应区催化剂床层的压差;
④与新鲜进料减压渣油相比,因为含有大量的蜡油、柴油组分,这些存在于液相中的分子量小的蜡油、柴油组分,分子热运动速度比减压渣油组分的分子热运动速度快,利于加快减压渣油组分在催化剂内孔道中的扩散、利于催化剂颗粒的热转移,可以提高第一加氢反应区R10反应速度,减少催化剂耗量;
使用液体产物循环物料R20XP-THPS-LR-TOR10,可以降低外部提供的低粘度烃,或者允许加工粘度更高的减压渣油,从而提高原料中减压渣油的比例;
⑤与新鲜进料减压渣油相比,因为金属含量低,具有降低反应床层进料金属浓度的作用,可以降低第一加氢反应区R10前部反应段的加氢脱金属的反应速度,形成金属沉积区延伸,避免金属硫化物集中沉积在加氢脱金属段的前部反应区,利于发挥总体加氢脱金属床层的脱金属作用,提高催化剂效率,延长操作周期。
为了充分发挥稳定床精制段的高效的加氢脱金属、浅度加氢脱硫作用,同时防止沸腾床裂化段进料的芳香性过低而抑制加氢热裂化率的提高,可以将部分完成主体加氢脱金属过程、仅仅完成浅度加氢脱硫过程的第一反应过程R10前部反应段R11的中间产物的含液体物料,旁路越过第一反应过程R10后部反应段R12,直接引入第二反应过程R20的催化剂床层中;本发明还提供了一种相关的反应器结构。
为了调节第二反应过程R20进料的芳香性,可以将部分与VRS相同或接近的物料,越过第一反应过程R10,直接引入第二反应过程R20的催化剂床层中。
本发明具有循环加工第二加氢反应过程R20的蜡油产物特别是重蜡油产物的灵活性,具有提高柴油及更低沸点产物收率的作用,而第二加氢反应过程R20的蜡油产物特别是重蜡油产物芳烃浓度较高,在第二加氢反应过程R20中的起着热载体、稀释剂、沥青质溶剂的作用,甚至具有一定的供氢烃的作用,利于抑制是沥青质热缩合反应。
本发明具有循环加工第二加氢反应过程R20的减压渣油产物特别是重蜡油组分和减压渣油组分组成的循环油的灵活性,具有提高蜡油、柴油及更低沸点产物收率的作用;同时,在新鲜减渣VRS的总体加氢裂化转化率相同的目标之下,循环加工第二加氢反应过程R20的减压渣油产物,意味着降低了新鲜减渣VRS在第二加氢反应过程R20的单程转化率、提高了加氢裂化的选择性,缩短了一次转化产物中蜡油、柴油组分的二次热裂化反应深度,一方面可以降低气体收率、增加液体收率、降低氢耗,另一方面,及时抑制了一次转化产物中蜡油、柴油组分的加氢饱和反应深度,防止反应液相的芳香度过度降低,增强了反应液相对沥青质的溶解能力,从而最终可以提高新鲜减渣VRS的总体加氢裂化转化率。
本发明可以与溶剂脱沥青过程U60组合使用,第二加氢反应过程R20的减压渣油通过溶剂脱沥青过程U60分离为脱沥青油U60P1、脱油沥青U60P2以及其它可能的物流;本发明具有循环加工脱沥青油U60P1的灵活性,脱沥青油U60P1返回R10或R20的催化剂床层中,最好不经过第一反应过程R10,直接引入第二反应过程R20的催化剂床层中;具有提高蜡油、柴油及更低沸点产物收率的作用;同时,在新鲜减渣VRS的总体加氢裂化转化率相同的目标之下,循环加工的脱沥青油U60P1具有富芳烃、贫沥青质的特点,意味着降低了新鲜减渣VRS在第二加氢反应过程R20的单程转化率、提高了加氢裂化的选择性,缩短了一次转化产物中蜡油、柴油组分的二次热裂化反应深度,一方面可以降低气体收率、增加液体收率、降低氢耗,另一方面,及时抑制了一次转化产物中蜡油、柴油组分的加氢饱和反应深度,防止反应液相的芳香度过度降低,增强了反应液相对沥青质的溶解能力,从而最终可以提高新鲜减渣VRS的总体加氢裂化转化率。
本发明可以与在线加氢改质过程组合形成短流程组合工艺,第二加氢反应过程R20的生成油中的蜡油和/或柴油和/或石脑油,可以与第二加氢反应过程R20产物的热高压分气一并进入在线加氢改质过程进行在线加氢改质反应比如深度加氢改质反应,生产清洁、低芳烃油品等。
本发明第一加氢反应过程R10、第二加氢反应过程R20的适宜的操作温度相差较大,通常,第一加氢反应过程流出物R10P的适宜的操作温度,低于第二加氢反应过程R20的适宜的起始反应温度,可达20~50℃,这样第一加氢反应过程R10、第二加氢反应过程R20之间的液相物流的转运过程,通常需要升温,其升温方式有:
①注入高温物流,如注入高温的含补充氢气物料,注入高温的含循环重蜡油物料,注入高温的脱沥青油U60P1;
②用换热方式升温,用加热炉或换热器,通常用加热炉对基于第一加氢反应过程流出物R10P的物料加热;
使用第二加氢反应过程R20存在的高温液体产物循环物料,对来自第一加氢反应过程流出物R10P的第二加氢反应过程R20进料进行加热。
相比于包含加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮的减压渣油固定床加氢处理方法,本发明的优点在于:
①用下游沸腾床加氢裂化段代替减压渣油固定床加氢处理过程的加氢脱氮过程(或者也可称为加氢脱残炭段),形成了大量的无催化剂存在的高温液相热裂化反应区,使得芳烃不能被快速催化加氢饱和,从而利于维持液相的芳香度,形成稳定的沥青质液相溶液,为提高沥青质裂化率创造了条件;而催化剂颗粒被更多液体包围,则利于催化剂颗粒积累的反应热快速移出;操作状态下,催化剂颗粒密度与液相密度存在较大的差值,使得催化剂颗粒与液相密形成相对运动,利于高粘度渣油组分的扩散与传递,利于抑制结焦;
总之,沸腾床操作模式使得适度或深度裂化成为可能;并且床层催化剂间隙距离(膨胀比)在一定范围内可以灵活调节;这是固定床加氢处理过程无法实现的;
②在反应器体积相同的条件下,用下游沸腾床加氢裂化段代替减压渣油固定床加氢处理过程的加氢脱氮过程(或者也可称为加氢脱残炭段),因为可以使用更高的裂化操作温度从而能够大幅度提高加氢热裂化反应、加氢裂化反应的速度,实现了减压渣油裂化率的大幅度提高即增加馏分油产品收率,这是固定床加氢处理过程无法实现的;
③在反应器体积相同的条件下,因为可以在线对沸腾床催化剂进行卸出和添加,因此,可以延长操作周期,或者提高裂化转化率,这是固定床加氢处理过程无法实现的;
④下游沸腾床加氢裂化段,通常用高温液体产物循环量来控制沸腾床催化剂床层膨胀比,这样回收反应热来加热沸腾床加氢裂化段进料,可降低加热炉燃料消耗;这是固定床加氢处理过程无法实现的;
⑤可将下游沸腾床加氢裂化段中间或最终的液相产物,部分地循环到第一加氢反应过程R10入口,作为降粘度、浆金属浓度的稀释油使用,从而减少或消除外部供应的低粘度配炼油如富芳烃蜡油,提高装置对减压渣油组分的处理量;这是固定床加氢处理过程无法实现的。
相比于2段沸腾床串联法减压渣油加氢裂化方法,本发明的优点在于:
①用上游固定床加氢脱金属段代替上游沸腾床加氢脱金属、加氢裂化段,大幅度消除了大量的无催化剂存在的液相反应区,从而降低了加氢脱金属过程的反应空间体积,利于减少加氢脱金属段的反应器重量;这是上游沸腾床加氢脱金属、加氢裂化过程无法实现的
②用平均操作温度低(低30~50℃)的上游固定床加氢脱金属段代替平均操作温度高上游沸腾床加氢脱金属、加氢裂化段,大幅度抑制了热缩合生焦反应,利于降低上游加氢脱金属催化剂耗量,也利于降低下游沸腾床加氢裂化段的催化剂耗量;这是上游沸腾床加氢脱金属、加氢裂化过程无法实现的,如果上游沸腾床加氢脱金属、加氢裂化过程降低操作温度,将失去大部分加氢裂化功能变化为低效率的加氢脱金属反应段;
③用上游固定床加氢脱金属段代替上游沸腾床加氢脱金属、加氢裂化段,大幅度消除了催化剂颗粒间的空隙,使得所有反应物的加氢深度趋于均匀一致,大幅度降低了进入下游沸腾床加氢裂化段的液体原料的金属含量,从而降低了下游沸腾床加氢裂化段的催化剂消耗量,降低了下游沸腾床加氢裂化段的反应空间体积,利于减少加氢脱金属段的反应器重量;这是上游沸腾床加氢脱金属、加氢裂化过程无法实现的,它无法实现深度脱金属;
④用上游固定床加氢脱金属段代替上游沸腾床加氢脱金属、加氢裂化段,大幅度降低了进入下游沸腾床加氢裂化段的液体原料的金属含量,从而降低了沉积在催化剂表面的金属硫化物如硫化亚铁、硫化镍、硫化钒的数量,也降低了沉积金属硫化物在高温条件下导致的催化热裂化反应,利于降低气体收率、增加液体收率、降低氢气耗量,利于降低催化热缩合反应即降低热缩合物产量,从而降低下游沸腾床加氢裂化段的催化剂耗量;这是上游沸腾床加氢脱金属、加氢裂化过程无法实现的,它无法实现深度脱金属;
⑤用上游固定床加氢脱金属段代替上游沸腾床加氢脱金属、加氢裂化段,大幅度降低了进入下游沸腾床加氢裂化段的液体原料的金属含量,从而降低了沉积在催化剂表面的金属硫化物的数量,降低了催化剂表面的热缩合物产量,大幅度降低了催化剂颗粒粘结结块的概率,从而允许沸腾床加氢催化剂床层的膨胀比降低至较低的水平,从而降低了沸腾床加氢裂化段催化剂床层空间、稀相区空间的体积,利于减少第二加氢反应过程R20的沸腾床加氢裂化反应器的重量;这是两段沸腾床串联法减压渣油加氢裂化方法的下游沸腾床加氢裂化过程无法实现的。
以下描述与本发明相近但是本质不同的包含“前置沸腾床加氢段和后置固定床加氢段的重油串联加氢转化方法”的特点。
包含前置沸腾床加氢段和后置固定床加氢段的重油串联加氢转化方法有多种,以下分析几种此类方法的特点或缺点。
中国专利ZL201110352384.X渣油深度转化的组合工艺方法,包括如下内容:(1)渣油原料和至少部分催化裂化装置的油浆混合进入溶剂脱沥青装置,得到脱沥青油和脱油沥青;(2)将步骤(1)中得到的脱油沥青进入沸腾床加氢处理装置,在氢气和沸腾床加氢处理催化剂存在下,进行沸腾床加氢处理;(3)将步骤(2)得到的沸腾床加氢处理反应流出物与脱沥青油混合,同时加入至少部分催化裂化装置的回炼油,然后进入固定床加氢处理装置,固定床加氢处理反应流出物得到的生成油作为催化裂化装置的原料。该方法原料来源广泛,装置投资低,运转稳定,操作周期长,组合工艺协同配合效果好。但是该方法与本发明存在本质的不同,无法实现减压渣油的深度加氢裂化,也不具备本发明的其它优点。
中国专利ZL 201110352419.X渣油转化组合工艺方法,包括如下步骤:(1)渣油原料进入溶剂脱沥青装置,得到脱沥青油和脱油沥青;(2)将步骤(1)中得到的脱油沥青和催化裂化装置的重馏分油混合进入沸腾床加氢处理装置,进行沸腾床加氢处理;(3)将步骤(2)得到的沸腾床加氢处理反应流出物与脱沥青油混合,进行固定床加氢处理,固定床加氢处理反应流出物得到的生成油作为催化裂化装置的原料;(4)催化裂化反应流出物分离出干气、液化气和催化裂化汽油后的催化裂化重馏分与脱油沥青混合进行沸腾床加氢处理。该方法原料来源广泛,装置投资低,运转稳定,操作周期长,组合工艺协同配合效果好。但是该方法与本发明存在本质的不同,无法实现减压渣油的深度加氢裂化,也不具备本发明的其它优点。
中国专利ZL 201110352433.X一种渣油加氢处理与催化裂化组合工艺方法,包括:(1)渣油原料和催化裂化装置的重馏分油混合进入沸腾床加氢处理装置,进行沸腾床加氢处理;(2)步骤(1)得到的沸腾床加氢处理反应流出物进入固定床加氢处理装置,进行固定床加氢处理,固定床加氢处理反应流出物得到的生成油作为催化裂化装置的原料;(3)催化裂化反应流出物分离出干气、液化气和催化裂化汽油后的催化裂化重馏分与渣油原料混合进行沸腾床加氢处理。该方法原料来源广泛,装置投资低,运转稳定,操作周期长,组合工艺协同配合效果好。但是该方法与本发明存在本质的不同,无法实现减压渣油的深度加氢裂化,也不具备本发明的其它优点。
中国专利ZL 200910220022.8一种重烃多段加氢方法工艺,过程为粘稠的重烃原料与加氢脱硫和加氢脱氮反应器排出的气相物流混合进入沸腾床加氢脱金属反应器,反应后的气相物流经冷却和净化处理可以作为循环氢使用,沸腾床脱金属反应后的液相物流与氢气混合进入加氢脱硫反应器;脱硫反应后的液相物流与氢气混合进入加氢脱氮反应器;其中加氢脱硫和加氢脱氮反应器至少有一个是固定床反应器。该方法可以提供一种加工劣质重、渣油原料的灵活、高效、节能的新操作模式,将原料的性能与各个加氢反应特征有机结合在一起,在保证装置平稳操作的前提下,充分利用反应放热,提供优质的产品质量,并能根据需要灵活调整操作过程。但是该方法与本发明存在本质的不同,无法实现减压渣油的深度加氢裂化,也不具备本发明的其它优点。
中国专利ZL 201010536246.2一种重质、劣质原料加氢处理方法,沸腾床反应器与固定床反应器组合,原料油和氢气从沸腾床反应器底部进入,在沸腾床加氢条件下进行加氢反应,反应后物料从反应器顶部排出进入固定床反应器,在固定床加氢条件下进行加氢反应,固定床反应器排出物料从反应器底部排出进入分离系统;其中沸腾床加氢处理反应器内使用至少两种不同性质催化剂的混合催化剂。该方法可以有效改善沸腾床渣油加氢处理和固定床加氢处理工艺的操作性能,提高其加氢活性水平和操作灵活性。但是该方法与本发明存在本质的不同,无法实现减压渣油的深度加氢裂化,也不具备本发明的其它优点。
中国专利ZL 201110352382.0一种渣油加氢处理及轻质化的组合工艺方法,包括:(1)劣质重油原料进入溶剂脱沥青装置,得到脱沥青油和脱油沥青;(2)将步骤(1)得到的脱油沥青与至少部分油浆混合进入沸腾床加氢处理装置,进行沸腾床加氢处理;(3)将步骤(2)得到的沸腾床加氢处理反应流出物与脱沥青油混合,同时加入至少部分催化裂化装置的回炼油,然后进入固定床加氢处理装置,固定床加氢处理反应流出物得到的生成油作为催化裂化装置的原料;(4)催化裂化装置分馏塔得到的催化裂化反应产物包括汽油馏分、柴油馏分、回炼油和油浆。该方法原料来源广泛,装置投资低,运转稳定,操作周期长,组合工艺协同配合效果好。但是该方法与本发明存在本质的不同,无法实现减压渣油的深度加氢裂化,也不具备本发明的其它优点。
中国专利申请201911361980.7一种生产汽油和低硫船燃的方法,包括将渣油原料依次经过沸腾床加氢处理反应装置及固定床加氢处理反应装置加氢处理后得到加氢反应流出物;加氢反应流出物经气液分离,所得液相不经分馏,一部分作为低硫船燃,余下部分进行催化裂化;催化裂化反应流出物中的催化裂化重馏分返回与渣油原料混合进行加氢处理。该工艺,可最大限度生产高辛烷值催化裂化汽油和低硫船燃产品。同时,降低加氢负荷,简化催化裂化分馏系统,降低设备投资和操作能耗。但是该方法与本发明存在本质的不同,无法实现减压渣油的深度加氢裂化,也不具备本发明的其它优点。
上述的“前置沸腾床加氢与后置稳定床加氢的串联加氢”组合工艺,用于改善稳定床重油加氢工艺的操作性能(提高转化率和/或提高原料苛刻度),其中,前置沸腾床加氢可以在较常规沸腾床加氢裂化装置反应温度低得多的能够充分抑制热缩合反应(不明显增加沥青质产量)的反应温度下,有效脱除大部分有机金属、脱除部分残炭,改善后置稳定床加氢的进料性质,从而延长后置稳定床加氢过程的操作周期或提高加工负荷,这种操作方式的本质是优化了加氢脱金属过程;由于后置稳定床加氢过程的操作限制,前置沸腾床加氢反应器系统被限制不能拥有明显的裂化功能(不能使用高的操作温度、不能使用酸性或酸度高的裂化催化剂),本质上不能大幅度提高后置稳定床加氢过程的裂化转化率,这样的前置沸腾床加氢过程充其量属于沸腾床加氢脱金属、脱残炭保护反应器系统,对于低苛刻度的渣油的加氢脱金属、脱残炭过程,完全可以使用上流式微膨胀床代替之,更具有技术经济的整体竞争优势,一句话,前置沸腾床加氢过程是一种低效的加氢过程;通常前置沸腾床加氢过程还配制了控制催化剂床层膨胀比的投资高昂的液相产物循环系统(包括分离杯、循环泵),如果前置沸腾床加氢过程还配制了高温高压催化剂在线装、卸系统(并且这也是通常的标准配制),这样导致投资进一步大幅度增加,因为系统投资巨大,该工艺不具备经济性,这也是这种工艺的工业化受到制约的最重要原因。
本发明方法未见报道。
发明的目的在于提出含稳定床精制段和沸腾床裂化段的重油串联加氢转化方法。
发明内容
本发明含稳定床精制段和沸腾床裂化段的重油串联加氢转化方法,其特征在于:
重油VRS,主要由常规沸点高于400℃烃组分HD组成且含有常规沸点高于540℃烃组分,包含至少一部分有机金属、至少一部分有机硫、至少一部分残炭;
重油VRS在加氢反应过程R100进行加氢转化;
加氢反应过程R100包含串联操作的第一加氢反应过程R10、第二加氢反应过程R20;
(1)第一加氢反应过程R10,使用稳定床催化剂床层,在存在氢气、液相烃、第一加氢催化剂R10C的条件下,重油VRS进行至少包含加氢脱金属反应的以加氢精制反应为主的第一加氢反应R10R,得到第一加氢反应产物BASE-R10P;
所述稳定床催化剂床层工作方式,指的是其催化剂床层工作状态时的床层高度与催化剂床层静止状态时的床层高度之比低于1.05;
催化剂床层膨胀比,指的是正常操作时催化剂床层高度与静止状态下催化剂床层高度的比值;
所述稳定床催化剂床层工作方式,选自反应物料下流式固定床和/或催化剂床层膨胀比低于1.05的反应物料上流式微膨胀床;
第一加氢反应过程R10的反应器R10E,使用或不使用该反应器下游的加氢反应液相产物作为循环反应物流;
重油VRS,包含常规液态烃原料VRSL,含有或不含有固体颗粒VRSS;
第一加氢反应R10R,包含至少一部分液态烃原料VRSL中烃组分HD的第一加氢脱杂质反应R10-HD-HTXR;第一加氢脱杂质反应R10-HD-HTXR至少包含加氢脱金属反应R10-HD-HDMR;
所述重油VRS中的杂质元素,指的是非氢非碳元素;
第一加氢反应产物BASE-R10P中的常规液相烃的有机金属的浓度低于重油VRS中的常规液相烃的有机金属的浓度;
在第一加氢反应过程R10,设置至少1个稳定床催化剂床层,使用至少1台稳定床第一加氢反应器R10E;
有或没有部分第一加氢反应产物BASE-R10P沉积或停留或循环于第一加氢反应器R10E内部空间;
使用或不使用基于第一加氢反应产物BASE-R10P的液相返回到分离出第一加氢反应产物BASE-R10P的上游第一加氢反应过程的加氢催化剂床层中;
使用或不使用基于第一加氢反应中间产物BASE-R10MP的液相返回到分离出第一加氢反应中间产物BASE-R10MP的上游第一加氢反应过程的加氢催化剂床层中;
第一加氢反应产物BASE-R10P,为含有氢气、常规液体烃,含有或不含有固体颗粒的物料;
基于第一加氢反应产物BASE-R10 P的物料用作第一加氢反应流出物R10P;
第一加氢反应流出物R10P用于排出第一加氢反应产物BASE-R10P,为含有氢气、常规液体烃的物料,含有或不含有固体颗粒的物料;
第一加氢反应流出物R10P,以1路或2路或多路物料R10PX的形式出现,不同R10PX物流的组成和相态相同或不同;
基于R10P的含有R10P中烃油的物流R10P-XO-TOR20进入第二加氢反应过程R20;
物流R10P-XO-TOR20,包含常规沸点高于400℃烃组分HDR10P且含有常规沸点高于540℃烃组分;
物流R10P-XO-TOR20,包含常规液态烃原料R10P-XO-TOR20L,包含或不包含固体颗粒原料R10P-XO-TOR20S;
(2)在第二加氢反应过程R20,使用上流式沸腾床加氢反应区,在存在氢气、液相烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,包含物流R10P-XO-TOR20的第二加氢反应过程R20进料R20F,进行包含加氢裂化反应、加氢热裂化反应、加氢脱硫反应的第二加氢反应R20R得到第二加氢反应产物BASE-R20P;
第二加氢反应R20R,包含或不包含芳烃热缩合反应;
在第二加氢反应过程R20,使用上流式沸腾床第二加氢反应器R20E,正常操作时,任意一台第二加氢反应器R20E的催化剂颗粒不随反应器顶部产物排出加氢反应器R20E;
在第二加氢反应过程R20,使用的上流式沸腾床加氢反应区,正常操作时催化剂床层膨胀比大于1.05;
第二加氢反应过程R20,使用第二加氢催化剂R20C,第二加氢催化剂R20C进出第二加氢反应器R20E的方式选择下列的一种:
①正常工作过程中,第二加氢反应器R20E的催化剂床层空间,不存在催化剂的卸出、不存在催化剂的加入;
②正常工作过程中,第二加氢反应器R20E的催化剂床层空间,存在催化剂的卸出、存在催化剂的加入;
当第二加氢反应过程R20,使用基于最终反应产物液相或中间反应产物液相作为第二加氢反应过程循环液相R20XP-CYCRS控制该第二加氢反应过程循环液相R20XP-CYCRS流过的催化剂床层空间的催化剂床层膨胀比时,第二加氢反应过程中间反应产物或最终反应产物BASE-R20XP进入分离部分BASE-R20XP-S,分离出至少一部分液相BASE-R20XP-S-L和另外至少一个包含气相的物料BASE-R20XP-S-MGP;至少一部分基于液相BASE-R20XP-S-L的物料作为循环反应物流R20XP-CYCRS返回第二加氢反应过程R20的上游加氢反应过程的催化剂床层的进口;
可能有部分第二加氢反应产物BASE-R20P沉积或停留或循环于第二加氢反应器R20E内部空间;
第二加氢反应R20R,包含至少一部分常规液态烃原料R10P-XO-TOR20L中烃组分HDR10P的第二加氢精制反应R20-HD-HTR,第二加氢精制反应R20-HD-HTR至少包含加氢脱硫反应R20-HD-HDSR、加氢脱氮反应R20-HD-HDNR、多环芳烃的部分加氢饱和反应R20-HD-HDAR;
第二加氢反应R20R,包含至少一部分常规液态烃原料R10P-XO-TOR20L中烃组分HDR10P的第二加氢裂化反应,第二加氢裂化反应转化的烃组分HDH的重量为R20P-HDH-CRW,它包含第二加氢热裂化反应转化的烃组分HDH的重量R20P-HDH-QCRW和第二加氢催化裂化反应转化的烃组分HDH的重量R20P-HDH-CHCRW;
第二加氢催化裂化反应转化的烃组分HDH的重量R20P-HDH-CHCRW与第二加氢裂化反应转化的烃组分HDH的重量R20P-HDH-CRW之比称为第二加氢反应过程R20的加氢催化裂化反应选择性指数;
第二加氢热裂化反应转化的烃组分HDH的重量R20P-HDH-QCRW与第二加氢裂化反应转化的烃组分HDH的重量R20P-HDH-CRW之比称为第二加氢反应过程R20的加氢热裂化反应选择性指数;
在其它条件不变的条件下,第二加氢反应过程R20催化剂床层膨胀比越高,第二加氢反应过程R20的加氢热裂化反应选择性指数越大;
第二加氢反应产物BASE-R20P,为含有氢气、杂质组分、常规气体烃、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物料;
基于第二加氢反应产物BASE-R20P的物料用作第二加氢反应流出物R20P;
第二加氢反应流出物R20P用于排出第二加氢反应产物BASE-R20P,为含有氢气、杂质组分、常规气体烃、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物料;
第二加氢反应流出物R20P,以1路或2路或多路物料R20PX的形式出现,不同R20PX物流的组成和相态相同或不同;
第二加氢反应过程R20的催化剂床层空间,包含1个或2个或多个串联操作的催化剂沸腾床子加氢反应区;
在第二加氢反应过程R20,包含2个或多个串联操作的催化剂沸腾床子加氢反应区时,包含上游子加氢反应区常规液态烃产物的物流,进入串联操作的相邻的下游子加氢反应区。
本发明的操作目标通常为:
在加氢反应过程R100,重油VRS中的常规沸点高于540℃的烃组分的加氢裂化转化率大于35%;
(1)第一加氢反应过程R10,重油VRS的金属加氢脱除率大于80重量%,有机硫加氢脱除率大于加氢反应过程R100有机硫总脱除率的45重量%;
(2)在第二加氢反应过程R20,重油VRS中的常规沸点高于540℃的烃组分的加氢裂化转化率大于20%;
第二加氢反应流出物R20P中的常规沸点高于540℃烃类的有机硫含量低于0.5重量%。
本发明的操作目标一般为:
在加氢反应过程R100,重油VRS中的常规沸点高于540℃的烃组分的加氢裂化转化率大于50%;
(1)第一加氢反应过程R10,重油VRS的金属加氢脱除率大于80重量%,有机硫加氢脱除率大于加氢反应过程R100有机硫总脱除率的45重量%;
(2)在第二加氢反应过程R20,重油VRS中的常规沸点高于540℃的烃组分的加氢裂化转化率大于35%;
第二加氢反应流出物R20P中的常规沸点高于540℃烃类的有机硫含量低于0.4重量%。
本发明的操作目标较佳者为:
在加氢反应过程R100,重油VRS中的常规沸点高于540℃的烃组分的加氢裂化转化率大于60%;
(1)第一加氢反应过程R10,重油VRS的金属加氢脱除率大于80重量%,有机硫加氢脱除率大于加氢反应过程R100有机硫总脱除率的45重量%;
(2)在第二加氢反应过程R20,重油VRS中的常规沸点高于540℃的烃组分的加氢裂化转化率大于45%;
第二加氢反应流出物R20P中的常规沸点高于540℃烃类的有机硫含量低于0.3重量%。
本发明,通常,(4)在生成油回收过程DIST,分离液体物流SRL得到的包含常规沸点为350~575℃蜡油组分的烃物流,部分或全部地返回第二加氢反应过程R20的反应区的催化剂床层中或者返回第一加氢反应过程R10的反应区的催化剂床层中。
本发明,一般,(4)在生成油回收过程DIST,分离液体物流SRL得到的主要由常规沸点为大于450℃烃组分的烃物流,部分地返回第二加氢反应过程R20的反应区的催化剂床层中或者返回第一加氢反应过程R10的反应区的催化剂床层中。
本发明,通常,(3)在氢气回收过程SR,回收第二加氢反应流出物R20P得到体积上主要由氢气组成的富氢气气体SRV和主要由常规液态烃组成的可能含有固体颗粒的液体物流SRL,至少一部分富氢气气体SRV返回加氢反应过程R100通过至少一部分反应区的催化剂床层循环使用。
本发明,(4)在生成油回收过程DIST,分离液体物流SRL得到的主要由常规沸点为大于540℃烃组分的烃物流,可以部分地返回第二加氢反应过程R20的反应区的催化剂床层中进行循环转化。
本发明,(4)在生成油回收过程DIST,分离液体物流SRL得到的常规沸点高于575℃蜡油组分的烃物流,可以部分地返回第二加氢反应过程R20的反应区进行循环转化。
本发明,(1)在第一加氢反应过程R10,重油VRS可以选自下列物料中的一种或几种:
①低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品,热加工过程是焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程;
②中温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品;
③高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品;
④煤加氢直接液化制油过程所得油品,煤加氢直接液化制油过程包括使用供氢溶剂油的煤加氢直接液化制油过程、油煤共炼过程、煤临氢热溶液化过程;
⑤石油基重油或其馏分油或其热加工过程所得油品;
⑥页岩油或其馏分油或其热加工过程所得油品;
⑦石油砂基重油或其馏分油或其热加工过程所得油品;
⑧其它胶质重量含量高于15%和或沥青质重量含量高于5.0%的烃油。
本发明,定义循环反应物流R20P-CYCRS的重量流量R20P-CYCRS-W与第二加氢反应过程R20进料R20F在操作状态下的液相R20-FL的重量流量R20-FL-W之比为K9000,即K9000=(R20P-CYCRS-W)/(R20-FL-W),K9000通常为0.2~10.0、一般为1.0~6.0、较佳者为1.5~4.5。
本发明,通常,(1)第一加氢反应过程R10,上游反应区使用催化剂床层膨胀比低于1.05的反应物料上流式微膨胀床催化剂床层,下游反应区使用下流式固定床催化剂床层串联操作的工作方式;
第一加氢反应过程R10的上游反应区,进行加氢脱金属反应。
本发明,通常,(2)第二加氢反应过程R20,使用沸腾床加氢反应器或沸腾床与悬浮床的组合床加氢反应器。
本发明,(2)第二加氢反应过程R20,使用沸腾床加氢催化剂床层,催化剂床层膨胀比可以选自下列中的一种:
①5.0%~15.0%;
②15.1%~25.0%。
本发明,通常,(2)第二加氢反应过程R20,使用沸腾床加氢催化剂床层,催化剂床层膨胀比选自可以下列中的一种:
①25.1%~35.0%;
②35.1%~45.0%;
③45.1%~65.0%。
本发明,(1)基于R10P的含有R10P中烃油的物流R10P-XO-TOR20可以进入第二加氢反应过程R20;
至少一部分第一加氢反应流出物R10P进入第一加氢反应流出物分离部分R10P-S,分离出至少一部分液相R10P-S-L和另外至少一个包含气相的物料R10P-S-MGP;至少一部分基于液相R10P-S-L的物料作为物流R10P-XO-TOR20进入第二加氢反应过程R20;
本发明,通常,(3)在回收过程SR,富氢气气体SRV的H2体积浓度大于75%。
本发明,一般,(3)在回收过程SR,富氢气气体SRV的H2体积浓度大于85%。
本发明,操作条件通常为:(1)重油VRS,主要由常规沸点高于450℃烃组分HD组成且常规沸点高于540℃烃组分的含量大于60%,有机金属含量为20~300ppm,有机硫含量为1.0~5重量%,CCR含量为6~12重量%;
在第一加氢反应过程R10,使用的第一加氢催化剂R10C,至少包含加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂;
第一加氢反应过程R10的操作条件为:温度为340~430℃、压力为6.0~30.0MPa、氢气/原料油体积比为100∶1~2500∶1、第一加氢催化剂R10C的体积空速为0.1~4.0hr-1;加氢脱金属率大于80重量%;
所述稳定床催化剂床层工作方式,正常工作过程中稳定床加氢反应器的催化剂床层空间不存在催化剂进入、不存在催化剂排出;
(2)第二加氢反应过程R20的操作条件为:温度为370~480℃、压力为6.0~30.0MPa、氢气/原料油体积比为50∶1~2500∶1、第二加氢催化剂R20C的体积空速为0.1~4.0hr-1;加氢裂化转化率大于30重量%。
本发明,操作条件一般为:(1)重油VRS,主要由常规沸点高于500℃烃组分HD组成且常规沸点高于540℃烃组分的含量大于80%,有机金属含量为20~200ppm,有机硫含量为1.0~5重量%,CCR含量为6~12重量%;
在第一加氢反应过程R10,使用的第一加氢催化剂R10C,至少包含加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂;
第一加氢反应过程R10的操作条件为:温度为340~430℃、压力为6.0~30.0MPa、氢气/原料油体积比为100∶1~2500∶1、第一加氢催化剂R10C的体积空速为0.1~4.0hr-1;加氢脱金属率大于80重量%;
所述稳定床催化剂床层工作方式,正常工作过程中稳定床加氢反应器的催化剂床层空间不存在催化剂进入、不存在催化剂排出;
(2)第二加氢反应过程R20的操作条件为:温度为370~480℃、压力为6.0~30.0MPa、氢气/原料油体积比为50∶1~2500∶1、第二加氢催化剂R20C的体积空速为0.1~4.0hr-1;加氢裂化转化率大于30重量%;
第二加氢反应过程R20的起始反应温度,高出第一加氢反应过程R10终了温度20~60℃。
本发明,操作条件较佳者为:(1)重油VRS,主要由常规沸点高于500℃烃组分HD组成且常规沸点高于540℃烃组分的含量大于90%,有机金属含量为20~200ppm,有机硫含量为1.0~5重量%,CCR含量为6~12重量%;
在第一加氢反应过程R10,使用的第一加氢催化剂R10C,至少包含加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂;
第一加氢反应过程R10的操作条件为:温度为340~430℃、压力为6.0~30.0MPa、氢气/原料油体积比为100∶1~2500∶1、第一加氢催化剂R10C的体积空速为0.1~4.0hr-1;加氢脱金属率大于80重量%;
所述稳定床催化剂床层工作方式,正常工作过程中稳定床加氢反应器的催化剂床层空间不存在催化剂进入、不存在催化剂排出;
(2)第二加氢反应过程R20的操作条件为:温度为370~480℃、压力为6.0~30.0MPa、氢气/原料油体积比为50∶1~2500∶1、第二加氢催化剂R20C的体积空速为0.1~4.0hr-1;加氢裂化转化率大于30重量%;
第二加氢反应过程R20的起始反应温度,高出第一加氢反应过程R10终了温度30~50℃。
本发明,通常,(2)在第二加氢反应过程R20,设置热高压分离过程R20XP-THPS,分离第二加氢反应过程R20的中间产物或最终产物;
热高压分离过程R20XP-THPS,设置在加氢反应器的上部空间,以液体收集器、导液管道、循环泵、送液管道组成的系统,使液体收集器排出的液体R20XP-LR返回至取出循环液R20XP-LR流程点的第二加氢反应过程R20的上游催化剂床层中循环加工。
本发明,通常,(2)在第二加氢反应过程R20,液体R20XP-LR返回至取出循环液R20XP-LR流程点的第二加氢反应过程R20的上游催化剂床层中循环加工过程,至少流经2台反应器。
本发明,(2)在第二加氢反应过程R20,可以设置热高压分离过程R20YP-THPS,分离第二加氢反应过程R20的中间产物或最终产物;
热高压分离过程R20YP-THPS,设置在加氢反应器的上部空间,以液体收集器、导液管道、循环泵、送液管道组成的系统使R20YP-LR返回至第一加氢反应过程R10的催化剂床层中。
本发明,通常,(3)在回收过程分SR,设置热高压分离过程THPS;
在热高压分离过程THPS,分离第二加氢反应流出物R20P得到含有氢气、杂质加氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的热高分液体THPS-L,THPS-L中可能含有固体粒子;
回收热高分气体THPS-V,得到体积上主要由氢气组成的富氢气气体SRV和主要由常规液态烃组成的可能含有固体颗粒的液体物流SRL,至少一部分富氢气气体SRV返回加氢反应过程循环使用。
本发明,通常,(3)在回收过程分SR,设置热高压分离过程THPS;
在热高压分离过程THPS,分离第二加氢反应流出物R20P得到含有氢气、杂质加氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的热高分液体THPS-L,THPS-L中可能含有固体粒子;
回收热高分液体THPS-L,得到主要由常规沸点高于530℃的烃组分组成加氢热裂化尾油R20P-DO,至少一部分加氢热裂化尾油R20P-DO不进入加氢反应过程。
本发明,通常,(1)在第一加氢反应过程R10,至少一个稳定床催化剂床层,使用2种或多种催化剂的混合装填床。
本发明,通常,(2)在第二加氢反应过程R20,至少一个沸腾床催化剂床层,使用2种或多种催化剂的混合装填床。
本发明,(2)含供氢溶剂的物流,可以进入第二加氢反应过程R20的催化剂床层。
本发明,(2)富含芳烃的蜡油,可以进入第二加氢反应过程R20的催化剂床层。
本发明,重油VRS可以分为2路,大部分进入第一加氢反应过程R10的催化剂床层,少部分进入第二加氢反应过程R20的催化剂床层。
本发明,重油VRS可以分为2路,流量为重油VRS总流量的75重量%~95重量%的第一路进入第一加氢反应过程R10的催化剂床层,流量为重油VRS总流量的5重量%~25重量%的第二路进入第二加氢反应过程R20的催化剂床层。
本发明,通常,(4)在生成油回收过程DIST,分离液体物流SRL得到的包含常规沸点为350~575℃蜡油组分的烃物流,去加氢裂化过程或流化催化裂化过程作为原料油。
本发明,通常,(4)在生成油回收过程DIST,分离液体物流SRL得到的主要由常规沸点为大于540℃烃组分的烃物流,去流化催化裂化过程或延迟焦化过程作为原料油。
本发明,通常,(4)在生成油回收过程DIST,分离液体物流SRL得到的主要由常规沸点为大于540℃烃组分的烃物流,去溶剂脱沥青过程分离为脱沥青油和脱油沥青。
本发明,(4)在生成油回收过程DIST,分离液体物流SRL得到的主要由常规沸点为大于540℃烃组分的烃物流,可以去溶剂脱沥青过程分离为脱沥青油和脱油沥青;
至少一部分所述脱沥青油,返回第二加氢反应过程R20的催化剂床层或返回第一加氢反应过程R10的催化剂床层。
本发明,部分基于第一加氢反应过程R10前部反应段的含重烃体产物,可以旁路越过第一加氢反应过程R10的后部反应段进入第二加氢反应过程R20的催化剂沸腾床床层,使得脱金属后的芳香度高的脱金属液体产物,作为高芳香度的油料,进入第二加氢反应过程R20的沸腾床反应区的反应液相中提高反应液相的芳香度、增强反应液相的稳定性。
本发明,(1)在第一加氢反应过程R10的前部反应段,可以在使用的上流式微膨胀床加氢脱金属反应器内的上部空间设置内置式液体收集杯收集液体,自该内置式液体收集杯取出的液相,旁路越过第一加氢反应过程R10的后部反应段进入第二加氢反应过程R20的催化剂沸腾床床层。
本发明,(1)在第一加氢反应过程R10,使用的上流式微膨胀床加氢脱金属反应器可以设置1个或2个或多个催化剂床层串联操作。
本发明,(2)在第二加氢反应过程R20,使用的沸腾床加氢反应器可以设置1个或2个或多个催化剂床层串联操作。
本发明,通常,(3)在回收过程分SR,设置热高压分离过程THPS;
在热高压分离过程THPS,分离第二加氢反应流出物R20P得到含有氢气、杂质加氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的热高分液体THPS-L,THPS-L中可能含有固体粒子;
基于热高分气体THPS-V的富氢气物流与来自步骤(4)的常规液态烃S1000,可以进入在线加氢改质过程R70进行加氢改质反应,对常规液态烃S1000进行加氢脱硫和/或加氢脱氮和/或芳烃加氢饱和和/或加氢裂化反应;
(4)在生成油回收过程DIST,至少一部分分离液体物流SRL得到的常规沸点介于50~570℃的常规液态烃S1000,进入在线加氢改质过程R70。
本发明,在加氢反应过程R100的2个反应器之间,可以设置气液分离器MS,将上游反应器反应流出物分离为气相MSG和液相MSL,至少一部分MSL进入上游反应器。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
本发明所述的压力,指的是绝对压力。
本发明所述的常规沸点指的是物质在一个大气压力下的汽、液平衡温度。
本发明所述的常规沸程指的是馏分的常规沸点范围。
本发明所述的比重,除非特别说明,指的是常压、15.6℃条件下液体密度与常压、15.6℃条件下水密度的比值。
本发明所述的组分的组成或浓度或含量或收率值,除非特别说明,均为重量基准值。
本发明所述的常规气体烃,指的是常规条件下呈气态的烃类,包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。
本发明所述的常规液体烃,指的是常规条件下呈液态的烃类,包括戊烷及其沸点更高的烃类。
本发明所述的杂质元素,指的是原料油中的非氢、非碳组分如氧、硫、氮、氯、金属等。
本发明所述的杂质组分,指的是原料油中非烃组分的加氢转化物如水、氨、硫化氢、氯化氢、金属硫化物等。
本发明所述的轻质烃,为石脑油组分,指的是常规沸点低于200℃的常规液体烃。
本发明所述的柴油组分,其所含烃类的常规沸点通常为155~375℃、一般为200~350℃。
本发明所述的蜡油组分,其所含烃类的常规沸点通常为330~575℃、一般为350~530℃。
本发明所述的重油组分,其所含烃类的常规沸点通常大于350℃、一般大于450℃、特别地大于530℃、更特别地大于575℃。
本发明所述的常压渣油组分,通常是常压分馏塔塔底油,其所含烃类的常规沸点通常大于330℃、一般大于350℃、特别地大于370℃,并且含有常规沸点大于530℃的烃组分。
本发明所述的减压渣油组分,通常是减压分馏塔塔底油,其所含烃类的常规沸点通常大于450℃、一般大于530℃、特别地大于575℃。
本发明所述的中质烃,指的是常规沸点为230~400℃的烃类。
本发明所述的重质烃,指的是常规沸点高于350℃的烃类。
本发明所述的氢油体积比,指的是氢气的标准状态体积流量与指定油物流的常压、20℃的体积流量的比值。
加氢反应空间,通常指的是反应器内的发生所述加氢反应的工艺流体流动空间,可以是反应内空间如空筒反应器区、气提氢气混合区、液体收集杯上部空间区域等,可以是反应器外空间如管道内空间、阀门内空间、混合器内空间、泵内空间等。
本文所说的多环芳烃,其芳环数≥3。
本发明所述的上流式加氢反应器,其反应空间或加氢催化剂床层内的工艺介质的宏观流动主导方向为由上向下。
本发明所述上流式膨胀床反应器,为立式上流式反应器,使用催化剂时属于膨胀床反应器;立式指的是安装后工作状态反应器的中心轴线垂直于地面;上流式指的是反应过程物料主体流向由下向上穿行通过反应空间或催化剂床层或与上行的催化剂同向流动;膨胀床指的是工作状态催化剂床层处于膨胀状态,催化剂床层膨胀比定义为催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与该催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED,本文中,KBED低于1.05时称为微膨胀床,KBED介于1.05~1.25时称为弱沸腾床,KBED介于1.25~1.65时称为中沸腾床,KBED大于1.65至催化剂开始带出反应器的床层膨胀比临界上限的范围内称为强沸腾床,而悬浮床被认为是最极端形式的膨胀床(绝大部分至全部催化剂颗粒被反应产物携带出反应器)。
本发明所述返混流膨胀床反应器,指的是使用膨胀床反应器的反应区或主反应区的操作方式存在液流返混或者说存在循环液;返混流或循环液,指的是流程点K处的中间产物XK或最终产物XK中的至少一部分液相XK-L作为循环液流XK-LR返回流程点K的上游反应区,循环液流XK-LR的反应产物流过K点并存在于XK之中。形成返混流的方式可以是任意合适的方式,如设置内置式内环流筒、内置式外环流筒、内置式集液杯+导流管+循环泵、外置式循环管等。
本发明所述液体产物循环上流式膨胀床加氢反应器系统,指的是使用膨胀床反应器的反应区或主反应区的操作方式存在液体产物返回上游反应空间循环加工或者说存在液体产物循环;加氢反应器内的液体产物循环,指的是流程点K处的中间产物XK或最终产物XK中的至少一部分液相XK-L作为循环液流XK-LR返回物流XK上游反应区,循环液流XK-LR的反应产物流过K点并存在于XK之中。形成液体产物循环的方式可以是任意合适的方式,但是必须在反应器内的顶部空间设置气液分离区,得到循环液和其它产物,即设置内置式集液杯+导流管+循环增压器,循环增压器通常是循环泵,可以布置在反应器内部或外部。
本发明所述反应器内设置的集液杯或集液器,指的是布置于反应器内的用于收集液体的容器,通常上部或上部侧面开口,底部或下部侧面安装导流管用于输送或排出收集液;膨胀床反应器的顶部集液器,通常安装在气液物料的脱液区,得到含有少量气泡的液体和气液混相物流或得到液体和气体,至少部分液相产物经过循环泵加压后返回反应空间循环加工。典型的例子是H-OIL工艺使用的重油沸腾床加氢反应器、HTI煤加氢直接液化反应器、使用内置三相分离器的沸腾床加氢反应器。
本发明所述热高分器,指的是用于分离加氢反应中间产物或最终产物的气液分离设备。
本发明所述二级或多级加氢方法,指的是包含二个反应级或多个反应级的加氢方法。
本发明所述某一具体反应分离节,包含反应段(或反应部分)和分离段(分离部分,通常包含减压分馏过程),其反应段的流程结构可以包含1个反应级或串联操作的2个反应级或串联操作的多个反应级,也就是说可以是1级反应段或2级反应段或多级反应段。
本发明所述一个加氢反应级,指的是自烃原料进入一个加氢反应过程开始到其加氢产物气液分离得到至少一个由至少一部分生成油组成的液相产物为止的流程段,包含该加氢反应级的加氢反应过程和该级的至少一部分加氢反应产物的气液分离过程。因此,一级加氢反应段,指的是初始烃原料的加工过程只包含一个加氢反应步骤和该加氢反应步骤产物气液分离过程的反应部分流程方式,所述的一个加氢反应步骤,根据需要可以使用1台或2台或多台串联操作的加氢反应器,因此反应器个数和形式不是决定反应级的依据,一个或一些串联反应器组成的反应步骤与其产物分离器共同组合才能组成一个完成意义上的加氢反应级。
本发明所述二级加氢反应段,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由二个不同的加氢反应步骤和对应加氢反应步骤产物的气液分离过程”组成的反应部分流程方式,其中至少一部分一级加氢生成油组成的物流进入二级加氢反应过程。
本发明所述三级加氢反应段,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由三个不同的加氢反应步骤和对应加氢反应步骤产物的气液分离过程”组成的反应部分流程方式,其中至少一部分一级加氢生成油组成的物流进入二级加氢反应过程,至少一部分二级加氢生成油组成的物流进入三级加氢反应过程。更多级数的加氢方法的流程结构,照上述原则类推。多级加氢反应段,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由三个或更多不同的加氢反应过程和加氢产物气液分离过程”组成的反应部分流程方式。
三级加氢反应段,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由由三个不同的加氢反应步骤和对应加氢反应步骤产物的气液分离过程”组成的反应部分流程方式,根据该定义,很明显,所述不同级加氢产物的气液分离过程,可以独立进行,也可以部分或全部联合进行。
本发明所述似二级加氢方法,指的是近似于二级加氢方法的方法,当后级上进料返混流膨胀床反应器的返混液相流量与上进料中液相流量比值趋于无限大时,视为二级加氢方法。
本发明所述重油或渣油加氢热裂化反应,指的是在氢气存在和加压条件下重油或渣油发生的加氢热裂化反应,该加氢热裂化反应生成至少一部分更低分子量的产物,该过程包括原料大分子烃组分裂化产生小分子量自由基的热裂化反应、中间产物二次热裂化反应、热裂化自由基的加氢稳定反应,同时在活性氢供应不及时的空间位置会发生自由基缩合为更大分子量组分的热缩合反应,通常该过程同时发生至少一部分烯烃、芳烃的加氢饱和反应和或至少一部分杂原子(硫、氮、氧)和有机金属的加氢氢解反应,总体结果是生成至少一部分常规沸点低于530℃的烃产物,通常包括常规气体烃、常规液体烃(石脑油、柴油、蜡油)。
本发明所述“渣油沸腾床加氢热裂化反应过程”这一概念,典型例子是石油基渣油的沸腾床加氢热裂化反应过程,同时包括“石油基渣油的沸腾床加氢热裂化反应产物未转化渣油循环反应”的沸腾床加氢热裂化反应过程。
本发明所述渣油沸腾床加氢热裂化反应,其反应产物,至少为气液两相物流,多数情况属于气、液、固三相物流。本发明所述加氢反应流出物用于排出反应器中的加氢反应产物,以1路或2路或多路物料的形式出现,为气相或液相或气液混相或气液固三相物流。
以下详细描述本发明的各部分。
以下描述供氢烃(或供氢烃组分)DS、供氢烃前身物DS-BF、供氢溶剂SHS、失氢供氢溶剂(或供氢烃前身物、或待复活供氢烃)MFS和进行失氢供氢溶剂MFS复活过程的加氢稳定反应过程MR。
本文所述供氢烃组分DS,指的是在重油临氢热加工反应过程(包括重油加氢热裂化反应过程)、煤加氢直接液化反应过程、煤油共炼加氢反应过程中具有供氢功能的烃组分,供氢烃包括部分饱和的双环芳烃、部分饱和的多环芳烃(通常以三环结构烃、四环结构烃为宜)。供氢烃中,二氢体的供氢速度均大于四氢体,三环芳烃的二氢体和双环芳烃的二氢体相比,其供氢速度有高有低;试验已经证明,多环芳烃虽然无供氢能力,但有传递氢的能力。在400℃时,下列组分的相对供氢速度如下:
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对于工业上使用的供氢溶剂SHS而言,通常是含有供氢烃组分DS和或供氢烃前身物烃组分DS-BF的混合烃,常见的供氢溶剂SHS来源有:
①低温煤焦油的常规沸点为220~480℃的烃馏分;
②中温煤焦油的常规沸点为220~480℃的烃馏分;
③高温煤焦油的常规沸点为220~480℃的烃馏分;
④粉煤热解焦油的常规沸点为220~480℃的烃馏分;
⑤乙烯焦油的220~480℃的烃馏分;
⑥石油基重油热加工过程所得220~480℃的烃馏分,热加工过程是重油催化裂化过程或重油催化裂解过程;
⑦煤加氢直接液化反应过程所得220~480℃的烃馏分;
⑧常规沸点为450~570℃的烃馏分;
⑨其它富含供氢烃组分DS和或供氢烃前身物烃组分DS-BF的混合烃。
以重油加氢热裂化反应过程为例,在烃类临氢热裂化反应过程,在烃类热裂化自由基获得活性氢的加氢稳定过程,烃类热裂化自由基属于夺氢剂,同时供氢能力优良的供氢烃组分释放出活性氢原子(称为失氢)后成为芳碳率更高的供氢能力更差的烃类;由于供氢烃组成特殊,其价格较高,为了降低成本,对于需要存在大量供氢烃的场合,为了减少外供供氢烃的消耗量,通常需要以一定方式回收失氢供氢烃(或供氢烃前身物、或待复活供氢烃)DS-BF得到失氢供氢溶剂MFS,并通过加氢稳定反应过程MR恢复失氢供氢溶剂MFS的供氢能力,然后循环使用;很明显,通常失氢供氢溶剂MFS也是混合烃,并且通常会被与重油加氢过程的同沸点产物混合,这样如果重油加氢过程的同沸点产物属于供氢烃组分DS和或供氢烃前身物烃组分DS-BF则可能增加供氢溶剂数量,这样如果重油加氢过程的同沸点产物不属于供氢烃组分DS和或供氢烃前身物烃组分DS-BF则会降低供氢溶剂中供氢烃的浓度,对于存在供氢溶剂循环的稳定的生产系统,会形成一个烃组分基本稳定的循环物料。
由于供氢溶剂能够在重油临氢热加工芳烃加氢饱和反应过程、重油临氢热裂化反应过程快速提供活性氢、快速传递活性氢(比如快速传递出催化剂表面的活性氢从而提高催化剂产生活性氢效率、提高活性氢的使用率),因此,在一个供氢溶剂的循环过程,如果能够以合理的流程方式(比如经过更多的烃类加氢反应过程)使供氢烃组分DS传递更过的活性氢,则可以提高活性氢的使用效率,从而形成活性氢的高效使用方法,本发明也利用了这种理念。
供氢烃组分DS在烃类临氢热裂化反应过程的有益作用,主要表现为:
①在合适的条件下,在转化为失氢溶剂的过程,分子级均匀分散在整个反应空间,向液相反应空间的自由基快速提供活性氢,具有供氢能力,具有供氢剂、结焦抑制剂功能,这是目前颗粒度最小的纳米级催化剂也无法实现的分布均匀度;
②向烃类提供活性氢的全部过程属于烃分子之间氢转移,基本不产生反应热,具有降低目标烃油加氢过程反应热的功能;
③可以降低烃类热裂化反应温度,具有动力学结焦抑制剂功能;
④可以降低分子氢的理解能,加快分子氢的离解速度;
⑤快速传递活性氢(比如快速传递出催化剂表面的活性氢从而提高催化剂产生活性氢效率、提高活性氢的使用率);
⑥在合适的条件下,在加氢催化剂作用下,可以多次转换“供氢烃、供氢烃前身物”状态,多次起到活性氢传递剂的作用,本发明也利用了这一特点。
供氢烃组分DS在烃类临氢热裂化反应过程的有益效果,主要表现为:
①可以诱导热裂化反应,降低热裂化反应温度,降低热缩合反应量,从而提高操作稳定性、延长操作周期;
②可以缩短反应过程时间,降低热缩合反应量,从而提高操作稳定性、延长操作周期;
③可以降低反应总温升;
④可以提高热解分子的保留率同时减少热缩合物如焦炭产率,即提高轻质油品产率、节省固液分离耗能;
⑤可以提高操作稳定性、延长操作周期;,提高催化剂效率
⑥可以提高重油的总体热裂化转化率。
以下详细描述以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR。
按照本发明,循环使用的含有供氢烃SH的物流SHS是来自富含双环芳烃和/或多环芳烃的供氢烃前身物物流SHSBF在以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR转化所得加氢反应流出物MRP的物流;以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,可以在任何适合的条件下工作。
加氢稳定反应过程MR,可以采用颗粒催化剂床层(下流式固定床、上流式固定床、上流式微膨胀床)反应方式,通常在温度为280~440℃、压力为6.0~20.0MPa、加氢催化剂MR-CAT体积空速为0.05~10.0hr-1、氢气/原料油体积比为300∶1~3000∶1的反应条件下操作。
加氢稳定反应过程MR,可以采用使用颗粒催化剂的移动床或沸腾床加氢反应方式,通常在温度为280~440℃、压力为6.0~20.0MPa、加氢催化剂MR-CAT体积空速为0.05~10.0hr-1、氢气/原料油体积比为100∶1~1200∶1的反应条件下操作。
加氢稳定反应过程MR,甚至可以采用悬浮床加氢反应方式,通常在温度为280~440℃、压力为6.0~20.0MPa、添加的加氢催化剂宜为高分散度的油溶性催化剂或水溶性催化剂、氢气/原料油体积比为100∶1~1200∶1的反应条件下操作。
本发明所述的以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR发生的芳烃加氢部分饱和反应,指的是在氢气和合适的加氢催化剂MR-CAT(具有芳烃加氢部分饱和功能的催化剂)存在条件下富含双环芳烃和/或多环芳烃的烃物料SHSBF发生的耗氢的反应过程,其最低的反应深度应具备最低限度的工业意义:即对富含双环芳烃和/或多环芳烃的烃物料SHSBF完成预期的芳烃加氢部分饱和,该加氢反应深度应根据SHSBF中芳烃组分结构和预期的芳烃部分饱和程度来确定,加氢反应流出物MRP中的常规沸点为350~480℃的烃馏分中供氢烃重量浓度值SHN期望越高越好,SHN同常大于大于6重量%、一般大于10重量%。
所述的以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,因原料性质(金属含量、氧含量含量、烯烃含量、硫含量、氮含量、芳烃含量、馏程、比重)的不同和加氢反应(加氢脱氧、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢部分饱和)深度的不同,其操作条件的变化范围很宽,应根据具体的过程条件确定。
对于颗粒催化剂床层(下流式固定床、上流式固定床、上流式微膨胀床)反应方式,所述以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,使用的加氢催化剂MR-CAT可以是一种或两种或多种加氢精制催化剂的串联组合和混装,可以是针对具体原料的专用催化剂,也可以是合适的石油炼制重柴油型或蜡油型的加氢精制过程使用的具有加氢脱金属或加氢脱氧或加氢脱硫或加氢脱氮或加氢饱和等功能的加氢精制催化剂及其组合。煤液化粗油生产煤液化溶剂油的芳烃加氢部分饱和反应过程用催化剂、煤焦油轻馏分深度加氢精制催化剂通常是可以使用的。
所述以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,使用的加氢催化剂MR-CAT,至少包含芳烃加氢饱和催化剂,通常还包含加氢脱金属催化剂(流程位置可能位于芳烃加氢饱和催化剂床层之前)。
根据需要可以将任一种补充硫加入以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,以保证反应部分必须的最低硫化氢浓度比如500ppm(v)或1000ppm(v),以保证催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的必须值。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对加氢转化过程无不良作用的物料,比如含硫化氢的气体或油品,或与高温氢气接触后生成硫化氢的二硫化碳或二甲基二硫等。
在重油的上流式加氢反应过程使用供氢溶剂,会快速消灭自由基,能够提高热裂化产物氢含量,但是也因此会抑制热裂化反应即降低热裂化转化率;而重油的上流式加氢反应过程的渣油质量的提高,允许其进一步加氢热裂化(比如循环加氢热裂化)从而提高总体热裂化转化率。就重油一次热裂化和重油一次热裂化尾油的再次热裂化的总体效果而言,使用供氢溶剂可以有效提高总体加氢热裂化转化率,有效降低外甩含固尾油的收率,从而提高过程的经济性。
本文所述催化剂床层膨胀比,指的是正常操作时催化剂床层高度与静止状态下催化剂床层高度的比值。
关于加氢反应器中的催化剂工作方式,通常根据催化剂床层膨胀比进行分类。
下流式固定床和/或催化剂床层膨胀比低于1.05的反应物料上流式微膨胀床,催化剂床层具有明确和基本不动的界面,本发明称之为稳定床催化剂床层工作方式。本发明所述稳定床催化剂床层工作方式,可以选自反应物料下流式固定床和/或催化剂床层膨胀比低于1.05的反应物料上流式微膨胀床;
催化剂床层膨胀比大于1.05且正常操作时催化剂颗粒不随反应器顶部产物排出加氢反应器的上流式膨胀床加氢反应器或系统,本发明称之为沸腾床催化剂床层工作方式;本发明将沸腾床催化剂床层工作方式,划分为弱沸腾床、中沸腾床、强沸腾床共3种催化剂床层工作方式,弱沸腾床催化剂床层膨胀比介于1.05~1.25之间,中沸腾床催化剂床层膨胀比介于1.65~1.25之间,强沸腾床催化剂床层膨胀比大于1.65。随着沸腾床催化剂床层膨胀比的增大,为了防止催化剂随反应器顶部产物排出加氢反应器,必须在主体催化剂床层之上留出催化剂颗粒稀相分布的稀相床高度、催化剂颗粒回落线之上的无催化剂颗粒的热反应区;如果使用反应器内部液体收集杯、循环管进行液相产物循环来控制催化剂床层膨胀比,则反应器内部液体收集杯、循环管、反应器底部分配盘之下的混合区,均属于无催化剂颗粒的热反应区。
对于减压渣油加氢过程而言,工艺目的是脱除杂质以及获得清洁化的油品包括轻质馏分油,其主要目标是加氢脱金属、加氢脱硫、残炭的加氢转化,相应地转化深度用加氢脱金属率、加氢脱硫率、残炭的加氢转化率来表征,相对应地,减压渣油进料加氢苛刻度的主要指标包括有机金属含量、有机硫含量、残炭值。
表示油品中的不易挥发物或易生焦物质的多少的方法有多种,油品康拉逊残炭值(Conradson Carbon Residue)CCR是一种规定测试方法下的实测值。
本文所述加氢转化用低苛刻度减压渣油,通常指的康拉逊残炭值CCR低于10~20重量%、有机金属含量低于300ppm的减压渣油,一般指的是CCR低于14重量%、有机金属含量低于200ppm的减压渣油。
本文所述加氢转化用中等苛刻度减压渣油,通常指的是CCR介于13~28重量%、有机金属含量介于300~700ppm的减压渣油,一般指的是CCR介于16~23重量%、有机金属含量介于250~500ppm的减压渣油。
已经工业化的典型减压渣油加氢工艺,包括下流式固定床加氢脱硫、上流式微膨胀床和下流式固定床组合的加氢脱硫、沸腾床加氢裂化、浆态床加氢裂化等工艺。
已经工业化的典型减压渣油稳定床加氢脱硫工艺,一种是全部使用下流式固定床的包含加氢脱金属、加氢脱硫过程以及可能使用的下流式加氢脱氮(也称为加氢脱残炭)过程,一种是使用上流式微膨胀床加氢脱金属、下流式固定床加氢脱硫过程以及可能使用的下流式加氢脱氮(加氢脱残炭)过程。
对于减压渣油加氢过程而言,由于减压渣油组分的分子量很大且含有极性分子或极性集团(沥青质、稠环芳烃、有机硫、有机氮等),即使在较高的温度下,仍具有很高的粘度,这种高粘度条件,不利于大分子在催化剂孔道内的扩散、流动、以及催化剂颗粒积累热量传递至催化剂颗粒间液相中,因此,为了提高反应效率、降低催化剂床层压力降,通常减压渣油加氢过程掺炼部分分子量较小的富含芳烃的对沥青质溶解度高的低粘度蜡油,比如催化剂裂化油浆、焦化蜡油,或者直接加工含有大量芳香蜡油组分的常压渣油。
本发明所述富芳烃蜡油,指的是富含双环结构芳烃和/或多环结构芳烃的蜡油。
本发明尤其适合于低苛刻度减压渣油的加氢过程,涉及重油的稳定床加氢处理过程和沸腾床加氢转化过程的组合,通常地讲本发明涉及重油的稳定床加氢精制过程和沸腾床加氢裂化过程的组合,特别地讲本发明涉及主要目的是稳定床加氢脱金属、加氢脱残炭的稳定床加氢精制过程和沸腾床深度加氢裂化过程的组合,更特别地讲本发明涉及稳定床深度加氢脱金属过程和沸腾床深度加氢裂化过程的组合,本发明的主要目的是,提出含稳定床精制段和沸腾床裂化段的重油串联加氢转化方法,充分发挥各段反应器的优势来提高组合工艺效率,不仅因为设置沸腾床裂化段可以大幅度提高转化率,而且可实现总体优化,可降低反应器体积、降低催化剂耗量、延长整体加氢转化过程的操作周期、提高减压渣油原料的苛刻度,而取得这些效果,并没有增加过多的投资,使其可以成为一种经济可行的对现有VRDS装置进行有效改造的方法。
关于减压渣油加氢处理过程用反应物料上流式微膨胀床反应器系统,一种典型的反应器系统是中国专利ZL00807042.3加氢处理重质原料用带层状催化剂床层的上流式反应器系统,用至少有两个不同加氢活性的催化剂层的上流式固定床反应器加氢处理金属、硫和含碳残质污染的重质原料的反应器系统和方法。
本发明第一加氢反应过程R10,可以使用1个或2个或多个串联操作的上流式微膨胀床反应器,使用的上流式微膨胀床反应器可以设置1个或2个或多个串联操作的催化剂床层。
本发明渣油加氢过程,新鲜渣油原料通常先通过上流式微膨胀床反应器,然后通过下流式固定床反应器,最后经过沸腾床加氢反应器,也就是说会涉及三种典型的加氢反应催化剂工作床型的组合使用。
对于低苛刻度重油加氢转化原料,比如有机金属含量低于200ppm、CCR低于14重量%的减压渣油(通常沥青质含量低于9重量%),它通常主要由常规沸点高于540℃烃组分组成,通常掺炼少量(比如10~20重量%)富芳烃蜡油,其加氢任务通常是脱除有机金属、加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃加氢饱和以及可能的加氢裂化(加氢催化剂裂化、加氢热裂化),对于稳定床重油加氢工艺,其催化剂床层的工作优点是:
①优点1,对所有反应进料进行程度均一的加氢转化
②优点2,使用不同功能的催化剂组合必须按照进料接触的先后顺序布置,利于开发高效专业催化剂;
对于稳定床重油加氢工艺,其催化剂床层的工作缺点是:
①缺点1,能够对反应物料中的颗粒物实现有效拦截沉积,沉积于催化剂颗粒的孔道中或催化剂床层上的催化剂颗粒之间的沉积物会导致催化剂床层的严重沉积区结块或结盖,不能在线置换催化剂,所以操作周期短;连续操作周期设计值通常为1.0~1.5年;
②缺点2,一旦上游催化剂结块或结盖导致装置停工,下游的尚有催化剂活性的同种催化剂也无法发挥作用;
③缺点3,多种不同品种催化剂的分床布置,导致反应器空间效率低下;
④缺点4,由于载体型催化剂颗粒的堆积方式,催化剂颗粒周边被催化剂颗粒包围、颗粒之间的间隙空间对催化剂颗粒体积之比很小),并且催化剂床层大量充塞气相而不是液相,催化剂周围液相体积对催化剂颗粒体积之比很小,因此,该工作方式无法形成充分的液相包围催化剂颗粒的条件,这样被高粘度液体包围的催化剂颗粒,不仅内孔道的高粘度组分的传质速度很低、催化剂表面更新速度慢,而且催化剂颗粒的反应热也无法快速转移至高热容的液相中;
因此,固定床催化剂颗粒紧密相邻,由于减压渣油组分粘度大、在催化剂内的扩散、运动、传递等速度慢,难以对剧烈加氢裂化反应的大量放热及时传递,即难以控制剧烈加氢裂化催化剂床层的温度,继而必然引发催化剂快速结焦和结块,严重缩短操作周期,大幅度增加催化剂费用;由于无法在线更替催化剂,也就是说无法在线及时移出结焦和老化的催化剂,也无法及时数补充新鲜或再生后的催化剂,为了维持操作周期,所以必然是限制裂化转化率,即无法长周期进行深度加氢裂化反应;
由于稳定床重油加氢工艺基本被限制在加氢精制操作范畴,其加氢深度越深,则生成油的加氢饱和度越高,对残余沥青质的溶解能力越差即溶解度越低,一旦残余沥青质超饱和则会引发该反应液相的不稳定即沥青质析出,将导致快速结焦,由于不具备在线及时清焦(卸出结焦满负荷的催化剂、补入新鲜或再生后催化剂)的功能,将必然导致床层快速停工;事实上,这是限制稳定床重油加氢工艺加氢深度的最大因素;
⑤缺点5,稳定床重油加氢工艺,通常依次配制加氢脱铁催化剂、加氢脱镍/钒催化剂、加氢脱残炭催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂,这些加氢催化剂均为载体型催化剂,这些加氢催化剂的酸性,从前到后依次增强,甚至加氢脱铁催化剂或加氢保护剂的载体使用碱金属钠、钾化合物处理来降低酸度以减弱该载体对沥青质、芳烃的吸附能力;同时这些加氢催化剂,加氢活性金属的含量逐步增加,即逐步增强加氢精制能力,以防止各种金属集中在前部催化剂上集中沉积,实现金属的分床层均匀沉积;
⑥缺点6,稳定床重油加氢工艺,为了提高加氢精制深度比如加氢脱硫深度、加氢脱氮深度,下游加氢催化剂必须能够吸附那些上游催化剂难以吸附的不易反应的组分,这样下游加氢催化剂,不仅加氢活性金属的含量逐步增加,而且催化剂载体的酸性和或酸度必须即比上游加氢催化剂增强;换句话说,一旦反应液相中沥青质浓度接近饱和浓度,下游加氢催化剂比上游催化剂更容易结焦;高酸性载体,一旦吸附游离的沥青质必然快速结焦,导致快速停工;或者说稳定床重油加氢工艺,不宜材采用高酸性载体,这样也限制了催化剂的裂化性能;
⑦缺点7,由于缺点4、缺点5、缺点6,稳定床重油加氢工艺,反应温度被限制在较低范围,无法通过提高反应温度提高裂化效率;
⑧缺点8,装置降低原料油处理量后,反应任务前移,使得上游催化剂寿命相比于下游催化剂寿命缩短,不利于各种催化剂的同步失活。
⑨缺点9,通常不能或不宜进行渣油加氢产物减压渣油的循环操作;
⑩缺点10,联合加工富芳烃蜡油时,富芳烃蜡油会被加氢脱硫催化剂高效加氢饱和,从而在下游的反应空间的沥青质溶剂的作用被大幅度减弱了。
由于上述固有技术特点的限制,稳定床重油加氢工艺,通常仅适合于加氢减粘、加氢脱金属、加氢脱硫等低转化率的加氢过程。
常规的两段串联式渣油沸腾床加氢裂化工艺,通常处理中等苛刻度渣油原料,比如CCR介于16~23重量%、有机金属含量介于250~500ppm的减压渣油,通常配入少量富芳烃蜡油,其加氢任务通常是脱除有机金属、加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃加氢饱和、一定深度的加氢裂化(加氢催化剂裂化、加氢热裂化),对于沸腾床加氢裂化工艺,其催化剂床层的工作优点是:
①优点1,由于可以在线置换催化剂,及时排出的老化催化剂携带了沉积的金属、结焦物等,相比于固定床渣油加氢过程仅能处理低苛刻度减压渣油,渣油沸腾床加氢过程可以处理中等苛刻度渣油,即可以处理苛刻度更高的减压渣油,原则上其操作周期不受催化剂老化的影响;
②优点2,由于循环泵的存在,可以将反应热用于原料油的预热,降低燃料耗量;
③优点3,由于循环油的大量循环形成返混床,反应床层温升很小,单床层加氢催化剂装填量可以很大,可以减少反应器床层数,减少反应器体积;
④优点4,由于循环油的大量循环,可以通过反应物料的上流流动,使得催化剂颗粒悬浮且颗粒之间相互动态地接触、分离,这样惰性的微小颗粒物可以被液相物料携带通过催化剂床层并排出沸腾床加氢反应器,因此,可以处理含惰性固体颗粒的物料而不会像下流式固定床加氢反应器那样形成惰性固体颗粒的拦击堆积堵塞;
⑤优点5,由于循环油的大量循环,可以通过反应物料的上流流动,使得催化剂颗粒悬浮且颗粒之间相互动态地接触、分离,利于阻止催化剂颗粒结块;
⑥优点6,由于循环油的大量循环,可以通过反应物料的上流流动,使得催化剂颗粒悬浮且颗粒之间相互动态地接触、分离,由于催化剂颗粒与反应液相密度差的原因,催化剂颗粒与反应液相之间存在相对运动,利于催化剂颗粒积累的热量快速传递转移至反应液相中;
⑦优点7,与渣油固定床加氢过程相比,上游的沸腾床加氢反应器任务包括加氢脱金属、加氢脱残炭,由于沸腾床催化剂床层处于沸腾状态,催化剂床层上部催化剂颗粒、下部催化剂颗粒不断交换位置,因此催化剂的金属沉积速度、结焦速度趋于一致,同一个沸腾床催化剂床层,不会出现下层催化剂已经失效而上部催化剂尚有大量活性剩余的状态,即床层催化剂活性接近均一,同步老化,催化剂活性利用率较高;
⑧优点8,由于优点4、优点5的原因,上游、下游的渣油沸腾床催化剂床层操作温度可以提高,充分发挥高温条件,促进热裂化反应和加氢裂化反应,从而提高反应器裂化效率;
⑨优点9,由于循环油的大量循环形成返混床,反应床层温升很小,这样平均反应接近理想温度,利于抑制热缩合副反应,利于提高反应速率,减少催化剂用量,缩小反应器体积;
⑩优点10,相比于固定床渣油加氢过程的多个品种催化剂配制,沸腾床加氢催化剂的品种数量可以大幅减少;
(11)优点11,条件合适时,可以进行渣油沸腾床加氢产物减压渣油的循环裂化操作,增加了操作灵活性;
(12)优点12,联合加工富芳烃蜡油时,富芳烃蜡油不会被催化剂高效加氢饱和,从而在全流程反应空间有效起着沥青质溶剂的作用。
对于沸腾床加氢裂化工艺,其催化剂床层的工作缺点是:
①缺点1,由于沸腾床加氢催化剂床层处于沸腾状态(其膨胀比通常介于25~45%),催化剂颗粒之间存在大量空隙;由于加氢催化剂床层沸腾状态依靠大量循环油的夹带、冲击来维持,沸腾床加氢催化剂床层的氢油体积比要比固定床渣油加氢过程的加氢催化剂床层的氢油体积比低得多,这样催化剂床层中必然存在大量的无催化剂的液相热裂化反应区,该空间同时会发生热缩合反应而产生热缩合物,这些热缩合物被催化剂吸附后必然增加催化剂的结焦速度,它会增加催化剂消耗量;
沸腾床加氢反应器正常操作时催化剂颗粒不随反应器顶部产物排出反应器加氢反应器R20E,这样催化剂沸腾床床层上部,必然存在催化剂稀相床、无催化剂空床区,加上收集杯、导液管、循环泵、沸腾床加氢反应器底部混合室,这些区域均属于无催化剂的液相热裂化反应区,该空间同时会发生热缩合反应而产生热缩合物,这些热缩合物被催化剂吸附后必然增加催化剂的结焦速度,它会增加催化剂消耗量;
加工的新鲜进料中的残炭含量越高、沥青质氢含量越低,上述无催化剂的液相热裂化反应区的热缩合物产量就越多;
②缺点2,由于沸腾床加氢催化剂床层处于沸腾状态(其膨胀比通常介于25~45%),催化剂颗粒之间存在大量空隙,这样沸腾床加氢反应器的液相产物,既包含了与催化剂颗粒接触充分的液相物料,也包含了部分与催化剂颗粒接触不充分的液相物料,甚至还包含了没有与催化剂颗粒接触的液相物料;
由于沸腾床加氢反应器系统使用循环泵,沸腾床加氢反应器的液相产物,既包含了一次通过就排出反应器的液相物料,也包含了一次循环后就排出反应器的物料与催化剂颗粒接触充分的液相物料,还包含了二次、多次循环后排出反应器的液相物料;
这样上游沸腾床加氢过程(特别是高温操作的沸腾床加氢裂化过程)的反应产物,如果进入下游的固定床加氢过程,会引发大量的催化剂结焦行为;如果抑制上述的下游固定床加氢过程催化剂结焦行为,则只能降低上游沸腾床加氢过程的操作温度,使其充当加氢脱金属、脱残炭的保护反应器而失去大部分的热裂化功能;
这样上游沸腾床加氢过程(特别是高温操作的沸腾床加氢裂化过程)的反应产物,进入下游的沸腾床加氢过程(特别是高温操作的沸腾床加氢裂化过程),会引发大量的催化剂结焦行为,为了抑制该催化剂结焦行为,相比于固定床渣油加氢过程的反应压力(或操作氢气分压),沸腾床加氢过程的反应压力(或操作氢气分压)通常高于2.0~3.0MPa,这样导致高压部分投资大幅度增加、原料升压能耗大幅度增加;
相比于固定床渣油加氢过程的反应产物的加氢深度,上游沸腾床加氢过程的反应产物的中包含着加氢深度很低的浅度加氢产物、甚至是没有接触加氢催化剂的仅发生热裂化反应、热缩合反应的产物,甚至部分产物的氢含量低于对应初始原料油组分的氢含量;
由于上述固有技术特点的限制,渣油沸腾床加氢裂化过程,适合于裂化转化率适当高的加氢热裂化过程,但是裂化转化率不可能过高,原因是:沸腾床加氢裂化过程的催化剂存在区与无催化剂液相热缩合反应区同时存在,以及循环反应液的循环反应次数的差异的存在,出现了两种反应倾向:
①轻质烃(蜡油以及更轻组分)被加氢精制催化剂深度加氢饱和,芳香度逐步降低,对沥青质的溶剂分散能力逐步降低;
②无催化剂液相热缩合反应区导致部分减压渣油组分的氢含量降低或者说热缩合变为分子量更大的沥青质,加上来自原料的减压渣油的未被转化的保留下来的沥青质,会使得反应液相中的沥青质溶解度逐步接近饱和溶解度;一旦反应液相中的沥青质溶解度接近饱和溶解度,催化剂会快速结焦,沸腾床加氢裂化过程的生成油的分馏过程的减压蒸馏步骤中的减压渣油闪蒸区,会析出沥青质导致结焦。
对于低苛刻度渣油原料,为了提高加氢裂化转化率,根据前述稳定床重油加氢工艺、沸腾床加氢工艺的优点和缺点的分析,本发明认为,采用前置稳定床加氢和后置沸腾床加氢的串联加氢工艺,才是更为合理的组合工艺,其合理性或优点在于:
①作为下游反应过程,其反应温度、催化剂载体酸度优选范围宽,可以围绕提高裂化率选择适宜高的技术参数,可以有效提高渣油裂化转化率,提高蒸馏油产品收率,实现下流式固定床加氢脱硫工艺无法达到的加氢裂化深度;
②后置沸腾床加氢催化剂的失活速度大幅度降低即利于降低催化剂耗量;
其中稳定床反应段作为沸腾床反应段进料的预加氢段使用,因为稳定床加氢不存在床层内的沟流短路因而可以实现深度脱金属、深度脱硫;与常规的2段串联沸腾床加氢反应系统的第二级沸腾床加氢反应器相比,本发明因为上游稳定床反应段已经对新鲜渣油完成了加氢脱金属反应、一定程度的加氢脱硫反应等且不存在沸腾床存在的短路反应产物,下游沸腾床深度加氢反应器进料的金属含量仅几个ppm、硫含量有所降低、残炭含量有所降低,因此,下游沸腾床深度加氢反应段的加氢催化剂的金属沉积量大幅度降低、生焦量大幅度降低,相同加氢转化率条件下,本发明第二反应段沸腾床催化剂消耗量会大幅度下降;
③后置沸腾床加氢催化剂床层膨胀比可以大幅度降低
与常规的2段串联沸腾床加氢反应系统的第二级沸腾床加氢反应器相比,本发明因为上游稳定床反应段已经对新鲜渣油完成了加氢脱金属反应、一定程度的加氢脱硫反应等且不存在沸腾床存在的短路反应产物,下游沸腾床深度加氢反应器进料的金属含量仅几个ppm、硫含量有所降低、残炭含量有所降低,因此,下游沸腾床深度加氢反应段的加氢催化剂因为金属沉积、生焦引发的床层催化剂结块行为大幅度下降甚至基本不发生沸腾床催化剂结块行为,这样第二级沸腾床加氢反应器催化剂床层的膨胀比,可以大幅度降低,比如从25~40%降低10~30%甚至更低,即形成低膨胀比床层的高效沸腾床,同时保证催化剂颗粒的自由移动和悬浮,其有利结果是:
第一点,减少无催化剂液相反应区体积,可以降低沸腾床深度加氢反应器的体积,即可以节省投资;
第二点,减少无催化剂液相反应区体积,可以减少无催化剂反应区的热缩合反应比例,即可以降低焦炭前驱体产率、提高沸腾床深度加氢反应产物油品的质量,或者维持同等水平的反应液相的安定性前提下,可以提高加氢裂化转化率;
下游沸腾床深度加氢反应器的床层的膨胀比可以降低、减少无催化剂液相反应区体积,从而可以降低沸腾床深度加氢反应器的体积即节省投资、减少无催化剂反应区的热缩合反应比例即提高沸腾床深度加氢反应产物油品的质量;
④操作灵活一,可以高效联合加工富芳烃蜡油,利于工艺改进
进一步地,分离沸腾床深度加氢生成油得到的富含芳烃的蜡油组分如重蜡油,可以部分地返回减压渣油沸腾床加氢反应段的反应区进行循环转化,而不必担心富芳烃蜡油被稳定床加氢催化剂床层施加过量的加氢饱和反应;
后置沸腾床加氢裂化反应段,可以联合加工富芳烃蜡油,使其在沸腾床的液相反应区(有催化剂空间和无催化剂空间)充分发挥沥青质溶剂的作用,而不必担心富芳烃蜡油被稳定床加氢催化剂床层施加过量的加氢饱和反应;
所述富芳烃油品,可以是富芳烃蜡油比如催化裂化过程油浆、催化裂解过程油浆、延迟焦化产物蜡油,在后置沸腾床加氢裂化反应区充当沥青质溶剂使用,提高反应液相稳定性、提高沥青质转化率;
下游反应段,可以联合加工富芳烃油品如催化剂油浆、焦化蜡油、沸腾床加氢产物蜡油,使其充当沥青质溶剂使用,提高反应液相稳定性、提高沥青质转化率;
⑤操作灵活二,可以高效联合加工沸腾床加氢产物减压渣油,利于工艺改进
分离沸腾床深度加氢生成油得到的含减压渣油组分的重油,可以部分地返回减压渣油沸腾床深度加氢反应段的反应区进行循环转化,而不必担心含减压渣油组分的重油中的沥青质经过稳定床加氢催化剂床层引发大量热缩合或结焦反应
⑥⑥本发明适合于新建装置或现有装置改造。
以下详细描述渣油沸腾床加氢裂化技术。
以下描述现有的催化剂表面易积固的烃加氢方法使用的反应器或反应器系统。
催化剂表面易积固的烃加氢过程比如渣油加氢裂化过程、煤直接液化过程等使用的反应器,有多种已知的形式,比如下流式固定床、下流式移动床、下流式在线置换床、上流式固定床、上流式微膨胀床、上流式移动床、上流式在线置换床、沸腾床、悬浮床、鼓泡床及其特定形式的组合,并且大多数有工业应用案例,形成了较为固定的技术特点。
石油基渣油所含的胶状沥青状组分通常是以超分子结构存在的分散相,分析数据表明其中的胶状沥青状组分散相的分子量高达几千至几万甚至几十万的稳定结构集团,当然这些集团含有大量稠环芳烃单元并含有金属、硫、氮等元素,其轻质化过程的主要任务是将这些大分子解缔、裂化为较其原始物炭数少十倍、百倍甚至千倍的小分子,很明显,过程的热裂化任务占主导地位,这不可能仅仅依靠加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢芳烃饱和来实现,石油基渣油的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢芳烃饱和等预加氢过程实质上是为后续的加氢裂化反应准备原料油的加氢精制过程,否则常规的下流式固定床反应器中的加氢裂化催化剂活性中心因金属沉积和快速结焦被快速覆盖导致操作周期太短,无法维持工业化过程要求的最低的经济的运行周期;即使使用了常规的下流式固定床反应器中的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢芳烃饱等过程,也无法达到较高的转化率,因为很难克服高温热裂化过程必然产生的快速大量结焦问题,这是过程的热力学性质所决定的;为了克服上述固定床反应器系统的缺陷,反应器形式出现了上流式固定床、上流式微膨胀床、上流式在线置换床、上流式强膨胀床即沸腾床、上流式极限式膨胀床即悬浮床沸、下流式在线置换床等多种形式。
石油基渣油的加氢裂化过程中,常规沸点大于530℃馏分裂化为常规沸点小于530℃馏分的转化率通常为40~80%甚至更高,为了达到如此高的裂化率和提高反应速度,必然使用程度较强的热裂化所必需的高温条件,催化剂活性中心的快速结焦是不可避免的,为了将反应器床层内的因金属沉积、结焦使活性快速下降的催化剂移出和更换,技术人员开发了沸腾床、悬浮床这两种催化剂床层膨胀比较大的上流式膨胀床反应器,并将后续的热高压分离器与反应器合并为一个联合设备,将高粘度渣油在设备之间(反应器与热高分之间)的转运系统大大简化,可以提高系统的可靠性、安全性、绝热性,提高反应器内物料温度的均匀性,节省了占地面积;从有利方面讲,渣油沸腾床加氢裂化、悬浮床加氢裂化的高转化率是固定床反应器无法达到的,将吸热的裂化反应与放热的加氢反应混合进行利于反应热的利用、利于降低反应温升,循环使用大量的热态反应生成油或中间反应生成油直接加热原料油可以降低原料油预热温度;从不利方面讲,催化剂床层膨胀比较大,与固定床反应器相比,增加了系统的复杂性,降低了操作的平稳性,大幅度增加了工程投资;因增加了催化剂的磨损和碰撞,增加了催化剂的结焦以外原因的损失;因为床层存在催化剂和液相的剧烈返混,含有部分新鲜原料低转化度产物的产品质量必然较差;此类技术的工业化技术有H-OIL工艺、LC-FINING工艺,均使用沸腾床反应器系统,为了优化和稳定控制催化剂的沸腾状态,设置有循环油循环泵系统,循环油的收集器置于反应器内催化剂床层之上,相当于把一台为循环泵提供循环油的必须置于高标高位置的高温高压分离器与沸腾床反应器组合并简化了高温高压分离器的结构,但是为了不影响沸腾床的流化状态,循环油的收集器的布置位置、大小及形式都必须仔细设计。沸腾床反应器系统,通常还配制了高温高压催化剂在线装卸系统,这样导致反应系统投资巨大。
然而,无论是何种形式的加氢反应器及其催化剂,都必须基于工艺目标,以优化反应效果、增强安全性、增强灵活性、简化操作、降低投资等诸目标中的一个或几个进行适应性优化设计。本发明正式基于这一原则提出的。
沸腾床加氢反应器的催化剂表面的反应效率,也受到反应器内气相中的极性杂质的吸附占据的影响,渣油加氢过程产生大量的极性杂质如H2S、NH3会强烈地吸附于催化剂表面形成遮蔽效应,因此出现了在反应器中间设置气液分离器的及时排杂质气体的方案,并在下游沸腾床加氢反应器的下部引入高纯度氢气以提高气相氢气分压,并将低沸点组分再次气提出液相以一次通过方式通过下游沸腾床加氢反应器,避免这部分中间馏分油过度二次热裂化(随循环油循环多次裂化);引入高纯度氢气物流,形成极低杂质的气相环境,同时形成了氢气体积浓度高的条件,为充分发挥催化剂活性创造了条件,利于降低装置总压、提高单程转化率、降低热裂解造气反应、降低热缩合反应;上述的及时排杂质气体的方案,还具有及时排出低沸点烃组分、降低其热裂解率的优点,利于提高液收、降低氢耗。
劣质重油的沸腾床加氢反应器内部发生的典型的重油轻质化反应,本质上是一个在液相中进行的液相大分子的双键加氢成单键、单键裂化成自由基、自由基加氢稳定的串联过程,高的热裂解温度(400~480℃)在整个聚集态液相中产生大量自由基并相对均匀分布于整个液相空间,为了阻止热缩合需要最快速度使自由基加氢稳定,很明显,依靠催化剂表面的活性氢无法达到目的(因为催化剂接触的液相烃分子的概率太低、活性氢移动过程也会组合为无活性的氢分子),最好是活性氢与自由基均匀相邻存在,并在自由基产生时同步释放,以实现高效供活性氢。适时加入沸点适宜的供氢剂正好能过满足这一要求,阻止热缩合、提高轻产物保留率。对于常规沸点高于530℃的分子尺寸庞大、极性强的重质馏分,如果不能适时提供活性氢,大量胶质、沥青质的热裂化自由基将缩合较其裂化前身物更大的缩合物从而降低加氢热裂化馏分油(常规沸点低于530℃的烃类)收率,甚至产生超出反应过程液相所能溶解、携带的热缩合物如焦炭或焦炭前驱体导致装置快速停工,这些效应已经为大量实验结果所证实。本发明建议使用供氢剂的操作模式,目的在于通过适时提供活性氢足量抑制结焦,提供渣油的热裂化转化率或加工性质更为苛刻的原料渣油,扩大工艺的适用范围、提高过程的操作稳定性、经济性。
以下详细描述本发明的重油VRS的第一加氢反应过程R10。
本发明所述重油VRS的沸腾床加氢裂化反应过程的原料重油VRS的烃类的常规沸点通常>470℃、一般>500℃、特别地>530℃,其目标反应组分是常规沸点>530℃的减压渣油组分,特别是沥青质组分;本发明所述重油VRS的第一加氢反应过程R10,至少发生一部分重油VRS的加氢脱金属反应、通常进行重油VRS的深度加氢脱金属反应,通常还发生一部分重油VRS的适度加氢脱硫反应、通常进行重油VRS的浅度加氢脱硫反应,一般仅发生少量的重油VRS的加氢脱氮反应(或者说一般仅发生少量的重油VRS的沥青质加氢反应),这样发生的“加氢脱金属反应、加氢脱硫反应”造成的“轻质化反应”之外的裂化反应转化率通常很低、一般低于15重量%甚至低于8重量%。
尽管重油VRS的第一加氢反应过程R10以常规沸点>530℃的减压渣油组分的加氢脱金属反应、加氢脱硫反应为目标反应,但是由于重油VRS的第一加氢反应过程R10通常使用的加氢催化剂本身具有加氢精制功能、载体也具有酸性,因此,也必然发生存在烯烃地饱和反应、少量热裂化反应、少量加氢脱氮反应。
在重油VRS的第一加氢反应过程R10,当活性氢供应不及时的时候,胶质、沥青质的热裂化自由基就会发生缩合反应,生成分子量更大的分子或结构集团,反复地脱氢与缩合反应的最终结果是产生焦炭,当然,这是需要抑制或减少的负反应,为此需要使用酸性适宜的载体制备第一加氢反应过程R10的加氢催化剂,并尽可能使用低粘度烃物料降低重油VRS粘度,加快沥青组分的扩散速度,缩短沥青组分在催化剂孔道内的停留时间,并及时将反应热移出催化剂颗粒;已经成功工业化的保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂有多种,可供选用。
重油VRS的第一加氢反应过程R10,使用的反应器可以是1台或2台或多台,通常使用的反应器为1~3台;重油VRS的第一加氢反应过程R10使用的反应器工作方式,可以是任意合适形式,单台稳定床反应器的整体反应区,可以划分为2个或多个反应区即设立1个或2个或多个催化剂床层。本发明稳定床反应器的任意反应区的入口温度的控制方式,可以是调节氢气的温度和或流量,可以是调节急冷油的温度和或流量。
重油VRS的第一加氢反应过程R10,使用的反应器,其反应空间中液相、气相(或汽相)的体积比例,可以是以液相为主的情况,定义反应空间中的“液相实际体积/(液相实际体积+气相实际体积)”为反应空间液相分率KL,分率KL通常大于0.45、一般大于0.55、甚至大于0.70,形成事实上的强化液相加氢模式,为了保持反应空间氢气分压足够高,可能需要在反应器的不同高度的位置2次或多次添加氢气。
重油VRS的第一加氢反应过程R10,通常控制加氢饱和反应上限以防止液相溶液烃组分的芳烃加氢饱和度过高降低沥青质的溶解能力而导致沥青质析出。
石油基渣油所含的胶状沥青状组分通常是以超分子结构存在的分散相,分析数据表明其中的胶状沥青状组分散相为分子量高达几千至几万甚至几十万的稳定结构集团,当然这些集团含有大量稠环芳烃单元并含有金属、硫、氮等元素,其轻质化过程的主要任务是将这些大分子解缔、加氢饱和、裂化为较其原始物炭数少十倍、百倍甚至千倍的小分子,很明显,沸腾床加氢热裂化反应过程的热裂化任务占主导地位,但是可以同时发生加氢脱金属反应、加氢脱硫反应等加氢精制性反应。
关于第一加氢反应过程R10使用的第一加氢催化剂R10C,有多种成熟的工业化催化剂可供选用,也可以根据具体的原料油性质和操作目标优化设计。
以下详细描述本发明的第二加氢反应过程R20或下游反应段。
本发明下游反应段通常加工上游反应段排出的含液体物料。通常,第一加氢反应过程R10排出的减压渣油的质量较重油VRS是氢含量更高的渣油,但是轻质渣油的加氢饱和意味着其溶剂沥青质的能力下降了,因此,要求第一加氢反应过程R10产物的饱和度适宜。
本发明所述下游反应段,其主要目标是,与第一反应段或上游反应段相比,在催化剂、可能使用的供氢溶剂、可能使用的沥青质稀释剂蜡油存在条件下,使减压渣油组分发生适宜速度的加氢热裂化反应、适宜速度的加氢裂化反应、适宜的加氢饱和反应和充分的热裂化自由基加氢稳定反应,形成适宜的加氢热裂化反应条件,从而有效裂化沥青质,降低该反应段未转化渣油的残炭值,延长操作周期。
在本发明的第二加氢反应过程R20或下游反应段中,一个重要的反应任务是进行渣油组分的加氢脱残炭反应即重质芳烃或胶质、沥青质的加氢饱和反应,当然,同时可以发生加氢精制反应(包括脱金属加氢氢解反应、烯烃加氢饱和反应、加氢脱杂质(氧、硫、氮)反应、加氢芳烃饱和或部分饱和反应、加氢脱残炭反应)和或加氢裂化反应。
在本发明的第二加氢反应过程R20或下游反应段中,可以添加沥青质稀释剂蜡油,用于胶质、沥青质、液相焦炭的分散溶解,防止过高的热裂化率导致热缩合物比如沥青质的产率超过限量而导致第二液相(沥青相)的产生,因此,第二加氢反应过程R20或下游反应段的渣油单程加氢热裂化转化率,受到液相中沥青质稳定性的限制,不能过高。
在本发明的第二加氢反应过程R20或下游反应段中,当活性氢供应不及时的时候,胶质、沥青质的热裂化自由基就会发生缩合反应,生产分子量更大的分子或结构集团,反复地脱氢与缩合反应的最终结果是产生焦炭,当然,这是需要抑制或减少的负反应,使用供氢溶剂或沥青质高效溶剂可以有效解决该问题。
本发明的第二加氢反应过程R20或下游反应段的反应器形式,可以是任意合适的形式,可以使用一种或几种形式的反应器。
本发明的第二加氢反应过程R20或下游反应段,使用的反应器可以是1台或2台或多台,反应器工作方式可以是任意合适形式,通常为上流式沸腾床反应器或带液体产物循环的上流式沸腾床反应器,单台上流式沸腾床反应器的整体反应区,可以被认为划分为2个或多个反应区。本发明上流式沸腾床反应器的任意反应区的入口温度的控制方式,可以是调节氢气的温度和或流量,可以是调节急冷油品的温度和或流量。
本发明的第二加氢反应过程R20或下游反应段,使用的反应器,其反应空间中液相、气相(或汽相)的体积比例,可以是以液相为主的情况,定义反应空间中的“液相实际体积/(液相实际体积+气相实际体积)”为反应空间液相分率KL,分率KL通常大于0.5、一般大于0.65、甚至大于0.80,形成事实上的强化液相加氢模式,为了保持反应空间氢气分压足够高,可能需要在反应器的不同高度的位置2次或多次添加氢气。
关于第二加氢反应过程R20使用的第二加氢催化剂R20C,有多种成熟的工业化催化剂可供选用,也可以根据具体的原料油性质和操作目标优化设计。
以下详细描述本发明的热高压分离过程或温高压分离过程可能使用的气提过程XHBM。
本发明所述气提过程XHBM,液体烃物料与气提氢气XBH的逆流接触分离次数:一般为1~8次、通常为2~4次;气提氢气XBH的数量,根据气提过程XHBM组分分离目标的需要确定;气提过程XHBM的操作压力,通常稍低于其进料的操作压力;气提过程XHBM的操作温度,根据气提过程XHBM组分分离目标的需要确定,通常为180~480℃、一般为250~440℃。
本发明沸腾床反应器,工作方式可以选择:
①沸腾床加氢反应器;
②浮床和沸腾床的组合式加氢反应器。
本发明可以联合加工重油催化裂化过程产生的柴油和/或重循环油和或澄清油。
本发明所述烃类催化热裂化反应过程,指的是在热裂化催化剂存在条件下原料烃发生的以碳碳键断裂为主要目的热裂化反应过程,包括通常所述的催化裂化反应过程或催化裂解反应过程,通常加工的主体原料油是蜡油、常压渣油,记载这类技术的一个文献T001是:①出版物名称:《催化裂化工艺与工程》;②检索用图书编码:ISBN编码:7-80043-537-7;中国版本图书馆CIP数据核字:(2004)第131193号;③主编:陈俊武;④出版社:中国石化出版社。文献T001《催化裂化工艺与工程》的459页至488页,记载了典型的催化裂化轻柴油(轻循环油)、催化裂化回炼油(重循环油)、催化裂化澄清油的物性数据。根据具体装置的操作条件和产品分离方案的不同,催化裂化轻柴油(轻循环油)、催化裂化回炼油(重循环油)、催化裂化澄清油的沸程范围在一定范围内波动,而基于本发明,可以提高催化热裂化反应生成油的重质蜡油的收率,然后去上流式加氢改性过程进行加氢反应。
本发明可以联合加工重油延迟焦化反应产物重蜡油,特别是含有部分固体颗粒的重油焦化反应产物重蜡油。
本发明所述重油焦化反应过程,指的是以贫氢的重质油(如减压渣油、裂化渣油等)为原料,在高温和长反应时间条件下,进行深度热裂化和缩合反应的热加工过程,原料转化为气体、石脑油、汽油、柴油、重质馏分油(焦化轻蜡油、焦化重蜡油)和焦炭。焦化过程的工艺类型包括釜式焦化、平炉焦化、延迟焦化、接触焦化、流化焦化、灵活焦化。现代重质油焦化过程,包括延迟焦化、接触焦化、流化焦化、灵活焦化等工艺。记载这类技术的一个文献T002是:①出版物名称:《延迟焦化工艺与工程》;②检索用图书编码:ISBN编码:978-7-80229-456-1;中国版本图书馆CIP数据核字:(2007)第168082号;③主编:瞿国华;④出版社:中国石化出版社。文献T002《延迟焦化工艺与工程》的188页至254页,记载了典型的延迟焦化蜡油的物性数据。根据具体装置的操作条件和产品分离方案的不同,焦化蜡油的沸程范围在一定范围内波动,而基于本发明,可以提高焦化生成油的重质蜡油的收率,然后去上流式加氢改性过程进行加氢反应。
由于催化裂化回炼油(重循环油)、催化裂化澄清油、焦化蜡油质量很差,难以直接催化裂化或加氢裂化,或者直接催化裂化或焦化生焦率高因而经济性差,而采用本发明联合加氢实现了优化加工,通常将它们加入沸腾床加氢反应区而不经过稳定床加氢反应区,以充分发挥其溶解沥青质的作用。
以下描述本发明的特征部分。
本发明含稳定床精制段和沸腾床裂化段的重油串联加氢转化方法,其特征在于:
重油VRS,主要由常规沸点高于400℃烃组分HD组成且含有常规沸点高于540℃烃组分,包含至少一部分有机金属、至少一部分有机硫、至少一部分残炭;
重油VRS在加氢反应过程R100进行加氢转化;
加氢反应过程R100包含串联操作的第一加氢反应过程R10、第二加氢反应过程R20;
(1)第一加氢反应过程R10,使用稳定床催化剂床层,在存在氢气、液相烃、第一加氢催化剂R10C的条件下,重油VRS进行至少包含加氢脱金属反应的以加氢精制反应为主的第一加氢反应R10R,得到第一加氢反应产物BASE-R10P;
所述稳定床催化剂床层工作方式,指的是其催化剂床层工作状态时的床层高度与催化剂床层静止状态时的床层高度之比低于1.05;
催化剂床层膨胀比,指的是正常操作时催化剂床层高度与静止状态下催化剂床层高度的比值;
所述稳定床催化剂床层工作方式,选自反应物料下流式固定床和/或催化剂床层膨胀比低于1.05的反应物料上流式微膨胀床;
第一加氢反应过程R10的反应器R10E,使用或不使用该反应器下游的加氢反应液相产物作为循环反应物流;
重油VRS,包含常规液态烃原料VRSL,含有或不含有固体颗粒VRSS;
第一加氢反应R10R,包含至少一部分液态烃原料VRSL中烃组分HD的第一加氢脱杂质反应R10-HD-HTXR;第一加氢脱杂质反应R10-HD-HTXR至少包含加氢脱金属反应R10-HD-HDMR;
所述重油VRS中的杂质元素,指的是非氢非碳元素;
第一加氢反应产物BASE-R10P中的常规液相烃的有机金属的浓度低于重油VRS中的常规液相烃的有机金属的浓度;
在第一加氢反应过程R10,设置至少1个稳定床催化剂床层,使用至少1台稳定床第一加氢反应器R10E;
有或没有部分第一加氢反应产物BASE-R10P沉积或停留或循环于第一加氢反应器R10E内部空间;
使用或不使用基于第一加氢反应产物BASE-R10P的液相返回到分离出第一加氢反应产物BASE-R10P的上游第一加氢反应过程的加氢催化剂床层中;
使用或不使用基于第一加氢反应中间产物BASE-R10MP的液相返回到分离出第一加氢反应中间产物BASE-R10MP的上游第一加氢反应过程的加氢催化剂床层中;
第一加氢反应产物BASE-R10P,为含有氢气、常规液体烃,含有或不含有固体颗粒的物料;
基于第一加氢反应产物BASE-R10 P的物料用作第一加氢反应流出物R10P;
第一加氢反应流出物R10P用于排出第一加氢反应产物BASE-R10P,为含有氢气、常规液体烃的物料,含有或不含有固体颗粒的物料;
第一加氢反应流出物R10P,以1路或2路或多路物料R10PX的形式出现,不同R10PX物流的组成和相态相同或不同;
基于R10P的含有R10P中烃油的物流R10P-XO-TOR20进入第二加氢反应过程R20;
物流R10P-XO-TOR20,包含常规沸点高于400℃烃组分HDR10P且含有常规沸点高于540℃烃组分;
物流R10P-XO-TOR20,包含常规液态烃原料R10P-XO-TOR20L,包含或不包含固体颗粒原料R10P-XO-TOR20S;
(2)在第二加氢反应过程R20,使用上流式沸腾床加氢反应区,在存在氢气、液相烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,包含物流R10P-XO-TOR20的第二加氢反应过程R20进料R20F,进行包含加氢裂化反应、加氢热裂化反应、加氢脱硫反应的第二加氢反应R20R得到第二加氢反应产物BASE-R20P;
第二加氢反应R20R,包含或不包含芳烃热缩合反应;
在第二加氢反应过程R20,使用上流式沸腾床第二加氢反应器R20E,正常操作时,任意一台第二加氢反应器R20E的催化剂颗粒不随反应器顶部产物排出加氢反应器R20E;
在第二加氢反应过程R20,使用的上流式沸腾床加氢反应区,正常操作时催化剂床层膨胀比大于1.05;
第二加氢反应过程R20,使用第二加氢催化剂R20C,第二加氢催化剂R20C进出第二加氢反应器R20E的方式选择下列的一种:
①正常工作过程中,第二加氢反应器R20E的催化剂床层空间,不存在催化剂的卸出、不存在催化剂的加入;
②正常工作过程中,第二加氢反应器R20E的催化剂床层空间,存在催化剂的卸出、存在催化剂的加入;
当第二加氢反应过程R20,使用基于最终反应产物液相或中间反应产物液相作为第二加氢反应过程循环液相R20XP-CYCRS控制该第二加氢反应过程循环液相R20XP-CYCRS流过的催化剂床层空间的催化剂床层膨胀比时,第二加氢反应过程中间反应产物或最终反应产物BASE-R20XP进入分离部分BASE-R20XP-S,分离出至少一部分液相BASE-R20XP-S-L和另外至少一个包含气相的物料BASE-R20XP-S-MGP;至少一部分基于液相BASE-R20XP-S-L的物料作为循环反应物流R20XP-CYCRS返回第二加氢反应过程R20的上游加氢反应过程的催化剂床层的进口;
可能有部分第二加氢反应产物BASE-R20P沉积或停留或循环于第二加氢反应器R20E内部空间;
第二加氢反应R20R,包含至少一部分常规液态烃原料R10P-XO-TOR20L中烃组分HDR10P的第二加氢精制反应R20-HD-HTR,第二加氢精制反应R20-HD-HTR至少包含加氢脱硫反应R20-HD-HDSR、加氢脱氮反应R20-HD-HDNR、多环芳烃的部分加氢饱和反应R20-HD-HDAR;
第二加氢反应R20R,包含至少一部分常规液态烃原料R10P-XO-TOR20L中烃组分HDR10P的第二加氢裂化反应,第二加氢裂化反应转化的烃组分HDH的重量为R20P-HDH-CRW,它包含第二加氢热裂化反应转化的烃组分HDH的重量R20P-HDH-QCRW和第二加氢催化裂化反应转化的烃组分HDH的重量R20P-HDH-CHCRW;
第二加氢催化裂化反应转化的烃组分HDH的重量R20P-HDH-CHCRW与第二加氢裂化反应转化的烃组分HDH的重量R20P-HDH-CRW之比称为第二加氢反应过程R20的加氢催化裂化反应选择性指数;
第二加氢热裂化反应转化的烃组分HDH的重量R20P-HDH-QCRW与第二加氢裂化反应转化的烃组分HDH的重量R20P-HDH-CRW之比称为第二加氢反应过程R20的加氢热裂化反应选择性指数;
在其它条件不变的条件下,第二加氢反应过程R20催化剂床层膨胀比越高,第二加氢反应过程R20的加氢热裂化反应选择性指数越大;
第二加氢反应产物BASE-R20P,为含有氢气、杂质组分、常规气体烃、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物料;
基于第二加氢反应产物BASE-R20P的物料用作第二加氢反应流出物R20P;
第二加氢反应流出物R20P用于排出第二加氢反应产物BASE-R20P,为含有氢气、杂质组分、常规气体烃、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物料;
第二加氢反应流出物R20P,以1路或2路或多路物料R20PX的形式出现,不同R20PX物流的组成和相态相同或不同;
第二加氢反应过程R20的催化剂床层空间,包含1个或2个或多个串联操作的催化剂沸腾床子加氢反应区;
在第二加氢反应过程R20,包含2个或多个串联操作的催化剂沸腾床子加氢反应区时,包含上游子加氢反应区常规液态烃产物的物流,进入串联操作的相邻的下游子加氢反应区。
本发明的操作目标通常为:
在加氢反应过程R100,重油VRS中的常规沸点高于540℃的烃组分的加氢裂化转化率大于35%;
(1)第一加氢反应过程R10,重油VRS的金属加氢脱除率大于80重量%,有机硫加氢脱除率大于加氢反应过程R100有机硫总脱除率的45重量%;
(2)在第二加氢反应过程R20,重油VRS中的常规沸点高于540℃的烃组分的加氢裂化转化率大于20%;
第二加氢反应流出物R20P中的常规沸点高于540℃烃类的有机硫含量低于0.5重量%。
本发明的操作目标一般为:
在加氢反应过程R100,重油VRS中的常规沸点高于540℃的烃组分的加氢裂化转化率大于50%;
(1)第一加氢反应过程R10,重油VRS的金属加氢脱除率大于80重量%,有机硫加氢脱除率大于加氢反应过程R100有机硫总脱除率的45重量%;
(2)在第二加氢反应过程R20,重油VRS中的常规沸点高于540℃的烃组分的加氢裂化转化率大于35%;
第二加氢反应流出物R20P中的常规沸点高于540℃烃类的有机硫含量低于0.4重量%。
本发明的操作目标较佳者为:
在加氢反应过程R100,重油VRS中的常规沸点高于540℃的烃组分的加氢裂化转化率大于60%;
(1)第一加氢反应过程R10,重油VRS的金属加氢脱除率大于80重量%,有机硫加氢脱除率大于加氢反应过程R100有机硫总脱除率的45重量%;
(2)在第二加氢反应过程R20,重油VRS中的常规沸点高于540℃的烃组分的加氢裂化转化率大于45%;
第二加氢反应流出物R20P中的常规沸点高于540℃烃类的有机硫含量低于0.3重量%。
本发明,通常,(4)在生成油回收过程DIST,分离液体物流SRL得到的包含常规沸点为350~575℃蜡油组分的烃物流,部分或全部地返回第二加氢反应过程R20的反应区的催化剂床层中或者返回第一加氢反应过程R10的反应区的催化剂床层中。
本发明,一般,(4)在生成油回收过程DIST,分离液体物流SRL得到的主要由常规沸点为大于450℃烃组分的烃物流,部分地返回第二加氢反应过程R20的反应区的催化剂床层中或者返回第一加氢反应过程R10的反应区的催化剂床层中。
本发明,通常,(3)在氢气回收过程SR,回收第二加氢反应流出物R20P得到体积上主要由氢气组成的富氢气气体SRV和主要由常规液态烃组成的可能含有固体颗粒的液体物流SRL,至少一部分富氢气气体SRV返回加氢反应过程R100通过至少一部分反应区的催化剂床层循环使用。
本发明,(4)在生成油回收过程DIST,分离液体物流SRL得到的主要由常规沸点为大于540℃烃组分的烃物流,可以部分地返回第二加氢反应过程R20的反应区的催化剂床层中进行循环转化。
本发明,(4)在生成油回收过程DIST,分离液体物流SRL得到的常规沸点高于575℃蜡油组分的烃物流,可以部分地返回第二加氢反应过程R20的反应区进行循环转化。
本发明,(1)在第一加氢反应过程R10,重油VRS可以选自下列物料中的一种或几种:
①低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品,热加工过程是焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程;
②中温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品;
③高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品;
④煤加氢直接液化制油过程所得油品,煤加氢直接液化制油过程包括使用供氢溶剂油的煤加氢直接液化制油过程、油煤共炼过程、煤临氢热溶液化过程;
⑤石油基重油或其馏分油或其热加工过程所得油品;
⑥页岩油或其馏分油或其热加工过程所得油品;
⑦石油砂基重油或其馏分油或其热加工过程所得油品;
⑧其它胶质重量含量高于15%和或沥青质重量含量高于5.0%的烃油。
本发明,定义循环反应物流R20P-CYCRS的重量流量R20P-CYCRS-W与第二加氢反应过程R20进料R20F在操作状态下的液相R20-FL的重量流量R20-FL-W之比为K9000,即K9000=(R20P-CYCRS-W)/(R20-FL-W),K9000通常为0.2~10.0、一般为1.0~6.0、较佳者为1.5~4.5。
本发明,通常,(1)第一加氢反应过程R10,上游反应区使用催化剂床层膨胀比低于1.05的反应物料上流式微膨胀床催化剂床层,下游反应区使用下流式固定床催化剂床层串联操作的工作方式;
第一加氢反应过程R10的上游反应区,进行加氢脱金属反应。
本发明,通常,(2)第二加氢反应过程R20,使用沸腾床加氢反应器或沸腾床与悬浮床的组合床加氢反应器。
本发明,(2)第二加氢反应过程R20,使用沸腾床加氢催化剂床层,催化剂床层膨胀比可以选自下列中的一种:
①5.0%~15.0%;
②15.1%~25.0%。
本发明,通常,(2)第二加氢反应过程R20,使用沸腾床加氢催化剂床层,催化剂床层膨胀比选自可以下列中的一种:
①25.1%~35.0%;
②35.1%~45.0%;
③45.1%~65.0%。
本发明,(1)基于R10P的含有R10P中烃油的物流R10P-XO-TOR20可以进入第二加氢反应过程R20;
至少一部分第一加氢反应流出物R10P进入第一加氢反应流出物分离部分R10P-S,分离出至少一部分液相R10P-S-L和另外至少一个包含气相的物料R10P-S-MGP;至少一部分基于液相R10P-S-L的物料作为物流R10P-XO-TOR20进入第二加氢反应过程R20;
本发明,通常,(3)在回收过程SR,富氢气气体SRV的H2体积浓度大于75%。
本发明,一般,(3)在回收过程SR,富氢气气体SRV的H2体积浓度大于85%。
本发明,操作条件通常为:(1)重油VRS,主要由常规沸点高于450℃烃组分HD组成且常规沸点高于540℃烃组分的含量大于60%,有机金属含量为20~300ppm,有机硫含量为1.0~5重量%,CCR含量为6~12重量%;
在第一加氢反应过程R10,使用的第一加氢催化剂R10C,至少包含加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂;
第一加氢反应过程R10的操作条件为:温度为340~430℃、压力为6.0~30.0MPa、氢气/原料油体积比为100∶1~2500∶1、第一加氢催化剂R10C的体积空速为0.1~4.0hr-1;加氢脱金属率大于80重量%;
所述稳定床催化剂床层工作方式,正常工作过程中稳定床加氢反应器的催化剂床层空间不存在催化剂进入、不存在催化剂排出;
(2)第二加氢反应过程R20的操作条件为:温度为370~480℃、压力为6.0~30.0MPa、氢气/原料油体积比为50∶1~2500∶1、第二加氢催化剂R20C的体积空速为0.1~4.0hr-1;加氢裂化转化率大于30重量%。
本发明,操作条件一般为:(1)重油VRS,主要由常规沸点高于500℃烃组分HD组成且常规沸点高于540℃烃组分的含量大于80%,有机金属含量为20~200ppm,有机硫含量为1.0~5重量%,CCR含量为6~12重量%;
在第一加氢反应过程R10,使用的第一加氢催化剂R10C,至少包含加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂;
第一加氢反应过程R10的操作条件为:温度为340~430℃、压力为6.0~30.0MPa、氢气/原料油体积比为100∶1~2500∶1、第一加氢催化剂R10C的体积空速为0.1~4.0hr-1;加氢脱金属率大于80重量%;
所述稳定床催化剂床层工作方式,正常工作过程中稳定床加氢反应器的催化剂床层空间不存在催化剂进入、不存在催化剂排出;
(2)第二加氢反应过程R20的操作条件为:温度为370~480℃、压力为6.0~30.0MPa、氢气/原料油体积比为50∶1~2500∶1、第二加氢催化剂R20C的体积空速为0.1~4.0hr-1;加氢裂化转化率大于30重量%;
第二加氢反应过程R20的起始反应温度,高出第一加氢反应过程R10终了温度20~60℃。
本发明,操作条件较佳者为:(1)重油VRS,主要由常规沸点高于500℃烃组分HD组成且常规沸点高于540℃烃组分的含量大于90%,有机金属含量为20~200ppm,有机硫含量为1.0~5重量%,CCR含量为6~12重量%;
在第一加氢反应过程R10,使用的第一加氢催化剂R10C,至少包含加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂;
第一加氢反应过程R10的操作条件为:温度为340~430℃、压力为6.0~30.0MPa、氢气/原料油体积比为100∶1~2500∶1、第一加氢催化剂R10C的体积空速为0.1~4.0hr-1;加氢脱金属率大于80重量%;
所述稳定床催化剂床层工作方式,正常工作过程中稳定床加氢反应器的催化剂床层空间不存在催化剂进入、不存在催化剂排出;
(2)第二加氢反应过程R20的操作条件为:温度为370~480℃、压力为6.0~30.0MPa、氢气/原料油体积比为50∶1~2500∶1、第二加氢催化剂R20C的体积空速为0.1~4.0hr-1;加氢裂化转化率大于30重量%;
第二加氢反应过程R20的起始反应温度,高出第一加氢反应过程R10终了温度30~50℃。
本发明,通常,(2)在第二加氢反应过程R20,设置热高压分离过程R20XP-THPS,分离第二加氢反应过程R20的中间产物或最终产物;
热高压分离过程R20XP-THPS,设置在加氢反应器的上部空间,以液体收集器、导液管道、循环泵、送液管道组成的系统,使液体收集器排出的液体R20XP-LR返回至取出循环液R20XP-LR流程点的第二加氢反应过程R20的上游催化剂床层中循环加工。
本发明,通常,(2)在第二加氢反应过程R20,液体R20XP-LR返回至取出循环液R20XP-LR流程点的第二加氢反应过程R20的上游催化剂床层中循环加工过程,至少流经2台反应器。
本发明,(2)在第二加氢反应过程R20,可以设置热高压分离过程R20YP-THPS,分离第二加氢反应过程R20的中间产物或最终产物;
热高压分离过程R20YP-THPS,设置在加氢反应器的上部空间,以液体收集器、导液管道、循环泵、送液管道组成的系统使R20YP-LR返回至第一加氢反应过程R10的催化剂床层中。
本发明,通常,(3)在回收过程分SR,设置热高压分离过程THPS;
在热高压分离过程THPS,分离第二加氢反应流出物R20P得到含有氢气、杂质加氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的热高分液体THPS-L,THPS-L中可能含有固体粒子;
回收热高分气体THPS-V,得到体积上主要由氢气组成的富氢气气体SRV和主要由常规液态烃组成的可能含有固体颗粒的液体物流SRL,至少一部分富氢气气体SRV返回加氢反应过程循环使用。
本发明,通常,(3)在回收过程分SR,设置热高压分离过程THPS;
在热高压分离过程THPS,分离第二加氢反应流出物R20P得到含有氢气、杂质加氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的热高分液体THPS-L,THPS-L中可能含有固体粒子;
回收热高分液体THPS-L,得到主要由常规沸点高于530℃的烃组分组成加氢热裂化尾油R20P-DO,至少一部分加氢热裂化尾油R20P-DO不进入加氢反应过程。
本发明,通常,(1)在第一加氢反应过程R10,至少一个稳定床催化剂床层,使用2种或多种催化剂的混合装填床。
本发明,通常,(2)在第二加氢反应过程R20,至少一个沸腾床催化剂床层,使用2种或多种催化剂的混合装填床。
本发明,(2)含供氢溶剂的物流,可以进入第二加氢反应过程R20的催化剂床层。
本发明,(2)富含芳烃的蜡油,可以进入第二加氢反应过程R20的催化剂床层。
本发明,重油VRS可以分为2路,大部分进入第一加氢反应过程R10的催化剂床层,少部分进入第二加氢反应过程R20的催化剂床层。
本发明,重油VRS可以分为2路,流量为重油VRS总流量的75重量%~95重量%的第一路进入第一加氢反应过程R10的催化剂床层,流量为重油VRS总流量的5重量%~25重量%的第二路进入第二加氢反应过程R20的催化剂床层。
本发明,通常,(4)在生成油回收过程DIST,分离液体物流SRL得到的包含常规沸点为350~575℃蜡油组分的烃物流,去加氢裂化过程或流化催化裂化过程作为原料油。
本发明,通常,(4)在生成油回收过程DIST,分离液体物流SRL得到的主要由常规沸点为大于540℃烃组分的烃物流,去流化催化裂化过程或延迟焦化过程作为原料油。
本发明,通常,(4)在生成油回收过程DIST,分离液体物流SRL得到的主要由常规沸点为大于540℃烃组分的烃物流,去溶剂脱沥青过程分离为脱沥青油和脱油沥青。
本发明,(4)在生成油回收过程DIST,分离液体物流SRL得到的主要由常规沸点为大于540℃烃组分的烃物流,可以去溶剂脱沥青过程分离为脱沥青油和脱油沥青;
至少一部分所述脱沥青油,返回第二加氢反应过程R20的催化剂床层或返回第一加氢反应过程R10的催化剂床层。
本发明,部分基于第一加氢反应过程R10前部反应段的含重烃体产物,可以旁路越过第一加氢反应过程R10的后部反应段进入第二加氢反应过程R20的催化剂沸腾床床层,使得脱金属后的芳香度高的脱金属液体产物,作为高芳香度的油料,进入第二加氢反应过程R20的沸腾床反应区的反应液相中提高反应液相的芳香度、增强反应液相的稳定性。
本发明,(1)在第一加氢反应过程R10的前部反应段,可以在使用的上流式微膨胀床加氢脱金属反应器内的上部空间设置内置式液体收集杯收集液体,自该内置式液体收集杯取出的液相,旁路越过第一加氢反应过程R10的后部反应段进入第二加氢反应过程R20的催化剂沸腾床床层。
本发明,(1)在第一加氢反应过程R10,使用的上流式微膨胀床加氢脱金属反应器可以设置1个或2个或多个催化剂床层串联操作。
本发明,(2)在第二加氢反应过程R20,使用的沸腾床加氢反应器可以设置1个或2个或多个催化剂床层串联操作。
本发明,通常,(3)在回收过程分SR,设置热高压分离过程THPS;
在热高压分离过程THPS,分离第二加氢反应流出物R20P得到含有氢气、杂质加氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的热高分液体THPS-L,THPS-L中可能含有固体粒子;
基于热高分气体THPS-V的富氢气物流与来自步骤(4)的常规液态烃S1000,可以进入在线加氢改质过程R70进行加氢改质反应,对常规液态烃S1000进行加氢脱硫和/或加氢脱氮和/或芳烃加氢饱和和/或加氢裂化反应;
(4)在生成油回收过程DIST,至少一部分分离液体物流SRL得到的常规沸点介于50~570℃的常规液态烃S1000,进入在线加氢改质过程R70。
本发明,在加氢反应过程R100的2个反应器之间,可以设置气液分离器MS,将上游反应器反应流出物分离为气相MSG和液相MSL,至少一部分MSL进入上游反应器。

Claims (44)

1.含稳定床精制段和沸腾床裂化段的重油串联加氢转化方法,其特征在于:
重油VRS,主要由常规沸点高于400℃烃组分HD组成且含有常规沸点高于540℃烃组分,包含至少一部分有机金属、至少一部分有机硫、至少一部分残炭;
重油VRS在加氢反应过程R100进行加氢转化;
加氢反应过程R100包含串联操作的第一加氢反应过程R10、第二加氢反应过程R20;
(1)第一加氢反应过程R10,使用稳定床催化剂床层,在存在氢气、液相烃、第一加氢催化剂R10C的条件下,重油VRS进行至少包含加氢脱金属反应的以加氢精制反应为主的第一加氢反应R10R,得到第一加氢反应产物BASE-R10P;
所述稳定床催化剂床层工作方式,指的是其催化剂床层工作状态时的床层高度与催化剂床层静止状态时的床层高度之比低于1.05;
催化剂床层膨胀比,指的是正常操作时催化剂床层高度与静止状态下催化剂床层高度的比值;
所述稳定床催化剂床层工作方式,选自反应物料下流式固定床和/或催化剂床层膨胀比低于1.05的反应物料上流式微膨胀床;
第一加氢反应过程R10的反应器R10E,使用或不使用该反应器下游的加氢反应液相产物作为循环反应物流;
重油VRS,包含常规液态烃原料VRSL,含有或不含有固体颗粒VRSS;
第一加氢反应R10R,包含至少一部分液态烃原料VRSL中烃组分HD的第一加氢脱杂质反应R10-HD-HTXR;第一加氢脱杂质反应R10-HD-HTXR至少包含加氢脱金属反应R10-HD-HDMR;
所述重油VRS中的杂质元素,指的是非氢非碳元素;
第一加氢反应产物BASE-R10P中的常规液相烃的有机金属的浓度低于重油VRS中的常规液相烃的有机金属的浓度;
在第一加氢反应过程R10,设置至少1个稳定床催化剂床层,使用至少1台稳定床第一加氢反应器R10E;
有或没有部分第一加氢反应产物BASE-R10P沉积或停留或循环于第一加氢反应器R10E内部空间;
使用或不使用基于第一加氢反应产物BASE-R10P的液相返回到分离出第一加氢反应产物BASE-R10P的上游第一加氢反应过程的加氢催化剂床层中;
使用或不使用基于第一加氢反应中间产物BASE-R10MP的液相返回到分离出第一加氢反应中间产物BASE-R10MP的上游第一加氢反应过程的加氢催化剂床层中;
第一加氢反应产物BASE-R10P,为含有氢气、常规液体烃,含有或不含有固体颗粒的物料;
基于第一加氢反应产物BASE-R10P的物料用作第一加氢反应流出物R10P;
第一加氢反应流出物R10P用于排出第一加氢反应产物BASE-R10P,为含有氢气、常规液体烃的物料,含有或不含有固体颗粒的物料;
第一加氢反应流出物R10P,以1路或2路或多路物料R10PX的形式出现,不同R10PX物流的组成和相态相同或不同;
基于R10P的含有R10P中烃油的物流R10P-XO-TOR20进入第二加氢反应过程R20;
物流R10P-XO-TOR20,包含常规沸点高于400℃烃组分HDR10P且含有常规沸点高于540℃烃组分;
物流R10P-XO-TOR20,包含常规液态烃原料R10P-XO-TOR20L,包含或不包含固体颗粒原料R10P-XO-TOR20S;
(2)在第二加氢反应过程R20,使用上流式沸腾床加氢反应区,在存在氢气、液相烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,包含物流R10P-XO-TOR20的第二加氢反应过程R20进料R20F,进行包含加氢裂化反应、加氢热裂化反应、加氢脱硫反应的第二加氢反应R20R得到第二加氢反应产物BASE-R20P;
第二加氢反应R20R,包含或不包含芳烃热缩合反应;
在第二加氢反应过程R20,使用上流式沸腾床第二加氢反应器R20E,正常操作时,任意一台第二加氢反应器R20E的催化剂颗粒不随反应器顶部产物排出加氢反应器R20E;
在第二加氢反应过程R20,使用的上流式沸腾床加氢反应区,正常操作时催化剂床层膨胀比大于1.05;
第二加氢反应过程R20,使用第二加氢催化剂R20C,第二加氢催化剂R20C进出第二加氢反应器R20E的方式选择下列的一种:
①正常工作过程中,第二加氢反应器R20E的催化剂床层空间,不存在催化剂的卸出、不存在催化剂的加入;
②正常工作过程中,第二加氢反应器R20E的催化剂床层空间,存在催化剂的卸出、存在催化剂的加入;
当第二加氢反应过程R20,使用基于最终反应产物液相或中间反应产物液相作为第二加氢反应过程循环液相R20XP-CYCRS控制该第二加氢反应过程循环液相R20XP-CYCRS流过的催化剂床层空间的催化剂床层膨胀比时,第二加氢反应过程中间反应产物或最终反应产物BASE-R20XP进入分离部分BASE-R20XP-S,分离出至少一部分液相BASE-R20XP-S-L和另外至少一个包含气相的物料BASE-R20XP-S-MGP;至少一部分基于液相BASE-R20XP-S-L的物料作为循环反应物流R20XP-CYCRS返回第二加氢反应过程R20的上游加氢反应过程的催化剂床层的进口;
可能有部分第二加氢反应产物BASE-R20P沉积或停留或循环于第二加氢反应器R20E内部空间;
第二加氢反应R20R,包含至少一部分常规液态烃原料R10P-XO-TOR20L中烃组分HDR10P的第二加氢精制反应R20-HD-HTR,第二加氢精制反应R20-HD-HTR至少包含加氢脱硫反应R20-HD-HDSR、加氢脱氮反应R20-HD-HDNR、多环芳烃的部分加氢饱和反应R20-HD-HDAR;
第二加氢反应R20R,包含至少一部分常规液态烃原料R10P-XO-TOR20L中烃组分HDR10P的第二加氢裂化反应,第二加氢裂化反应转化的烃组分HDH的重量为R20P-HDH-CRW,它包含第二加氢热裂化反应转化的烃组分HDH的重量R20P-HDH-QCRW和第二加氢催化裂化反应转化的烃组分HDH的重量R20P-HDH-CHCRW;
第二加氢催化裂化反应转化的烃组分HDH的重量R20P-HDH-CHCRW与第二加氢裂化反应转化的烃组分HDH的重量R20P-HDH-CRW之比称为第二加氢反应过程R20的加氢催化裂化反应选择性指数;
第二加氢热裂化反应转化的烃组分HDH的重量R20P-HDH-QCRW与第二加氢裂化反应转化的烃组分HDH的重量R20P-HDH-CRW之比称为第二加氢反应过程R20的加氢热裂化反应选择性指数;
在其它条件不变的条件下,第二加氢反应过程R20催化剂床层膨胀比越高,第二加氢反应过程R20的加氢热裂化反应选择性指数越大;
第二加氢反应产物BASE-R20P,为含有氢气、杂质组分、常规气体烃、常规液体烃同时含有或不含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物料;
基于第二加氢反应产物BASE-R20P的物料用作第二加氢反应流出物R20P;
第二加氢反应流出物R20P用于排出第二加氢反应产物BASE-R20P,为含有氢气、杂质组分、常规气体烃、常规液体烃同时含有或不含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物料;
第二加氢反应流出物R20P,以1路或2路或多路物料R20PX的形式出现,不同R20PX物流的组成和相态相同或不同;
第二加氢反应过程R20的催化剂床层空间,包含1个或2个或多个串联操作的催化剂沸腾床子加氢反应区;
在第二加氢反应过程R20,包含2个或多个串联操作的催化剂沸腾床子加氢反应区时,包含上游子加氢反应区常规液态烃产物的物流,进入串联操作的相邻的下游子加氢反应区。
2.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
在加氢反应过程R100,重油VRS中的常规沸点高于540℃的烃组分的加氢裂化转化率大于35%;
(1)第一加氢反应过程R10,重油VRS的金属加氢脱除率大于80重量%,有机硫加氢脱除率大于加氢反应过程R100有机硫总脱除率的45重量%;
(2)在第二加氢反应过程R20,重油VRS中的常规沸点高于540℃的烃组分的加氢裂化转化率大于20%;
第二加氢反应流出物R20P中的常规沸点高于540℃烃类的有机硫含量低于0.5重量%。
3.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
在加氢反应过程R100,重油VRS中的常规沸点高于540℃的烃组分的加氢裂化转化率大于50%;
(1)第一加氢反应过程R10,重油VRS的金属加氢脱除率大于80重量%,有机硫加氢脱除率大于加氢反应过程R100有机硫总脱除率的45重量%;
(2)在第二加氢反应过程R20,重油VRS中的常规沸点高于540℃的烃组分的加氢裂化转化率大于35%;
第二加氢反应流出物R20P中的常规沸点高于540℃烃类的有机硫含量低于0.4重量%。
4.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
在加氢反应过程R100,重油VRS中的常规沸点高于540℃的烃组分的加氢裂化转化率大于60%;
(1)第一加氢反应过程R10,重油VRS的金属加氢脱除率大于80重量%,有机硫加氢脱除率大于加氢反应过程R100有机硫总脱除率的45重量%;
(2)在第二加氢反应过程R20,重油VRS中的常规沸点高于540℃的烃组分的加氢裂化转化率大于45%;
第二加氢反应流出物R20P中的常规沸点高于540℃烃类的有机硫含量低于0.3重量%。
5.根据权利要求1或2或3或4所述方法,其特征在于:
(4)在生成油回收过程DIST,分离液体物流SRL得到的包含常规沸点为350~575℃蜡油组分的烃物流,部分或全部地返回第二加氢反应过程R20的反应区的催化剂床层中或者返回第一加氢反应过程R10的反应区的催化剂床层中。
6.根据权利要求1或2或3或4所述方法,其特征在于:
(4)在生成油回收过程DIST,分离液体物流SRL得到的主要由常规沸点为大于450℃烃组分的烃物流,部分地返回第二加氢反应过程R20的反应区的催化剂床层中或者返回第一加氢反应过程R10的反应区的催化剂床层中。
7.根据权利要求1或2或3或4所述方法,其特征在于:
(3)在氢气回收过程SR,回收第二加氢反应流出物R20P得到体积上主要由氢气组成的富氢气气体SRV和主要由常规液态烃组成的可能含有固体颗粒的液体物流SRL,至少一部分富氢气气体SRV返回加氢反应过程R100通过至少一部分反应区的催化剂床层循环使用。
8.根据权利要求7所述方法,其特征在于:
(4)在生成油回收过程DIST,分离液体物流SRL得到的主要由常规沸点为大于540℃烃组分的烃物流,部分地返回第二加氢反应过程R20的反应区的催化剂床层中进行循环转化。
9.根据权利要求8所述方法,其特征在于:
(4)在生成油回收过程DIST,分离液体物流SRL得到的常规沸点高于575℃蜡油组分的烃物流,部分地返回第二加氢反应过程R20的反应区进行循环转化。
10.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
(1)在第一加氢反应过程R10,重油VRS选自下列物料中的一种或几种:
①低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品,热加工过程是焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程;
②中温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品;
③高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品;
④煤加氢直接液化制油过程所得油品,煤加氢直接液化制油过程包括使用供氢溶剂油的煤加氢直接液化制油过程、油煤共炼过程、煤临氢热溶液化过程;
⑤石油基重油或其馏分油或其热加工过程所得油品;
⑥页岩油或其馏分油或其热加工过程所得油品;
⑦石油砂基重油或其馏分油或其热加工过程所得油品;
⑧其它胶质重量含量高于15%和或沥青质重量含量高于5.0%的烃油。
11.根据权利要求1或2或3或4所述方法,其特征在于:
定义循环反应物流R20P-CYCRS的重量流量R20P-CYCRS-W与第二加氢反应过程R20进料R20F在操作状态下的液相R20-FL的重量流量R20-FL-W之比为K9000,即K9000=(R20P-CYCRS-W)/(R20-FL-W),K9000为0.2~10.0。
12.根据权利要求11所述方法,其特征在于:
K9000为1.0~6.0。
13.根据权利要求11所述方法,其特征在于:
K9000为1.5~4.5。
14.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
(1)第一加氢反应过程R10,上游反应区使用催化剂床层膨胀比低于1.05的反应物料上流式微膨胀床催化剂床层,下游反应区使用下流式固定床催化剂床层串联操作的工作方式;
第一加氢反应过程R10的上游反应区,进行加氢脱金属反应。
15.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
(2)第二加氢反应过程R20,使用沸腾床加氢反应器或沸腾床与悬浮床的组合床加氢反应器。
16.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
(2)第二加氢反应过程R20,使用沸腾床加氢催化剂床层,催化剂床层膨胀比选自下列中的一种:
①5.0%~15.0%;
②15.1%~25.0%。
17.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
(2)第二加氢反应过程R20,使用沸腾床加氢催化剂床层,催化剂床层膨胀比选自下列中的一种:
①25.1%~35.0%;
②35.1%~45.0%;
(③45.1%~65.0%。
18.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
(1)基于R10P的含有R10P中烃油的物流R10P-XO-TOR20进入第二加氢反应过程R20;
至少一部分第一加氢反应流出物R10P进入第一加氢反应流出物分离部分R10P-S,分离出至少一部分液相R10P-S-L和另外至少一个包含气相的物料R10P-S-MGP;至少一部分基于液相R10P-S-L的物料作为物流R10P-XO-TOR20进入第二加氢反应过程R20。
19.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
(3)在回收过程SR,富氢气气体SRV的H2体积浓度大于75%。
20.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
(3)在回收过程SR,富氢气气体SRV的H2体积浓度大于85%。
21.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(1)重油VRS,主要由常规沸点高于450℃烃组分HD组成且常规沸点高于540℃烃组分的含量大于60%,有机金属含量为20~300ppm,有机硫含量为1.0~5重量%,CCR含量为6~12重量%;
在第一加氢反应过程R10,使用的第一加氢催化剂R10C,至少包含加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂;
第一加氢反应过程R10的操作条件为:温度为340~430℃、压力为6.0~30.0MPa、氢气/原料油体积比为100∶1~2500∶1、第一加氢催化剂R10C的体积空速为0.1~4.0hr-1;加氢脱金属率大于80重量%;
所述稳定床催化剂床层工作方式,正常工作过程中稳定床加氢反应器的催化剂床层空间不存在催化剂进入、不存在催化剂排出;
(2)第二加氢反应过程R20的操作条件为:温度为370~480℃、压力为6.0~30.0MPa、氢气/原料油体积比为50∶1~2500∶1、第二加氢催化剂R20C的体积空速为0.1~4.0hr-1;加氢裂化转化率大于30重量%。
22.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(1)重油VRS,主要由常规沸点高于500℃烃组分HD组成且常规沸点高于540℃烃组分的含量大于80%,有机金属含量为20~200ppm,有机硫含量为1.0~5重量%,CCR含量为6~12重量%;
在第一加氢反应过程R10,使用的第一加氢催化剂R10C,至少包含加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂;
第一加氢反应过程R10的操作条件为:温度为340~430℃、压力为6.0~30.0MPa、氢气/原料油体积比为100∶1~2500∶1、第一加氢催化剂R10C的体积空速为0.1~4.0hr-1;加氢脱金属率大于80重量%;
所述稳定床催化剂床层工作方式,正常工作过程中稳定床加氢反应器的催化剂床层空间不存在催化剂进入、不存在催化剂排出;
(2)第二加氢反应过程R20的操作条件为:温度为370~480℃、压力为6.0~30.0MPa、氢气/原料油体积比为50∶1~2500∶1、第二加氢催化剂R20C的体积空速为0.1~4.0hr-1;加氢裂化转化率大于30重量%;
第二加氢反应过程R20的起始反应温度,高出第一加氢反应过程R10终了温度20~60℃。
23.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(1)重油VRS,主要由常规沸点高于500℃烃组分HD组成且常规沸点高于540℃烃组分的含量大于90%,有机金属含量为20~200ppm,有机硫含量为1.0~5重量%,CCR含量为6~12重量%;
在第一加氢反应过程R10,使用的第一加氢催化剂R10C,至少包含加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂;
第一加氢反应过程R10的操作条件为:温度为340~430℃、压力为6.0~30.0MPa、氢气/原料油体积比为100∶1~2500∶1、第一加氢催化剂R10C的体积空速为0.1~4.0hr-1;加氢脱金属率大于80重量%;
所述稳定床催化剂床层工作方式,正常工作过程中稳定床加氢反应器的催化剂床层空间不存在催化剂进入、不存在催化剂排出;
(2)第二加氢反应过程R20的操作条件为:温度为370~480℃、压力为6.0~30.0MPa、氢气/原料油体积比为50∶1~2500∶1、第二加氢催化剂R20C的体积空速为0.1~4.0hr-1;加氢裂化转化率大于30重量%;
第二加氢反应过程R20的起始反应温度,高出第一加氢反应过程R10终了温度30~50℃。
24.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(2)在第二加氢反应过程R20,设置热高压分离过程R20XP-THPS,分离第二加氢反应过程R20的中间产物或最终产物;
热高压分离过程R20XP-THPS,设置在加氢反应器的上部空间,以液体收集器、导液管道、循环泵、送液管道组成的系统,使液体收集器排出的液体R20XP-LR返回至取出循环液R20XP-LR流程点的第二加氢反应过程R20的上游催化剂床层中循环加工。
25.根据权利要求24所述方法,其特征在于:
(2)在第二加氢反应过程R20,液体R20XP-LR返回至取出循环液R20XP-LR流程点的第二加氢反应过程R20的上游催化剂床层中循环加工过程,至少流经2台反应器。
26.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(2)在第二加氢反应过程R20,设置热高压分离过程R20YP-THPS,分离第二加氢反应过程R20的中间产物或最终产物;
热高压分离过程R20YP-THPS,设置在加氢反应器的上部空间,以液体收集器、导液管道、循环泵、送液管道组成的系统使R20YP-LR返回至第一加氢反应过程R10的催化剂床层中。
27.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(3)在回收过程分SR,设置热高压分离过程THPS;
在热高压分离过程THPS,分离第二加氢反应流出物R20P得到含有氢气、杂质加氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的热高分液体THPS-L,THPS-L中可能含有固体粒子;
回收热高分气体THPS-V,得到体积上主要由氢气组成的富氢气气体SRV和主要由常规液态烃组成的可能含有固体颗粒的液体物流SRL,至少一部分富氢气气体SRV返回加氢反应过程循环使用。
28.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
(3)在回收过程分SR,设置热高压分离过程THPS;
在热高压分离过程THPS,分离第二加氢反应流出物R20P得到含有氢气、杂质加氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的热高分液体THPS-L,THPS-L中可能含有固体粒子;
回收热高分液体THPS-L,得到主要由常规沸点高于530℃的烃组分组成加氢热裂化尾油R20P-DO,至少一部分加氢热裂化尾油R20P-DO不进入加氢反应过程。
29.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
(1)在第一加氢反应过程R10,至少一个稳定床催化剂床层,使用2种或多种催化剂的混合装填床。
30.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
(2)在第二加氢反应过程R20,至少一个沸腾床催化剂床层,使用2种或多种催化剂的混合装填床。
31.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
(2)含供氢溶剂的物流,进入第二加氢反应过程R20的催化剂床层。
32.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
(2)富含芳烃的蜡油,进入第二加氢反应过程R20的催化剂床层。
33.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
重油VRS分为2路,大部分进入第一加氢反应过程R10的催化剂床层,少部分进入第二加氢反应过程R20的催化剂床层。
34.根据权利要求33所述方法,其特征在于:
重油VRS分为2路,流量为重油VRS总流量的75重量%~95重量%的第一路进入第一加氢反应过程R10的催化剂床层,流量为重油VRS总流量的5重量%~25重量%的第二路进入第二加氢反应过程R20的催化剂床层。
35.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
在加氢反应过程R100的2个反应器之间,设置气液分离器MS,将上游反应器反应流出物分离为气相MSG和液相MSL,至少一部分MSL进入上游反应器。
36.根据权利要求5所述方法,其特征在于:
(4)在生成油回收过程DIST,分离液体物流SRL得到的包含常规沸点为350~575℃蜡油组分的烃物流,去加氢裂化过程或流化催化裂化过程作为原料油。
37.根据权利要求8所述方法,其特征在于:
(4)在生成油回收过程DIST,分离液体物流SRL得到的主要由常规沸点为大于540℃烃组分的烃物流,去流化催化裂化过程或延迟焦化过程作为原料油。
38.根据权利要求8所述方法,其特征在于:
(4)在生成油回收过程DIST,分离液体物流SRL得到的主要由常规沸点为大于540℃烃组分的烃物流,去溶剂脱沥青过程分离为脱沥青油和脱油沥青。
39.根据权利要求8所述方法,其特征在于:
(4)在生成油回收过程DIST,分离液体物流SRL得到的主要由常规沸点为大于540℃烃组分的烃物流,去溶剂脱沥青过程分离为脱沥青油和脱油沥青;
至少一部分所述脱沥青油,返回第二加氢反应过程R20的催化剂床层或返回第一加氢反应过程R10的催化剂床层。
40.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
部分基于第一加氢反应过程R10前部反应段的含重烃体产物,旁路越过第一加氢反应过程R10的后部反应段进入第二加氢反应过程R20的催化剂沸腾床床层,使得脱金属后的芳香度高的脱金属液体产物,作为高芳香度的油料,进入第二加氢反应过程R20的沸腾床反应区的反应液相中提高反应液相的芳香度、增强反应液相的稳定性。
41.根据权利要求40所述方法,其特征在于:
(1)在第一加氢反应过程R10的前部反应段,在使用的上流式微膨胀床加氢脱金属反应器内的上部空间设置内置式液体收集杯收集液体,自该内置式液体收集杯取出的液相,旁路越过第一加氢反应过程R10的后部反应段进入第二加氢反应过程R20的催化剂沸腾床床层。
42.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(1)在第一加氢反应过程R10,使用的上流式微膨胀床加氢脱金属反应器设置1个或2个或多个催化剂床层串联操作。
43.根据权利要求1或或3所述方法,其特征在于:
(2)在第二加氢反应过程R20,使用的沸腾床加氢反应器设置1个或2个或多个催化剂床层串联操作。
44.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(3)在回收过程分SR,设置热高压分离过程THPS;
在热高压分离过程THPS,分离第二加氢反应流出物R20P得到含有氢气、杂质加氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的热高分液体THPS-L,THPS-L中可能含有固体粒子;
基于热高分气体THPS-V的富氢气物流与来自步骤(4)的常规液态烃S1000,进入在线加氢改质过程R70进行加氢改质反应,对常规液态烃S1000进行加氢脱硫和/或加氢脱氮和/或芳烃加氢饱和和/或加氢裂化反应;
(4)在生成油回收过程DIST,至少一部分分离液体物流SRL得到的常规沸点介于50~570℃的常规液态烃S1000,进入在线加氢改质过程R70。
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