KR102529349B1

KR102529349B1 - 연료 오일을 제조하도록 수소처리 단계, 수소화분해 단계, 석출 단계 및 침전물 분리 단계를 포함한 공급 원료를 변환하기 위한 방법

Info

Publication number: KR102529349B1
Application number: KR1020177037760A
Authority: KR
Inventors: 빌프리트 바이쓰; 이사벨 메르드리그낙; 제레미 바르비에; 안 클루쁘
Original assignee: 아이에프피 에너지스 누벨
Priority date: 2015-06-01
Filing date: 2016-04-20
Publication date: 2023-05-04
Also published as: SA517390454B1; PT3303523T; FR3036705B1; KR20180014775A; US20180163144A1; CN107912046A; TW201715031A; ES2728582T3; JP2018521162A; WO2016192891A1; US11692142B2; EP3303523B1; TWI691591B; FR3036705A1; JP6670856B2; EP3303523A1

Abstract

본 발명은 탄화수소 공급 원료의 처리를 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 다음 단계들: a) 탄화수소 공급 원료 및 수소가 수소처리 촉매에 대해 접촉하게 되는 수소처리 단계, b) 수소처리 단계 a) 로부터 발생한 유출액을 분리하는 선택적 단계, c) 단계 a) 로부터 발생한 유출액의 적어도 일부 또는 단계 b) 로부터 발생한 중질 분획물의 적어도 일부를 수소화분해하는 단계, d) 단계 c) 로부터 발생한 유출액을 분리하는 단계, e) 침전물을 석출하는 단계, f) 단계 e) 로부터 발생한 중질 액체 분획물의 침전물을 물리적으로 분리하는 단계, g) ISO 10307-2 방법에 따라 측정된, 0.1 중량% 이하의 침전물 함량을 갖는 액체 탄화수소 분획물을 회수하는 단계를 포함한다.

Description

연료 오일을 제조하도록 수소처리 단계, 수소화분해 단계, 석출 단계 및 침전물 분리 단계를 포함한 공급 원료를 변환하기 위한 방법{METHOD FOR CONVERTING FEEDSTOCKS COMPRISING A HYDROTREATMENT STEP, A HYDROCRACKING STEP, A PRECIPITATION STEP AND A SEDIMENT SEPARATION STEP, IN ORDER TO PRODUCE FUEL OILS}

본 발명은 특히 황 함유 불순물을 함유한 중질 탄화수소 분획물의 정제 및 변환에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 낮은 침전물 함량을 갖는 연료 오일 베이스, 특히 벙커 연료 베이스로서 사용하기 위한 중질 분획물의 제조를 위한 상압 잔사 및/또는 감압 잔사 타입의 중질 오일 공급물의 변환을 위한 프로세스에 관한 것이다. 본 발명의 프로세스는 또한 상압 증류액 (나프타, 등유 및 디젤), 감압 증류액 및 경질 가스 (C1 내지 C4) 를 제조하는데 사용될 수 있다.

선박용 연료의 품질 요건은 ISO 표준 8217 에서 설명된다. 향후 황에 관한 규격은 SO_x 배출 (국제 해사 기구의 MARPOL 협약의 부록 Ⅵ) 에 관한 것이고 2020 ~ 2025 년 동안 배출 통제 지역 (ECA) 밖에서는 0.5 중량% 이하, ECA 내에서는 0.1 중량% 이하의 황 함량 권고로 해석된다. 다른 매우 제한적인 권고는 0.1% 이하여야 하는 ISO 10307-2 (IP390 으로도 알려짐) 에 따른 에이징 후 침전물 함량이다. 에이징 후 침전물 함량은 ISO 표준 10307-2 (또한 명칭 IP390 으로 본 기술분야의 당업자에게 공지됨) 에 설명된 방법을 사용해 실시된 측정치이다. 따라서, 본문의 나머지에서, 용어 "에이징 후 침전물 함량" 은 ISO 10307-2 방법을 사용해 측정된 침전물 함량을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. IP390 의 언급은 또한 에이징 후 침전물 함량의 측정이 ISO 10307-2 방법에 따라 실시되는 것을 나타낼 것이다.

ISO 10307-1 (IP375 로도 공지됨) 에 따른 침전물 함량은 ISO 10307-2 (IP390 으로도 공지됨) 에 따른 에이징 후 침전물 함량과 다르다. ISO 10307-2 에 따른 에이징 후 침전물 함량은 훨씬 더 제한적인 규격이고 벙커 연료에 적용되는 규격에 대응한다.

MARPOL 협약의 부록 Ⅵ 에 따르면, 따라서, 선박이 황 배출 산화물이 감소될 수 있도록 허용하는 흄 (fumes) 을 처리하기 위한 시스템을 구비하는 한 선박은 황 함유 연료 오일을 사용할 수 있다.

제 1 고정 베드 수소처리 단계와 그 후 에뷸레이티드 (ebullated) 베드 수소변환 단계를 포함한 중질 오일 공급물의 정제 및 변환을 프로세스들은 특허 문헌 FR 2 764 300 및 EP 0 665 282 에서 설명되었다. EP 0 665 282 는, 반응기들의 사용 수명을 연장할 의도를 갖는, 중질 오일의 수소처리를 위한 프로세스를 설명한다. FR 2 764 300 에서 설명된 프로세스는 특히 낮은 황 함량을 갖는 연료 (가솔린 및 디젤) 를 수득하기 위한 프로세스를 설명한다. 이 프로세스에서 처리된 공급물들은 아스팔텐을 함유하지 않는다.

해상 운송에 사용된 연료 오일은 일반적으로 직류 프로세스들 또는 정제 프로세스, 특히 수소처리 및 변환 프로세스들로부터 수득된 상압 증류액, 감압 증류액, 상압 잔사 및 감압 잔사를 포함하고, 이 유분들은 가능하다면 단독으로 또는 혼합물로서 사용된다. 그것은 불순물로 충전된 중질 공급물들에 적합한 것으로 알려져 있지만, 이 프로세스들은 벙커 연료를 위한 품질과 같은 제품 품질을 제공하기 위해서 제거되어야 하는 촉매 분말 (fines) 및 침전물을 포함한 탄화수소 분획물들을 생성한다.

침전물은 석출된 아스팔텐일 수도 있다. 처음에 공급물에서, 변환 조건들과 특히 온도는, 그것이 반응 (탈알킬화, 중축합 등) 을 거쳐서, 석출을 유발하도록 되어 있다. (IP375 로도 공지된, ISO 10307-1 에 따라 측정된) 프로세스로부터 출구에서 중질 유분에서의 기존의 침전물 이외에, 변환 조건들에 따라, 단지 물리적, 화학적 및/또는 열 처리 후 나타나는 잠재적 침전물들로서 자격이 있는 침전물들이 또한 있다. 잠재적 침전물들을 포함한 일련의 침전물은 IP390 으로도 공지된 ISO 10307-1 에 따라 측정된다. 이런 현상들은 일반적으로 가혹한 조건들이 이용될 때 발생하여서, 공급물 성질에 따라, 예를 들어 40% 초과 또는 50% 또는 훨씬 더 높은 고 레벨의 변환을 일으킨다.

연구 과정 중, 출원인은 고정 베드 수소처리 단계 및 수소화분해 단계 하류에서 침전물을 분리하는 단계와 석출 단계를 통합한 신규한 프로세스를 개발하였다. 놀랍게도, 이런 타입의 프로세스는 (ISO 10307-2 방법을 사용해 측정된) 에이징 후 낮은 침전물 함량을 갖는 액체 탄화수소 분획물들을 수득하는데 사용될 수 있고, 상기 분획물들은 유리하게도 미래의 규격, 즉 0.1 중량% 이하의 에이징 후 침전물 함량을 준수하는 연료 오일로서 또는 연료 오일 베이스로서 완전히 또는 부분적으로 사용되는 것을 발견하였다.

보다 정확하게, 본 발명은 적어도 0.1 중량% 의 황 함량, 적어도 340 ℃ 의 초기 비등점 및 적어도 440 ℃ 의 최종 비등점을 갖는 적어도 하나의 탄화수소 분획물을 함유한 탄화수소 공급물의 처리를 위한 프로세스에 관한 것으로, 상기 프로세스는 다음 단계들:

a) 탄화수소 공급물 및 수소가 수소처리 촉매에 대해 접촉하게 되는 고정 베드 수소처리 단계,

b) 상기 수소처리 단계 a) 로부터 수득된 유출액을, 연료 베이스를 함유한 적어도 하나의 경질 탄화수소 분획물 및 적어도 350 ℃ 에서 비등하는 화합물들을 함유한 중질 분획물로 선택적 분리하는 단계,

c) 담지된 촉매를 함유한 적어도 하나의 에뷸레이티드 베드 반응기에서 단계 a) 로부터 수득된 유출액의 적어도 일부 또는 단계 b) 로부터 수득된 중질 분획물의 적어도 일부를 수소화분해하는 단계,

d) 적어도 하나의 가스성 분획물 및 적어도 하나의 중질 액체 분획물을 수득하도록 단계 c) 로부터 수득된 유출액을 분리하는 단계,

e) 500 분 미만 기간 동안, 25 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도와 20 ㎫ 미만의 압력에서 석출하는 단계로서, 상기 분리하는 단계 d) 로부터 수득된 중질 액체 분획물은 증류액 유분과 접촉하고 상기 증류액 유분에서 적어도 20 중량% 는 100 ℃ 이상의 비등점을 갖는, 상기 석출하는 단계,

f) 액체 탄화수소 분획물을 수득하도록 상기 석출하는 단계 e) 로부터 수득된 중질 액체 분획물로부터 침전물을 물리적 분리하는 단계,

g) 단계 e) 중 도입된 증류액 유분으로부터 단계 f) 로부터 수득된 액체 탄화수소 분획물을 분리하는 것으로 구성되는, ISO 10307-2 방법에 따라 측정된, 0.1 중량% 이하의 침전물 함량을 갖는 액체 탄화수소 분획물을 회수하는 단계를 포함한다.

본 발명의 목적들 중 하나는, 0.1 중량% 이하의 (ISO 10307-2 방법에 따라 측정된) 에이징 후 낮은 침전물 함량을 갖는, 연료 오일과 연료 오일 베이스, 특히 벙커 연료와 벙커 연료 베이스의 제조를 위한 중질 오일 공급물의 변환을 위한 프로세스를 제안하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 동일한 프로세스에 의해, 상압 증류액 (나프타, 등유, 디젤), 감압 증류액 및/또는 경질 가스 (C1 내지 C4) 를 공동으로 제조하는 것이다. 나프타 및 디젤 타입 베이스는, 예를 들어, 슈퍼 연료, 제트 연료 및 디젤과 같은 자동차용 및 항공용 연료의 제조를 위한 정제 공장에서 개선될 수도 있다.

도 1 은 수소처리 구역, 분리 구역, 수소화분해 구역, 다른 분리 구역, 석출 구역, 침전물의 물리적 분리를 위한 구역 및 관심 분획물을 회수하기 위한 구역을 특징으로 하는 본 발명의 프로세스의 개략도를 도시한다.

공급물

본 발명의 프로세스에서 처리된 공급물은 유리하게도 적어도 340 ℃ 의 초기 비등점 및 적어도 440 ℃ 의 최종 비등점을 갖는 탄화수소 공급물이다. 바람직하게, 공급물의 초기 비등점은 적어도 350 ℃, 바람직하게 적어도 375 ℃ 이고, 공급물의 최종 비등점은 적어도 450 ℃, 바람직하게 적어도 460 ℃, 더욱 바람직하게 적어도 500 ℃, 더욱더 바람직하게 적어도 600 ℃ 이다.

본 발명의 탄화수소 공급물은, 단독으로 또는 혼합물로서 사용된, 상압 잔사, 직류 감압 잔사, 원유, 톱드 (topped) 원유, 탈아스팔트 수지, 아스팔트 또는 탈아스팔트 피치, 변환 프로세스들로부터 수득된 잔사, 윤활제 베이스를 위한 제조 라인들로부터 수득된 방향족 추출물, 역청 샌드 또는 그것의 유도체들, 오일 셰일 또는 그것의 유도체들, 소스 석유 (source rock oils) 또는 그것의 유도체들로부터 선택될 수도 있다. 본 발명에서, 처리된 공급물들은 바람직하게 상압 잔사 또는 감압 잔사, 또는 이 잔사의 혼합물들이다.

유리하게도, 공급물은 적어도 1% 의 C7 아스팔텐과 적어도 5 ppm 의 금속, 바람직하게 적어도 2% 의 C7 아스팔텐과 적어도 25 ppm 의 금속을 함유할 수도 있다.

프로세스에서 처리된 탄화수소 공급물은 특히 황 함유 불순물을 함유할 수도 있다. 황 함량은 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.5 중량%, 바람직하게 적어도 1 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 4 중량%, 더욱더 바람직하게 적어도 5 중량% 일 수도 있다.

이 공급물들은 유리하게도 있는 그대로 사용될 수도 있다. 대안적으로, 공급물들은 공동 공급물 (co-feed) 로 희석될 수도 있다. 이 공동 공급물은, 유동화 베드 촉매 분해 프로세스 (FCC, 유체 촉매 분해) 로부터 수득된 생성물들, 경질 오일 유분 (LCO, 경질 사이클 오일), 중질 오일 유분 (HCO, 중질 사이클 오일), 디캔트 오일 (decanted oil), FCC 잔사, 디젤 분획물, 특히 감압 디젤과 같은 감압 증류 또는 상압 증류에 의해 수득된 분획물에서 바람직하게 선택될 수도 있는 탄화수소 분획물 또는 보다 경질의 탄화수소 분획물들의 혼합물일 수도 있고, 또는 실로 그것은 다른 정제 프로세스로에서 유래할 수도 있다. 공동 공급물은 또한 유리하게도 석탄 액화 프로세스로부터 또는 바이오매스, 방향족 추출물, 또는 그밖의 다른 탄화수소 유분, 또는 열분해 오일과 같은 실로 비오일 (non-oil) 공급물들로부터 수득된 하나 이상의 유분일 수도 있다. 본 발명의 중질 탄화수소 공급물은 본 발명의 프로세스에서 처리된 전체 탄화수소 공급물의 적어도 50%, 바람직하게 70%, 더욱 바람직하게 적어도 80%, 더욱더 바람직하게 적어도 90 중량% 를 나타낼 수도 있다.

본 발명의 프로세스는 0.1 중량% 이하의 에이징 후 침전물 함량을 갖는 액체 탄화수소 분획물의 제조를 목표로 한다.

본 발명의 프로세스는, 고정 베드 수소처리를 위한 제 1 단계 a), 수소처리 단계 a) 로부터 수득된 유출액을 경질 분획물 및 중질 분획물로 분리하기 위한 선택적 단계 b), 그 후 단계 a) 로부터 수득된 유출액의 적어도 일부 또는 단계 b) 로부터 수득된 중질 분획물의 적어도 일부를 수소화분해하기 위한 에뷸레이티드 베드 단계 c), 적어도 하나의 가스성 분획물 및 적어도 하나의 중질 액체 분획물을 수득하도록 단계 c) 로부터 수득된 유출액을 분리하기 위한 단계 d), 단계 d) 로부터 수득된 중질 액체 분획물로부터 침전물의 석출을 위한 단계 e), 단계 e) 에서 수득된 중질 액체 분획물로부터 침전물을 물리적 분리하기 위한 단계 f), 끝으로 0.1 중량% 이하의 에이징 후 침전물 함량을 갖는 액체 탄화수소 분획물을 회수하기 위한 단계 g) 를 포함한다.

수소처리 목표는, 수소 대 탄소 비 (H/C) 를 개선하면서 정제하고, 즉 금속, 황과 다른 불순물의 함량을 실질적으로 감소시키고, 동시에 탄화수소 공급물을 더 많거나 더 적은 정도로 보다 경질의 유분으로 부분적으로 변형하는 것이다. 그 후 고정 베드 수소처리 단계 a) 에서 수득된 유출액은 경질 분획물을 분리하는 단계를 거친 직후 또는 이후에, 에뷸레이티드 베드 수소화분해 단계 c) 로 보내질 수도 있다. 단계 c) 는, 벙커 연료에 대한 것과 같은 제품 품질을 준수하기 위해서 제거되어야 하는 촉매 분말 및 침전물을 주로 포함한 유출액을 제조하도록 공급물의 부분 변환을 실시하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 프로세스는, 그것이 석출을 위한 단계 e), 및 침전물의 분리 효율을 개선하여서 0.1 중량% 이하의 에이징 후 침전물 함량을 갖는 연료 오일 또는 연료 오일 베이스를 수득하는데 사용될 수 있는 조건들 하에 실시된 침전물의 물리적 분리를 위한 단계 f) 를 포함하는 것을 특징으로 한다.

고정 베드 수소처리와 그 후 에뷸레이티드 베드 수소화분해 처리를 결합 (concatenation) 한 장점들 중 하나는, 에뷸레이티드 베드 수소화분해 반응기를 위한 공급물이 이미 적어도 부분적으로 수소처리되었다는 사실에 있다. 이런 식으로, 동등한 변환에 대해, 특히 더 낮은 황 함량을 갖는 더 양호한 품질의 탄화수소 유출액을 수득할 수 있다. 게다가, 에뷸레이티드 베드 수소화분해 반응기에서 촉매 소비는 사전 고정 베드 수소처리 없이 프로세스와 비교해 크게 감소된다.

수소처리 단계 a)

본 발명의 프로세스에서, 발명의 공급물은 고정 베드 수소처리를 위한 단계 a) 를 거치고, 이 단계에서 공급물과 수소는 수소처리 촉매와 접촉하게 된다.

통상적으로 HDT 로 알려진, 용어 "수소처리" 는, 공급물의 수소 대 탄소 비를 개선하고 공급물을 보다 경질의 유분으로 더 많거나 더 적은 정도로 부분적으로 변형하면서, 탄화수소 공급물을 정제하고, 즉 금속, 황 및 기타 불순물의 양을 실질적으로 감소시키도록 수소를 첨가한 촉매 처리를 의미한다. 특히 수소처리는, 수소화, 수소화탈산소화, 수소화탈방향족화, 수소화이성질화, 수소화탈알킬화, 수소화분해, 수소화탈아스팔트화 및 콘라드슨 (Conradson) 탄소 환원 반응이 동반되는, (통상적으로 HDS 로 알려진) 수소화탈황 반응, (통상적으로 HDN 으로 알려진) 수소화탈질 반응, 및 (통상적으로 HDM 으로 알려진) 수소화탈금속 반응을 포함한다.

바람직한 변형예에서, 수소처리 단계 a) 는 하나 이상의 고정 베드 수소화탈금속 구역들에서 실시된 수소화탈금속 (HDM) 을 위한 제 1 단계 a1), 및 하나 이상의 고정 베드 수소화탈황 구역들에서 실시된 수소화탈황 (HDS) 을 위한 후속 제 2 단계 a2) 를 포함한다. 상기 제 1 수소화탈금속 단계 a1) 중, 공급물 및 수소는 수소화탈금속 조건들 하에 수소화탈금속 촉매에 대해 접촉하게 되고, 그 후 수소화탈황을 위한 상기 제 2 단계 a2) 중, 수소화탈금속을 위한 제 1 단계 a1) 로부터의 유출액은 수소화탈황 조건들 하에 수소화탈황 촉매와 접촉하게 된다. 명칭 HYVAHL-F^TM 로 알려진 이 프로세스는, 예를 들어, 특허 US 5 417 846 에서 설명된다.

본 발명의 변형예에서, 공급물이 100 ppm 초과, 또는 심지어 200 ppm 초과 금속을 함유할 때 그리고/또는 공급물이 철 유도체들과 같은 불순물을 포함할 때, 특허 FR 2 681 871 에서 설명된 바와 같은 치환가능한 (permutable) 반응기들 ("PRS" 기술, 즉 "치환가능한 반응기 시스템" 기술) 을 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 이런 치환가능한 반응기들은 일반적으로 고정 베드 수소화탈금속 섹션의 상류에 위치한 고정 베드 반응기들이다.

본 기술분야의 당업자는, 수소화탈금속 반응이 수소화탈금속 단계에서 실시되지만, 동시에 일부 다른 수소처리 반응, 특히 수소화탈황 반응이 발생하는 것을 쉽게 인식할 것이다. 유사하게, 수소화탈황 반응은 수소화탈황 단계에서 발생하지만, 동시에, 일부 다른 수소처리 반응, 특히 수소화탈금속이 발생한다. 본 기술분야의 당업자는, 수소처리 단계가 시작되는 경우에, 즉 금속 농도가 최대인 경우에 수소화탈금속 단계가 시작되는 것을 인식할 것이다. 본 기술분야의 당업자는, 수소처리 단계가 종료되는 경우에, 즉 황 제거가 가장 어려운 경우에 수소화탈황 단계가 종료되는 것을 인식할 것이다. 수소화탈금속 단계와 수소화탈황 단계 사이에, 본 기술분야의 당업자는 모든 타입의 수소처리 반응이 발생하는 천이 구역을 간혹 규정할 것이다.

본 발명의 수소처리 단계 a) 는 수소처리 조건 하에 실시된다. 그것은 유리하게도 300 ℃ ~ 500 ℃ 의 범위, 바람직하게 350 ℃ ~ 420 ℃ 범위의 온도에서, 그리고 5 ㎫ ~ 35 ㎫ 의 범위, 바람직하게 11 ㎫ ~ 20 ㎫ 범위의 절대 압력 하에 실시될 수도 있다. 온도는 보통 원하는 레벨의 수소처리와 예상된 처리 지속기간에 따라 조절된다. 보통, 촉매의 총 체적으로 나눈 공급물의 체적 유량으로 규정되는, 보통 HSV 로 알려진, 탄화수소 공급물의 시간당 공간 속도는 0.1 h^-1 ~ 5 h^-1, 바람직하게 0.1 h^-1 ~ 2 h^-1 의 범위, 더욱 바람직하게 0.1 h^-1 ~ 0.45 h^-1 의 범위에 있을 수도 있다. 공급물과 혼합된 수소의 양은 액체 공급물의 입방 미터 (㎥) 당 100 ~ 5000 노멀 입방 미터 (N㎥) 의 범위에 있을 수도 있고, 바람직하게 200 N㎥/㎥ ~ 2000 N㎥/㎥ 의 범위에 있을 수도 있고, 더욱 바람직하게 300 N㎥/㎥ ~ 1500 N㎥/㎥ 의 범위에 있을 수도 있다. 수소처리 단계 a) 는 하나 이상의 액체 하향류 반응기들에서 산업상 규모로 실시될 수도 있다.

사용된 수소처리 촉매들은 바람직하게 공지된 촉매들이다. 그것은 수소화탈수소화 (hydrodehydrogenating) 기능을 갖는 적어도 하나의 금속 또는 금속 화합물을 담지체에 포함하는 과립 촉매들일 수도 있다. 이 촉매들은 유리하게도 니켈과 코발트로 이루어진 족에서 일반적으로 선택된, VIII 족으로부터의 적어도 하나의 금속 및/또는 VIB 족으로부터 적어도 하나의 금속, 바람직하게 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 포함하는 촉매들일 수도 있다. 예로서, 광물 담지체에 0.5 중량% ~ 10 중량% 의 니켈, 바람직하게 1 중량% ~ 5 중량% 의 니켈 (산화 니켈, NiO 로 표현) 과 1 중량% ~ 30 중량% 의 몰리브덴, 바람직하게 5 중량% ~ 20 중량% 의 몰리브덴 (산화 몰리브덴, MoO₃ 으로 표현) 을 포함하는 촉매가 사용될 수도 있다. 이 담지체는, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 클레이 (clays) 및 이 광물들 중 적어도 2 개의 혼합물들로 이루어진 군에서 선택될 수도 있다. 유리하게도, 이 담지체는 다른 도핑 화합물들, 특히 산화 붕소, 지르코니아, 세린, 산화 티타늄, 무수 인산 및 이 산화물들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 산화물들을 포함할 수도 있다. 일반적으로, 알루미나 담지체가 사용되고, 더 일반적으로 인과 선택적으로 붕소로 도핑된 알루미나 담지체가 사용된다. 무수 인산, P₂O₅ 가 존재할 때, 그것의 농도는 10 중량% 미만이다. 삼산화붕소 (B₂O₃) 가 존재할 때, 그것의 농도는 10 중량% 미만이다. 사용된 알루미나는 γ (감마) 알루미나 또는 에타 (η) 알루미나일 수도 있다. 이 촉매는 보통 압출물의 형태이다. VIB 족과 VIII 족으로부터의 금속 산화물의 총량은 5 중량% ~ 40 중량%, 일반적으로 7 중량% ~ 30 중량% 일 수도 있고, VIB 족의 금속 (또는 금속들) 과 VIII 족의 금속 (또는 금속들) 간, 금속 산화물로서 표현된, 중량 비는 일반적으로 20 : 1 의 범위에 있고, 보통 10 : 2 의 범위에 있다.

수소처리 단계가 수소화탈금속 단계 (HDM) 와 그 후 수소화탈황 (HDS) 단계를 포함하는 경우에, 각각의 단계에 적합한 특정 촉매들이 바람직하게 사용된다.

수소화탈금속 단계에서 사용될 수도 있는 촉매들의 예들은 특허 문헌들 EP 0 113 297, EP 0 113 284, US 5 221 656, US 5 827 421, US 7 119 045, US 5 622 616 및 US 5 089 463 에 나타나 있다. 바람직하게, HDM 촉매들은 치환가능한 반응기들에서 사용된다.

수소화탈황 단계에서 사용될 수도 있는 촉매들의 예들은 특허 문헌들 EP 0 113 297, EP 0 113 284, US 6 589 908, US 4 818 743 또는 US 6 332 976 에 나타낸 것들이다.

또한, 특허 문헌 FR 2 940 143 에서 설명한 대로, 수소화탈금속 섹션 및 수소화탈황 섹션 모두에서, 수소화탈금속 및 수소화탈황에 활성인, 혼합된 촉매를 사용할 수 있다.

공급물의 주입 전, 본 발명의 프로세스에서 사용된 촉매들은 바람직하게 현장 내 또는 현장 외 황화 처리를 거친다.

선택적 분리 단계 b)

수소처리 단계 a) 로부터 수득된 유출액을 분리하는 단계는 선택적이다.

수소처리 단계 a) 로부터 수득된 유출액을 분리하는 단계가 실시되지 않는 경우에, 수소처리 단계 a) 로부터 수득된 유출액의 적어도 일부는, 화학 조성을 변경하지 않고 압력의 어떠한 상당한 손실도 없이 에뷸레이티드 베드 수소화분해 단계 c) 를 실시하기 위한 섹션으로 도입된다. 용어 "압력의 상당한 손실" 은, 전체 압력의 10% 초과의 압력 강하로 추산될 수 있는 밸브 또는 감압 터빈에 의해 초래된 압력 손실을 의미한다. 본 기술분야의 당업자는 일반적으로 분리 단계 동안 이런 압력 강하 또는 감압을 이용할 것이다.

분리 단계가 수소처리 단계 a) 로부터 수득된 유출액에서 실시될 때, 그것은 적어도 하나 경질 분획물과 적어도 하나의 중질 분획물을 분리하도록, 다른 보충 분리 단계들에 의해 선택적으로 완료된다.

용어 "경질 분획물" 은, 화합물들의 적어도 90% 가 350 ℃ 미만의 비등점을 갖는 분획물을 의미한다.

용어 "중질 분획물" 은, 화합물들의 적어도 90% 가 350 ℃ 이상의 비등점을 갖는 분획물을 의미한다. 바람직하게, 분리 단계 b) 동안 수득된 경질 분획물은 가스 상 및 적어도 하나의 경질 나프타, 등유 및/또는 디젤 타입 탄화수소 분획물을 포함한다. 중질 분획물은 바람직하게 감압 증류액 분획물과 감압 잔사 분획물 및/또는 상압 잔사 분획물을 포함한다.

분리 단계 b) 는 본 기술분야의 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용해 실시될 수도 있다. 이 방법은 고압 또는 저압 분리, 고압 또는 저압 증류, 고압 또는 저압 스트리핑, 및 다른 압력 및 온도에서 작동될 수 있는 이런 다양한 방법들의 조합에서 선택될 수도 있다.

본 발명의 제 1 실시형태에 따르면, 수소처리 단계 a) 로부터 수득된 유출액은 감압과 함께 분리 단계 b) 를 거친다. 이 실시형태에서, 분리는, 선택적으로 상압 증류 섹션 및/또는 감압 증류 섹션이 뒤따르는, 처음에 고압 고온 (HPHT) 분리기와 선택적으로 고압 저온 (HPLT) 분리기를 포함할 수 있는 분별 섹션에서 바람직하게 실시된다. 단계 a) 로부터 유출액은, 적어도 350 ℃ 에서 비등하는 화합물들을 주로 함유하는 중질 분획물과 경질 분획물을 수득하도록, 분별 섹션으로, 일반적으로 HPHT 분리기로 보낼 수도 있다. 일반적으로, 분리는 바람직하게 정확한 컷 포인트에서 실시되지 않고, 오히려 분리는 순간적인 플래시 분리와 유사하다. 분리를 위한 컷 포인트는 유리하게도 200 ℃ ~ 400 ℃ 의 범위에 있다.

바람직하게, 상기 중질 분획물은 그 후 상압 증류에 의해 바람직하게 적어도 하나의 경질 나프타를 함유한 적어도 하나의 상압 증류액 분획물, 등유 및/또는 디젤 타입 탄화수소 분획물, 및 상압 잔사 분획물로 분별될 수도 있다. 상압 잔사 분획물의 적어도 일부는 또한 감압 증류에 의해 바람직하게 감압 디젤을 함유한 감압 증류액 분획물, 및 감압 잔사 분획물로 분별될 수도 있다. 감압 잔사 분획물 및/또는 상압 잔사 분획물의 적어도 일부는 유리하게도 수소화분해 단계 c) 로 보내진다. 감압 잔사 분획물 및/또는 상압 잔사 분획물의 일부는 또한 연료 오일 베이스로서, 특히 낮은 황 함량을 갖는 연료 오일 베이스로서 직접 사용될 수도 있다. 감압 잔사 분획물 및/또는 상압 잔사 분획물의 일부는 또한 다른 변환 프로세스, 특히 유동화 베드 촉매 분해 프로세스로 보내질 수도 있다.

제 2 실시형태에 따르면, 수소처리 단계 a) 로부터 수득된 유출액은 감압 없이 분리를 위한 단계 b) 를 거친다. 이 실시형태에서, 수소처리 단계 a) 로부터 유출액은 적어도 하나의 경질 분획물과 적어도 하나의 중질 분획물을 수득하도록 200 ℃ ~ 450 ℃ 범위의 컷 포인트를 가지고 분별 섹션, 일반적으로 HPHT 분리기로 보내진다. 일반적으로, 분리는 바람직하게 정확한 컷 포인트를 사용해 실시되지 않고, 오히려 분리는 순간적인 플래시 타입 분리와 유사하다. 중질 분획물은 그 후 수소화분해 단계 c) 로 직접 보내질 수 있다.

경질 분획물은 그 후 다른 분리 단계들을 거친다. 유리하게도, 그것은 가스 분획물, 나프타, 등유 및/또는 디젤 타입의 적어도 하나의 경질 액체 탄화수소 분획물 및 감압 증류액 분획물을 수득하도록 상압 증류를 거칠 수도 있고, 상기 감압 증류액 분획물은 가능하다면 수소화분해 단계 c) 로 적어도 부분적으로 보내진다. 감압 증류액의 다른 부분은 연료 오일을 위한 플럭스로서 사용될 수도 있다. 감압 증류액의 다른 부분은 유동화 베드 수소화분해 및/또는 촉매 분해 단계를 거침으로써 개선될 수도 있다.

감압 없는 분리는, 열 통합이 양호하여서, 에너지와 장비 절감을 유발하는 것을 의미한다. 또한, 이 실시형태는 후속 수소화분해 단계 전 분리 후 스트림의 압력을 증가시킬 필요가 없음을 고려하면 기술-경제적 장점을 갖는다. 감압 없는 중간 분별은 감압을 갖는 분별보다 더 단순하고, 그래서 투자 비용이 또한 유리하게도 감소된다.

분리 단계로부터 수득된 가스 분획물들은 바람직하게 수소를 회수하고 그것을 수소처리 및/또는 수소화분해 반응기들, 또는 심지어 석출 단계로 재순환하기 위해서 정화 처리를 거친다. 수소처리 단계 a) 와 수소화분해 단계 c) 사이 분리 단계의 존재는 유리하게도 2 개의 독립 수소 회로가 이용가능하고, 하나는 수소처리 단계에 연결되고, 다른 하나는 수소화분해 단계에 연결되며, 이것은 요건에 따라, 하나 또는 다른 하나에 연결될 수도 있음을 의미한다. 수소는 수소처리 섹션 또는 수소화분해 섹션 또는 양자에 부가될 수도 있다. 재순환된 수소는 수소처리 섹션 또는 수소화분해 섹션 또는 양자에 공급할 수도 있다. 하나의 압축기는 선택적으로 2 개의 수소 회로들에 공통될 수도 있다. 2 개의 수소 회로들을 연결할 수 있다는 사실은, 수소 관리가 최적화될 수 있고 압축기들 및/또는 가스성 유출액 정화 유닛들 면에서 투자가 제한될 수 있음을 의미한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 수소 관리에 대한 다양한 구현예들이 특허 출원 FR 2 957 607 에서 설명된다.

나프타, 등유 및/또는 디젤 타입 탄화수소 등, 특히 LPG 및 감압 디젤을 포함하는 분리 단계 b) 의 종반에 수득된 경질 분획물은 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 방법들을 사용해 개선될 수도 있다. 수득된 생성물들은 (연료 "풀 pools)" 로도 알려진) 연료 제형으로 통합될 수도 있고, 또는 보충 정제 단계들을 거칠 수도 있다. 나프타, 등유, 디젤 및 감압 디젤 분획물(들)은, 그것을, 별도로 또는 혼합물로서, 황 함량, 발연점, 옥탄가, 세탄가 등과 관련될 수 있는 요구 규격까지 되도록 하기 위해서 하나 이상의 처리들, 예를 들어 수소처리, 수소화분해, 알킬화, 이성질화, 촉매 개질, 촉매 또는 열 분해를 거칠 수도 있다.

단계 b) 의 종반에 수득된 경질 분획물은 침전물을 석출하거나, 본 발명의 상기 증류액 유분과 혼합하기 위해 단계 e) 에서 사용된 본 발명의 증류액 유분을 형성하도록 적어도 부분적으로 사용될 수도 있다.

분리 단계 b) 로부터 수득된 중질 분획물의 일부는 침전물 석출 단계 e) 에서 사용된 본 발명의 증류액 유분을 형성하는데 사용될 수도 있다.

에뷸레이티드 베드 수소화분해 단계 c)

본 발명의 프로세스에 따르면, 수소처리 단계 a) 로부터 수득된 유출액의 적어도 일부 또는 단계 b) 로부터 수득된 중질 분획물의 적어도 일부는 적어도 하나의 담지된 에뷸레이티드 베드 촉매를 함유한, 적어도 하나의 반응기, 유리하게도 2 개의 반응기들에서 실시되는 수소화분해 단계 c) 로 보내진다. 상기 반응기는 상향류 액체 및 가스 모드에서 작동할 수도 있다. 수소화분해의 주요 목표는 부분 정제를 실시하면서 중질 탄화수소 공급물을 보다 경질의 유분으로 변환하는 것이다.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 초기 탄화수소 공급물의 일부는 고정 베드 수소처리 단계 a) 의 유출액 또는 단계 b) 로부터 수득된 중질 분획물과 혼합물로서 에뷸레이티드 베드 수소화분해 단계 c) 로의 입구로 직접 주입될 수 있고, 탄화수소 공급물의 이 부분은 고정 베드 수소처리 섹션에서 처리되지 않았다. 이 실시형태는 고정 베드 수소처리 섹션 a) 의 부분 단 회로에 속할 수도 있다.

변형예에 따르면, 공동 공급물은 고정 베드 수소처리 섹션 a) 로부터 유출액 또는 단계 b) 로부터 수득된 중질 분획물과 에뷸레이티드 베드 수소화분해 단계 c) 로의 입구로 도입될 수도 있다. 이 공동 공급물은 상압 잔사, 직류 감압 잔사, 탈아스팔트 오일, 윤활제 베이스 제조 라인들로부터 수득된 방향족 추출물, 유동화 베드 촉매 분해 프로세스로부터 수득된 생성물들, 특히 경질 사이클 오일 (LCO), 중질 사이클 오일 (HCO), 디캔트 오일에서 선택될 수도 있는 탄화수소 분획물 또는 탄화수소 분획물들의 혼합물, 또는 증류물, 가스 오일 분획물들, 특히, 예를 들어 감압 디젤과 같은 감압 증류 또는 상압 증류에 의해 수득된 분획물들로부터 선택될 수도 있다. 다른 변형예에 따르면 수소화분해 섹션이 여러 에뷸레이티드 베드 반응기들을 갖는 경우에, 이 공동 공급물의 일부 또는 전부는 제 1 반응기 하류의 반응기들 중 하나로 주입될 수도 있다.

수소화분해 반응에 필요한 수소는 에뷸레이티드 베드 수소화분해 섹션 c) 으로의 입구로 주입된 수소처리 단계 a) 로부터 수득된 유출액에 이미 충분한 양으로 존재할 수도 있다. 하지만, 수소화분해 섹션 c) 의 입구로 수소의 보충 첨가를 제공하는 것이 바람직하다. 수소화분해 섹션이 복수의 에뷸레이티드 베드 반응기들을 가지는 경우에, 각각의 반응기로의 입구로 수소가 주입될 수도 있다. 주입된 수소는 보충 스트림 및/또는 재순환 스트림일 수도 있다.

에뷸레이티드 베드 기술은 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 단지 주요 작동 조건들만 여기에서 설명될 것이다. 에뷸레이티드 베드 기술은, 일반적으로 대략 1 밀리미터 이하인 직경을 갖는 압출물 형태의 담지된 촉매를 통상적으로 사용한다. 촉매가 반응기들 내부에 남아있고 촉매 활성도를 유지하기 위해서 필요한 촉매의 보충 및 인출을 위한 단계 중일 때를 제외하고 생성물들과 소개 (evacuate) 되지 않는다. 이용된 촉매의 양을 최소화하면서 높은 변환을 얻도록 온도 레벨이 높을 수도 있다. 촉매를 인라인으로 교체함으로써 촉매 활성도가 일정하게 유지될 수도 있다. 따라서, 폐 촉매를 바꾸기 위해서 유닛을 중단할 필요도 없고, 비활성화를 보상하기 위해서 사이클이 진행될 때 반응 온도를 증가시킬 필요도 없다. 게다가, 일정한 작동 조건 하에 작업한다는 사실은, 사이클 내내 일정한 수율 및 생성물의 품질을 얻는다는 장점을 갖는다. 게다가, 촉매는 액체의 실질적인 재순환에 의해 교반 상태로 유지되므로, 반응기를 통한 압력 강하는 작고 일정하게 유지된다. 반응기들에서 촉매의 마모로 인해, 반응기들에서 나온 생성물들은 촉매의 미세한 입자들을 포함할 수도 있다.

에뷸레이티드 베드 수소화분해 단계 c) 에 대한 조건들은 탄화수소 공급물의 에뷸레이티드 베드 수소화분해를 위한 통상적인 조건들일 수도 있다. 그것은 2.5 ㎫ ~ 35 ㎫ 범위, 바람직하게 5 ㎫ ~ 25 ㎫ 범위, 더욱 바람직하게 6 ㎫ ~ 20 ㎫ 범위, 더욱더 바람직하게 11 ㎫ ~ 20 ㎫ 범위의 절대 압력과, 330 ℃ ~ 550 ℃ 범위, 바람직하게 350 ℃ ~ 500 ℃ 범위의 온도에서 작동될 수도 있다. 시간당 공간 속도 (HSV) 및 수소의 부분 압력은 처리될 생성물의 특징 및 원하는 변환에 따라 정해진 파라미터들이다. 반응기의 총 체적으로 나눈 공급물의 체적 유량으로서 규정된 HSV 는 일반적으로 0.1 h^-1 ~ 10 h^-1 의 범위에 있고, 바람직하게 0.1 h^-1 ~ 5 h^-1 의 범위에 있고 더욱 바람직하게 0.1 h^-1 ~ 1 h^-1 의 범위에 있다. 공급물과 혼합된 수소의 양은 보통 액체 공급물의 입방 미터 (㎥) 당 50 ~ 5000 노멀 입방 미터 (N㎥), 보통 100 N㎥/㎥ ~ 1500 N㎥/㎥, 바람직하게 200 N㎥/㎥ ~ 1200 N㎥/㎥ 이다.

비정질 담지체에 수소화탈수소화 기능을 가지는 적어도 하나의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 종래의 과립 수소화분해 촉매를 사용할 수 있다. 이 촉매는, 보통 VIB 족의 적어도 하나의 금속, 예를 들어 몰리브덴 및/또는 텅스텐과 공동으로, VIII 족의 금속, 예를 들어 니켈 및/또는 코발트를 포함한 촉매일 수도 있다. 예로서, 비정질 광물 담지체에서 0.5 중량% ~ 10 중량% 의 니켈, 바람직하게 1 중량% ~ 5 중량% 의 니켈 (산화 니켈, NiO 로 표현) 및 1 중량% ~ 30 중량% 의 몰리브덴, 바람직하게 5 중량% ~ 20 중량% 의 몰리브덴 (산화 몰리브덴, MoO₃ 으로 표현) 을 포함한 촉매를 사용할 수 있다. 이 담지체는, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 클레이 및 이 광물들 중 적어도 2 개의 혼합물들로 이루어진 군에서 선택될 수도 있다. 이 담지체는 또한 다른 화합물들, 예를 들어 산화 붕소, 지르코니아, 산화 티타늄 및 무수 인산으로 이루어진 군에서 선택된 산화물들을 포함할 수도 있다. 일반적으로, 알루미나 담지체가 사용되고, 더 일반적으로 인과 선택적으로 붕소로 도핑된 알루미나 담지체가 사용된다. 무수 인산, P₂O₅ 가 존재할 때, 그것의 농도는 보통 20 중량% 미만이고 더 일반적으로 10 중량% 미만이다. 삼산화붕소 (B₂O₃) 가 존재할 때, 그것의 농도는 보통 10 중량% 미만이다. 사용된 알루미나는 γ (감마) 알루미나 또는 에타 (η) 알루미나이다. 이 촉매는 압출물의 형태일 수도 있다. VI 족과 VIII 족으로부터의 금속 산화물의 총량은 5 중량% ~ 40 중량%, 바람직하게 7 중량% ~ 30 중량% 일 수도 있고, VI 족의 금속 (또는 금속들) 과 VIII 족의 금속 (또는 금속들) 간, 금속 산화물로서 표현된, 중량 비는 20 : 1 의 범위에 있고, 바람직하게 10 : 2 의 범위에 있다.

폐 촉매는, 일반적으로 반응기의 바닥으로부터 인출함으로써 그리고 새로운 또는 새 촉매를 규칙적 간격으로, 즉, 예를 들어, 버스트 (bursts) 로, 연속적으로 또는 준연속적으로 반응기의 상단으로 도입함으로써, 새로운 촉매로 부분적으로 교체될 수도 있다. 또한, 반응기의 바닥을 통하여 촉매를 도입하고 상단을 통하여 촉매를 인출할 수 있다. 예로서, 매일 새로운 촉매를 도입할 수 있다. 새로운 촉매로 폐 촉매를 교체하는 비율은, 예를 들어, 공급물의 입방 미터당 대략 0.05 킬로그램 내지 대략 10 킬로그램일 수도 있다. 이 인출과 교체는 이런 수소화분해 단계의 연속 작동을 허용하는 기기들의 보조로 실시된다. 수소화분해 반응기는 보통 반응기의 헤드로부터 인출된 액체의 적어도 일부를 연속적으로 재순환시키고 그것을 반응기의 바닥으로 재주입함으로써 에뷸레이티드 베드로서 촉매를 유지하기 위한 재순환 펌프를 포함한다. 또한 반응기로부터, 촉매를 수소화분해 단계 b) 로 재주입하기 전 촉매가 포함한 탄소와 황이 제거되는 재생 구역으로 폐 촉매를 보낼 수 있다.

본 발명의 프로세스의 수소화분해 단계 c) 는, 예를 들어, 특허 US 6 270 654 에서 설명한 대로 H-OIL® 프로세스의 조건들 하에 실시될 수도 있다.

에뷸레이티드 베드 수소화분해는 단일 반응기에서 또는 바람직하게 직렬로 배치된 복수의 반응기들, 바람직하게 2 개의 반응기들에서 실시될 수도 있다. 직렬로 적어도 2 개의 에뷸레이티드 베드 반응기들을 사용한다는 사실은, 더 양호한 수율로 더 양호한 품질의 제품들을 얻을 수 있음을 의미한다. 게다가, 2 개의 반응기들에서 수소화분해는, 작동 조건들 및 촉매 시스템의 유연성에 대한 작동성이 개선될 수 있음을 의미한다. 바람직하게, 제 2 에뷸레이티드 베드 반응기의 온도는 제 1 에뷸레이티드 베드 반응기의 온도보다 적어도 5 ℃ 더 높다. 펌핑을 요구하지 않으면서 제 1 단계로부터 수득된 유출액의 적어도 일부를 유동시킬 수 있도록 제 2 반응기의 압력은 제 1 반응기에 대한 압력보다 0.1 ㎫ ~ 1 ㎫ 더 낮을 수도 있다. 2 개의 수소화분해 반응기들의 온도 면에서 다양한 작동 조건들은 각각의 반응기에서 수소화 및 원하는 생성물로 공급물의 변환을 제어할 수 있도록 선택된다.

수소화분해 단계 c) 가 직렬로 배치된 2 개의 반응기들에서 2 개의 서브-단계들 c1) 및 c2) 로 실시되는 경우에, 제 1 서브-단계 c1) 의 종반에 수득된 유출액은 선택적으로 경질 분획물 및 중질 분획물의 분리 단계를 거칠 수도 있고, 상기 중질 분획물의 적어도 일부, 바람직하게 전부는 제 2 수소화분해 서브-단계 c2) 에서 처리될 수도 있다. 이 분리는 유리하게도 예를 들어 특허 US 6 270 654 에서 설명된 것과 같은 스테이지간 (inter-stage) 분리기에서 실시되고, 특히 제 2 수소화분해 반응기에서 경질 분획물의 과분해를 회피하는데 사용될 수 있다. 또한, 보다 낮은 온도에서 작동하는, 수소화분해를 위한 제 1 서브-단계 b1) 를 위한 반응기로부터 인출된 폐 촉매의 전부 또는 일부를, 보다 높은 온도에서 작동하는, 제 2 서브-단계 b2) 를 위한 반응기로 직접 이송하거나, 제 2 서브-단계 b2) 를 위한 반응기로부터 인출된 폐 촉매의 전부 또는 일부를 제 1 서브-단계 b1) 를 위한 반응기로 직접 이송할 수 있다. 이런 캐스케이드 (cascade) 시스템은, 예를 들어, 특허 US 4 816 841 에서 설명된다.

수소화분해 단계는 또한 대용량인 경우에 병렬의 복수의 반응기들 (일반적으로 2 개) 로 실시될 수도 있다. 따라서, 수소화분해 단계는, 선택적으로 스테이지간 분리기에 의해 분리된, 직렬의 복수의 스테이지들을 포함할 수도 있고, 각각의 스테이지는 병렬의 하나 이상의 반응기들로 이루어진다.

수소화분해 유출액을 분리하기 위한 단계 d)

본 발명의 프로세스는 또한 적어도 하나의 가스성 분획물과 적어도 하나의 중질 액체 분획물을 수득하도록 분리 단계 d) 를 포함할 수도 있다.

수소화분해 단계 c) 의 종반에 수득된 유출액은 가스, 특히 H₂, H₂S, NH₃ 및 C1 - C4 탄화수소를 함유한 가스성 분획물과 액체 분획물을 포함한다. 이 가스성 분획물은, 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 분리 기기들의 보조로, 특히, 선택적으로 스팀 또는 수소 스트리핑 수단 및 하나 이상의 증류 칼럼과 연관된, 다른 압력과 온도에서 작동될 수 있는, 하나 이상의 분리기 드럼들의 보조로, 유출액으로부터 분리될 수도 있다. 수소화분해 단계 c) 의 종반에 수득된 유출액은 유리하게도 적어도 하나 분리기 드럼에서 적어도 하나의 가스성 분획물 및 적어도 하나의 중질 액체 분획물로 분리된다. 이 분리기들은, 예를 들어, 고압 고온 (HPHT) 분리기들 및/또는 고압 저온 (HPLT) 분리기들일 수도 있다.

선택적 냉각 후, 이 가스성 분획물은 수소처리 및 수소화분해 반응 중 소비되지 않은 수소를 회수하도록 수소 정화 수단에서 바람직하게 처리된다. 수소 정화 수단은 아민 스크러버, 막, PSA 타입 시스템, 또는 복수의 이런 직렬 수단들일 수도 있다. 그 후, 정화된 수소는 선택적 재압축 후 본 발명의 프로세스로 유리하게도 재순환될 수도 있다. 수소는 수소처리 단계 a) 로의 입구 및/또는 수소처리 단계 a) 중 다양한 영역들 및/또는 수소화분해 단계 c) 로의 입구 및/또는 수소화분해 단계 c) 중 다양한 영역들, 또는 심지어 석출 단계로 도입될 수도 있다.

분리 단계 d) 는 또한 상압 증류 및/또는 감압 증류 단계를 포함할 수도 있다. 유리하게도, 분리 단계 d) 는 또한 분리 후 수득된 액체 탄화수소 분획물(들)이 상압 증류에 의해 적어도 하나의 상압 증류 분획물과 적어도 하나 상압 잔사 분획물로 분별되는 적어도 하나의 상압 증류 단계를 포함한다. 상압 증류액 분획물은, 예를 들어 자동차 및 항공 연료의 생산을 위한 정제 공장에서 상업적으로 개선될 수 있는 연료 베이스들 (나프타, 등유 및/또는 디젤) 을 함유할 수도 있다.

또한, 본 발명의 프로세스의 분리 단계 d) 는 유리하게도 적어도 하나의 감압 증류 단계를 추가로 포함할 수도 있고 이 단계에서 분리 후 수득된 액체 탄화수소 분획물(들) 및/또는 상압 증류 후 수득된 상압 잔사 분획물은 감압 증류에 의해 적어도 하나의 감압 증류액 및 적어도 하나의 감압 잔사로 분별된다. 바람직하게, 분리 단계 d) 는 처음에 분리 후 수득된 액체 탄화수소 분획물(들)이 상압 증류에 의해 적어도 하나의 상압 증류액 분획물 및 적어도 하나의 상압 잔사 분획물로 분별되는 상압 증류, 그 후 상압 증류 후 수득된 상압 잔사 분획물이 감압 증류에 의해 적어도 하나의 감압 증류액 분획물 및 적어도 하나의 감압 잔사 분획물로 분별되는 감압 증류를 포함한다. 감압 증류액 분획물은 전형적으로 감압 디젤 타입 분획물들을 함유한다.

감압 잔사 분획물의 적어도 일부는 수소화분해 단계 c) 로 재순환될 수도 있다.

분리 단계 d) 로부터 수득된 중질 액체 분획물의 일부는 침전물 석출 단계 e) 에서 본 발명에 따라 증류액 유분을 형성하는데 사용될 수도 있다.

단계 e): 침전물의 석출

분리 단계 d) 의 종반에 수득된 중질 액체 분획물은 촉매 잔사 및 수소처리와 수소화분해를 위한 조건들로부터 유발되는 유기 침전물을 함유한다. 침전물의 일부는 수소처리 및 수소화분해 조건들 하에 석출된 아스팔텐으로 이루어지고, "기존의 침전물" (IP375) 로서 분석된다.

중질 액체 분획물 중 침전물의 양은 수소화분해 조건들에 따라 달라진다. 분석의 관점에서, 기존의 침전물 (IP375) 은, 잠재적 침전물을 포함하는 에이징 후 침전물 (IP390) 과 구별된다. 하지만, 강렬한 수소화분해 조건들, 즉 변환 비율이 예를 들어 40% 또는 50% 를 초과할 때, 기존의 침전물과 잠재적 침전물의 형성을 유발한다.

0.1% 이하의 (ISO 10307-2 방법을 사용해 측정된) 에이징 후 침전물 함량에 대한 권고를 준수하는 연료 오일 또는 연료 오일 베이스를 수득하도록, 본 발명의 프로세스는 침전물 분리 효율을 개선하여서 안정적인, 즉 0.1 중량% 이하의 에이징 후 침전물 함량을 갖는 연료 오일 또는 연료 오일 베이스를 수득하는데 사용될 수 있는 석출 단계를 포함한다.

본 발명의 프로세스에서 석출 단계는 분리 단계 d) 로부터 수득된 중질 액체 분획물을 증류액 유분과 접촉시키는 단계를 포함하고, 이 증류액 유분의 적어도 20 중량% 는 100 ℃ 이상, 바람직하게 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게 150 ℃ 이상의 비등점을 갖는다. 본 발명의 변형예에서, 증류액 유분은 그것이 100 ℃ 이상, 바람직하게 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게 150 ℃ 이상의 비등점을 갖는 적어도 25 중량% 를 포함하는 것을 특징으로 한다.

유리하게도, 본 발명의 증류액 유분의 적어도 5 중량%, 또는 심지어 10 중량% 는 적어도 252 ℃ 의 비등점을 갖는다.

보다 유리하게도, 본 발명의 증류액 유분의 적어도 5 중량%, 또는 심지어 10 중량% 는 적어도 255 ℃ 의 비등점을 갖는다.

상기 증류액 유분의 일부 또는 심지어 전부는 본 발명의 분리 단계들 b) 및/또는 d) 로부터 또는 다른 정제 프로세스로부터, 실로 다른 화학 프로세스로부터 비롯될 수도 있다.

본 발명에 따른 증류액 유분을 사용하면 또한 석유 화학 유분들, 나프타 유분들 등과 같은 많은 고 부가가치 유분들을 사용할 필요성을 없애는 장점을 갖는다.

본 발명의 증류액 유분은 유리하게도 12 개 초과 탄소 원자를 함유한 탄화수소, 바람직하게 13 개 초과 탄소 원자를 함유한 탄화수소, 더욱 바람직하게 13 개 ~ 40 개 범위의 탄소 원자를 함유한 탄화수소를 포함한다.

증류액 유분은 나프타 타입 유분 및/또는 감압 디젤 타입 유분 및/또는 감압 잔사 타입 유분과 혼합물로서 사용될 수도 있다. 상기 증류액 유분은, 단계 b) 로부터 수득된 경질 분획물, 단계 b) 로부터 수득된 중질 분획물, 또는 단계 d) 로부터 수득된 액체 중질 분획물과 혼합물로서 사용될 수도 있고, 이 분획물들은 가능하다면 단독으로 또는 혼합물로서 사용된다. 본 발명의 증류액 유분이 다른 유분, 위에서 나타낸 것과 같은 경질 분획물 및/또는 중질 분획물과 혼합되는 경우에, 결과적으로 생성된 혼합물이 본 발명의 증류액 유분의 특징을 만족시키는 방식으로 비율들이 선택된다.

본 발명의 석출 단계 e) 는, 침전물들을 효율적으로 분리하여서 (ISO 10307-2 방법에 따라 측정된) 에이징 후 0.1 중량% 의 침전물 함량의 최대값에 도달하도록 (잠재적 침전물을 기존의 침전물로 변환함으로써) 기존의 침전물과 잠재적 침전물을 모두 수득하는데 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 석출 단계 e) 는 유리하게도 25 ℃ ~ 350 ℃ 범위, 바람직하게 50 ℃ ~ 350 ℃ 범위, 바람직하게 65 ℃ ~ 300 ℃ 범위, 더욱 바람직하게 80 ℃ ~ 250 ℃ 범위의 온도로, 500 분 미만, 바람직하게 300 분 미만, 더욱 바람직하게 60 분 미만의 체류 시간을 가지고 실시된다. 석출 단계의 압력은 유리하게도 20 ㎫ 미만, 바람직하게 10 ㎫ 미만, 더욱 바람직하게 3 ㎫ 미만, 더욱더 바람직하게 1.5 ㎫ 미만이다. 본 발명의 증류액 유분과 분리 단계 d) 로부터 수득된 중질 분획물 사이 중량 비는 0.01 ~ 100 의 범위, 바람직하게 0.05 ~ 10 의 범위, 더욱 바람직하게 0.1 ~ 5 의 범위, 더욱더 바람직하게 0.1 ~ 2 의 범위에 있다. 본 발명의 증류액 유분이 프로세스로부터 인출될 때, 원하는 비를 얻기 위해서 시동 기간 동안 이 유분을 축적할 수 있다.

본 발명의 증류액 유분은 또한 액체 탄화수소 분획물을 회수하기 위한 단계 g) 로부터 부분적으로 비롯될 수도 있다.

석출 단계 e) 는 다양한 장비의 보조로 실시될 수도 있다. 고정식 (static) 혼합기 또는 교반 탱크는 분리 단계 d) 의 종반에 수득된 중질 액체 분획물과 본 발명의 증류액 유분 사이 효율적인 접촉을 촉진하도록 선택적으로 사용될 수도 있다. 원하는 온도에 도달하도록 단계 d) 의 종반에 수득된 중질 액체 분획물과 본 발명의 증류액 유분을 혼합하기 전이나 후에 하나 이상의 교환기들이 사용될 수도 있다. 가장 무거운 고체의 일부를 제거하기 위해서 선택적으로 디캔팅 기능을 갖는, 수평 또는 수직 드럼과 같은, 하나 이상의 용기들이 직렬로 또는 병렬로 사용될 수도 있다. 온도를 조정하기 위해서 선택적으로 재킷을 구비할 수도 있는 교반 탱크가 또한 사용될 수도 있다. 이 탱크는 가장 무거운 고체의 일부를 제거하기 위해서 바닥 출구를 구비할 수도 있다.

유리하게도, 석출 단계 e) 는 바람직하게 본 발명의 프로세스, 특히 분리 단계들 b) 및/또는 c) 로부터 수득된 불활성 가스 및/또는 산화 가스 및/또는 액체 산화제 및/또는 수소의 존재 하에 실시된다.

침전물 석출 단계 e) 는, 이질소와 같은 불활성 가스의 존재 하에, 또는 이산소, 오존 또는 질소 산화물과 같은 산화 가스의 존재 하에, 또는 공기나 질소 고갈 공기와 같은 불활성 가스와 산화 가스를 함유한 혼합물의 존재 하에 실시될 수도 있다. 산화 가스를 사용했을 때 장점은 석출 프로세스가 가속화된다는 점이다.

침전물 석출 단계 e) 는 석출 프로세스를 가속화하는데 사용될 수 있는 액체 산화제의 존재 하에 실시될 수도 있다. 용어 "액체 산화제" 는 산소 함유 화합물, 예를 들어 과산화수소와 같은 과산화물, 또는 실로 과망간산 칼륨 용액과 같은 광물 산화제 또는 황산과 같은 광산을 의미한다. 이 변형예에 따르면, 액체 산화제는 따라서 침전물의 석출을 위해 단계 e) 를 실시할 때 본 발명의 증류액 유분 및 분리 단계 d) 로부터 수득된 중질 액체 분획물과 혼합된다.

단계 e) 의 종반에, 탄화수소 분획물은 본 발명에 따른 증류액 유분과 적어도 부분적으로 혼합된 풍부한 함량의 기존의 침전물과 함께 수득된다. 이 혼합물은 침전물의 물리적 분리를 위한 단계 f) 로 보내진다.

단계 f): 침전물의 분리

본 발명의 프로세스는 액체 탄화수소 분획물을 수득하기 위해서 침전물과 촉매 분말을 물리적으로 분리하기 위한 단계 f) 를 추가로 포함한다.

석출 단계 e) 로부터 수득된 중질 액체 분획물은 본 발명의 수소화분해 조건들과 석출 조건들의 결과인 아스팔텐 타입의 석출된 유기 침전물을 함유한다. 이 중질 액체 분획물은 또한 수소화분해 반응기의 작동 중 압출물 타입 촉매들의 소모 결과로 수득된 촉매 분말을 함유할 수도 있다.

따라서, 석출 단계 e) 로부터 수득된 중질 액체 분획물의 적어도 일부는 필터, 분리 막, 유기 또는 무기 타입 여과 고체의 베드, 정전기 집진, 정전기 필터, 원심분리 시스템, 디캔팅, 원심 디캔터, 무한 스크류 추출 또는 물리적 추출에서 선택된 물리적 분리 수단에 의한 침전물 및 촉매 잔사의 분리를 거친다. 순차적으로 작동할 수 있는, 동일하거나 상이한 타입의 복수의 분리 수단의, 직렬 및/또는 병렬 조합은 이 단계 f) 동안 침전물 및 촉매 잔사의 분리를 위해 사용될 수도 있다. 이런 고체-액체 분리 기술들 중 한 가지는, 예를 들어, 필터를 세정하고 침전물을 소개시키는데 사용될 수 있는 프로세스로부터 수득될 수도 있고 또는 그렇지 않을 수도 있는 경질 플러싱 분획물의 주기적 사용을 필요로 할 수도 있다.

액체 탄화수소 분획물은 단계 e) 중 도입된 본 발명의 증류액 유분의 일부를 포함한 침전물 분리 단계 f) (0.1 중량% 이하의 에이징 후 침전물 함량을 가짐) 로부터 수득된다.

단계 g): 액체 탄화수소 분획물의 회수

본 발명에 따르면, 단계 f) 로부터 수득된 혼합물은 유리하게도 단계 e) 중 도입된 증류액 유분으로부터 단계 f) 에서 수득된 액체 탄화수소 분획물을 분리하는 것으로 구성되는, 0.1 중량% 이하의 에이징 후 침전물 함량을 갖는 액체 탄화수소 분획물을 회수하기 위한 단계 g) 로 도입된다. 단계 g) 는 분리 단계들 b) 및 d) 와 유사한 분리 단계이다. 단계 g) 는, 한편으로는, 단계 e) 동안 도입된 증류액 유분의 적어도 일부와 다른 한편으로는, 0.1 중량% 이하의 에이징 후 침전물 함량을 갖는 액체 탄화수소 분획물을 분리하기 위해서 분리기 드럼 및/또는 증류 칼럼 타입의 장비를 사용해 실시될 수도 있다.

유리하게도, 단계 g) 로부터 분리된 증류액 유분의 일부는 석출 단계 e) 로 재순환된다.

상기 액체 탄화수소 분획물은 유리하게도 0.1 중량% 미만의 에이징 후 침전물 함량을 갖는 연료 오일 베이스로서 또는 연료 오일로서, 특히 벙커 연료 베이스로서 또는 벙커 연료로서 역할을 할 수도 있다. 유리하게도, 상기 액체 탄화수소 분획물은 촉매 분해로부터의 경질 사이클 오일, 촉매 분해로부터의 중질 사이클 오일, 촉매 분해 잔사, 등유, 디젤, 감압 증류액 및/또는 디캔트 오일, 및 본 발명에 따른 증류액 유분으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 플럭싱 베이스와 혼합된다.

특정 실시형태에 따르면, 혼합물의 점도가 바로 원하는 등급의 연료 오일, 예를 들어 50 ℃ 에서 180 또는 380 cSt 이도록 본 발명의 증류액 유분의 일부는 감소된 침전물 함량을 갖는 액체 탄화수소 분획물에 남아있을 수도 있다.

플럭싱

본 발명에 따른 액체 탄화수소 분획물은 유리하게도, 적어도 부분적으로, 0.1 중량% 이하의 (ISO 10307-2 방법에 따라 측정된) 에이징 후 침전물 함량을 갖는 연료 오일 베이스로서 또는 연료 오일로서, 특히 벙커 연료 베이스로서 또는 벙커 연료로서 사용될 수도 있다.

본 발명에서 사용된 대로 용어 "연료 오일" 은 연료로서 사용될 수 있는 탄화수소 분획물을 의미한다. 본 발명에서 사용된 대로 용어 "연료 오일 베이스" 는 다른 베이스와 혼합될 때 연료 오일을 이루는 탄화수소 분획물을 의미한다.

연료 오일을 수득하기 위해서, 단계 f) 또는 g) 로부터 수득된 액체 탄화수소 분획물은 촉매 분해로부터의 경질 사이클 오일, 촉매 분해로부터의 중질 사이클 오일, 촉매 분해 잔사, 등유, 가스 오일, 감압 증류액 및/또는 디캔트 오일, 및 본 발명에 따른 증류액 유분으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 플럭싱 베이스와 혼합될 수도 있다. 바람직하게, 등유, 가스 오일 및/또는 본 발명의 프로세스에서 제조된 감압 증류액이 사용된다.

선택적으로, 플럭싱제의 일부는 본 발명에 따른 증류액 유분의 일부 또는 전부로서 도입될 수도 있다.

도 1 의 설명

도 1 은 어떤 식으로도 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명의 예시적 구현예를 개략적으로 도시한다.

탄화수소 공급물 (1) 과 수소 (2) 는 고정 베드 수소처리 구역에서 접촉한다 (단계 a)). 수소처리 구역으로부터 수득된 유출액 (3) 은 적어도 350 ℃ 에서 비등하는 화합물들을 함유한 중질 분획물 (5) 과 경질 탄화수소 분획물 (4) 을 수득하도록 분리 구역으로 보내진다 (선택적 분리 단계 b)). 특히 선택적 단계 b) 의 부재시, 수소처리 구역으로부터 수득된 유출액 (3), 또는 (단계 b) 가 실시될 때) 분리 구역 b) 로부터 수득된 중질 분획물 (5) 은 에뷸레이티드 베드 수소화분해 구역 c) 로 보내진다. 수소화분해 구역 c) 로부터 수득된 유출액 (6) 은 적어도 하나의 가스성 분획물 (7) 과 적어도 하나의 중질 액체 분획물 (8) 을 수득하기 위해서 분리 구역 d) 로 보내진다. 이 액체 분획물 (8) 은 석출 구역 e) 에서 석출 단계 e) 동안 본 발명의 증류액 유분 (9) 과 접촉하게 된다. 유출액 (10) 은 중질 분획물 및 침전물로 이루어지고 침전물 (12) 을 포함하는 분획물을 제거하고 감소된 침전물 함량을 갖는 액체 탄화수소 분획물 (11) 을 회수하도록 물리적 분리 구역 f) 에서 처리된다. 그 후, 액체 탄화수소 분획물 (11) 은, 한편으로는, 0.1 중량% 이하의 에이징 후 침전물 함량을 갖는 액체 탄화수소 분획물 (14) 과, 다른 한편으로는 단계 e) 중 구역 e) 로 도입된 증류액 유분의 적어도 일부를 함유한 분획물 (13) 을 회수하기 위한 구역 g) 에서 처리된다.

본원의 설명에서 나타낸 바와 같은 다수의 변형예들이 본 발명에 따라 사용될 수도 있다. 일부 변형예들이 이하 설명된다. 일 변형예에서, 고정 베드 수소처리 구역 a) 와 에뷸레이티드 베드 수소화분해 구역 c) 사이 분리 구역 b) 는 감압 없이 작동된다. 다른 변형예에서, 고정 베드 수소처리 구역 a) 와 에뷸레이티드 베드 수소화분해 구역 c) 사이 분리 구역 b) 는 감압 없이 작동된다. 또한, 화학 조성을 변경하지 않고 큰 압력 강하 없이, 즉 감압 없이, 수소처리 구역 a) 로부터 수득된 유출액의 적어도 일부가 에뷸레이티드 베드 수소화분해 구역 c) 로 직접 도입될 수 있다.

실시예

하기 실시예는 본 발명의 범위를 어떤 식으로도 제한하지 않으면서 발명을 설명한다. 감압 잔사 (RSV Oural) 가 처리되었고; 그것은 9.5° API 의 밀도 및 2.72 중량% 의 황 함량을 가지고, 520 ℃ 초과 온도에서 비등하는 87.0 중량% 의 화합물들을 함유하였다.

공급물은 2 개의 치환가능한 반응기들을 포함한 수소처리 단계를 거쳤다. 직렬로 사용된 알루미나 촉매에서 3 가지 NiCoMo 는 Axens 에 의해 레퍼런스들 HF858 (수소화탈금속 촉매: HDM), HM848 (천이 촉매) 및 HT438 (수소화탈황 촉매: HDS) 로 시판되었다. 작동 조건들은 표 1 에 나타나 있다.

수소처리 유출액은 그 후 경질 분획물 (가스) 및 350 ℃ 보다 높은 온도에서 비등하는 다수의 화합물들을 함유한 중질 분획물 (350 ℃ + 분획물) 을 회수하도록 분리 단계를 거쳤다.

중질 분획물 (350 ℃ + 분획물) 은 그 후 2 개의 연속 에뷸레이티드 베드 반응기들을 포함한 수소화분해 단계에서 처리되었다. 수소화분해 단계를 위한 작동 조건들이 표 2 에 제공된다.

사용된 알루미나 촉매에서 NiMo 는 Axens 에 의해 레퍼런스 HOC-548 로 시판된다.

수소화분해 단계로부터의 유출액은 그 후 분리기들을 사용해 가스성 분획물 및 중질 액체 분획물을 분리하도록 분리 단계를 거쳤다. 중질 액체 분획물은 그 후 증류액 및 상압 잔사를 회수하도록 상압 증류 칼럼에서 증류되었다.

샘플링, 칭량 및 분석 단계들은 고정 베드 수소처리 + 에뷸레이티드 베드 수소화분해 결합에 대해 전체 물질 밸런스를 형성하는데 사용되었다.

일반 결합을 떠난 유출액에서 수득된 각각의 분획물에 대한 수율 및 황 함량은 아래 표 3 에 제공된다:

상압 잔사 (AR) (350 ℃ + 유분, 즉 감압 증류액과 감압 잔사의 합) 는 여러 변형에 따른 처리를 거쳤다:

A) 상압 잔사 (AR) 는 상표명 Pall® 의 금속 다공성 필터를 사용해 여과된 변형 A (본 발명에 따르지 않음). 에이징 후 침전물 함량은 침전물들의 분리 후 회수된 상압 잔사에서 측정되었다.

B) 표 5 에 나타낸 다양한 비율로 본 발명에 따라 상압 잔사 (AR) 및 증류액 유분을, 1 분 동안 80 ℃ 에서 교반하여, 혼합함으로써 석출 단계 (본 발명에 따름) 가 실시되는 변형 B:

● 혼합물 1: 50 중량% 의 상압 잔사 (AR) 와 50 중량% 의 증류액 유분 (X) 의 혼합물,

● 혼합물 2: 50 중량% 의 상압 잔사 (AR) 와 50 중량% 의 증류액 유분 (Y) 의 혼합물,

● 혼합물 3: 50 중량% 의 상압 잔사 (AR) 와 50 중량% 의 증류액 유분 (Z) 의 혼합물.

350 ℃ + 수소화분해 단계로부터 유출액의 분획물에 대응하는 상압 잔사는 0.3% m/m 의 침전물 함량 (IP375) 과 0.7% m/m 의 에이징 후 침전물 함량 (IP390) 으로 특징짓는다.

혼합물들 1, 2 및 3 에서 증류액 유분들 X, Y 및 Z 에 대한 시뮬레이션된 증류 곡선들이 표 4 에 제공된다.

다양한 혼합물들은 기존의 침전물들 (IP375) 을 나타내도록 한 후 상표 Pall® 의 금속 다공성 필터를 사용해 침전물과 촉매 잔사를 물리적으로 분리하는 단계를 거쳤다. 이런 물리적 침전물 분리 단계 후, 한편으로는 감소된 침전물 함량을 갖는 상압 잔사와 다른 한편으로는 증류액 유분을 회수하도록 혼합물을 증류하는 단계가 뒤따랐다.

다양한 처리 변형 (석출 단계 및 증류액 유분의 회수를 갖고 (변형 B) 상압 잔사 (AR) 의 석출 단계를 갖지 않는 (변형 A) 침전물의 분리) 과 결부된 수소화분해 단계에 대한 작동 조건들은 수득된 유출액의 안정성에 영향을 미쳤다. 이것은 침전물의 석출 및 분리 후, 증류액 유분을 회수하는 단계 전 (0.7% m/m) 및 후 (< 0.1% m/m) 상압 잔사 (AR) (350 ℃ + 유분) 에서 측정된 에이징 후 침전물 함량으로 설명된다.

따라서, 본 발명에 따라 수득된 상압 잔사는 0.1 중량% 미만의 에이징 (IP390) 후 침전물 함량을 갖는 우수한 연료 오일 베이스, 특히 벙커 연료 베이스를 구성한다.

0.1% 미만의 에이징 후 침전물 함량, 0.37% m/m 의 황 함량과 50 ℃ 에서 590 cSt 의 점도를 갖는, 표 5 의 "혼합물 3" 케이스에서 처리된 상압 잔사 (AR) 는 90/10 (m/m) 의 AR/디젤 비율로, 0.05% m/m 의 황 함량과 50 ℃ 에서 2.5 cSt 의 점도를 가지고 프로세스 (표 3) 로부터 수득된 디젤과 혼합되었다. 수득된 혼합물은 50 ℃ 에서 336 cSt 의 점도, 0.34% m/m 의 황 함량과 0.1 중량% 미만의 에이징 (IP390) 후 침전물 함량을 가졌다. 따라서, 이 혼합물은, 낮은 침전물 함량과 낮은 황 함량을 가지고, 등급 RMG 또는 IFO 380 으로 시판될 수 있는 고품질 벙커 연료를 구성하였다. 그것은, 예를 들어, 황 산화물을 없애기 위해서 흄 스크러버를 선박이 구비할 필요 없이 2020 - 25 년 동안 ECA 구역들 외부에서 연소될 수 있다.

Claims

적어도 0.1 중량% 의 황 함량, 적어도 340 ℃ 의 초기 비등점 및 적어도 440 ℃ 의 최종 비등점을 갖는 적어도 하나의 탄화수소 분획물을 함유한 탄화수소 공급물의 처리를 위한 방법으로서, 상기 방법은:
a) 상기 탄화수소 공급물 및 수소가 수소처리 촉매에 대해 접촉하게 되는 고정 베드 수소처리 단계,
b) 상기 고정 베드 수소처리 단계 a) 로부터 수득된 유출액을, 연료 베이스를 함유한 적어도 하나의 경질 탄화수소 분획물 및 적어도 350 ℃ 에서 비등하는 화합물들을 함유한 중질 분획물로 선택적 분리하는 단계,
c) 담지된 촉매를 함유한 적어도 하나의 에뷸레이티드 (ebullated) 베드 반응기에서 단계 a) 로부터 수득된 유출액의 적어도 일부 또는 단계 b) 로부터 수득된 상기 중질 분획물의 적어도 일부를 수소화분해하는 단계,
d) 적어도 하나의 가스성 분획물 및 적어도 하나의 중질 액체 분획물을 수득하도록 단계 c) 로부터 수득된 유출액을 분리하는 단계,
e) 500 분 미만 기간 동안 25 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도와 20 ㎫ 미만의 압력에서 침전물을 석출하는 단계로서, 상기 분리하는 단계 d) 로부터 수득된 중질 액체 분획물은 증류액 유분과 접촉하고 상기 증류액 유분에서 적어도 20 중량% 는 100 ℃ 이상의 비등점을 갖는, 상기 침전물을 석출하는 단계,
f) 액체 탄화수소 분획물을 수득하도록 상기 석출 단계 e) 로부터 수득된 상기 중질 액체 분획물로부터 상기 침전물을 물리적 분리하는 단계,
g) 단계 e) 중 도입된 상기 증류액 유분으로부터 단계 f) 로부터 수득된 상기 액체 탄화수소 분획물을 분리하는 것으로 구성되는, ISO 10307-2 방법에 따라 측정된, 0.1 중량% 이하의 침전물 함량을 갖는 액체 탄화수소 분획물을 회수하는 단계를 포함하는, 탄화수소 공급물의 처리를 위한 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 증류액 유분의 적어도 25 중량% 는 100 ℃ 이상의 비등점을 갖는, 탄화수소 공급물의 처리를 위한 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 증류액 유분의 적어도 5 중량% 는 적어도 252 ℃ 의 비등점을 갖는, 탄화수소 공급물의 처리를 위한 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 증류액 유분은 12 개 초과 탄소 원자를 함유한 탄화수소를 포함하는, 탄화수소 공급물의 처리를 위한 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 증류액 유분의 일부 또는 전부는 분리하는 단계들 b) 및/또는 d) 로부터 또는 다른 정제 프로세스로부터, 또는 다른 화학 프로세스로부터 비롯되는, 탄화수소 공급물의 처리를 위한 방법.
제 1 항에 있어서,
단계 g) 에서 분리된 상기 증류액 유분의 일부는 상기 석출하는 단계 e) 로 재순환되는, 탄화수소 공급물의 처리를 위한 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수소처리 단계 a) 는 하나 이상의 고정 베드 수소화탈금속 (hydrodemetallization) 구역들에서 실시되는 수소화탈금속의 제 1 단계 a1) 및 하나 이상의 고정 베드 수소화탈황 구역들에서 실시되는 수소화탈황의 후속 제 2 단계 a2) 를 포함하는, 탄화수소 공급물의 처리를 위한 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수소처리 단계 a) 는 300 ℃ ~ 500 ℃ 범위의 온도에서, 5 ㎫ ~ 35 ㎫ 범위의 수소의 부분 압력 하에, 0.1 h^-1 ~ 5 h^-1범위의 상기 탄화수소 공급물의 시간당 공간 속도로 실시되고, 상기 탄화수소 공급물과 혼합된 수소의 양은 100 N㎥/㎥ ~ 5000 N㎥/㎥ 의 범위에 있는, 탄화수소 공급물의 처리를 위한 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수소화분해하는 단계 c) 는 2.5 ㎫ ~ 35 ㎫ 범위의 절대 압력 하에, 330 ℃ ~ 550 ℃ 범위의 온도에서, 0.1 h^-1 ~ 10 h^-1 범위의 시간당 공간 속도로 실시되고, 상기 탄화수소 공급물과 혼합된 수소의 양은 50 N㎥/㎥ ~ 5000 N㎥/㎥ 인, 탄화수소 공급물의 처리를 위한 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 석출하는 단계는 불활성 가스, 산화 가스, 액체 산화제 및 수소 중 적어도 하나의 존재 하에 실시되는, 탄화수소 공급물의 처리를 위한 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분리하는 단계 f) 는 필터, 분리 막, 유기 또는 무기 타입 여과 고체의 베드, 정전기 집진, 원심분리 시스템, 디캔테이션 (decantation), 무한 스크류 인출 (endless screw withdrawal) 또는 물리적 추출로부터 선택된 분리 수단을 사용해 실시되는, 탄화수소 공급물의 처리를 위한 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
처리된 상기 탄화수소 공급물은, 단독으로 또는 혼합물로서 사용된, 상압 잔사, 직류 감압 잔사 (straight run vacuum residues), 원유, 톱드 (topped) 원유, 탈아스팔트 오일, 탈아스팔트 수지, 아스팔트 또는 탈아스팔트 피치, 변환 프로세스들로부터 수득된 잔사, 윤활제 베이스 제조 라인들로부터 수득된 방향족 추출물, 역청 샌드 또는 그것의 유도체들 및 셰일 오일 또는 그것의 유도체들로부터 선택되는, 탄화수소 공급물의 처리를 위한 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 탄화수소 공급물은 적어도 1 중량% 의 C7 아스팔텐 및 적어도 5 ppm 의 금속을 함유하는, 탄화수소 공급물의 처리를 위한 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 f) 또는 단계 g) 로부터 수득된 상기 액체 탄화수소 분획물들은, 연료 오일을 수득하기 위해서, 촉매 분해로부터의 경질 사이클 오일, 촉매 분해로부터의 중질 사이클 오일, 촉매 분해 잔사, 등유, 디젤, 감압 증류액 및/또는 디캔트 오일 (decanted oil) 및 상기 증류액 유분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 플럭싱 베이스들과 혼합되는, 탄화수소 공급물의 처리를 위한 방법.