KR102459259B1 - 낮은 침강물 함량을 갖는 연료유의 생산을 위한 부유상 수소분해 단계, 침강물의 성숙 단계 및 분리 단계를 포함하는 석유 공급원료의 변환 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 0.1 중량% 이상의 황 함량, 340℃ 이상의 초기 비등 온도 및 440℃ 이상의 최종 비등 온도를 갖는 하나 이상의 탄화수소 분획을 함유하는 탄화수소-함유 공급원료를 변환시켜, 0.1 중량% 이하의 에이징 후 침강물 함량을 갖는 중질 분획을 수득하는 것을 가능하게 하는 공정으로서, 하기 단계를 포함하는 공정에 관한 것이다: a) 부유상에 지지 촉매를 함유하는 하나 이상의 반응기에서 수소의 존재 하에 공급원료를 수소첨가분해하는 단계, b) 단계 a) 의 끝에 수득되는 배출물을 분리하는 단계, c) 분리 단계 b) 에서 비롯되는 중질 분획을 성숙시키는 단계, d) 성숙 단계 c) 에서 비롯되는 중질 분획으로부터 침강물을 분리하여 상기 중질 분획을 수득하는 단계.
Description
본 발명은, 특히, 황-함유 불순물을 함유하는 중질 탄화수소 분획의 정제 및 변환에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 특히 낮은 침강물 함량을 갖는, 연료유 베이스, 특히 벙커유 베이스로서 사용될 수 있는 중질 분획의 생산을 위한, 상압 잔유물 및/또는 감압 잔유물 유형의 중질 석유 공급원료의 변환 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 또한 상압 증류물 (나프타, 케로센 및 디젤), 감압 증류물 및 경질 기체 (C1 내지 C4) 를 생산하는 것을 가능하게 한다.
선박 연료에 대한 품질 요건은 표준 ISO 8217 에 기재되어 있다. 이제부터 황에 관한 규격은 SOx 배출 (International Maritime Organization 의 MARPOL 협약의 Annex VI) 과 관련될 것이고, 2020-2025 기간 동안 황 배출 통제 지역 (Sulphur Emission Control Areas) (SECA) 외부에서 0.5 중량% 이하, 및 SECA 내에서 0.1 중량% 이하인 황 함량에 관한 권고로서 표현된다. MARPOL 협약의 Annex VI 에 따르면, 이전에 언급된 황 함량은 SOx 배출을 초래하는 등가 함량이다. 그러므로 선박이 황 산화물의 배출을 감소시키는 것을 가능하게 해주는 매연 처리 시스템을 갖춘 경우에 선박은 황-함유 연료유를 사용할 수 있을 것이다.
또다른 매우 제한적인 권고는 0.1% 이하여야 하는 ISO 10307-2 (또한 IP390 로서 알려짐) 에 따른 에이징 (aging) 후 침강물 함량이다.
ISO 10307-1 (또한 IP375 로서 알려짐) 에 따른 침강물 함량은 ISO 10307-2 (또한 IP390 로서 알려짐) 에 따른 에이징 후 침강물 함량과 상이하다. ISO 10307-2 에 따른 에이징 후 침강물 함량은 훨씬 더 제한적인 규격이고, 벙커유에 적용되는 규격에 해당한다.
다른 한편으로는, 육상 연료유, 특히 열 및/또는 전기의 생산에 사용될 수 있는 연료유는 해양 수송의 경우와 같은 국제 합의가 존재하지 않으므로 생산지에 따라 역치가 달라지는 안정성 규격, 특히 최대 침강물 함량에 또한 적용될 수 있다. 그러나, 육상 연료유의 침강물 함량을 감소시키는 것에 대한 관심이 존재한다.
잔유물의 수소첨가분해 공정은 가치가 낮은 잔유물을 부가 가치가 더 높은 증류물로 변환시키는 것을 가능하게 한다. 변환되지 않은 잔류 컷 (cut) 에 해당하는 결과적인 중질 분획은 일반적으로 불안정하다. 그것은 주로 침전 아스팔텐인 침강물을 함유한다. 그러므로 이러한 불안정한 잔류 컷은 높은 변환율을 초래하는 가혹한 조건 하에 수소첨가분해가 수행될 때 특수한 처리 없이 연료유로서, 특히 벙커유로서 등급이 올려질 수 없다.
특허 US6447671 은 첫번째 부유상 (ebullating-bed) 수소첨가분해 단계, 수소첨가분해 배출물에 함유된 촉매 입자의 제거 단계, 그 후 고정상 수소처리 단계를 포함하는 중질 석유 분획의 변환 공정을 기재한다.
출원 US2014/0034549 는 부유상 수소첨가분해 단계 및 소위 "스트립퍼" 반응기와 조합된 소위 "상향흐름" 반응기를 이용하는 단계를 실행하는 잔유물 변환 공정을 기재한다. 최종 배출물의 침강물 함량은 부유상 단계의 배출물에 비해 감소된다. 그러나, 잔유물 유형의 선박 연료로서 판매되는데 요구되는 에이징 후 침강물 함량은 0.1 중량% 이상이다.
특허 FR2981659 는 첫번째 부유상 수소첨가분해 단계 및 전환가능한 반응기를 포함하는 고정상 수소처리 단계를 포함하는 중질 석유 분획의 변환 공정을 기재한다.
수소첨가분해 공정은 상압 증류물 및/또는 감압 증류물을 생산하기 위해 중질 공급원료를 부분적으로 변환하는 것을 가능하게 한다. 부유상 기술은 불순물이 포함된 중질 공급원료에 적합한 것으로 알려져 있지만, 그것의 성질에 의해 부유상은 촉매 미세분 (fines) 및 침강물을 생성하며, 이들은 벙커유와 같은 생성물 품질을 만족시키기 위해 제거되어야 한다. 미세분은 주로 부유상에서 촉매의 마멸로부터 초래된다.
침강물은 침전 아스팔텐일 수 있다. 초기에, 수소첨가분해 조건 및 특히 공급원료에서의 온도는 그들이 반응 (탈알킬화, 중합 등) 을 겪는 것을 야기하여 그들의 침전을 초래한다. 공급원료의 성질에 독립적으로, 이들 현상은 일반적으로 높은 변환율 (540℃ 초과: 540+℃ 에서 비등하는 화합물의 경우), 즉 공급원료의 성질에 따라 30, 40 또는 50% 초과를 야기하는 가혹한 조건이 사용될 때 발생한다.
출원인은 그의 연구에서 수소첨가분해 단계의 하류에서 침강물의 성숙 및 분리 단계를 포함하는 신규한 방법을 개발했다. 놀랍게도 그러한 방법은 에이징 후 낮은 침강물 함량을 갖는 중질 분획으로서, 유리하게는 규격에 따르는, 즉 0.1 중량% 이하의 에이징 후 침강물 함량을 갖는 연료유 또는 연료유 베이스로서, 특히 벙커유 또는 벙커유 베이스로서 전부 또는 일부 사용될 수 있는 중질 분획을 수득하는 것을 가능하게 해준다고 밝혀졌다.
본 발명에 따른 방법의 이점은 특히 보트 엔진의 막힘 위험의 방지 및, 수소첨가분해 단계의 하류에서 실행되는 임의의 처리 단계의 경우에, 사용되는 촉매상(들)의 막힘의 방지이다.
더욱 특히, 본 발명은 0.1 중량% 이상의 황 함량, 340℃ 이상의 초기 비등 온도 및 440℃ 이상의 최종 비등 온도를 갖는 하나 이상의 탄화수소 분획을 함유하는 탄화수소-함유 공급원료를 변환시켜, 0.1 중량% 이하의 에이징 후 침강물 함량을 갖는 중질 분획을 수득하는 것을 가능하게 하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
a) 부유상 (ebullating bed) 에 지지 촉매를 함유하는 하나 이상의 반응기에서 수소의 존재 하에 공급원료를 수소첨가분해하는 단계,
b) 단계 a) 의 끝에 수득되는 배출물을 연료 베이스를 함유하는 하나 이상의 경질 탄화수소 분획 및 350℃ 이상에서 비등하는 화합물을 함유하는 중질 분획으로 분리하는 단계,
c) 분리 단계 b) 에서 비롯되는 중질 분획을 성숙시켜 잠재적 (potential) 침강물의 일부를 실재하는 (existing) 침강물로 변환시키는 것을 가능하게 하는 단계로서, 1 내지 1500 분의 지속시간 동안, 50 내지 350℃ 의 온도에서, 및 20 ㎫ 미만의 압력에서 수행되는 단계,
d) 성숙 단계 c) 에서 비롯되는 중질 분획으로부터 침강물을 분리하여 상기 중질 분획을 수득하는 단계.
점도 권고에 따르는 연료유를 구성하기 위해, 본 발명의 방법을 사용하여 수득되는 중질 분획은 플럭싱 베이스 (fluxing base) 와 혼합되어 원하는 연료유 등급의 목표 점도를 달성할 수 있다.
본 발명의 방법의 또다른 이점은 연료 저장조에서 바로 또는 또다른 정제 공정 예컨대 수소처리, 개질, 이성질화, 수소첨가분해 또는 촉매 크래킹을 거친 후에 베이스로서 등급이 올려질 수 있는 상압 증류물 또는 감압 증류물 (나프타, 케로센, 디젤, 감압 증류물) 을, 특히 수소첨가분해에 의해, 생산하는 것을 가능하게 해주는 공급원료의 부분적 변환이다.
도 1 은 수소첨가분해 구역, 분리 구역, 침강물의 성숙 및 분리 구역을 보여주는 본 발명에 따른 방법의 도식적 그림을 나타낸다.
공급원료
본 발명에 따른 방법에서 처리되는 공급원료는 유리하게는 상압 잔유물, 직접 증류에서 비롯되는 감압 잔유물, 원유, 톱드 원유 (topped crude oil), 탈아스팔트 오일, 탈아스팔트화 수지, 아스팔트 또는 탈아스팔트화 피치, 변환 공정에서 비롯되는 잔유물, 윤활제 베이스 생산 체인에서 비롯되는 방향족 추출물, 역청 샌드 또는 그의 유도체, 오일 셰일 또는 그의 유도체, 단독 또는 혼합물로부터 선택된다.
이들 공급원료는 유리하게는 그대로 또는 유동 촉매 크래킹 (FCC) 공정에서 비롯되는 생성물, 경질 컷 오일 (또는 경질 사이클 오일, LCO), 중질 컷 오일 (또는 중질 사이클 오일, HCO), 디캔티드 오일 (DO), FCC 잔유물로부터 선택될 수 있거나 또는 증류에서 비롯될 수 있는 탄화수소-함유 분획 또는 탄화수소-함유 분획의 혼합물, 기체유 분획, 특히 상압 또는 감압 증류에 의해 수득되는 분획, 예컨대 예를 들어 감압 기체유로 희석되어 사용될 수 있다. 중질 공급원료는 또한 유리하게는 석탄 또는 바이오매스의 액화 공정에서 비롯되는 컷, 방향족 추출물, 또는 임의의 기타 탄화수소-함유 컷 또는 또한 비-석유 공급원료 예컨대 열분해 오일을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 공급원료는 일반적으로 0.1 중량% 이상의 황 함량, 340℃ 이상의 초기 비등 온도 및 440℃ 이상의 최종 비등 온도, 바람직하게는 540℃ 이상의 최종 비등 온도를 갖는다. 유리하게는, 공급원료는 1 중량% 이상의 C7 아스팔텐 및 5 ppm 이상의 금속, 바람직하게는 2 중량% 이상의 C7 아스팔텐 및 25 ppm 이상의 금속을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 공급원료는 바람직하게는 상압 잔유물 또는 감압 잔유물, 또는 이들 잔유물의 혼합물이다.
단계 a): 수소첨가분해
본 발명에 따른 공급원료는 부유상에 지지 촉매를 함유하고 바람직하게는 액체 및 기체의 상행 흐름으로 작동하는 하나 이상의 반응기에서 수행되는 수소첨가분해 단계에 적용된다. 수소첨가분해 단계의 목적은 중질 분획을 더 경질인 컷으로 변환시키는 한편, 공급원료를 부분적으로 정제하는 것이다.
부유상 기술은 널리 알려져 있으므로, 여기에서는 오직 주요 작업 조건만 다뤄질 것이다.
부유상 기술은 직경이 일반적으로 대략 1 ㎜ 또는 1 ㎜ 미만인 압출물 형태의 지지된 부유상 촉매를 사용한다. 촉매는 반응기 내에서 유지되고, 생성물과 함께 배출되지 않는다. 높은 변환율을 수득하는 한편 사용되는 촉매의 양을 최소화하기 위해 온도 수준은 높다. 촉매의 인라인 (in-line) 대체로 인해 촉매 활성은 일정하게 유지될 수 있다. 그러므로 폐촉매를 대체하기 위해 유닛을 중단시키는 것이 필수적이지 않고, 탈활성화를 보상하기 위해 사이클을 통하여 반응 온도를 증가시키는 것도 필수적이지 않다. 게다가, 일정한 작업 조건 하의 작업은 사이클을 통하여 일정한 수율 및 생성물 품질을 수득하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 촉매는 상당한 액체 재순환에 의해 진탕 하에 유지되기 때문에, 반응기에서의 압력 하락은 낮고 일정하게 유지된다.
수소의 존재 하에 공급원료를 수소첨가분해하는 단계 a) 의 조건은 보통 부유상에서 액체 탄화수소-함유 분획의 수소첨가분해의 관습적 조건이다. 유리하게는, 5 내지 35 ㎫, 흔히 8 내지 25 ㎫, 가장 흔히 12 내지 20 ㎫ 의 수소 분압 하에 330 내지 500℃, 흔히 350 내지 450℃ 의 온도에서 실행된다. 시공간 속도 (HSV) 및 수소 분압은 처리될 생성물의 특성 및 원하는 변환에 따라 선택되는 중요한 인자이다. 공급원료의 부피측정 흐름을 반응기의 총 부피로 나눈 값으로서 정의되는, HSV 는 일반적으로 0.05 h-1 내지 5 h-1, 바람직하게는 0.1 h-1 내지 2 h-1, 더욱 바람직하게는 0.2 h-1 내지 1 h-1 이다. 공급원료와 혼합되는 수소의 양은 통상적으로 50 내지 5000 N㎥/㎥ (액체 공급원료의 입방 미터 (㎥) 당 노말 입방 미터 (N㎥)), 가장 흔히 100 내지 1000 N㎥/㎥, 바람직하게는 200 내지 500 N㎥/㎥ 범위이다.
무정형 지지체 위에, 수소탈수소 기능을 갖는 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 종래의 과립 수소첨가분해 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매는, 가장 흔히 하나 이상의 VIB 족 금속, 예를 들어 몰리브데늄 및/또는 텅스텐과 조합된, VIII 족 금속, 예를 들어 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 촉매일 수 있다. 예를 들어 무정형 무기물 지지체 위에 0.5 내지 10 중량% 의 니켈, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 니켈 (니켈 옥시드 NiO 로서 표현됨) 및 1 내지 30 중량% 의 몰리브데늄, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 의 몰리브데늄 (몰리브데늄 옥시드 MoO3 로서 표현됨) 을 포함하는 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 지지체는, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 클레이 및 이들 무기물 둘 이상의 혼합물로 형성되는 군으로부터 선택될 것이다. 이러한 지지체는 또한 기타 화합물 및, 예를 들어, 보론 옥시드, 지르코니아, 티타늄 옥시드, 무수 인산으로 형성되는 군으로부터 선택되는 옥시드를 포함할 수 있다. 알루미나 지지체가 가장 흔히 사용되고, 인 및 임의로 보론으로 도핑된 알루미나의 지지체가 매우 흔히 사용된다. 무수 인산 P2O5 이 존재할 때, 그것의 농도는 보통 20 중량% 미만, 가장 흔히 10 중량% 미만이다. 보론 트리옥시드 B2O3 의 농도는 보통 0 내지 10 중량% 이다. 사용되는 알루미나는 보통 감마 또는 에타 알루미나이다. 이러한 촉매는 가장 흔히 압출물 형태이다. VI 및 VIII 족 금속의 옥시드의 총 함량은 흔히 5 내지 40 중량%, 일반적으로 7 내지 30 중량% 이고, VI 족 금속 (또는 금속들) 과 VIII 족 금속 (또는 금속들) 사이의 금속 옥시드로서 표현되는 중량비는 일반적으로 20 대 1, 가장 흔히 10 대 2 이다.
규칙적 시간 간격으로, 즉, 예를 들어, 뱃치식으로 또는 거의 연속식으로, 일반적으로 반응기의 기저부로부터의 취출 (drawing-off) 및 반응기의 상부에서의 신선한 또는 새로운 촉매의 도입에 의해, 폐촉매가 신선한 촉매로 부분적으로 대체된다. 촉매는 또한 반응기의 기저부를 통해 도입되고 반응기의 상부로부터 취출될 수 있다. 예를 들어, 신선한 촉매가 매일 도입될 수 있다. 신선한 촉매에 의한 사용된 촉매의 대체율은, 예를 들어, 공급원료의 입방 미터 당 대략 0.05 ㎏ 내지 대략 10 ㎏ 일 수 있다. 이러한 취출 및 대체는 이러한 수소첨가분해 단계의 연속 작업을 허용하는 장치를 사용하여 수행된다. 유닛은 보통 반응기의 상부에서 취출되고 반응기의 하부에 재주입되는 액체의 일부 이상의 연속 재순환에 의해 부유상에서 촉매를 유지하는 것을 가능하게 해주는 재순환 펌프를 포함한다. 반응기로부터 취출된 사용된 촉매를 재생 구역 내로 보내고, 재생 구역에서 수소첨가분해 단계 a) 에 재주입되기 전에 촉매가 함유하는 탄소 및 황이 촉매가 제거되는 것이 또한 가능하다.
가장 흔히, 수소첨가분해 단계 a) 는 예를 들어 US6270654 에 기재되어 있는 H-OIL®공정의 조건 하에 실행된다.
수소첨가분해는 단일 반응기에서 또는 직렬로 배치된 여러 개 (일반적으로 2 개) 의 반응기에서 수행될 수 있다. 직렬의 둘 이상 부유상 반응기의 사용은 더 나은 품질의 생성물을 더 나은 수율로 수득하는 것을 가능하게 해주며, 따라서 임의의 후처리에서 에너지 및 수소 요건을 제한한다. 게다가, 2 개의 반응기에서의 수소첨가분해는 작업 조건 및 촉매 시스템의 유연성에 관하여 개선된 작업성을 갖는 것을 가능하게 해준다. 일반적으로, 두번째 반응기의 온도는 바람직하게는 첫번째 부유상 반응기의 온도보다 5℃ 이상 더 높다. 첫번째 단계에서 비롯되는 배출물의 일부 이상이 펌핑할 필요 없이 흐르는 것을 가능하게 하기 위해 두번째 반응기의 압력은 첫번째 반응기의 압력보다 0.1 내지 1 ㎫ 더 낮다. 각각의 반응기에서 수소화 및 공급원료의 원하는 생성물로의 변환을 제어할 수 있기 위해서 2 개의 수소첨가분해 반응기에서 온도의 면에서 상이한 작업 조건이 선택된다. 임의로, 첫번째 수소첨가분해 반응기로부터 배출구에서 수득되는 배출물은 경질 분획의 분리에 적용되고, 잔류 배출물의 일부 이상, 바람직하게는 전부가 두번째 수소첨가분해 반응기에서 처리된다.
이러한 분리는 예컨대 특허 US 6270654 에 기재된 단계간 분리기에서 수행될 수 있고, 특히 두번째 수소첨가분해 반응기에서 경질 분획의 너무 극심한 수소첨가분해를 회피하는 것을 가능하게 해준다.
더 저온에서 작동하는 첫번째 수소첨가분해 반응기로부터 취출된 폐촉매의 전부 또는 일부를 직접 더 고온에서 작동하는 두번째 수소첨가분해 반응기 내로 전달하는 것, 또는 두번째 수소첨가분해 반응기로부터 취출된 폐촉매의 전부 또는 일부를 직접 첫번째 수소첨가분해 반응기로 전달하는 것이 또한 가능하다. 이러한 캐스케이드 시스템은 특허 US4816841 에 기재되어 있다.
수소첨가분해 단계는 또한 하이브리드상 (hybrid bed) 모드로 작동하는, 즉, 모두 처리될 공급원료와의 현탁액을 형성하는, 촉매의 미세 입자로 구성되는 분산 촉매 (dispersed catalyst) 와 조합된 지지 촉매를 함유하는 부유상을 사용하여 작동하는, 하나 이상의 반응기에서 수행될 수 있다.
하이브리드상은 부유상 유형의 촉매의 집단에 "분산" 유형의 촉매의 집단이 첨가되어 있는, 촉매의 집단 2 개를 포함한다. 용어 "분산 (dispersed)" 은 촉매가 매우 미세한 입자 형태인, 즉 일반적으로 1 ㎚ (또는 10-9 m) 내지 150 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 100 ㎛, 더욱더 바람직하게는 10 내지 80 마이크론 크기를 갖는 반응기의 실행을 지칭한다.
첫번째 변형예에서, 수소첨가분해 단계는 부유상 유형의 첫번째 반응기에 뒤이어 하이브리드상 유형 (즉 "분산"-유형 촉매가 주입된 부유상 유형) 의 두번째 반응기를 포함할 수 있다.
두번째 변형예에서, 수소첨가분해 단계는 하이브리드상 유형의 첫번째 반응기에 뒤이어 하이브리드 유형의 두번째 반응기를 포함할 수 있다.
세번째 변형예에서, 수소첨가분해 단계는 하이브리드상 유형의 단일 반응기를 포함할 수 있다.
하이브리드상 반응기에서 사용되는 "분산" 촉매는 바람직하게는 Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Ru 로 형성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 설파이드 촉매일 수 있다. 이들 촉매는 일반적으로 단일 금속성 또는 2 종 금속성 (예를 들어, VIIIB 족 비-귀 원소 (Co, Ni, Fe) 및 VIB 족 원소 (Mo, W) 를 조합함) 일 수 있다. 사용되는 촉매는 불균일 고체의 분말 (예컨대 천연 무기물, 철 술페이트 등), 물에 가용성인 전구체 예컨대 인몰리브덴산, 암모늄 몰리브데이트, 또는 Mo 또는 Ni 옥시드와 수성 암모니아의 혼합물에서 기원하는 분산 촉매일 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 촉매는 유기 상에 가용성인 전구체에서 기원한다 (오일에 가용성인 촉매).
전구체는 일반적으로 유기-금속 화합물 예컨대 Mo, Co, Fe, 또는 Ni 의 나프테네이트, 또는 Mo 의 옥토에이트, 또는 이들 금속의 멀티-카르보닐 화합물, 예를 들어 Mo 또는 Ni 의 2-에틸 헥사노에이트, Mo 또는 Ni 의 아세틸아세토네이트, Mo 또는 W 의 C7-C12 지방산의 염 등이다. 촉매가 2 종 금속성일 때 금속의 분산을 개선하기 위해 그들은 계면활성제의 존재 하에 사용될 수 있다. 촉매의 성질에 따라 촉매는 분산되거나 콜로이드성이거나 콜로이드성이 아닌 입자 형태이다. 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 그러한 전구체 및 촉매는 문헌에 널리 기재되어 있다.
일반적으로, 촉매는 공급원료 내로 주입되기 전에 제조된다. 제조 공정은 전구체의 상태 및 그것의 성질에 따라 적응된다. 모든 경우에, 공급원료에 분산된 촉매를 형성하기 위해 전구체는 황화된다 (현장외 또는 현장내).
오일에 가용성으로 알려진 촉매의 경우에, 전구체는 유리하게는 탄소-함유 공급원료 (이는 처리될 공급원료, 외부 공급원료, 재순환된 분획 등의 일부일 수 있음) 와 혼합되고, 그 후 혼합물은 황-함유 화합물 (바람직하게는 수소 설파이드 또는 가능하게는 수소의 존재 하에 DMDS 와 같은 유기 설파이드) 의 부가에 의해 황화되고, 가열된다. 이들 촉매의 제조는 문헌에 기재되어 있다. 위에 정의된 바와 같은 "분산" 촉매의 입자 (금속성 무기물 화합물의 또는 물 또는 오일에 가용성인 전구체에서 비롯되는 분말) 는 일반적으로 1 ㎚ 내지 150 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 100 ㎛, 더욱더 바람직하게는 10 내지 80 마이크론의 크기를 갖는다. 촉매 화합물의 함량 (VIII 족 및/또는 VIB 족의 금속 원소의 중량에 의한 백분율로서 표현됨) 은 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 1 중량% 이다.
첨가제는 촉매의 제조 동안 또는 "분산" 촉매에 그것이 반응기 내로 주입되기 전에 첨가될 수 있다. 이들 첨가제는 문헌에 기재되어 있다.
바람직한 고체 첨가제는 산화 무기물 예컨대 알루미나, 실리카, Al/Si 의 혼합 옥시드, 하나 이상의 VIII 족 원소 (예컨대 Ni, Co) 및/또는 하나 이상의 VIB 족 원소 (예컨대 Mo, W) 를 함유하는 사용된 지지 촉매 (예를 들어, 알루미나 및/또는 실리카 위의) 이다. 예를 들어, 출원 US2008/177124 에 기재된 촉매가 언급될 것이다. 임의로 전처리된, 낮은 수소 함량 (예를 들어 4% 수소) 을 갖는 탄소-함유 고체 예컨대 코크스 또는 분쇄된 활성탄이 또한 사용될 수 있다. 그러한 첨가제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 첨가제의 입자 크기는 일반적으로 10 내지 750 마이크론, 바람직하게는 100 내지 600 마이크론이다. "분산" 수소첨가분해 공정의 반응 구역으로의 주입구에 존재하는 임의의 고체 첨가제의 함량은 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량% 이고, 촉매 화합물의 함량 (VIII 족 및/또는 VIB 족 금속 원소의 중량에 의한 백분율로서 표현됨) 은 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 1 중량% 이다.
그러므로 수소첨가분해 구역에서 사용되는 하이브리드상 반응기(들)는 2 개의 촉매 집단, 즉 직경이 유리하게는 0.8 내지 1.2 ㎜, 일반적으로 0.9 ㎜ 또는 1.1 ㎜ 인 압출물 형태의 지지 촉매를 사용하는 첫번째 집단, 및 위에 언급된 "분산"-유형 촉매의 두번째 집단으로 구성된다.
부유상에서의 촉매 입자의 유동화는, 일반적으로 반응기 내부에서, 액체의 재순환을 허용하는 부유 (ebullation) 펌프의 사용에 의해 가능해진다. 부유 펌프에 의해 재순환되는 액체의 흐름은 지지 촉매의 입자가 유동화되나 수송되지 않도록 조정되어, 이들 입자는 부유상 반응기에 남는다 (크기가 작으므로 액체와 함께 비말동반되는 마멸에 의해 형성될 수 있는 촉매 미세분을 제외함). 하이브리드상의 경우에, "분산"-유형 촉매는 매우 작은 크기의 입자로 구성되기 때문에 "분산"-유형 촉매는 또한 액체와 함께 운반된다.
단계 b): 수소첨가분해 배출물의 분리
수소첨가분해 단계 a) 의 끝에 수득되는 배출물은 연료 베이스를 함유하는 하나 이상의 경질 탄화수소 분획 및 350℃ 이상에서 비등하는 화합물을 함유하는 중질 분획을 분리하는 것을 가능하게 하는, 임의로 기타 부가적 분리 단계로 보충되는, 하나 이상의 분리 단계에 적용된다.
분리 단계는 유리하게는 통상의 기술자에게 알려진 임의의 방법, 예컨대 예를 들어 하나 이상의 고- 및/또는 저압 분리기, 및/또는 고- 및/또는 저압 증류 및/또는 스트립핑 단계의 조합을 사용하여 실행될 수 있다. 바람직하게는, 분리 단계 b) 는 기체상, 나프타, 케로센 및/또는 디젤 유형의 하나 이상의 경질 탄화수소 분획, 감압 증류물 분획 및 감압 잔유물 분획 및/또는 상압 잔유물 분획을 수득하는 것을 가능하게 해준다.
분리는 첫째로 고압 고온 (HPHT) 분리기, 및 임의로 고압 저온 (HPLT) 분리기, 및/또는 상압 증류 및/또는 감압 증류를 포함할 수 있는 분별 구획에서 수행될 수 있다. 단계 a) 의 끝에 수득되는 배출물은 (일반적으로 HPHT 분리기에서) 경질 분획 및 350℃ 이상에서 비등하는 화합물을 주로 함유하는 중질 분획으로 분리된다. 분리의 컷 포인트는 유리하게는 200 내지 400℃ 이다.
본 발명의 방법의 변형예에서, 수소첨가분해에서 비롯되는 배출물은, 단계 b) 동안, 또한 하나 이상의 고압 고온 (HPHT) 플라스크 및 저압 고온 (LPHT) 플라스크를 포함하는 플래쉬의 연속에 적용되어 중질 분획이 분리되며, 상기 중질 분획은 상기 중질 분획으로부터 수소 설파이드가 풍부한 하나 이상의 경질 분획을 제거하는 것을 가능하게 하는 증기 스트립핑 단계로 보내진다. 스트립핑 칼럼의 하부에서 회수되는 중질 분획은 350℃ 이상에서 비등하는 화합물 뿐만 아니라 상압 증류물을 함유한다. 본 발명의 방법에 따르면, 수소 설파이드가 풍부한 경질 분획으로부터 분리되는 상기 중질 분획은 그 후 성숙 단계 c) 로, 그 후 침강물 분리 단계 d) 로 보내진다.
변형예에서, 단계 b) 에서 비롯되는 소위 중질 분획의 일부 이상은 상압 증류에 의해 나프타, 케로센 및/또는 디젤 유형의 하나 이상의 경질 탄화수소 분획을 함유하는 하나 이상의 상압 증류물 분획 및 상압 잔유물 분획으로 분별된다. 상압 잔유물 분획의 일부 이상은 성숙 단계 c) 로, 그 후 침강물 분리 단계 d) 로 보내질 수 있다.
상압 잔유물은 또한 일부 이상이 감압 증류에 의해 감압 기체유를 함유하는 감압 증류물 분획 및 감압 잔유물 분획으로 분별될 수 있다. 상기 감압 잔유물 분획은 유리하게는 일부 이상이 성숙 단계 c) 로, 그 후 침강물 분리 단계 d) 로 보내진다.
감압 증류물 및/또는 감압 잔유물의 일부 이상은 또한 수소첨가분해 단계 a) 로 재순환될 수 있다.
어떤 분리 방법이 사용되더라도, 수득되는 경질 분획(들)은, 임의로 2 개의 수소첨가분해 반응기 사이의 단계간 분리기에서 비롯되는 경질 분획의 존재 하에, 기타 분리 단계에 적용될 수 있다. 유리하게는, 그것은 (또는 그들은) 기체 분획, 나프타, 케로센 및/또는 디젤 유형의 하나 이상의 경질 탄화수소 분획 및 감압 증류물 분획을 수득하는 것을 가능하게 하는 상압 증류에 적용된다.
분리 단계 b) 에서 비롯되는 상압 증류물 및/또는 감압 증류물의 일부는 연료유 예컨대 플럭싱제 (fluxing agent) 의 일부를 구성할 수 있다. 이들 컷은 또한 저점도 선박 연료 (선박 디젤 오일 (MDO) 또는 선박 기체유 (MGO)) 를 구성할 수 있다. 감압 증류물의 또다른 일부는 또한 수소첨가분해 및/또는 유동 촉매 크래킹에 의해 등급이 올려질 수 있다.
분리 단계에서 비롯되는 기체 분획은 바람직하게는 정제 처리에 적용되어 수소를 회수하고 수소를 수소첨가분해 반응기 (단계 a)) 로 재순환시킨다.
본 발명을 사용하여 수득되는 연료 베이스의 상이한 컷 (LPG, 나프타, 케로센, 디젤 및/또는 감압 기체유) 의 등급상승은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 수득되는 생성물은 연료 저장소 (또한 연료 "저장조 (pool)" 로 호칭됨) 에 포함될 수 있거나 부가적 정제 단계에 적용될 수 있다. 나프타, 케로센, 기체유 분획(들) 및 감압 기체유는 별도로 또는 혼합물로 요구되는 규격 (황 함량, 연기, 옥탄 및 세탄 포인트 등) 에 맞도록 하나 이상의 처리 (수소처리, 수소첨가분해, 알킬화, 이성질화, 촉매적 개질, 촉매적 또는 열적 크래킹 등) 에 적용될 수 있다.
유리하게는, 분리 후에 부유상을 떠나는 감압 증류물은 수소처리에 적용될 수 있다. 이러한 수소처리된 감압 증류물은 0.5 중량% 이하의 황 함량을 갖는 연료유 저장조용 플럭싱제로서 사용되거나, 0.1 중량% 이하의 황 함량을 갖는 연료유로서 직접 등급이 올려질 수 있다.
상압 잔유물, 감압 증류물 및/또는 감압 잔유물의 일부는 기타 부가적 정제 단계 예컨대 수소처리, 수소첨가분해, 또는 유동 촉매 크래킹에 적용될 수 있다.
단계 c): 침강물의 성숙
분리 단계 b) 의 끝에 수득되는 중질 분획은 수소첨가분해 조건 및 촉매 잔유물로부터 초래되는 유기 침강물을 함유한다. 침강물의 일부는 수소첨가분해 조건 하에 침전된 아스팔텐으로 구성되고, 그들은 실재하는 (existing) 침강물 (IP375) 로서 분석된다.
수소첨가분해 조건에 따라, 중질 분획 내의 침강물 함량은 다르다. 분석적 관점에서, 실재하는 침강물 (IP375) 과 잠재적 침강물을 포함하는 에이징 후의 침강물 (IP390) 사이가 구별된다. 더욱 가혹한 수소첨가분해 조건은, 즉 공급원료에 따라 변환율이 예를 들어 30, 40 또는 50% 초과일 때, 실재하는 침강물 및 잠재적 침강물의 형성을 야기한다.
감소된 침강물 함량을 갖는 연료유 또는 연료유 베이스, 특히 0.1% 이하의 에이징 후 침강물 함량의 권고 (IP390) 에 따르는 벙커유 또는 벙커유 베이스를 수득하기 위해, 본 발명에 따른 방법은 침강물의 분리의 효과를 개선하고 그에 따라 안정적 연료유 또는 연료유 베이스, 즉 0.1 중량% 이하의 에이징 후 침강물 함량을 수득하는 것을 가능하게 해주는 성숙 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 성숙 단계는 실재하는 및 잠재적 침강물 전부를 형성하여 (잠재적 침강물을 실재하는 침강물로 변환시킴으로써), 그들을 더욱 효과적으로 분리하고 그에 따라 0.1 중량% 이하의 에이징 후 침강물 함량 (IP390) 을 준수하는 것을 가능하게 해준다.
본 발명에 따른 성숙 단계는 유리하게는 1 내지 1500 분, 바람직하게는 25 내지 300 분, 더욱 바람직하게는 60 내지 240 분의 체류 시간 동안, 50 내지 350℃, 바람직하게는 75 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 250℃ 의 온도, 유리하게는 20 ㎫ 미만, 바람직하게는 10 ㎫ 미만, 더욱 바람직하게는 3 ㎫ 미만, 더욱더 바람직하게는 1.5 ㎫ 미만의 압력에서 실행된다.
성숙 단계는 교환기 (exchanger) 또는 용광로 (furnace) 에 뒤이어 하나 이상의 직렬 또는 병렬 엔클로저 (enclosure) (들) 예컨대 수평 또는 수직 드럼 (임의로 가장 무거운 고체의 일부를 제거하기 위한 경사법 기능을 가짐), 및/또는 피스톤 반응기를 사용하여 수행될 수 있다. 교반되고 가열되는 용기가 또한 사용될 수 있고, 가장 무거운 고체의 일부를 제거하기 위해 하부에 취출 장치를 갖출 수 있다.
유리하게는, 단계 b) 에서 비롯되는 중질 분획의 성숙 단계 c) 는 불활성 기체 및/또는 산화성 기체의 존재 하에 수행된다.
성숙 단계 c) 는 불활성 기체 예컨대 질소의 존재 하에, 또는 산화성 기체 예컨대 산소의 존재 하에, 또는 불활성 기체 및 산화성 기체 예컨대 공기 또는 질소-결핍된 공기를 함유하는 혼합물의 존재 하에 수행된다. 산화성 기체의 사용은 성숙 공정을 가속시키는 것을 가능하게 해준다.
성숙 단계가 불활성 및/또는 산화성 기체의 조재 하에 수행되는 경우에, 상기 기체는 단계 b) 에서 비롯되는 중질 분획과 성숙 단계 전에 혼합되고, 그 후 이러한 기체는 성숙 후에 분리되어 성숙 단계 c) 의 배출구에서 액체 분획이 수득되게 된다. 그러한 기체/액체의 사용은 예를 들어 기포 탑 (bubble tower) 에서 수행될 수 있다. 또다른 실행예에 따르면, 불활성 및/또는 산화성 기체는 또한 성숙 단계 c) 동안, 예를 들어 기체/액체 접촉을 촉진하는 것을 가능하게 해주는 교반되는 탱크 내로의 버블링 (bubbling) (기저부를 통한 기체의 주입) 을 이용하여, 도입될 수 있다.
성숙 단계 c) 의 끝에, 실재하는 침강물이 풍부한 내용물을 갖는 하나 이상의 탄화수소-함유 분획이 수득되며, 이것은 침강물을 분리하는 단계 d) 로 보내진다.
단계 d): 침강물의 분리
본 발명에 따른 방법은 더욱이 침강물 및 촉매의 잔유물을 분리하는 단계 d) 를 포함한다.
성숙 단계 c) 의 끝에 수득되는 중질 분획은 수소첨가분해 및 성숙 조건으로부터 초래되는 침전 아스팔텐 유형의 유기 침강물을 함유한다. 이러한 중질 분획은 또한 수소첨가분해 반응기의 실행에서 압출물 유형의 촉매의 마멸에서 비롯되는 촉매 미세분을 함유할 수 있다. 하이브리드 반응기가 사용되는 경우에 이러한 중질 분획은 임의로 "분산"-촉매 잔유물을 함유할 수 있다.
따라서, 성숙 단계 c) 에서 비롯되는 중질 분획의 일부 이상은 필터, 분리 막, 유기 또는 무기 유형의 고체의 여과상, 정전기 침전, 원심분리 시스템, 경사법, 무한 나사 (endless screw) 를 이용하는 취출로부터 선택되는 하나 이상의 물리적 분리 수단을 이용하는 침강물 및 촉매의 잔유물의 분리에 적용된다. 동일한 유형 또는 상이한 유형의 여러 분리 수단의 직렬 및/또는 병렬 조합이 이러한 침강물 및 촉매의 잔유물을 분리하는 단계 d) 에 사용될 수 있다. 이들 고체-액체 분리 기술 중 하나는, 예를 들어 필터를 세척하고 침강물을 제거하는 것을 가능하게 해주는, 공정에서 비롯되거나 공정에서 비롯되지 않는, 경질 헹굼 분획의 주기적 사용을 요구할 수 있다.
감소된 침강물 함량을 갖는 단계 d) 에서 비롯되는 중질 분획은 유리하게는 0.1 중량% 미만의 에이징 후 침강물 함량을 갖는 연료유 베이스로서 또는 연료유로서, 특히 벙커유 베이스로서 또는 벙커유로서 역할을 할 수 있다. 유리하게는, 상기 중질 분획은 촉매 크래킹의 경질 사이클 오일, 촉매 크래킹의 중질 사이클 오일, 촉매 크래킹의 잔유물, 케로센, 기체유, 감압 증류물 및/또는 디캔티드 오일로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 플럭싱 베이스와 혼합된다.
임의적 단계 e): 임의적 분리 단계
침강물을 분리하는 단계 d) 의 끝에 수득되는 배출물은 연료 베이스를 함유하는 하나 이상의 경질 탄화수소 분획 및 350℃ 이상에서 비등하는 화합물을 주로 함유하는 중질 분획을 분리하는 것을 가능하게 해주는 임의적 분리 단계에 적용될 수 있다.
이러한 분리 단계는 유리하게는 통상의 기술자에게 알려진 임의의 방법, 예컨대 예를 들어 하나 이상의 고- 및/또는 저압 분리기, 및/또는 고- 및/또는 저압 증류 및/또는 스트립핑 단계의 조합을 사용하여 실행될 수 있다. 이러한 임의적 분리 단계 e) 는 분리 단계 b) 와 유사하고, 추가로 기재되지 않을 것이다.
바람직하게는, 이러한 분리 단계는 나프타, 케로센 및/또는 디젤 유형의 하나 이상의 경질 탄화수소 분획, 감압 증류물 분획 및 감압 잔유물 분획 및/또는 상압 잔유물 분획을 수득하는 것을 가능하게 해준다.
상압 잔유물 및/또는 감압 잔유물의 일부는 또한 수소첨가분해 단계 a) 로 재순환될 수 있다.
단계 f): 임의적 수소처리 단계
단계 d) 또는 e) (후자가 실행될 때) 에서 비롯되는 350℃ 이상에서 비등하는 화합물을 주로 함유하는 중질 분획의 황 함량은 수소첨가분해 단계의 작업 조건 뿐만 아니라 원래의 공급원료의 황 함량에 따른다.
따라서, 일반적으로 1.5 중량% 미만의, 낮은 황 함량을 갖는 공급원료의 경우에, 매연 처리를 갖추지 않은 선박 및 2020-2025 기간 동안 SECA 외부에서의 작업에 요구되는 0.5 중량% 미만의 황을 갖는 중질 분획을 직접 수득하는 것이 가능하다.
황 함량이 일반적으로 1.5 중량% 초과인, 더 많은 황을 함유하는 공급원료의 경우에, 중질 분획의 황 함량은 0.5 중량% 를 초과할 수 있다. 그러한 경우에, 고정상 수소처리 단계 f) 는 정유회사가 황 함량을 감소시키는 것을 원하는 경우에, 특히 벙커유 베이스 또는 벙커유가 매연 처리를 갖추지 않는 선박에서 연소되는 것이 의도되는 경우에 필수적이다.
고정상 수소처리 단계 f) 는 단계 d) 또는 e) (단계 e) 가 실행될 때) 에서 비롯되는 중질 분획의 일부 이상에 대해 실행된다. 단계 f) 에서 비롯되는 중질 분획은 유리하게는 0.1 중량% 미만의 에이징 후 침강물 함량을 갖는 연료유 베이스로서 또는 연료유로서, 특히 벙커유 베이스로서 또는 벙커유로서의 역할을 할 수 있다. 유리하게는, 상기 중질 분획은 촉매 크래킹의 경질 사이클 오일, 촉매 크래킹의 중질 사이클 오일, 촉매 크래킹의 잔유물, 케로센, 기체유, 감압 증류물 및/또는 디캔티드 오일로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 플럭싱 베이스와 혼합된다.
침강물 d) 또는 e) (단계 e) 가 실행될 때) 의 분리 단계에서 비롯되는 중질 분획은 하나 이상의 고정상 수소처리 구역을 포함하는 수소처리 단계 f) 에 보내진다. 고정상은 막힘 및 압력 하락의 증가에 덜 취약할 것이기 때문에 침강물이 결핍된 중질 분획을 고정상에 보내는 것은 본 발명의 이점을 구성한다.
수소처리 (HDT) 는 특히 수소탈황 (HDS) 반응, 수소탈질소화 (HDN) 반응 및 수소탈금속화 (HDM) 반응, 뿐만 아니라 수소화, 수소탈산소화, 수소탈방향족화, 수소이성질화, 수소탈알킬화, 수소첨가분해, 수소탈아스팔트화, 콘라드손 카르본의 환원을 의미한다.
그러한 중질 컷의 수소처리 공정은 널리 알려져 있고, 특허 US5417846 에 기재된 HYVAHL-F™ 으로서 알려진 공정과 유사할 수 있다.
통상의 기술자는 수소탈금속화 단계에서 주로 수소탈금속화 반응, 뿐만 아니라, 병행하여, 수소탈황 반응의 일부가 수행되는 것을 쉽게 이해할 것이다. 유사하게, 수소탈황 단계에서, 주로 수소탈황 반응, 뿐만 아니라, 병행하여, 수소탈금속화 반응의 일부가 수행되는 것을 쉽게 이해할 것이다.
변형예에 따르면, 수소처리 단계 f) 에서 중질 분획과 함께 동시-공급원료가 도입될 수 있다. 이러한 동시-공급원료는 상압 잔유물, 직접 증류에서 비롯되는 감압 잔유물, 탈아스팔트 오일, 윤활제 베이스 생산 체인에서 비롯되는 방향족 추출물, 유동 촉매 크래킹 공정에서 비롯되는 생성물: 경질 사이클 오일 (LCO), 중질 사이클 오일 (HCO), 디캔티드 오일로부터 선택될 수 있거나 또는 증류에서 비롯될 수 있는 탄화수소-함유 분획 또는 탄화수소-함유 분획의 혼합물, 기체유 분획, 특히 상압 또는 감압 증류에 의해 수득되는 분획, 예컨대 예를 들어 감압 기체유로부터 선택될 수 있다.
수소처리 단계는 유리하게는 300 내지 500℃, 바람직하게는 350℃ 내지 420℃ 의 온도에서 유리하게는 2 ㎫ 내지 25 ㎫, 바람직하게는 10 내지 20 ㎫ 의 수소 분압, 0.1 h-1 내지 5 h-1, 바람직하게는 0.1 h-1 내지 2 h-1 범위의 전체 시공간 속도 (HSV), 통상적으로 100 내지 5000 N㎥/㎥ (액체 공급원료의 입방 미터 (㎥) 당 노말 입방 미터 (N㎥)), 가장 흔히 200 내지 2000 N㎥/㎥, 바람직하게는 300 내지 1500 N㎥/㎥ 의 공급원료와 혼합되는 수소의 양 하에 실행될 수 있다.
보통, 수소처리 단계는 산업적으로 액체의 하행 흐름으로 작동하는 하나 이상의 반응기에서 수행된다. 수소처리 온도는 일반적으로 원하는 수소처리 수준에 따라 조정된다.
사용되는 수소처리 촉매는 바람직하게는 알려진 촉매이고, 일반적으로, 지지체 위에, 수소탈수소 기능을 갖는 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 과립 촉매이다. 이들 촉매는 유리하게는 일반적으로 니켈 및/또는 코발트로 형성되는 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 VIII 족 금속, 및/또는 하나 이상의 VIB 족 금속, 바람직하게는 몰리브데늄 및/또는 텅스텐을 포함하는 촉매이다. 예를 들어 무기물 지지체 위에 0.5 내지 10 중량% 의 니켈, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 니켈 (니켈 옥시드 NiO 로서 표현됨) 및 1 내지 30 중량% 의 몰리브데늄, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 의 몰리브데늄 (몰리브데늄 옥시드 MoO3 로서 표현됨) 을 포함하는 촉매가 사용될 것이다. 이러한 지지체는, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 클레이 및 이들 무기물 둘 이상의 혼합물로 형성되는 군으로부터 선택될 것이다. 유리하게는, 이러한 지지체는 기타 도핑 화합물, 특히 보론 옥시드, 지르코니아, 세라이트, 티타늄 옥시드, 무수 인산 및 이들 옥시드의 혼합물로 형성되는 군으로부터 선택되는 옥시드를 포함한다. 알루미나 지지체가 가장 흔히 사용되고, 인 및 임의로 보론으로 도핑된 알루미나의 지지체가 매우 흔히 사용된다. 무수 인산 P2O5 의 농도는 보통 0 또는 0.1% 내지 10 중량% 이다. 보론 트리옥시드 B2O3 의 농도는 보통 0 또는 0.1% 내지 10 중량% 이다. 사용되는 알루미나는 보통 γ 또는 η 알루미나이다. 이러한 촉매는 가장 흔히 압출물 형태이다. VIB 및 VIII 족 금속의 옥시드의 총 함량은 흔히 5 내지 40 중량%, 일반적으로 7 내지 30 중량% 이고, VIB 족 금속 (또는 금속들) 과 VIII 족 금속 (또는 금속들) 사이의 금속성 옥시드로서 표현되는 중량비는 일반적으로 20 대 1, 가장 흔히 10 대 2 이다.
수소탈금속화 (HDM) 단계, 그 후 수소탈황 (HDS) 단계를 포함하는 수소처리 단계의 경우에, 각각의 단계에 적응된 특수한 촉매가 가장 흔히 사용된다.
수소탈금속화 (HDM) 단계에서 사용될 수 있는 촉매는 예를 들어 특허 EP113297, EP113284, US5221656, US5827421, US7119045, US5622616 및 US5089463 에 명시되어 있다. 수소탈금속화 (HDM) 촉매는 바람직하게는 전환가능한 반응기에서 사용된다. 수소탈황 (HDS) 단계에서 사용될 수 있는 촉매는 예를 들어 특허 EP113297, EP113284, US6589908, US4818743 또는 US6332976 에 명시되어 있다. 특허 FR2940143 에 기재된 바와 같이, 수소탈금속화 및 수소탈황에서 활성인 혼합 촉매가 또한 수소탈금속화 (HDM) 구획 및 수소탈황 (HDS) 구획 둘 모두에 사용될 수 있다.
공급원료의 주입 전에, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매는 바람직하게는 현장내 또는 형장외 황화 처리에 적용된다.
단계 g): 수소처리 배출물을 분리하는 임의적 단계
임의적 분리 단계 g) 는 유리하게는 통상의 기술자에게 알려진 임의의 방법, 예컨대 예를 들어 하나 이상의 고- 및/또는 저- 압력 분리기, 및/또는 고- 및/또는 저압 증류 및/또는 스트립핑 단계의 조합을 사용하여 실행될 수 있다. 이러한 임의적 분리 단계 g) 는 분리 단계 b) 와 유사하고, 추가로 기재되지 않을 것이다.
본 발명의 변형예에서 단계 f) 에서 수득되는 배출물은 일부 이상이, 흔히 전부가, 상압 증류 및/또는 감압 증류를 포함하는 분리 단계 g) 에 보내질 수 있다. 수소처리 단계로부터의 배출물은 상압 증류에 의해 기체 분획, 연료 베이스 (나프타, 케로센 및/또는 디젤) 를 함유하는 하나 이상의 상압 증류물 분획 및 상압 잔유물 분획으로 분별된다. 그 후 상압 잔유물의 일부 이상은 감압 증류에 의해 감압 기체유를 함유하는 감압 증류물 분획 및 감압 잔유물 분획으로 분별될 수 있다.
감압 잔유물 분획 및/또는 감압 증류물 분획 및/또는 상압 잔유물 분획은 일부 이상이 0.5 중량% 이하의 황 함량 및 0.1% 이하의 에이징 후 침강물 함량을 갖는 저황 연료유 베이스를 구성할 수 있다. 감압 증류물 분획은 0.1 중량% 이하의 황 함량을 갖는 연료유 베이스를 구성할 수 있다.
감압 잔유물 및/또는 상압 잔유물의 일부는 또한 수소첨가분해 단계 a) 로 재순환될 수 있다.
플럭싱
연료유를 수득하기 위해, 단계 d) 및/또는 e) 및/또는 f) 및/또는 g) 에서 비롯되는 중질 분획은 촉매 크래킹의 경질 사이클 오일, 촉매 크래킹의 중질 사이클 오일, 촉매 크래킹의 잔유물, 케로센, 기체유, 감압 증류물 및/또는 디캔티드 오일로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 플럭싱 베이스와 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 생산되는 케로센, 기체유 및/또는 감압 증류물이 사용될 것이다. 유리하게는, 본 발명의 방법의 분리 단계 b) 또는 g) 에서 수득되는 케로센, 기체유 및/또는 감압 증류물이 사용될 것이다.
도 1 의 상세한 설명
도 1 은 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명에 따른 실행예를 보여준다.
도 1 에서, 체임버 (91) 에서 예비가열된 재순환된 수소 (14) 및 보충 수소 (90) 와 혼합된, 체임버 (92) 에서 예비가열된 공급원료 (10) 는 파이프라인 (96) 을 통해 액체 및 기체의 상행 흐름으로 작동하고 지지된 유형의 하나 이상의 수소첨가분해 촉매를 함유하는 첫번째 부유상 반응기 (98) 의 기저부에 수소첨가분해 단계에 도입된다. 유리하게는, 동시-공급원료 (94) 가 도입될 수 있다. 유리하게는, 첫번째 부유상 반응기는 하이브리드 모드로 기능하고, 그 후 "분산"-유형 촉매가 파이프라인 (100) 을 통해 첫번째 수소첨가분해 반응기 (98) 의 상류에 도입된다.
유리하게는, 반응기 (98) 에서 비롯되는 변환된 배출물 (104) 은 단계간 분리기 (108) 에서 경질 분획 (106) 의 분리에 적용될 수 있다. 단계간 분리기 (108) 에서 비롯되는 배출물 (110) 의 전부 또는 일부는 유리하게는, 사전에 예비가열되는 것이 요구되는 경우에, 부가적 수소 (157) 와 혼합된다 (제시되지 않음).
이러한 혼합물은 그 후 파이프라인 (112) 을 통해 또한 지지된 유형의 하나 이상의 수소첨가분해 촉매를 함유하는 액체 및 기체의 상행 흐름으로 작업되는 부유상을 사용하는 두번째 수소첨가분해 반응기 (102) 내로 주입된다. 유리하게는, 두번째 부유상 반응기는 하이브리드 모드로 기능하고, 그 후 직렬의 2 개의 하이브리드 반응기의 경우에 "분산"-유형 촉매는 첫번째 반응기 (98) 의 상류에 주입되거나, 또는 첫번째 부유상 반응기에 뒤이어 두번째 하이브리드 반응기의 경우에 "분산"-유형 촉매는 두번째 반응기 (102) 의 상류에 파이프라인 (제시되지 않음) 을 통해 주입된다.
이러한 반응기에서 작업 조건, 특히 온도는 이전에 기재된 바와 같은 추구되는 변환 수준을 달성하도록 선택된다.
수소첨가분해 반응기로부터의 배출물은, 라인 (134) 을 통해, 고압 고온 (HPHT) 분리기 (136) 내로 보내지고, 이로부터 기체 분획 (138) 및 중질 분획 (140) 이 회수된다. 기체 분획 (138) 은 일반적으로, 교환기 (제시되지 않음) 또는 냉각을 위한 공기 냉각기 (142) 를 통해, 고압 저온 (HPLT) 분리기 (144) 로 보내지고, 이로부터 기체 (H2, H2S, NH3, C1-C4 탄화수소 등) 를 함유하는 기체 분획 (146) 및 액체 분획 (148) 이 회수된다.
고압 저온 (HPLT) 분리기 (144) 로부터의 기체 분획 (146) 은 수소 정제 유닛 (150) 에서 처리될 수 있고, 이로부터 수소 (152) 가 회수되어, 압축기 (154) 및 라인 (156) 및/또는 라인 (157) 을 통해, 수소첨가분해 구획으로 재순환된다. 원하지 않는 질소-함유 및 황-함유 화합물을 함유하는 기체는 여러 흐름, 특히 H2S 가 풍부한 흐름 및 경질 탄화수소를 함유하는 하나 이상의 퍼지 (purge) 에 해당할 수 있는 설비 흐름 (158) 으로부터 방출된다. 고압 저온 (HPLT) 분리기 (144) 로부터의 액체 분획 (148) 은 유리하게는 장치 (160) 에서 팽창되어 분별 시스템 (172) 으로 보내진다.
고압 고온 (HPHT) 분리기 (136) 에서 비롯되는 중질 분획 (140) 은 유리하게는 장치 (174) 에서 팽창되고, 그 후 분별 시스템 (172) 으로 보내진다. 임의로, 익스팬더 (expander) (174) 후에 중간 압력 분리기 (제시되지 않음) 가 설치되어 증기상 및 액체상이 회수될 수 있으며, 증기상은 정제 유닛 (150) 및/또는 전용 중간 압력 정제 유닛 (제시되지 않음) 으로 보내지고, 액체상은 분별 구획 (172) 으로 간다.
분획 (148) 및 (140) 은 함께, 팽창 후에, 시스템 (172) 으로 보내질 수 있다. 분별 시스템 (172) 은 기체성 배출물 (176), 특히 나프타, 케로센 및 디젤을 함유하는, 경질로서 알려진 하나 이상의 분획 (178), 및 상압 잔유물 분획 (180) 을 생성하기 위한 상압 증류 시스템을 포함한다. 상압 잔유물 분획 (180) 의 전부 또는 일부는 감압 증류 칼럼 (184) 으로 보내져서 감압 잔유물을 함유하는 분획 (186) 및 감압 기체유를 함유하는 감압 증류물 분획 (188) 이 회수될 수 있다.
상압 잔유물 분획 (182) 및/또는 감압 잔유물 분획 (186) 은 추구되는 연료유 베이스를 구성하기 위해 침강물 및 촉매의 잔유물의 성숙 및 분리 단계에 적용된다.
상압 잔유물 유형의 분획 (182) 은 임의로 용광로 또는 교환기 (205) 에서 예비가열되어 엔클로저 (207) 에서 일어나는 성숙 (잠재적 침강물의 실재하는 침강물로의 변환) 에 필수적인 온도에 도달하게 된다. 엔클로저 (207) 의 기능은 성숙에 필수적인 체류 시간을 보장하는 것이고, 그러므로 그것은 수평 또는 수직 드럼, 완충 탱크, 교반 탱크 또는 피스톤 반응기일 수 있다. 구현예에 따른 가열되는 교반 탱크의 경우에 가열 기능이 엔클로저에 포함될 수 있다 (제시되지 않음). 엔클로저 (207) 는 또한 경사법을 가능하게 하여 고체의 일부 (208) 를 제거할 수 있다.
성숙에서 비롯되는 흐름 (209) 은 그 후 고체-액체 분리 (191) 에 적용되어 감소된 침강물 함량을 갖는 분획 (212) 및 침강물이 풍부한 분획 (211) 이 수득되게 된다. 유사한 식으로, 감압 잔유물 유형의 분획 (186) 은 임의로 용광로 또는 교환기 (213) 에서 예비가열되어 엔클로저 (215) 에서 일어나는 성숙에 필수적인 온도에 도달하게 된다. 엔클로저 (215) 의 기능은 성숙에 필수적인 체류 시간을 보장하는 것이고, 그러므로 그것은 수평 또는 수직 드럼, 완충 탱크, 교반 탱크 또는 피스톤 반응기일 수 있다. 구현예에 따른 가열되는 교반 탱크의 경우에 가열 기능이 엔클로저에 포함될 수 있다 (제시되지 않음).
엔클로저 (215) 는 또한 경사법을 가능하게 하여 고체의 일부 (216) 를 제거할 수 있다. 성숙에서 비롯되는 흐름 (217) 은 그 후 고체-액체 분리 (192) 에 적용되어 감소된 침강물 함량을 갖는 분획 (219) 및 침강물이 풍부한 분획 (218) 이 수득되게 된다.
구현예에 따르면 (제시되지 않음), 성숙 장치 (207) 및 (215) 는 기체, 특히 불활성 또는 산화성 기체, 또는 불활성 기체 및 산화성 기체의 혼합물의 존재 하에 작동할 수 있다. 기체가 성숙 동안 사용되는 경우에, 장치 (제시되지 않음) 는 기체를 액체로부터 분리하는 것을 가능하게 해준다. 모드 (제시되지 않음) 에 따르면, 또한 수소첨가분해에서 비롯되는 배출물의 분리 단계에서 비롯되는 중질 분획에 대해, 예를 들어 분리기에서 비롯되는 중질 컷에 대해, 예를 들어 팽창 (174) 전의 또는 후의 흐름 (140) 에 대해 침강물 및 촉매의 잔유물의 성숙 및 분리 단계를 수행하는 것이 가능하다. 유리한 모드 (제시되지 않음) 는, 스트립핑 칼럼의 하부에서 회수되는 흐름에 대해 침강물의 성숙 및 분리 단계를 수행하는 것으로 이루어질 수 있다. 침강물 및 촉매의 잔유물의 성숙 및 분리 단계가 증류 칼럼의 상류에서 수행될 때, 이러한 칼럼은 막힘에 덜 취약하다.
흐름 (188) 및/또는 (212) 및/또는 (219) 의 일부 이상은 추구되는 연료유 베이스, 특히 낮은 침강물 함량을 갖는 벙커유용 베이스 중 하나 이상을 구성한다. 흐름 (188) 및/또는 (212) 및/또는 (219) 의 일부는, 침강물의 임의적 성숙 및 분리 단계 전에 또는 후에, 라인 (190) 을 통해, 수소첨가분해 단계로 재순환될 수 있다.
실시예:
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 본 발명을 설명한다. 처리되는 공급원료는 감압 잔유물 (Ural VR) 이며, 이의 특성이 표 1 에 명시되어 있다.
표 1: 공급원료의 특성
공급원료를 2 개의 연속적 부유상 반응기에서의 수소첨가분해 단계에 적용한다.
두번째 실험에서 수행되는 변형예에 따르면, 2 개의 부유상 반응기는 하이브리드 모드로, 즉 지지 촉매에 외에도 첫번째 반응기에 주입구에서 주입되는 분산 촉매를 사용하여 작업된다. 수소첨가분해 구획의 작업 조건은 표 2 에 제시되어 있다.
사용되는 알루미나 촉매 위의 NiMo 는 Axens 사에 의해 레퍼런스 HOC458 하에 판매된다.
표 2: 수소첨가분해 구획 작업 조건
HSVC: 비등 없이 공급원료의 시간 부피 흐름률과 지지 촉매의 부피 사이의 비율
HSVR: 공급원료의 시간 부피 흐름률과 반응기의 부피 사이의 비율
그 후 수소첨가분해 배출물을 상압 증류를 포함하여 기체 분획 및 중질 분획을 회수하는 것을 가능하게 하는 분리에 적용한다. 그 후 중질 분획 (350℃+ 분획) 을 하기 2 개의 변형예에 따라 처리한다:
A) 부가적 처리 없음 (본 발명에 따르지 않음)
B) 침강물의 성숙 단계 (0.5 ㎫ 의 압력 하에 50/50 공기/질소 혼합물의 존재 하에 가열되는 교반 탱크에서 150℃ 에서 4h 동안 수행됨), 그 후 필터를 사용하는 침강물의 물리적 분리 단계 (본 발명에 따름)
2 개의 선행 변형예 A) 및 B) 에 따르면, 감압 증류물 및 감압 잔유물의 품질 및 수율을 발견하려는 목적으로 350℃+ 분획을 실험실에서 증류한다. 수소첨가분해 단계의 2 개의 구현예 (부유상 또는 하이브리드상) 에 따른 수율 및 황 함량 및 점도 (중질 컷에 관한) 가 표 3 에 명시되어 있다.
표 3: 부유상 구획에서의 수율, 황 함량 및 점도 (중량% / 공급원료)
상압 증류에서 비롯되는 중질 분획에 대해 수행되는 본 발명에 따른 침강물의 성숙 및 분리 단계와 연결된 수소첨가분해 단계의 작업 조건은 수득되는 배출물의 안정성에 영향을 미친다. 이는 상압 잔유물 (350℃+ 컷) 에서 측정되는 에이징 후 침강물 함량에 의해 설명된다. 성능이 하기 표 4 에 요약되어 있다.
표 4: 침강물의 성숙 및 분리의 존재 또는 부재 하의 성능의 요약
변환율 = ((공급원료의 540℃+ 컷의 양 - 배출물의 540℃+ 컷의 양)/(공급원료의 540℃+ 컷의 양))
수소탈황율 = ((공급원료의 황의 양 - 배출물의 황의 양)/(공급원료의 황의 양))
본 발명에 따르면, 수소첨가분해 단계가 2 개의 부유상으로 수행되든 또는 2 개의 하이브리드상으로 수행되든, 성숙 단계 그 후 침강물 분리 단계가 실행될 때 낮은 침강물 함량을 갖는 안정적 배출물을 수득하는 것이 가능하다.
침강물의 성숙 및 분리에서 비롯되는 배출물을 고정상 수소처리 단계에 적용하는 것이 또한 가능하다. 수소처리 단계의 작업 조건이 표 5 에 명시되어 있다.
사용되는 알루미나 촉매 위의 CoMoNi 는 Axens 사에 의해 레퍼런스 HF858, HM848 및 HT438 하에 판매된다.
표 5: 침강물의 성숙 및 분리 단계로 넘어간 후에 수소첨가분해 단계에서 비롯되는 350+ 컷에 대해 수행되는 수소처리 단계의 작업 조건
수소처리 단계에서 비롯되는 배출물을 그 후 분리 및 분석한다. 감압 증류물 분획은 0.2 중량% 미만의 황을 함유한다. 감압 잔유물 분획은 0.5 중량% 미만의 황을 함유한다. 낮은 황 함량 및 낮은 에이징 후 침강물 함량을 갖는 감압 증류물 분획 및 감압 잔유물 (또는 상압 잔유물 분획) 이 그에 따라 수득된다. 이들 분획은 따라서 우수한 연료유 베이스 및 특히 우수한 벙커유 베이스를 구성한다.
Claims (15)
- 0.1 중량% 이상의 황 함량, 340℃ 이상의 초기 비등 온도 및 440℃ 이상의 최종 비등 온도를 갖는 하나 이상의 탄화수소 분획을 함유하는 탄화수소-함유 공급원료를 변환시켜, 0.1 중량% 이하의 에이징 후 침강물 함량을 갖는 중질 분획을 수득하는 것을 가능하게 하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
a) 부유상에 지지 촉매를 함유하는 하나 이상의 반응기에서 수소의 존재 하에 공급원료를 수소첨가분해하는 단계,
b) 단계 a) 의 끝에 수득되는 배출물을 연료 베이스를 함유하는 하나 이상의 경질 탄화수소 분획 및 350℃ 이상에서 비등하는 화합물을 함유하는 중질 분획으로 분리하는 단계,
c) 분리 단계 b) 에서 비롯되는 중질 분획을 성숙시켜 잠재적 침강물의 일부를 실재하는 침강물로 변환시키는 것을 가능하게 하는 단계로서, 1 내지 1500 분의 지속시간 동안, 50 내지 350℃ 의 온도에서, 및 20 ㎫ 미만의 압력에서 수행되는 단계,
d) 성숙 단계 c) 에서 비롯되는 중질 분획으로부터 침강물을 분리하여 상기 중질 분획을 수득하는 단계. - 제 1 항에 있어서, 수소첨가분해 단계 a) 가 5 내지 35 ㎫ 의 수소 분압에서, 330 내지 500℃ 의 온도, 0.05 h-1 내지 5 h-1 범위의 공간 속도에서 수행되고, 공급원료와 혼합되는 수소의 양이 50 내지 5000 N㎥/㎥ 인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 수소첨가분해 단계가 하이브리드상 모드로 작동하는, 즉, 모두 처리될 공급원료와의 현탁액을 형성하는, 촉매의 미세 입자로 구성되는 분산 촉매와 조합된 지지 촉매를 함유하는 부유상을 사용하여 작동하는 하나 이상의 반응기에서 수행되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단계 b) 에서 비롯되는 중질 분획의 성숙 단계가 불활성 기체 및/또는 산화성 기체의 존재 하에 수행되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 분리 단계 d) 가 필터, 분리 막, 유기 또는 무기 유형의 고체의 여과상, 정전기 침전, 원심분리 시스템, 경사법, 무한 나사를 이용하는 취출 (drawing-off) 로부터 선택되는 하나 이상의 분리 수단을 이용하여 수행되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단계 b) 에서 비롯되는 중질로서 알려진 분획의 일부 이상이 상압 증류에 의해 나프타, 케로센 및/또는 디젤 유형의 하나 이상의 경질 탄화수소 분획을 함유하는 하나 이상의 상압 증류물 분획 및 상압 잔유물 분획으로 분별되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 침강물을 분리하는 단계 d) 의 끝에 수득되는 배출물이 연료 베이스를 함유하는 하나 이상의 경질 탄화수소 분획 및 350℃ 이상에서 비등하는 화합물을 함유하는 중질 분획을 분리하는 것을 가능하게 하는 분리 단계 e) 에 적용되는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 단계 d) 또는 e) 에서 비롯되는 중질 분획의 일부 이상에 대해 실행되는 고정상 수소처리 단계 f) 로서, 중질 분획 및 수소가 수소처리 조건 하에 수소처리 촉매 위를 지나가는 단계를 또한 포함하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 수소처리 단계가 300 내지 500℃ 의 온도, 2 ㎫ 내지 25 ㎫ 의 수소 분압, 0.1 h-1 내지 5 h-1 범위의 전체 시공간 속도 (HSV), 100 내지 5000 N㎥/㎥ 의 공급원료와 혼합되는 수소의 양으로 수행되는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 수소처리 단계 f) 에 중질 분획과 함께 동시-공급원료가 도입되는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 동시-공급원료가 상압 잔유물, 직접 증류에서 비롯되는 감압 잔유물, 탈아스팔트 오일, 윤활제 베이스 생산 체인에서 비롯되는 방향족 추출물, 유동 촉매 크래킹 공정에서 비롯되는 생성물: 경질 사이클 오일 (LCO), 중질 사이클 오일 (HCO), 디캔티드 오일로부터 선택될 수 있거나 또는 증류에서 비롯될 수 있는 탄화수소-함유 분획 또는 탄화수소-함유 분획의 혼합물, 기체유 분획으로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 처리되는 공급원료가 상압 잔유물, 직접 증류에서 비롯되는 감압 잔유물, 원유, 톱드 원유, 탈아스팔트 오일, 탈아스팔트화 수지, 아스팔트 또는 탈아스팔트화 피치, 변환 공정에서 비롯되는 잔유물, 윤활제 베이스 생산 체인에서 비롯되는 방향족 추출물, 역청 샌드 또는 그의 유도체, 오일 셰일 또는 그의 유도체, 단독 또는 혼합물로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 공급원료의 최종 비등 온도가 540℃ 이상인 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 공급원료가 1 중량% 이상의 C7 아스팔텐 및 5 ppm 이상의 금속을 함유하는 방법.
- 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d), e) 및 f) 중 어느 하나 이상에서 비롯되는 중질 분획이 촉매 크래킹의 경질 사이클 오일, 촉매 크래킹의 중질 사이클 오일, 촉매 크래킹의 잔유물, 케로센, 기체유, 감압 증류물 및/또는 디캔티드 오일로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 플럭싱 베이스와 혼합되는 방법.
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