CN105586085B - 用于生产具有低沉积物含量的燃料油的石油原料转化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及转化包含至少一种烃馏分的含烃原料的方法,所述烃馏分具有至少0.1重量%的硫含量、至少340℃的初始沸腾温度和至少440℃的最终沸腾温度,使得可获得具有小于或等于0.1重量%的老化后沉积物含量的重馏分,所述方法包含以下阶段:a)在氢存在下在沸腾床中包含担载催化剂的至少一个反应器中,将原料加氢裂化的阶段,b)在阶段a)的末尾将获得的流出物分离的阶段,c)源自分离阶段b)的重馏分的成熟阶段,d)将沉积物与源自成熟阶段c)的重馏分分离的阶段,以便获得重馏分。
Description
本发明涉及尤其包含含硫杂质的重烃馏分的精炼和转化。其更特别地涉及用于重馏分生产的常压残余物和/或真空残余物类型的重油原料的转化方法,所述重馏分可用作具有低沉积物含量的燃料油基料,特别是船用油基料。本发明的方法还使得可生产常压馏出物(石脑油、煤油和柴油)、真空馏出物和轻瓦斯(C1-C4)。
船用燃料的品质需求在标准ISO 8217中描述。从现在开始,关于硫的规格涉及SOx排放(国际海事组织的MARPOL协定的附录VI),并表示为推荐硫含量,对于2020-2025的时限,硫排放控制区(SECA)外部要小于或等于0.5重量%,且在SECA内小于或等于0.1重量%。根据MARPOL协定的附录VI,先前提到的硫含量为导致SOx排放的等价含量。因此,如果船装备有处理烟的系统,使之可减少硫氧化物的排放,船就能使用含硫燃料油。
另一个非常有限制性的推荐为,根据ISO 10307-2(又称为IP390),老化后沉积物含量必须小于或等于0.1%。
根据ISO 10307-1(又称为IP375)的沉积物含量不同于根据ISO 10307-2(又称为IP390)的老化后沉积物含量。根据ISO 10307-2的老化后沉积物含量为限制性大得多的规格,并且对应于适用于船用油的规格。
另一方面,陆上燃料油,特别是可用于发热和/或发电的燃料油还可受稳定性规格约束,特别是最大沉积物含量,其阈值作为生产位置的变化因素而改变,因为在海运情况下没有国际一致性。然而,对减少陆上燃料油的沉积物含量有关注。
加氢裂化残余物的方法使得可将低价值残余物转化为具有较高附加值的馏出物。得到的对应于未转化的残余馏分的重馏分通常是不稳定的。其含有主要为沉淀的沥青烯的沉积物。当加氢裂化在恶劣条件下进行导致高的转化速率时,没有特别处理,该不稳定的残余馏分因此不能提高等级作为燃料油,特别是船用油。
专利US 6447671描述了重油馏分的转化方法,其包含第一沸腾床加氢裂化阶段,消除包含在加氢裂化流出物中的催化剂颗粒的阶段,然后为固定床加氢处理阶段。
申请US 2014/0034549描述了残余物的转化方法,其执行沸腾床加氢裂化阶段和所谓“上升流”反应器与所谓“汽提器”反应器组合的阶段。最终流出物的沉积物含量与沸腾床阶段的流出物相比减少。然而,老化后沉积物含量不小于0.1重量%,如作为残余物类型的船用燃料销售所需。
专利FR 2981659描述了重油馏分的转化方法,其包含第一沸腾床加氢裂化阶段和包含可转换反应器的固定床加氢处理阶段。
加氢裂化法使得可部分地转化重原料,以便生产常压馏出物和/或真空馏出物。虽然沸腾床技术已知适用于负载有杂质的重原料,但由于它的特性,沸腾床产生催化剂粉末和沉积物,其必须去除以满足产品品质,例如船用油。粉末主要得自沸腾床中催化剂的磨耗。
沉积物可为沉淀的沥青烯。初始,加氢裂化条件和特别是原料的温度致使它们经受引起它们沉淀的反应(脱烷、聚合等)。独立于原料的特性,当使用带来高转化率(对于在大于540℃:540+℃下沸腾的化合物),即大于30、40或50%(取决于原料的特性)的严苛条件时,通常发生这些现象。
在其研究中,申请人开发了新方法,在加氢裂化阶段下游结合沉积物的成熟和分离阶段。意外地发现这种方法使得能获得具有低的老化后沉积物含量的重馏分,所述重馏分有利地能全部或部分地用作燃料油或燃料油基料,特别地作为船用油或船用油基料,符合所述规格,即具有小于或等于0.1重量%的老化后沉积物含量。
本发明方法的优点特别是阻止船发动机阻塞的风险,和在加氢裂化阶段下游进行的任何处理阶段情况下,阻止所用的催化剂床的阻塞。
更特别地,本发明涉及转化包含至少一种烃馏分的含烃原料的方法,所述烃馏分具有至少0.1重量%的硫含量、至少340℃的初始沸腾温度和至少440℃的最终沸腾温度,使得可获得具有小于或等于0.1重量%的老化后沉积物含量的重馏分,所述方法包含以下阶段:
a) 在氢存在下在沸腾床中包含担载催化剂的至少一个反应器中,将所述原料加氢裂化的阶段,
b) 将阶段a)末尾获得的流出物分离为包含燃料基料的至少一种轻质烃馏分和包含在至少350℃下沸腾的化合物的重馏分的步骤,
c) 源自分离阶段b)的重馏分的成熟阶段,使得可将潜在的沉积物的一部分转化为现有的沉积物,进行1-1500分钟的持续时间,在50-350℃的温度下和在小于20MPa的压力下,
d) 将沉积物与源自成熟阶段c)的重馏分分离的阶段,以便获得所述重馏分。
为了组成符合粘度推荐的燃料油,使用本方法获得的重馏分可与助熔基料混合以便获得所需燃料油等级的目标粘度。
该方法的另一个益处是原料的部分转化,使得可特别通过加氢裂化生产常压馏出物或真空馏出物(石脑油、煤油、柴油、真空馏出物),其可直接或在通过另一个精炼过程(例如加氢处理、重整、异构化、加氢裂化或催化裂化)之后提高等级作为燃料池中的基料。
图1的简述
图1说明本发明的方法的图解视图,其显示加氢裂化区、分离区、沉积物的成熟和分离区。
详述
原料
在本发明的方法中处理的原料有利地选自单独或作为混合物的源自直接蒸馏的常压残余物、真空残余物,原油,拔顶原油,脱沥青油,脱沥青树脂,沥青或脱沥青柏油,源自转化过程的残余物,源自润滑油基料生产线的芳族提取物,沥青砂或其衍生物,油页岩或其衍生物。
这些原料可有利地以它们的原样使用或还用含烃馏分或含烃馏分的混合物稀释使用,所述含烃馏分可选自源自流化催化裂化(FCC)过程的产物、轻馏分油(或轻循环油,LCO)、重馏分油(或重循环油,HCO)、澄清油(DO)、FCC残余物,或可源自馏出物、瓦斯油馏分,特别是通过常压或真空蒸馏获得的那些,例如真空瓦斯油。重原料还可有利地包含源自煤或生物质的液化过程的馏分、芳族提取物或任何其它的含烃馏分,或还为非石油原料例如热解油。
本发明的原料通常具有至少0.1重量%的硫含量,至少340℃的初始沸腾温度和至少440℃的最终沸腾温度,优选地至少540℃的最终沸腾温度。有利地,原料可含有至少1%的C7沥青烯和至少5ppm的金属,优选地至少2%的C7沥青烯和至少25ppm的金属。
本发明的原料优选地为常压残余物或真空残余物,或这些残余物的混合物。
阶段a):加氢裂化
使本发明的原料经受加氢裂化阶段,其在沸腾床中包含担载催化剂的至少一个反应器中进行,并优选地用液体和气体的上升流操作。加氢裂化阶段的目标为将重馏分转化为较轻的馏分,同时部分地精炼原料。
由于沸腾床技术为广泛已知的,在此仅涉及主要的操作条件。
沸腾床技术使用挤出物形式的担载沸腾床催化剂,其直径通常为1mm或小于1mm。催化剂保持在反应器内并且不随产物撤出。温度水平是高的,以便获得高转化率同时最小化所用的催化剂量。由于催化剂的在线置换,催化活性可保持不变。因此,不需停止设备以替换废催化剂,也不需提高整个循环的反应温度以便补偿失活。此外,在恒定操作条件下工作使得可在整个循环获得恒定的产率和产品品质。因此,因为通过大量的液体再循环保持催化剂处于搅拌下,反应器中的压力下降保持低且恒定。
在氢存在下,加氢裂化原料的阶段a)的条件为通常在沸腾床中含液体烃馏分的加氢裂化的常规条件。有利地,在5-35MPa,通常8-25MPa和最通常12-20MPa的氢分压下,在330-500℃和通常350-450℃的温度下进行。每小时空间速度(HSV)和氢分压是重要因素,其作为待处理产品的特征和所需转化率的变化因素来选择。HSV,定义为原料的体积流量除以反应器的总体积,通常位于0.05h-1-5h-1,优选地为0.1h-1-2h-1,和更优选0.2h-1-1h-1。与原料混合的氢的量通常为50-5000Nm3/m3(标准立方米(Nm3)/立方米(m3)液体原料),和最通常为100-1000Nm3/m3和优选地为200-500Nm3/m3。
可使用常规的颗粒状加氢裂化催化剂,其在无定形载体包含具有加氢脱氢功能的至少一种金属或金属化合物。该催化剂可为包含VIII族金属的催化剂,例如镍和/或钴,最通常与VIB族的至少一种金属组合,例如钼和/或钨。例如,可使用在无定形无机载体上,包含0.5-10重量%的镍和优选地1-5重量%的镍(表示为氧化镍NiO)和1-30重量%的钼,优选地5-20重量%的钼(表示为氧化钼MoO3)的催化剂。该载体,例如选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土和这些无机物的至少两种的混合物。该载体还可包括其它的化合物,和例如选自氧化硼、氧化锆、氧化钛、磷酸酐的氧化物。最通常使用氧化铝载体,和经常使用掺杂有磷和任选硼的氧化铝载体。当存在磷酸酐P2O5时,它们的浓度通常小于20重量%和最通常小于10重量%。三氧化二硼B2O3的浓度通常为0-10重量%。使用的氧化铝通常为γ或η氧化铝。该催化剂最通常为挤出物的形式。VI和VIII族金属的氧化物的总含量通常为5-40重量%和通常为7-30重量%,且表示为VI族金属和VIII族金属之间的金属氧化物的重量比通常为20:1和最通常为10:2。
废催化剂部分地替换为新鲜催化剂,通常通过从反应器的底部抽出和在反应器的顶端在规则的时间间隔下引入新鲜或新的催化剂,即,例如以分批或几乎连续的方式。催化剂还可通过底部引入和从反应器顶端抽出。例如,新鲜催化剂可每天引入。使用过的催化剂被新鲜催化剂的替换率可为,例如,大约0.05千克-大约10千克/立方米原料。该抽出和替换使用允许该加氢裂化阶段连续操作的装置进行。该装置通常包含循环泵,使得可通过在反应器顶端抽出并再注入反应器底部的液体的至少一部分连续再循环来保持沸腾床中的催化剂。还可将从反应器抽出的使用过的催化剂发送至再生区域,在其中它含有的碳和硫被去除,然后将其再注入加氢裂化阶段a)。
最通常,加氢裂化阶段a)在例如US 6270654所述的H-OIL®过程的条件下进行。
加氢裂化可在单个反应器或串联排列的若干反应器(通常为两个)中进行。至少两个沸腾床反应器串联使用使得可获得更好品质的产物并具有更好的产率,因此限制在任何后处理中的能量和氢的需求。此外,在两个反应器中的加氢裂化使得可具有改善的可操作性,其与操作条件和催化剂体系的灵活性有关。通常,第二反应器的温度优选地为至少5℃,高于第一沸腾床反应器的温度。第二反应器的压力为0.1-1MPa,低于第一反应器,以便使得源自第一阶段的流出物的至少一部分可不必泵送而流动。关于两个加氢裂化反应器中的温度,选择不同的操作条件以便能控制原料的加氢作用和原料转化为每个反应器中所需的产物。任选地,在第一加氢裂化反应器的出口获得的流出物经受轻馏分的分离,且残余流出物的至少部分,优选全部在第二加氢裂化反应器中处理。
该分离可在级间分离器中进行,例如专利US 6270654中所述,和特别地使得可避免在第二加氢裂化反应器中轻馏分的太严重的加氢裂化。
还可将从在较低温度下操作的第一加氢裂化反应器抽出的废催化剂的全部或部分直接转移进在较高温度下操作的第二加氢裂化反应器,或将从第二加氢裂化反应器抽出的废催化剂的全部或部分直接转移进第一加氢裂化反应器。该级联系统在专利US 4816841中描述。
加氢裂化阶段还可在混合床模式下操作的至少一个反应器中进行,即使用沸腾床操作,其中担载催化剂与由非常细小的颗粒催化剂构成的分散催化剂组合,全部与待处理的原料形成悬浮液。
混合床包含两个催化剂群体,沸腾床类型的催化剂群体中添加有“分散”型催化剂群体。术语“分散”表示实施以下反应器:在其中催化剂为非常细小颗粒的形式,即通常具有1纳米(或10-9m)-150微米的尺寸,优选地为0.1-100微米,和甚至更优选为10-80微米。
在第一变体中,加氢裂化阶段可包含沸腾床类型的第一反应器,然后是混合床类型的第二反应器(即用“分散”型催化剂注入的沸腾床类型)。
在第二变体中,加氢裂化阶段可包含混合床类型的第一反应器,然后是混合类型的第二反应器。
在第三变体中,加氢裂化阶段可包含混合床类型的单一反应器。
用于混合床反应器的“分散的”催化剂可为硫化物催化剂,优选地包含选自Mo、Fe、Ni、W、Co、V、Ru的至少一种元素。这些催化剂通常为单金属的或双金属的(例如,组合VIIIB族的非贵金属元素(Co、Ni、Fe)和VIB族元素(Mo、W))。使用的催化剂可为不均匀固体粉末(例如天然无机物、硫酸铁等),分散催化剂源自可溶于水的前体,例如磷钼酸、钼酸铵,或Mo或Ni氧化物与氨水的混合物。优选地,使用的催化剂源自可溶于有机相的前体(可溶于油的催化剂)。
前体通常为有机-金属化合物,例如Mo、Co、Fe或Ni的环烷酸盐、或Mo的辛酸盐、或这些金属的多羰基化合物,例如Mo或Ni的己酸2-乙酯、Mo或W的C7-C12脂肪酸盐等。当催化剂为双金属的时,它们可在表面活性剂存在下使用以便改善金属的分散性。根据催化剂的特性,催化剂为分散或胶体或非胶体颗粒的形式。可用在本发明的方法中的这些前体和催化剂在文献中广泛地描述。
通常,在注入原料之前制备催化剂。作为前体的状态和它的特性的变化因素,修改制备方法。在所有情况下,前体经硫化(非原位或原位)以便在原料中形成分散的催化剂。
在催化剂已知可溶于油的情况下,前体有利地与含碳原料混合(其可为待处理原料、外部原料、再循环馏分等的一部分),然后通过添加含硫化合物(优选硫化氢或可能为有机硫化物,例如在氢存在下为DMDS)将混合物硫化并加热。这些催化剂的制备在文献中描述。“分散的”催化剂的颗粒如上定义(金属无机化合物或源自可溶于水或油的前体的粉末)通常具有1纳米-150微米的尺寸,优选地为0.1-100微米,和甚至更优选为10-80微米。催化化合物的含量(表示为VIII族和/或VIB族金属元素的重量百分比)为0-10重量%,优选地为0-1重量%。
在催化剂的制备期间可添加添加剂或在其注入进反应器之前添加至“分散的”催化剂中。这些添加剂在文献中描述。
优选的固体添加剂为无机氧化物例如氧化铝、二氧化硅、Al/Si的混合氧化物、包含至少一种VIII族元素(例如Ni、Co)和/或VIB族的至少一种元素(例如Mo、W)的废担载催化剂(例如,在氧化铝和/或二氧化硅上)。例如,将提及在申请US 2008/177124中描述的催化剂。还可使用具有低氢含量(例如4%的氢)的含碳固体,例如焦炭或研磨的活性炭,任选地经预处理。还可使用这些添加剂的混合物。添加剂的粒径通常为10-750微米,优选地为100-600微米。存在于“分散的”加氢裂化过程的反应区入口的任何固体添加剂的含量为0-10重量%,优选地为1-3重量%,和催化化合物的含量(表示为VIII族和/或VIB族金属元素的重量百分比)为0-10重量%,优选地为0-1重量%。
因此,用于加氢裂化区域的混合床反应器由两个催化剂群体构成,第一群体使用挤出物形式的担载催化剂,其直径有利地为0.8-1.2mm,通常等于0.9mm或1.1mm,且第二群体为上述的“分散”型催化剂。
通过循环泵的使用使得在沸腾床中的催化剂颗粒的流化有可能,所述沸腾泵允许液体再循环,通常在反应器的内部。调节通过沸腾泵再循环的液体流量使得担载催化剂的颗粒流化而不被运送,使得这些颗粒保留在沸腾床反应器中(除了催化剂粉末之外,催化剂粉末可由磨损形成并经液体夹带,因为这些粉末尺寸小)。在混合床的情况下,“分散”型催化剂还用液体携带,因为“分散”型催化剂由非常小尺寸的颗粒构成。
阶段b):加氢裂化流出物的分离
在加氢裂化阶段a)末尾获得的流出物经历至少一个分离阶段,任选地补充有其它附加的分离阶段,使得其可分离包含燃料基料的至少一种轻质烃馏分和包含在至少350℃下沸腾的化合物的重馏分。
分离阶段可有利地使用本领域技术人员已知的任何方法进行,例如一个或多个高压和/或低压分离器,和/或高压和/或低压蒸馏和/或汽提阶段的组合。优选地,分离阶段b)使得可获得气体相、至少一种石脑油、煤油和/或柴油类型的轻质烃馏分、真空馏出物馏分和真空残余物馏分和/或常压残余物馏分。
分离可在分馏部分进行,其可首先包含高压高温(HPHT)分离器,和任选高压低温(HPLT)分离器,和/或常压蒸馏和/或真空蒸馏。将在阶段a)末尾获得的流出物分离(通常在HPHT分离器中)为轻馏分和主要包含在至少350℃沸腾的化合物的重馏分。分离的分馏点有利地设置在200-400℃。
在本发明的方法的变体中,源自加氢裂化的流出物可在阶段b)期间还经受连续的闪蒸,其包含至少一个高温高压(HPHT)烧瓶和低压高温(LPHT)烧瓶,以分离重馏分,其发送至蒸汽汽提阶段,使得可能从所述重馏分中除去富硫化氢的至少一种轻馏分。在汽提塔的底部回收的重馏分含有在至少350℃沸腾的化合物,还有常压馏出物。根据本发明的方法,与富硫化氢的轻馏分分离的所述重馏分然后发送至成熟阶段c),然后进入沉积物分离阶段d)。
在变体中,源自阶段b)的所谓重馏分的至少一部分通过常压蒸馏分馏为包含石脑油,煤油和/或柴油类型的至少一种轻质烃馏分的常压馏出物馏分和常压残余物馏分。常压残余物馏分的至少一部分可发送至成熟阶段c),然后进入沉积物分离阶段d)。
常压残余物还可至少部分地通过真空蒸馏分馏为包含真空瓦斯油的真空馏出物馏分和真空残余物馏分。有利地,所述真空残余物馏分至少部分地发送至成熟阶段c),然后进入沉积物分离阶段d)。
真空馏出物和/或真空残余物的至少一部分还可再循环进入加氢裂化阶段a)。
无论使用什么分离方法,获得的轻馏分可经受其它的分离阶段,任选地在源自两个加氢裂化反应器之间的级间分离器的轻馏分存在下。有利地,它(或它们)经受常压蒸馏使得可获得气态馏分、至少一种石脑油,煤油和/或柴油类型的轻质烃馏分和真空馏出物馏分。
源自分离阶段b)的常压馏出物和/或真空馏出物的一部分可组成燃料油的一部分,例如助熔剂。这些馏分还可组成低粘度的船用燃料(船用柴油(MDO)或船用瓦斯油(MGO))。真空馏出物的另一部分还可通过加氢裂化和/或流化催化裂化提高等级。
源自分离阶段的气态馏分优选地经受纯化处理以回收氢并将其再循环至加氢裂化反应器(阶段a))。
使用本发明获得的燃料基料的不同馏分(LPG、石脑油、煤油、柴油和/或真空瓦斯油)的提高等级是本领域技术人员所熟知的。获得的产品可加入燃料贮存器中(也称为燃料“池”)或可经受附加的精炼阶段。石脑油、煤油、瓦斯油馏分和真空瓦斯油可经受一个或多个处理(加氢处理、加氢裂化、烷基化、异构化、催化重整、催化裂化或热裂化或其它)以使它们达到需要的规格(硫含量、烟、辛烷和十六烷的点等),单独或作为混合物。
有利地,离开沸腾床的真空馏出物在分离之后可经受加氢处理。加氢处理的真空馏出物可用作具有小于或等于0.5重量%的硫含量的燃料油池的助熔剂,或提高等级直接作为具有小于或等于0.1重量%的硫含量的燃料油。
常压残余物,真空馏出物和/或真空残余物的一部分可经受其它的附加精炼阶段,例如加氢处理、加氢裂化或流化催化裂化。
阶段c):沉积物的成熟
在分离阶段b)的末尾获得的重馏分含有有机沉积物,其由加氢裂化条件和催化剂残余物产生。沉积物的一部分由在加氢裂化条件下沉淀的沥青烯构成,且它们作为现有的沉积物(IP 375)分析。
取决于加氢裂化条件,在重馏分中的沉积物含量变化。从分析观点来看,现有的沉积物(IP 375)和包括潜在沉积物的老化后沉积物(IP 390)之间有区别。更严苛的加氢裂化条件,即例如,取决于原料,当转化率大于30、40或50%时,其引起现有沉积物和潜在沉积物的形成。
为了获得具有减少的沉积物含量的燃料油或燃料油基料,特别是符合具有小于或等于0.1%的老化后沉积物含量的推荐的船用油或船用油基料,本发明的方法包含成熟阶段,使得可改善沉积物分离的有效性,并因此获得稳定的燃料油或燃料油基料,即小于或等于0.1重量%的老化后沉积物含量。
本发明的成熟阶段使得可形成现有的和潜在的沉积物的全部(通过将潜在的沉积物转化为现有的沉积物)以便更有效地分离它们,并因此不违反最多0.1重量%的老化后沉积物含量(IP 390)。
本发明的成熟阶段有利地在以下条件实施:经过1-1500分钟的停留时间,优选25-300分钟,更优选60-240分钟,50-350℃的温度,优选75-300℃和更优选100-250℃,有利地小于20MPa的压力,优选小于10MPa,更优选小于3MPa,和甚至更优选小于1.5MPa。
成熟阶段可使用以下进行:换热器或熔炉,然后是串联或并联的一个或多个封闭体(例如水平或垂直圆筒),任选地具有倾析功能用于去除最重的固体的一部分,和/或活塞反应器。还可使用搅拌的和加热的容器,和可在底部装备有抽出装置用于去除最重固体的一部分。
有利地,源自阶段b)的重馏分的成熟阶段c)在惰性气体和/或氧化气体存在下进行。
成熟阶段c)在惰性气体存在下进行,例如氮,或在氧化气体存在下,例如氧,或在包含惰性气体和氧化气体的混合物的存在下,例如空气或贫氮空气。氧化气体的使用使得可加快成熟过程。
在成熟阶段在惰性和/或氧化气体存在下进行的情况下,在成熟阶段之前,所述气体与源自阶段b)的重馏分混合,然后该气体在成熟之后分离以便在成熟阶段c)的出口处获得液体馏分。这种气体/液体的使用可例如在泡罩塔中进行。根据另一种实施,惰性和/或氧化气体还可在成熟阶段c)期间引入,例如,通过鼓泡(注气通过底部)进入搅拌槽,使得可促进气体/液体的接触。
在成熟阶段c)的末尾,获得具有富含现有沉积物含量的至少一种含烃馏分,将其发送至分离沉积物的阶段d)。
阶段d):沉积物的分离
本发明的方法还包含分离沉积物和催化剂残余物的阶段d)。
在成熟阶段c)的末尾获得的重馏分含有沉淀的沥青烯类型的有机沉积物,其由加氢裂化和成熟条件产生。该重馏分还可含有在加氢裂化反应器的实施中,源自挤出物类型的催化剂的磨损的催化剂粉末。在使用混合反应器的情况下,该重馏分可任选地含有“分散的”催化剂残余物。
因此,源自成熟阶段c)的重馏分的至少一部分经受沉积物和催化剂残余物的分离,通过选自以下的至少一种物理分离设备:过滤器、分离膜、有机或无机类型的固体过滤床、静电沉淀、离心分离系统、倾析、通过蜗杆抽出。在分离沉积物和催化剂残余物的该阶段d)期间,可使用相同类型或不同类型的若干分离设备的串联和/或并联组合。这些固液分离技术之一可需要周期性使用源自该过程或不源自该过程的轻质漂洗馏分,使得可例如清洁过滤器并去除沉积物。
源自阶段d),具有减少的沉积物含量的重馏分可有利地用作燃料油基料或燃料油,特别地,作为船用油基料或船用油,具有小于0.1重量%的老化后沉积物含量。有利地,所述重馏分与选自以下的一种或多种助熔基料混合:催化裂化的轻循环油、催化裂化的重循环油、催化裂化的残余物、煤油、瓦斯油、真空馏出物和/或澄清油。
任选的阶段e):任选的分离阶段
在分离沉积物的阶段d)的末尾获得的流出物可经受任选的分离阶段,使得可分离包含燃料基料的至少一种轻质烃馏分和主要包含在至少350℃下沸腾的化合物的重馏分。
分离阶段可有利地使用本领域技术人员已知的任何方法,例如一个或多个高压和/或低压分离器,和/或高压和/或低压蒸馏和/或汽提阶段的组合。该任选的分离阶段e)类似于分离阶段b),且不作进一步描述。
优选地,该分离阶段使得可获得石脑油,煤油和/或柴油类型的至少一种轻质烃馏分、真空馏出物馏分和真空残余物馏分和/或常压残余物馏分。
常压残余物和/或真空残余物的一部分还可再循环进入加氢裂化阶段a)。
阶段f):任选的加氢处理阶段
源自阶段d)或e)(当后者实施时)且主要包含在至少350℃下沸腾的化合物的重馏分的硫含量为加氢裂化阶段的操作条件和初始原料硫含量的函数。
因此,对于具有低硫含量的原料,通常小于1.5重量%,有可能直接获得具有小于0.5重量%的硫的重馏分,如未装备烟处理并在SECA 2020-2025时限以外运行的船所需。
对于包含较多硫的原料,其硫含量通常大于1.5重量%,重馏分的硫含量可超过0.5重量%。在这样的情况下,在需要精炼器以减少硫含量的情况下,特别地对于预期在未装备烟处理的船上燃烧的船用油基料或船用油来说,需要进行固定床加氢处理阶段f)。
对源自阶段d)或e)(当实施阶段e)时)的重馏分的至少一部分实施固定床加氢处理阶段f)。源自阶段f)的重馏分可有利地用作燃料油基料或燃料油,特别地作为船用油基料或船用油,具有小于0.1重量%的老化后沉积物含量。有利地,所述重馏分与选自以下的一种或多种助熔基料混合:催化裂化的轻循环油、催化裂化的重循环油、催化裂化的残余物、煤油、瓦斯油、真空馏出物和/或澄清油。
将源自分离沉淀物的阶段d)或e)(当实施阶段e)时)的重馏分发送至包含一个或多个固定床加氢处理区域的加氢处理阶段f)。将沉积物贫化的重馏分发送至固定床中构成了本发明的优点,因为固定床不易受阻塞和压降增加的影响。
加氢处理(HDT)特别是指加氢脱硫(HDS)反应、加氢脱氮(HDN)反应和加氢脱金属反应,以及加氢、加氢脱氧、加氢脱芳烃、加氢异构化、加氢脱烷、加氢裂化、加氢脱沥青、康拉逊碳还原。
这种加氢处理重馏分的方法为广泛已知的且可与在专利US 5417846中所述的被称为HYVAHL-FTM的方法类似。
本领域技术人员易于理解在加氢脱金属阶段主要进行加氢脱金属反应,以及,并行地,进行加氢脱硫反应的一部分。类似地,在加氢脱硫阶段,主要进行加氢脱硫反应,以及,并行地,进行加氢脱金属反应的一部分。
根据一种变体,辅原料可在加氢处理阶段f)中与重馏分一起引入。该辅原料可选自源自直接蒸馏的常压残余物、真空残余物,脱沥青油,源自润滑油基料生产线的芳族提取物,能选自源自流化催化过程产物的含烃馏分或含烃馏分的混合物:轻循环油(LCO)、重循环油(HCO)、澄清油,或可源自蒸馏、瓦斯油馏分,特别是通过常压或真空蒸馏获得的那些,例如真空瓦斯油。
有利地,加氢处理阶段可在以下条件下实施:300-500℃的温度,优选地350℃-420℃,和有利地在2MPa-25MPa的氢分压下,优选地10-20MPa,总体的每小时空间速度(HSV)位于0.1h-1-5h-1,和优选地0.1h-1-2h-1,与原料混合的氢的量通常为100-5000Nm3/m3(标准立方米(Nm3)每立方米(m3)液体原料),和最通常为200-2000Nm3/m3和优选地为300-1500Nm3/m3。
通常,工业上,加氢处理阶段在具有液体下降流的一个或多个反应器中进行。加氢处理温度通常作为加氢处理所需的水平的函数来调节。
使用的加氢处理催化剂优选地为已知的催化剂和通常为在载体上包含具有加氢脱氢功能的至少一种金属或金属化合物的粒状催化剂。有利地,这些催化剂为以下催化剂,其包含至少一种VIII族金属,通常选自镍和/或钴,和/或至少一种VIB族金属,优选地为钼和/或钨。例如,将使用在无机物载体上包含0.5-10重量%的镍和优选地1-5重量%的镍(表示为氧化镍NiO)和1-30重量%的钼,优选地5-20重量%的钼(表示为氧化钼MoO3)的催化剂。该载体例如选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土和这些无机物的至少两个的混合物。有利地,该载体包括其它掺杂的化合物,特别地为选自以下的氧化物:氧化硼、氧化锆、铈硅石、氧化钛、磷酸酐和这些氧化物的混合物。最通常使用氧化铝载体,和经常使用以磷和任选硼掺杂的氧化铝载体。磷酸酐P2O5的浓度通常为0或0.1%-10重量%。三氧化二硼B2O3的浓度通常为0或0.1%-10重量%。使用的氧化铝通常为γ或η氧化铝。该催化剂最通常为挤出物的形式。VIB和VIII族金属的氧化物的总含量通常为5-40重量%和通常为7-30重量%,且表示为VIB族金属和VIII族金属之间的金属氧化物的重量比通常为20:1和最通常为10:2。
在加氢处理阶段包括加氢脱金属(HDM)阶段,然后是加氢脱硫(HDS)阶段的情况下,最通常使用适于每个阶段的特定催化剂。
可用于加氢脱金属(HDM)阶段的催化剂例如在专利EP 113297、EP 113284、US5221656、US 5827421、US 7119045、US 5622616和US 5089463中说明。加氢脱金属(HDM)催化剂优选地用于可转换的反应器。可用于加氢脱硫(HDS)阶段的催化剂例如在专利EP113297、EP 113284、US 6589908、US 4818743或US 6332976中说明。在加氢脱金属和加氢脱硫中有活性的混合催化剂还可用于加氢脱金属(HDM)部分和加氢脱硫(HDS)部分两者,如专利FR 2940143中所述。
在原料注入之前,用于本发明方法的催化剂优选地经受原位或非原位硫化处理。
阶段g):任选的分离加氢处理流出物的阶段
该任选的分离阶段g)可有利地使用本领域技术人员已知的任何方法,例如一个或多个高压和/或低压分离器,和/或高压和/或低压蒸馏和/或汽提阶段的组合。该任选的分离阶段g)类似于分离阶段b),且不会作进一步描述。
在本发明的一种变化实施方案中,在阶段f)获得的流出物可至少部分地,和通常完全地,发送至分离阶段g),其包含常压蒸馏和/或真空蒸馏。来自加氢处理阶段的流出物通过常压蒸馏分馏为气态馏分、包含燃料基料(石脑油、煤油和/或柴油)的至少一种常压馏出物馏分和常压残余物馏分。然后,常压残余物的至少一部分可通过真空蒸馏分馏为包含真空瓦斯油的真空馏出物馏分和真空残余物馏分。
真空残余物馏分和/或真空馏出物馏分和/或常压残余物馏分可至少部分地组成低硫燃料油基料,其具有小于或等于0.5重量%的硫含量和小于或等于0.1%的老化后沉积物含量。真空馏出物馏分可组成具有小于或等于0.1重量%硫含量的燃料油基料。
真空残余物和/或常压残余物的一部分还可再循环进入加氢裂化阶段a)。
助熔
为了获得燃料油,源自阶段d)和/或e)和/或f)和/或g)的重馏分可与选自以下的一种或多种助熔基料混合:催化裂化的轻循环油、催化裂化的重循环油、催化裂化的残余物、煤油、瓦斯油、真空馏分和/或澄清油。优选地,使用在本发明的方法中产生的煤油、瓦斯油和/或真空馏出物。有利地,使用在本方法的分离阶段b)或g)中获得的煤油、瓦斯油和/或真空馏出物。
图1的详述
图1显示了本发明的实施例,未限制它们的范围。
在图1中,原料(10)在室(92)中预热,与再循环氢(14)和在室(91)中预热的补充氢(90)混合,通过管线(96)引入至在第一沸腾床反应器(98)的底部的加氢裂化阶段,所述第一沸腾床反应器(98)用液体和气体的上升流操作并包含担载类型的至少一种加氢裂化催化剂。有利地,可引入辅原料(94)。有利地,第一沸腾床反应器以混合模式操作,然后“分散”型催化剂经由管线(100)引入至第一加氢裂化反应器(98)的上游。
有利地,源自反应器(98)的经转化流出物(104)可在级间分离器(108)中经受轻馏分(106)的分离。源自级间分离器(108)的流出物(110)的全部或部分有利地与额外的氢(157)混合,如果需要,预先预热(未显示)。
然后,将该混合物通过管线(112)注入至也使用沸腾床的第二加氢裂化反应器(102),其用液体和气体的上升流操作,包含至少一种担载类型的加氢裂化催化剂。有利地,第二沸腾床反应器以混合模式操作,然后在两个混合反应器串联的情况下将“分散”型催化剂注入第一反应器(98)的上游,或在第一沸腾床反应器后接第二混合反应器的情况下,“分散”型催化剂经由管线(未显示)注入第二反应器(102)的上游。
选择该反应器中的操作条件,特别是温度,以便获得寻求的转化水平,如前所述。
来自加氢裂化反应器的流出物通过线路(134)发送至高压高温(HPHT)分离器(136)中,由此回收气态馏分(138)和重馏分(140)。气态馏分(138)通常经由用于冷却的换热器(未显示)或空气冷却器(142),发送至高压低温(HPLT)分离器(144),由此回收包含气体(H2、H2S、NH3、C1-C4烃等)的气态馏分(146)和液体馏分(148)。
来自高压低温(HPLT)分离器(144)的气态馏分(146)可在氢纯化单元(150)中处理,由此回收氢(152)用于再循环,经由压缩机(154)和线路(156)和/或线路(157),至加氢裂化部分。包含不期望的含氮和含硫化合物的气体从装置流(158)排出,所述装置流(158)可表示几个流,特别是富H2S流和包含轻质烃的一个或多个吹扫流。来自高压低温(HPLT)分离器(144)的液体馏分(148)有利地在装置(160)中膨胀,以发送至分馏系统(172)。
源自高压高温(HPHT)分离(136)的重馏分(140)有利地在装置(174)中膨胀,然后发送至分馏系统(172)。任选地,在膨胀器(174)之后可安装中压分离器(未显示)以便回收蒸汽相和液相,所述蒸汽相发送至纯化单元(150)和/或专用的中压纯化单元(未显示),且将所述液相取到分馏部分(172)。
馏分(148)和(140)可在膨胀之后,共同发送至系统(172)。分馏系统(172)包含常压蒸馏系统,其用于生产气体流出物(176)、被称为轻物质(178)的至少一种馏分(其特别地包含石脑油、煤油和柴油)和常压残余物馏分(180)。常压残余物馏分(180)的全部或部分可发送至真空蒸馏塔(184)中以回收包含真空残余物(186)的馏分和包含真空瓦斯油的真空馏出物馏分(188)。
常压残余物馏分(182)和/或真空残余物馏分(186)经受沉积物和催化剂残余物的成熟和分离阶段,以便组成所寻求的燃料油基料。
常压残余物类型的馏分(182)任选地在炉或换热器(205)中预热以便达到发生在封闭体(207)内的成熟过程(潜在的沉积物转化为现有的沉积物)所需的温度。封闭体(207)的功能为保证成熟过程所需的停留时间,因此其可为水平或垂直圆筒、缓冲槽、搅拌槽或活塞反应器。在根据实施方案的加热搅拌槽的情况下(未显示),加热功能可结合到封闭体中。封闭体(207)还可使得可以倾析以便去除固体(208)的一部分。
源自成熟过程的流体(209)然后经受固液分离(191)以便获得具有减少的沉积物含量的馏分(212)和富含沉积物的馏分(211)。在类似的方法中,真空残余物类型的馏分(186)任选地在炉或换热器(213)中预热以便达到发生在封闭体(215)内的成熟过程所需的温度。封闭体(215)的功能为保证成熟过程所需的停留时间,因此其可为水平或垂直圆筒、缓冲槽、搅拌槽或活塞反应器。在根据实施方案的加热搅拌槽的情况下(未显示),加热功能可结合到封闭体中。
封闭体(215)还可使得可以倾析以便去除固体(216)的一部分。源自成熟过程的流体(217)然后经受固液分离(192)以便获得具有减少的沉积物含量的馏分(219)和富含沉积物的馏分(218)。
根据未显示的实施方案,成熟装置(207)和(215)可在气体存在下操作,特别地在惰性或氧化气体存在下,或惰性气体和氧化气体的混合物存在下。在成熟期间使用气体的情况下,一种未显示的装置使得可从液体分离出气体。根据一种未显示的模式,也可对从源自加氢裂化的流出物的分离阶段得到的重馏分进行沉积物和催化剂残余物的成熟和分离阶段,例如对源自分离器的重馏分,例如对在膨胀(174)前后的流(140)。一种未显示的有利模式可由以下组成:对在汽提塔底部回收的流进行沉积物的成熟和分离阶段。当在蒸馏塔的上游进行沉积物和催化剂残余物的成熟和分离阶段时,该塔易受阻塞影响。
流(188)和/或(212)和/或(219)的至少一部分构成所寻求的一种或多种燃料油基料,特别是用于具有低沉积物含量的船用油的一种或多种基料。流(188)和/或(212)和/或(219)的一部分,在任选的沉积物成熟和分离阶段前后,可经由线路(190)再循环至加氢裂化阶段。
实施例:
以下实施例说明了本发明,但未限制它的范围。经处理的原料为真空残余物(UralVR),其特征在表1中说明。
表1:原料的特征
馏分 | Ural VR |
密度15/4 | 1.018 |
硫 质量% | 2.60 |
康拉特逊碳 | 14 |
C7沥青烯(质量%) | 4.1 |
NI+V ppm | 172 |
350℃+ (在350℃以上沸腾的化合物的质量%) | 97.5 |
540℃+ (在540℃以上沸腾的化合物的质量%) | 70.3 |
原料在两个连续沸腾床反应器中经受加氢裂化阶段。
根据在第二个实验中进行的变体,这两个沸腾床反应器以混合模式操作,即除了担载催化剂以外,使用在第一反应器入口注入的分散催化剂。加氢裂化部分的操作条件在表2中给出。
在使用的氧化铝催化剂上的NiMo由Axens公司销售,标记为HOC458。
表2:加氢裂化部分的操作条件
HSVC:原料的每小时体积流速和未沸腾的担载催化剂的体积之间的比率
HSVR:原料的每小时体积流速和反应器体积之间的比率
然后,加氢裂化流出物经受包含常压蒸馏的分离,并使得可回收气态馏分和重馏分。然后,重馏分(350℃+馏分)根据两种变体进行处理:
A)无附加处理(未根据本发明)
B)沉积物的成熟阶段(在加热搅拌槽中,在50/50空气/氮混合物存在下,在0.5MPa的压力下,在150℃下进行4h),然后为使用过滤器的物理分离沉积物的阶段(根据本发明)
根据两种前述的变体A)和B),350℃+馏分在实验室中蒸馏,以便发现真空馏出物和真空残余物的品质和产率。根据加氢裂化阶段(沸腾床或混合床)的两种实施方案的产率和硫含量和粘度(重馏分)在表3中说明。
表3:沸腾床部分的产率、硫含量和粘度(重量%/原料)
根据本发明,对源自常压蒸馏的重馏分进行的与沉积物的成熟和分离阶段联合的加氢裂化阶段的操作条件对获得的流出物的稳定性有影响。这通过在常压残余物(350℃+馏分)中测量的老化后沉积物含量说明。性能概括在在下表4中。
表4:有或者没有沉积物的成熟和分离的性能的概述
转化率=((原料的540℃+馏分的量-流出物的540℃+馏分的量)/(原料的540℃+馏分的量))
加氢脱硫率=((原料的硫量-流出物的硫量)/原料的硫量)
根据本发明,不论加氢裂化阶段用两个沸腾床还是两个混合床进行,当实施成熟阶段,然后实施沉积物的分离阶段时,有可能获得具有低沉积物含量的稳定流出物。
也可使源自沉积物的成熟和分离阶段的流出物经受固定床加氢处理阶段。加氢处理阶段的操作条件在表5中说明。
使用的在氧化铝催化剂上的CoMoNi由Axens公司销售,标记为HF 858、HM 848和HT438。
表5:在通至沉积物的成熟和分离阶段之后,对源自加氢裂化阶段的350+馏分进行的加氢处理阶段的操作条件
源自加氢处理阶段的流出物然后经分离和分析。真空馏出物馏分包含小于0.2重量%的硫。真空残余物馏分包含小于0.5重量%的硫。因此获得具有低硫含量和具有低的老化后沉积物含量的真空馏出物馏分和真空残余物(或常压残余物馏分)。因此,这些馏分组成优良的燃料油基料和特别是优良的船用油基料。
Claims (15)
1.转化包含至少一种烃馏分的含烃原料的方法,所述烃馏分具有至少0.1重量%的硫含量、至少340℃的初始沸腾温度和至少440℃的最终沸腾温度,使得可获得具有小于或等于0.1重量%的老化后沉积物含量的重馏分,所述方法包含以下阶段:
a) 在氢存在下在沸腾床中包含担载催化剂的至少一个反应器中,将所述原料加氢裂化的阶段,
b) 将阶段a)末尾获得的流出物分离为包含燃料基料的至少一种轻质烃馏分和包含在至少350℃下沸腾的化合物的重馏分的阶段,
c)源自分离阶段b)的重馏分的成熟阶段,使得可将潜在的沉积物的一部分转化为现有的沉积物,在50-350℃的温度下和在小于20MPa的压力下,进行1-1500分钟的持续时间,
d) 将所述沉积物与源自成熟阶段c)的重馏分分离的阶段,以便获得所述重馏分。
2.权利要求1的方法,其中所述加氢裂化阶段a)在以下条件下进行:5-35MPa的氢分压,330-500℃的温度,0.05h-1-5h-1的空速且与原料混合的氢的量为50-5000Nm3/m3;其中空速被定义为该原料的体积流速除以反应器的总体积。
3.权利要求1或2的方法,其中所述加氢裂化阶段在混合床模式下操作的至少一个反应器中进行,即使用沸腾床操作,其中担载催化剂与由非常细小颗粒的催化剂构成的分散催化剂组合,全部与待处理的所述原料形成悬浮液。
4.权利要求1或2的方法,其中源自阶段b)的重馏分的成熟阶段在惰性气体和/或氧化气体的存在下进行。
5.权利要求1或2的方法,其中所述分离阶段d)通过选自以下的至少一种分离设备进行:过滤器、分离膜、有机或无机类型固体的过滤床、静电沉淀、离心过滤系统、倾析、通过蜗杆抽出。
6.权利要求1或2的方法,其中源自阶段b)的已知为重的所述馏分的至少一部分通过常压蒸馏分馏为包含石脑油、煤油和/或柴油类型的至少一种轻质烃馏分的常压馏出物馏分和常压残余物馏分。
7.权利要求1或2的方法,其中在分离所述沉积物的阶段d)的末尾获得的流出物经历分离阶段e),使得可将包含燃料基料的至少一种轻质烃馏分与主要包含在至少350℃下沸腾的化合物的重馏分分离。
8.权利要求1或2的方法,其还包含固定床加氢处理阶段f),其对源自阶段d)或e)的重馏分的至少一部分实施,其中所述重馏分和氢在加氢处理条件下通过加氢处理催化剂。
9.权利要求8的方法,其中所述加氢处理阶段在以下条件下进行:300-500℃的温度,2MPa-25MPa的氢分压,位于0.1h-1-5h-1范围内的总体时空速度(HSV),与所述原料混合的氢的量为100-5000Nm3/m3;其中总体时空速度(HSV)被定义为Sm3/h新鲜原料/m3固定床催化剂。
10.权利要求8的方法,其中辅原料连同所述重馏分引入至所述加氢处理阶段f)。
11.权利要求10的方法,其中所述辅原料选自源自直接蒸馏的常压残余物、真空残余物,脱沥青油,源自润滑油基料生产线的芳族提取物,能选自源自流化床催化裂化过程的产物的含烃馏分或含烃馏分的混合物:轻循环油(LCO)、重循环油(HCO)、澄清油,瓦斯油馏分。
12.权利要求1或2的方法,其中所述含烃原料选自单独或作为混合物的源自直接蒸馏的常压残余物、真空残余物,原油,拔顶原油,脱沥青油,脱沥青树脂,沥青或脱沥青柏油,源自转化过程的残余物,源自润滑油基料生产线的芳族提取物,沥青砂或其衍生物,油页岩或其衍生物。
13.权利要求1或2的方法,其中所述原料的最终沸腾温度为至少540℃。
14.权利要求1或2的方法,其中所述原料含有至少1%的C7沥青烯和至少5ppm的金属。
15.权利要求1或2的方法,其中源自阶段d)和/或e)和/或f)的重馏分与选自以下的一种或多种助熔基料混合:催化裂化的轻循环油、催化裂化的重循环油、催化裂化的残余物、煤油、瓦斯油、真空馏出物和/或澄清油。
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