EA032112B1 - Способ получения лёгких олефинов и ароматических соединений из углеводородного сырья - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу увеличения выхода лёгких олефиновых углеводородных соединений из углеводородного сырья, включающему следующие стадии: (а) подача углеводородного сырья в реакционную зону раскрытия цикла, (б) разделение продуктов реакции, которые образуются в указанной реакционной зоне, на головной поток и боковой поток; (в) подача бокового потока (б) в установку гидрокрекинга бензина (GHC), (г) разделение продуктов реакции указанного GHC стадии (в) на головной газовый поток, включающий водород, метан, этан и сжиженный нефтяной газ, и поток, который включает ароматические углеводородные соединения и небольшое количество водорода и неароматических углеводородных соединений, (д) подача головного газового потока устройства гидрокрекинга бензина (GHC) в устройство парового крекинга.

Description

Изобретение относится к способу увеличения выхода лёгких олефиновых углеводородных соединений из углеводородного сырья, включающему следующие стадии: (а) подача углеводородного сырья в реакционную зону раскрытия цикла, (б) разделение продуктов реакции, которые образуются в указанной реакционной зоне, на головной поток и боковой поток; (в) подача бокового потока (б) в установку гидрокрекинга бензина (СНС), (г) разделение продуктов реакции указанного СНС стадии (в) на головной газовый поток, включающий водород, метан, этан и сжиженный нефтяной газ, и поток, который включает ароматические углеводородные соединения и небольшое количество водорода и неароматических углеводородных соединений, (д) подача головного газового потока устройства гидрокрекинга бензина (СНС) в устройство парового крекинга.

Настоящее изобретение относится к способу получения лёгких олефинов и ароматических соединений из углеводородного сырья.

Обычно сырую нефть перерабатывают с помощью дистилляции в несколько фракций, таких как нафта, газойли и кубовый остаток. Каждый из этих погонов имеет ряд потенциальных применений, таких как производство транспортного топлива, такого как бензин, дизельное топливо и керосин или сырьё для некоторых нефтехимических и других установок.

Лёгкие фракции дистилляции сырой нефти, такие как нафта и некоторые газойли могут быть использованы для получения лёгких олефинов и моноциклических ароматических соединений с помощью таких процессов, как паровой крекинг, в котором поток углеводородного сырья испаряют и разбавляют паром, затем подвергают действию очень высокой температуры (800-860°С) в течение короткого времени пребывания (<1 с) в трубчатой печи (реактор). В таком процессе молекулы углеводорода в сырье превращаются (в среднем) в более короткие молекулы и молекулы с более низким отношением водорода к углероду (например, олефины) по сравнению с молекулами сырья. Этот процесс также позволяет получать водород в качестве полезного побочного продукта и значительные количества менее ценных побочных продуктов, таких как метан и С9+ ароматические углеводороды и конденсированные ароматические соединения (содержащие два или более кондесированных ароматических колец).

Как правило, более тяжёлые (или с более высокой точкой кипения) ароматические соединения, такие как кубовый остаток, дополнительно перерабатываются на нефтеперерабатывающем заводе, чтобы максимизировать выход более лёгких (дистиллятов) продуктов из сырой нефти. Эта переработка может быть проведена с помощью таких процессов, как гидрокрекинг (при котором сырьё гидрокрекинга подвергается действию подходящего катализатора в условиях, которые приводят к разрыву некоторой части молекул сырья на более короткие молекулы углеводородов с одновременным присоединением водорода). Крупные установки парового крекинга обычно работают при высоких давлениях и температурах и, следовательно, имеют высокие капитальные затраты.

Проблемой такой комбинации дистилляции сырой нефти и парового крекинга лёгких погонов являются капитальные и другие затраты, связанные с ректификацией сырой нефти. Тяжёлые погоны сырой нефти (т.е. тех, кипящие выше ~ 350°С) относительно богаты по замещённым ароматическим соединениям и, особенно, по замещённым конденсированным ароматическим соединениям (содержащим два или более конденсированных ароматических цикла) и в условиях парового крекинга эти материалы дают значительные количества тяжёлых продуктов, таких как С9+ ароматические и конденсированные ароматические соединения. Следовательно, в результате обычной комбинации дистилляции сырой нефти и парового крекинга значительная часть сырой нефти не перерабатывается с помощью установки парового крекинга, поскольку выход крекинга ценных продуктов из тяжёлых фракций не считается достаточно высоким или, по меньшей мере, по сравнению со стоимостью альтернативной нефтепереработки.

Другая проблема вышеописанной технологии в том, что даже тогда, когда только лёгкие погоны дистилляции сырой нефти (например, нафта), перерабатываются с помощью парового крекинга, значительная часть потока сырья превращается в малоценные побочные продукты, такие как С9+ ароматические и конденсированные ароматические соединения. В случае обычных нафты и газойля эти тяжёлые побочные продукты могут составлять 2-25% общего выхода продукта (табл. VI, стр. 295, Руго1у818: Т11еогу апб 1пби81па1 Ргасйсе Ьу Ьу1е Р. А1Ьг1дН1 с1 а1., Асабепйс Ргс55. 1983). Хотя это представляет значительные финансовые потери превращение дорогой нафты в менее ценный материал относительно обычного сырья, выход тяжёлых побочных продуктов обычно не оправдывает капитальные затраты, необходимые для переработки этих материалов (например гидрокрекингом) в потоки, которые могли бы давать значительные количества более ценных химических веществ. Это отчасти потому, что установки гидрокрекинга имеют высокие капитальные затраты и, как и в большинстве нефтехимических процессов, капитальные затраты этих установок, как правило, соответствуют производительности в степени 0,6 или 0,7. Следовательно, капитальные затраты на небольшой установке гидрокрекинга обычно считаются слишком высокими, чтобы оправдать такие инвестиции в паровой крекинг тяжёлых побочных продуктов.

Другой проблемой обычного гидрокрекинга тяжёлых потоков нефтепереработки, таких как кубовый остаток, в том, что его обычно выполняют в неоптимальных условиях для достижения искомой общей конверсии. Поскольку потоки сырья содержат смесь соединений с диапазоном условий крекинга, это приводит к определённой фракции продуктов дистилляции, образованных гидрокрекингом, относительно легко поддающихся гидрокрекингу соединений, подвергшихся дополнительному превращению в условиях, необходимых для гидрокрекинга соединений труднее поддающихся гидрокрекингу. Это увеличивает расход водорода и затрудняет контроль количества тепла, связанного с процессом, а также увеличивает выход лёгких молекул, таких как метан за счёт более ценных соединений.

В результате такого сочетания дистилляции сырой нефти и парового крекинга лёгких погонов трубчатые печи парового крекинга обычно непригодны для переработки погонов, которые содержат значительные количества материала с температурой кипения выше чем ~ 350°С, так как трудно обеспечить полное испарение этих погонов до действия на смешанный поток углеводородов и пара высоких темпе

- 1 032112 ратур, необходимых для термического крекинга. Если капельки жидкого углеводорода присутствуют на горячих участках труб крекинг-процесса кокс быстро оседает на поверхности труб, что снижает теплопередачу и увеличивает перепад давления и, в конечном счете, ограничивает работу труб крекингпроцесса, требуя отключения труб, чтобы обеспечить удаление кокса. В связи с этими трудностями значительная часть исходной сырой нефти не может быть переработана в лёгкие олефины и ароматические соединения с помощью парового крекинга.

ЬСО Юникрекинг процесс ИОР использует частичную конверсию гидрокрекинга для получения высокого качества бензина и дизельного топлива в простой прямоточной схеме. Исходное сырьё предварительно обрабатывают катализатором и затем подвергают гидрокрекингу на той же стадии. Продукты затем разделяют без необходимости в возвращения жидкости в цикл. Процесс ЬСО Юникрекинг может быть предназначен для работы при более низком давлении, то есть требование к давлению будет несколько выше, чем в жёсткой гидроочистке, но значительно ниже, чем в установке обычной частичной конверсии и полного гидрокрекинга. Улучшенный продукт среднего дистиллята даёт подходящий компонент смешивания ультранизкосернистого дизельного топлива (ЦЕ!®). Нафта, продукт гидрокрекинга низкого давления ЬСО, имеет ультранизкое содержание серы и высокое октановое число и может быть непосредственно добавлена в сорт ультранизкосернистого бензина (иЬ86).

υδ 7513988 относится к способу переработки соединений, включающих два или более конденсированных ароматических колец, чтобы сделать насыщенным по меньшей мере один цикл и затем раскрыть полученный насыщенный цикл ароматической части соединения для получения потока алканов С2-4 и потока ароматических соединений. Такой процесс может быть интегрирован с установкой (парового) крекинга углеводородов (например, этилена), так что водород крекинга может быть использован для насыщения и расщепления соединений, включающих два или более ароматических циклов, и поток алканов С2-4 может быть подан на крекинг углеводородов или может быть интегрирован с установкой крекинга (например, парового крекинга) и установкой получения этилбензола, то есть для переработки тяжёлых остатков от переработки нефтеносных песков, нефтеносных песчаников, сланцевой нефти или любой нефти, имеющей высокое содержание конденсированных ароматических соединений, для получения потока, подходящую для нефтехимического производства.

ϋδ 2005/0101814 относится к способу повышения содержания парафинов в сырье парового крекинга, включающему: пропускание исходного потока, содержащего С5-С9 углеводороды, включающие С5С9 нормальные парафины, в реактор раскрытия цикла, реактор раскрытия цикла включает катализатор, работающий в условиях превращения ароматических углеводородов в нафтены и катализатор, работающий в условиях превращения нафтенов в парафины, и дающий второй поток сырья; и пропускание, по меньшей мере, части второго потока сырья в установку парового крекинга.

υδ 7067448 относится к способу получения н-алканов из фракций нефтепродуктов и фракций установок термической или каталитической конверсии, содержащих циклические алканы, алкены, циклические алкены и/или ароматические соединения. Более подробно эта публикация относится к способу переработки фракций нефтепродуктов, богатых по ароматическим соединениям, в которых циклические алканы, полученные после гидрирования ароматических соединений, превращаются в н-алканы с длиной цепи, которая, насколько это возможно, меньше чем у исходных соединений.

υδ 2009/173665 относится к катализатору и способу увеличения содержания моноароматических соединений в углеводородном сырье, которое включает полициклические ароматические соединения, в котором увеличение содержания моноароматических соединений может быть достигнуто с увеличением выхода бензин/дизель и при снижении содержания нежелательных соединений, тем самым обеспечивая путь для улучшения углеводородов, которые включают значительное количество полициклических ароматических углеводородов.

υδ 4137147 (соответствующий ЕВ 2364879 и ЕВ 2366239) относится к селективному процессу получения лёгких олефиновых углеводородов в основном с 2 и 3 атомами углерода соответственно на молекулу, в особенности этилена и пропилена, которые получают путем гидрогенолиза или гидрокрекинга с последующим паровым крекингом.

υδ 3842138 относится к способу термического крекинга в присутствии водорода углеводородов нефти, в котором процесс гидрокрекинга проводят при давлении 5-70 бар на выходе из реактора с очень коротким временем пребывания 0,01 и 0,5 с и диапазоном температур на выходе из реактора 625-1000°С.

ЬСО-процесс, как описано выше, относится к полной конверсии гидрокрекинга ЬСО в нафту, в котором ЬСО является потоком, содержащим моно-ароматические и ди-ароматических соединения. Следствием полной конверсии гидрокрекинга является то, что получается нафта с очень высоким содержанием нафтенов, низким октановым числом, которая должна быть подвернута риформингу для получения октанового числа, необходимого для продукта смешивания.

Целью настоящего изобретения является создание способа улучшения нафты, конденсатов и тяжёлых хвостов в качестве сырья установки крекинга ароматических соединений и БРС.

Другой целью настоящего изобретения является создание способа получения лёгких олефинов и ароматических соединений из углеводородного сырья, в котором может быть достигнут высокий выход этилена и пропилена.

- 2 032112

Другой целью настоящего изобретения является создание способа получения лёгких олефинов и ароматических соединений из углеводородного сырья, которым может быть переработан широкий спектр углеводородного сырья, то есть с высокой гибкостью относительно сырья.

Другой целью настоящего изобретения является создание способа получения лёгких олефинов и ароматических соединений из углеводородного сырья, которым может быть достигнут высокий выход ароматических соединений.

Настоящее изобретение относится к способу увеличения выхода лёгких олефиновых углеводородных соединений из углеводородного сырья, включающему следующие стадии:

(а) подача углеводородного сырья в зону реактора раскрытия цикла (б) разделение продуктов реакции, которые образуются в указанной реакционной зоне, на головной поток и боковой поток;

(в) подача бокового потока (б) в установку гидрокрекинга бензина (СНС), (г) разделение продуктов реакции указанного СНС стадии (с) на головной газовой поток, включающий С2-С4 парафины, водород и метан, и поток, включающий ароматические углеводородные соединения и неароматические углеводородные соединения, (д) подача головного газового потока из устройства гидрокрекинга бензина (СНС) в установку парового крекинга.

На основании этих стадий (а)-(д) могут быть достигнуты одна или несколько целей настоящего изобретения. Авторы настоящего изобретения установили, что стадия полного превращения гидрокрекинга может быть использована для прямого превращения получаемой нафтеновой нафты при СНС в поток высококачественного ВТХ и очень хорошего сырья установки ЬРС крекинга. Отличие от процесса ЬСО-Х в том, что в дополнение к сохранению ароматических колец (или последнего ароматического цикла в случае раскрытия цикла ди- и триароматических соединений) настоящее изобретение также превращает нафтеновые соединения одностадийным процессом в основном в ВТХЭ, а также в результате конкретных условий СНС без необходимости в установке риформинга, которая не даёт ни ценный ЬРС продукт, подходящий для парового крекинга, ни прямого получения ВТХ высокого качества. При использовании стадии раскрытия цикла преимуществом стадии переработки СНС является то, что полученный ароматический продукт повышает выход ВТХ и ЬРС, а не смесь высших моноароматических соединений, которые не подходят для получения химических веществ, применяемых только для смешивания бензина. Настоящее изобретение более сфокусировано на использовании платформы СНС для непосредственного получения высококачественных ВТХ и ценного сырья ЬРС крекинга, т.е. также увеличении боковых цепей высших моно-ароматических соединений, получаемых в ЬСО-процессе. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением парафиновые соединения будут превращены в ценный ЬРС (и водород регенерированный далее по технологической схеме) и нафтеновые соединения будут превращены в ВТХ, то есть сохраняются ароматические циклы и разрываются полиароматические компоненты с сохранением последнего ароматического цикла. Эффективное сочетание технологических стадий в настоящем изобретении позволяет авторам настоящего изобретения контролировать количество ЬРС, приводящее к лёгким олефинам в зависимости от количества полученного ВТХ.

Предпочтительные условия процесса в реакционной зоне раскрытия цикла включают пропускание указанного потока сырья через установку насыщения цикла при температуре 300-500°С и давлении 2-10 МПа вместе с 100-300 кг водорода на 1000 кг исходного сырья над катализатором гидрирования ароматических соединений и пропускание получаемого потока через установку раскрытия цикла при температуре 200-600°С и давлении 1-12 МПа вместе с 50-200 кг водорода на 1000 кг указанного получаемого потока над катализатором раскрытия цикла. Полученный продукт может быть разделён на поток С2-4 алканов, жидкий парафиновый поток и ароматический поток. Катализатор гидрирования ароматических соединений включает 0,0001-5 мас.% одного или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из N1, и Мо. Катализатор раскрытия цикла включает 0,0001-5 мас.% одного или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Рб, Ки, 1г, О§, Си, Со, N1, Р1, Ре, Ζη, Са, Ιη, Мо, и V на подложке, т.е. носитель выбран из группы синтетических цеолитов ΖδΜ-5, ΖδΜ-11, ΖδΜ-12, Ζ8Μ-23, Ве1а и МСМ22.

В предпочтительном осуществлении настоящий способ дополнительно включает предварительную обработку углеводородного сырья в установке экстракции ароматических соединений, после которой нижний поток установки экстракции ароматических соединений подают в указанную реакционную зону раскрытия цикла и его головной поток подают в указанную установку парового крекинга.

Установка экстракции ароматических соединений выбрана из группы установок типа дистилляции, экстракции растворителем и молекулярных сит или даже их комбинации.

При использовании установки экстракции растворителем её головной поток промывают для удаления растворителя, в которой извлечённый таким образом растворитель возвращают в указанную установку экстракции растворителем, и головной поток, промытый таким образом, подают в указанную установку парового крекинга. В такой установке экстракции жидкое углеводородное сырьё на стадии экстракции растворителем сначала контактирует с несмешивающимся растворителем селективным в разделении ароматических соединений в соответствующей колонне экстракции растворителем. Температура

- 3 032112 кипения несмешивающихся растворителей селективных в разделении ароматических соединений должна быть выше, чем температура кипения разделяемых компонентов, т.е. экстракт, содержащий ароматические и нафтеновые соединения. Предпочтительно разница температур между несмешивающимся растворителем и экстрактом находится в диапазоне 10-20°С. Кроме того, несмешивающийся растворитель не должен разлагаться при применяемых температурах, т.е. несмешивающийся растворитель должен быть стабилен при температуре определённого процесса. Примерами растворителей являются сульфолан, тетраэтиленгликоль или Ν-метилпирролидон. Эти соединения часто используются в комбинации с другими растворителями или другими химическими веществами (иногда называемыми сорастворителями), такими как вода и/или спирты. Чтобы свести к минимуму риск повреждения катализатора гидрокрекинга в данном способе, предпочтительно использовать растворитель, не содержащий азота, такой как сульфолан. Поскольку растворитель (даже если он содержит значительные количества растворённых углеводородов) имеет более высокую плотность, чем углеводороды, он имеет тенденцию отделятся внизу экстракционной колонны и выводится оттуда. Это обогащённый растворитель (т.е. растворитель, содержащий растворённые углеводороды) содержит ароматические соединения, которые присутствовали в исходной жидкости, а также другие соединения, которые несколько растворимы в растворителе, такие как лёгкие парафины, нафтеновые соединения и также некоторые из сероорганических соединений, присутствующих в сырье. При использовании обычных технологий наличие неароматических углеводородов вызывает затруднение, которое требует их отделения от обогащённого растворителя в ректификационной колонне (вместе с некоторыми из низкокипящих ароматических соединений) и возвращения в колонну экстракции растворителем. Для обеспечения потока ароматического продукта, по существу, свободного от не-ароматических загрязняющих веществ необходимо затратить значительное количество энергии для выделения даже незначительных следов этих соединений из растворителя.

В соответствии с предпочтительным осуществлением продукты реакции указанного парового крекинга разделяют на головной поток, включающий С2-С6 алканы, средний поток, включающий С2олефины, СЗ-олефины и С4-олефины и первый нижний поток, включающий С9+ углеводороды, и второй нижний поток, включающий ароматические углеводородные соединения и неароматические углеводородные соединения.

Настоящий способ дополнительно включает возврат указанного головного потока в указанную установку парового крекинга.

В предпочтительном осуществлении настоящего изобретения второй нижний поток подают в указанную установку гидрокрекинга бензина (СНС). Предпочтительно также подавать первый нижний поток, преимущественно содержащий чёрную нефть (СВО) и дистилляты крекинга (СО) в указанную реакционную зону раскрытия цикла. Согласно другому осуществлению нижний поток продуктов реакции указанной установки гидрокрекинга бензина (СНС) разделяют на фракцию богатую по ВТХ и тяжёлую фракцию.

Головной поток установки гидрокрекинга бензина (СНС), особенно его С3-С4 фракцию, предпочтительно подают в установку дегидрирования. Кроме того, также предпочтительно подавать указанный головной поток из реакционной зоны раскрытия цикла, особенно его С3-С4 фракцию, в установку дегидрирования.

В соответствии с настоящим изобретением фракции богатые по ЬРС таким образом могут быть направлены либо в установку парового крекинга и/или в установку дегидрирования. Это обеспечивает высокий уровень гибкости и разнообразия продукции. Головной поток из реакционной зоны раскрытия цикла и головной газовый поток установки гидрокрекинга бензина (СНС) могут быть обозначены как фракции богатые по ЬРС.

Процессы дегидрирования низших алканов, таких как пропан и бутан описаны как процессе дегидрирования низшего алкана. Термин установка дегидрирования пропана относится к установке нефтехимического процесса, в которой поток сырья, пропан, превращается в продукт, включающий пропилен и водород. Соответственно, термин установка дегидрирования бутана относится к технологической установке для превращения исходного потока бутана в С4 олефины.

Настоящий способ дополнительно включает извлечение потока, богатого по моноароматическим соединениям, из указанного углеводородного сырья стадии (а) и подачу извлечённого таким образом потока в указанную установку гидрокрекинга бензина (СНС) и извлечение потока богатого по моноароматическим соединениям из указанного нижнего потока указанной установки экстракции ароматических соединений, и подачу потока, извлечённого таким образом, в указанную установку гидрокрекинга бензина (СНС).

С точки зрения расхода водорода предпочтительно извлекать водород из продуктов реакции указанной установки парового крекинга и подачу водорода, извлечённого таким образом, в указанную установку гидрокрекинга бензина (СНС) и/или указанную реакционную зону раскрытия цикла, в частности, извлекать водород из указанной установки дегидрирования и подавать водород, извлечённый таким образом, в указанную установку гидрокрекинга бензина (СНС) и/или указанную реакционную зону раскрытия цикла.

Примеры предпочтительного углеводородного сырья, подаваемого в реакционную зону раскрытия

- 4 032112 цикла, выбраны из группы газойля, вакуумного газойля (УСО), нафты и предварительно обработанной нафты или их комбинации.

Условия процесса, преобладающие в указанной реакционной зоне раскрытия цикла, были указаны выше.

Условия процесса, преобладающие в указанной установке гидрокрекинга бензина (СНС), включают температуру 300-450°С, давление 300-5000 кПа и среднечасовую скорость подачи 0,1-10 ч^-1, предпочтительно температуру 300-400°С и давление 600-3000 кПа и среднечасовую скорость подачи 0,2-2 ч^-1.

Условия процесса, преобладающие в указанном паровом крекинге, будет обсуждаться далее.

В настоящем способе предпочтительные примеры сырья, непосредственно подаваемого в указанную установку парового крекинга, включают углеводородное сырьё не прошедшее цикл обработки в реакционной зоне(ах) раскрытия цикла и установке(ах) гидрокрекинга бензина (СНС).

Настоящее изобретение дополнительно относится к применению газообразного лёгкой фракции углеводородного сырья многостадийного гидрокрекинга раскрытия цикла для парового крекинга.

Термин сырая нефть, используемый в описании, относится к нефти, добываемой из геологических формаций в неочищенном виде. Любая сырая нефть подходит в качестве исходного материала для способа данного изобретения, включая аравийскую тяжёлую, аравийскую лёгкую, другие нефти Персидского залива, Втеп1, нефти Северного моря, нефти Северной и Западной Африки, индонезийскую, китайскую нефти и их смеси, а также сланцевую нефть, битуминозные пески и масла на биооснове. Сырая нефть предпочтительно является обычной нефтью, имеющей плотность в градусах ΑΡΙ более 20° ΑΡΙ, по измерению ΑδΤΜ Ό287. Более предпочтительно, используемая сырая нефть является лёгкой нефтью, имеющей плотность в градусах ΑΡΙ более 30° ΑΡΙ. Наиболее предпочтительно сырая нефть включает аравийскую лёгкую сырую нефть. Аравийская лёгкая сырая нефть, как правило, имеет плотность в градусах ΑΡΙ 32-36° ΑΡΙ и содержание серы в интервале 1,5-4,5 мас.%.

Термины нефтехимические вещества или продукты нефтехимии, используемые в описании, относятся к химическим продуктам, полученным из сырой нефти, которые не используются в качестве топлива. Продукты нефтехимии включают олефины и ароматические соединения, которые используются в качестве основного сырья для производства химических веществ и полимеров. Ценные продукты нефтехимии включают олефины и ароматические соединения. Типичные ценные олефины включают, но ими не ограничиваются, этилен, пропилен, бутадиен, бутилен-1, изобутилен, изопрен, циклопентадиен и стирол. Типичные ценные ароматические соединения включают, но ими не ограничиваются, бензол, толуол, ксилол и этилбензол.

Термин топливо, в соответствии с использованием в описании, относится к продуктам, полученным из сырой нефти, используемым в качестве энергоносителя. В отличие от нефтепродуктов, которые являются набором хорошо определённых соединений, как правило, топливо представляют собой сложные смеси различных углеводородных соединений. Топливо, обычно получаемое на нефтеперерабатывающих заводах включает, но ими не ограничивается, бензин, топливо для реактивных двигателей, дизельное топливо, мазут и нефтяной кокс.

Термин газы, получаемые в установке дистилляцией сырой нефти или газовые фракции, используемый в описании, относится к фракции, полученной дистилляцией сырой нефти, которая является газообразной при температуре окружающей среды. Соответственно газовые фракции, полученные дистилляцией сырой нефти, включают С1-С4 углеводороды и могут дополнительно включать примеси, такие как сероводород и диоксид углерода. В данном описании, другие нефтяные фракции, полученные дистилляцией сырой нефти, называются нафта, керосин, газойль и кубовый остаток. Термины нафта, керосин, газойль и кубовый остаток, используют в описании в своём общепринятом значение в области процессов нефтепереработки; см. Л1Гке е1 а1. (2007) О11 Кейшпд, иПшап'к Епсус1ореб1а оГ Сйеш1са1 Тес11по1оду ΙπάυδίΓίαΙ Сйеш18йу и §ре1дй1 (2005) Бе1го1еит Кейпету ктосе^ К1тк-О1йшег Епсус1оре±а оГ С11е1шса1 Тесйпо1оду. В этом отношении следует отметить, что различные фракции дистилляции сырой нефти могут частично совпадать из-за сложной смеси углеводородных соединений, содержащихся в сырой нефти и технических ограничений дистилляции сырой нефти. Предпочтительно термин нафта, используемый в описании, относится к нефтяной фракции, полученной дистилляцией сырой нефти с температурой кипения около 20-200°С, более предпочтительно около 30-190°С. Предпочтительно лёгкая нафта представляет собой фракцию, имеющую интервал кипения около 20-100°С, более предпочтительно около 30-90°С. Тяжёлая нафта предпочтительно имеет точку кипения около 80-200°С, более предпочтительно около 90-190°С. Термин керосин, используемый в описании, предпочтительно относится к нефтяной фракции, полученной дистилляцией сырой нефти с температурой кипения около 180-270°С, более предпочтительно около 190-260°С. Термин газойль, используемый в описании, предпочтительно относится к нефтяной фракции, полученной дистилляцией сырой нефти с температурой кипения около 250-360°С, более предпочтительно около 260-350°С. Термин кубовый остаток, используемый в описании, предпочтительно относится к нефтяной фракции, полученной дистилляцией сырой нефти, имеющей температуру кипения более около 340°С, более предпочтительно более около 350°С.

Термин ароматические углеводороды или ароматические соединения очень хорошо известны в данной области. Соответственно термин ароматический углеводород относится к циклическому со

- 5 032112 пряженному углеводороду, значительно более стабильному (за счёт делокализации), чем гипотетическая локализованная структура (например, структура Кекуле). Наиболее обычным методом определения ароматичности данного углеводорода наличие диатропности в спектре ¹Н ЯМР, например присутствие химических сдвигов протонов бензольного цикла в интервале 7,2-7,3 ч/млн.

Термины нафтеновые углеводороды или нафтены или циклоалканы, используемые в описании, имеют своё устоявшееся значение и, соответственно, относятся к типам алканов, имеющих одно или несколько колец из атомов углерода в химической структуре их молекул.

Термин олефин, используемый в описании, имеет своё устоявшееся значение. Соответственно, олефин относится к ненасыщенному углеводородному соединению, содержащему по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод. Термин олефины предпочтительно относится к смеси, содержащей два или более соединений из этилена, пропилена, бутадиена, бутилена-1, изобутилена, изопрена и циклопентадиена.

Термин ЬРС, в соответствии с использованием в описании, относится к хорошо известной аббревиатуре термина сжиженный нефтяной газ. ЬРС как правило, состоит из смеси С2-С4 углеводородов, т.е. смеси С2, С3 и С4 углеводородов.

Термин ВТХ, используемый в описании, относится к смеси бензола, толуола и ксилолов.

В соответствии с использованием в описании, термин С# углеводороды, где # является положительным целым числом, используется для описания всех углеводородов с # атомами углерода. Кроме того, термин С#+ углеводороды используется для описания молекул всех углеводородов, имеющих # или более атомов углерода. Соответственно, термин С5+ углеводороды используется для описания смеси углеводородов, имеющих 5 или более атомов углерода. Термин С5+ алканы относится к соответствующим алканам, содержащим 5 или более атомов углерода.

В соответствии с использованием в описании, термин установка гидрокрекинга или гидрокрекинг относится к нефтеперерабатывающей установке, в которой выполняется процесс гидрокрекинга т.е. процесс каталитического крекинга проводимый при повышенном парциальном давлении водорода; см., например, АИке с1 а1. (2007) Ιοο.οίΙ. Продуктами этого процесса являются насыщенные углеводороды и, в зависимости от условий реакции, таких как температура, давление и объёмная скорость, и активности катализатора ароматические углеводороды, включая ВТХ. Условия процесса, используемые для гидрокрекинга, в основном включает температуру процесса 200-600°С, повышенное давление 0,2-20 МПа, объёмные скорости между 0,1-10 ч^-1.

Реакции гидрокрекинга протекают по бифункциональному механизму, для которого требуется кислотная функция, которая обеспечивает крекинг и изомеризацию и которая обеспечивает разрыв и/или перегруппировку связей углерод-углерод, имеющихся в углеводородных соединениях, содержащихся в сырье, и функция гидрирования. Многие катализаторы, используемые для процесса гидрокрекинга, формируются объединением различных переходных металлов, или сульфидов металлов с твёрдой подложкой, такой как оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликат, оксид магния и цеолиты.

В соответствии с использованием в описании, термин установка гидрокрекинга бензина или СНС относится к нефтеперерабатывающей установке для осуществления процесса гидрокрекинга, подходящего для превращения сложного углеводородного сырья, которое является относительно богатым по ароматическим углеводородным соединениям-таким как светлый дистиллят, полученный на нефтеперерабатывающей установке, включающий, но не ограничиваясь ими, бензин реформинга, РСС бензин и пиролизный бензин (пиробензин)-в ЬРС и ВТХ, причём указанный способ оптимизирован для сохранения нетронутым одного ароматического цикла ароматических соединений, содержащихся в сырье СНС, но удаления большей части боковых цепей указанного ароматического цикла. Соответственно основной продукт, получаемый гидрокрекингом бензина, является ВТХ, и процесс может быть оптимизирован для получения ВТХ реактивной чистоты. Предпочтительно углеводородное сырье, которое подвергается гидрокрекингу бензина, включает светлый дистиллят, полученный на нефтеперерабатывающей установке. Более предпочтительно углеводородное сырьё, которое подвергают гидрокрекингу бензина, предпочтительно не включает более 1 мас.%, углеводородов, имеющих более одного ароматического цикла. Предпочтительно условия гидрокрекинга бензина включают температуру 300-580°С, более предпочтительно 450-580°С и ещё более предпочтительно 470-550°С. Более низкие температуры следует исключать, так как становится преимущественным гидрирование ароматического цикла. Однако в случае, когда катализатор включает дополнительный элемент, который уменьшает активность катализатора в реакции гидрирования, такой как олово, свинец или висмут, более низкие температуры могут быть выбраны для гидрокрекинга бензина; см., например, АО 02/44306 А1 и АО 2007/055488. В случае если температура реакции слишком высокая, выход ЬРС (особенно пропана и бутанов) снижается, а выход метана возрастает. Поскольку активность катализатора может снизиться в течение срока службы катализатора, предпочтительно повышать температуру реактора постепенно в течение всего срока службы катализатора, чтобы поддерживать степень конверсии гидрокрекинга. Это означает, что оптимальная температура в начале рабочего цикла предпочтительно находится в нижней части диапазона температуры гидрокрекинга. Оптимальная температура реактора будет расти, так как катализатор дезактивирует так, что в конце цикла (незадолго до замены или регенерации катализатора) температуру предпочтительно

- 6 032112 выбирают в более высоком конце диапазона температуры гидрокрекинга.

Гидрокрекинг бензина углеводородного сырья предпочтительно проводят при давлении 0,3-5 МПа манометрическом, более предпочтительно при давлении 0,6-3 МПа манометрическом, особенно предпочтительно при давлении 1-2 МПа манометрическом и наиболее предпочтительно при давлении 1,2-1,6 МПа манометрическом. За счёт повышения давления реактора превращение С5+ неароматических углеводородов может быть увеличено, но это также увеличивает выход метана и гидрирование ароматических колец в соединения циклогексана, которые могут быть подвергнуты крекингу до ЬРО. Это приводит к снижению выхода ароматических соединений при повышении давления и, поскольку некоторая часть циклогексана и его изомер метилциклопентан, не полностью подвергаются гидрокрекингу, существует оптимум по чистоте полученного бензола при давлении 1,2-1,6 МПа.

Гидрокрекинг бензина углеводородного сырья предпочтительно осуществляют при среднечасовой скорости (\УН8У) 0,1-10 ч^-1, более предпочтительно при среднечасовой скорости 0,2-6 ч^-1 и наиболее предпочтительно при среднечасовой скорости 0,4-2 ч^-1. Когда объёмная скорость слишком высока, не все парафиновые компоненты, кипящие в диапазоне ВТХ, подвергаются гидрокрекингу, так что будет невозможно достичь требуемых характеристик ВТХ простой дистилляцией продукта реактора. При слишком низкой объёмной скорости выход метана повышается за счёт пропана и бутана. При выборе оптимальной среднечасовой скорости было неожиданно установлено, что достигается достаточно полная реакция компонентов, кипящих в диапазоне кипения бензола, для получения кондиционного ВТХ без необходимости рецикла жидкости.

Соответственно, предпочтительные условия гидрокрекинга бензина, таким образом, включают температуру 450-580°С, давление 0,3-5 МПа манометрическое и среднечасовую скорость подачи 0,1-10 ч^-1. Более предпочтительные условия гидрокрекинга бензина включают температуру 470-550°С, давление 0,6-3 МПа манометрическое и среднечасовую скорость подачи 0,2-6 ч^-1. Особенно предпочтительные условия гидрокрекинга бензина включают температуру 470-550°С, давление 1-2 МПа манометрическое и среднечасовую скорость подачи 0,4-2 ч^-1.

Установка раскрытия ароматического цикла относится к нефтеперерабатывающей установке, в которой выполняется процесс раскрытия ароматического цикла. Раскрытие ароматического цикла является специфическим процессом гидрокрекинга, который особенно подходит для превращения сырья, которое является относительно богатым по ароматическим углеводородам, имеющим температуру в диапазоне кипения керосина и газойля для получения ЬРО и, в зависимости от условий процесса, лёгкого дистиллята (бензин, полученный АКО). Такой процесс раскрытия ароматического цикла (АКО процесс) описан, например, в И8 3256176 и И8 4789457. Такие процессы могут включать либо один реактор с неподвижным слоем катализатора или два последовательно соединённых таких реактора вместе с одной или несколькими ректификационными установками, чтобы отделить искомые продукты из непрореагировавшего материала и также могут включать средства для рецикла непрореагировавшего материала в один или оба реактора. Реакторы могут работать при температуре 200-600°С, предпочтительно 300400°С и давлении 3-35 МПа, предпочтительно 5-20 МПа с 5-20 мас.%, водорода (относительно углеводородного сырья), причём водород может подаваться параллельно с углеводородным сырьём или противотоком к направлению потока углеводородного сырья, в присутствии бифункционального катализатора, активного как в гидрировании-дегидрировании, так и раскрытии цикла, причём может быть выполнено насыщение ароматического цикла и раскрытие цикла. Катализаторы, используемые в таких процессах, включают один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Р4. Кй, Ки, 1г, О§, Си, Со, N1, Р1, Ре, Ζη, Оа, Ιη, Мо, и V в форме металла или сульфида металла, нанесённых на кислую твёрдую подложку, такую как оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликат и цеолиты. В этом отношении следует отметить, что термин нанесенный на, используемый в описании, включает любой обычный способ приготовления катализатора, который объединяет один или несколько элементов с каталитической подложкой. Дополнительный процесс раскрытия ароматического цикла (АКО процесс) описан в И8 7513988. Соответственно процесс АКО может включать насыщение ароматического цикла при температуре 100-500°С, предпочтительно 200-500°С и более предпочтительно 300-500°С, давление 2-10 МПа в вместе с 5-30 мас.%, предпочтительно 10-30 мас.%, водорода (относительно углеводородного сырья) в присутствии катализатора гидрирования и раскрытия ароматического цикла при температуре 200-600°С, предпочтительно 300-400°С, давлении 1-12 МПа с 5-20 мас.%, водорода (относительно углеводородного сырья) в присутствии катализатора раскрытия цикла, при этом указанное насыщение и раскрытие ароматического цикла может быть выполнено в одном реакторе или в двух последовательно соединённых реакторах. Катализатор гидрирования ароматических соединений может быть обычным катализатором гидрирования/гидроочистки, таким как катализатор, содержащий смесь N1, и Мо на огнеупорной подложке, обычно оксиде алюминия. Катализатор раскрытия цикла включает переходный металл или компонент сульфида металла и подложку. Предпочтительно катализатор включает один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Р4, Кй, Ки, 1г, О§, Си, Со, N1, Р1, Ре, Ζη, Оа, Ιη, Мо, и V в форме металла или сульфида металла, на кислотной твёрдой подложке, такой как оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликат и цеолиты. Подбором одного или комбинации композиции катализатора, рабочей температуры, рабочей объёмной скорости и/или парциального давления водорода, процесс мо

- 7 032112 жет быть направлен на полное насыщение и последующее раскрытие всех циклов или на сохранение одного ненасыщенного ароматического цикла и последующее раскрытие всех за исключением одного цикла. В последнем случае процесс АКО даёт лёгкий дистиллят (ΆΚΘ-бензин), который является относительно богатым по углеводородным соединениям, имеющих один ароматический цикл.

В соответствии с использованием в описании термин установка деароматизации относится к нефтеперерабатывающей установке для выделения ароматических углеводородов, таких как ВТХ, из смешанного углеводородного сырья. Такие процессы деароматизации описаны в РоПЭщ (2000) Вспхспс. ИНтапи'к Еисус1ореб1а οί 1нйи51па1 СйетМгу. Соответственно существуют процессы для разделения смешанного углеводородного потока на первый поток, который обогащён по ароматическим соединениям, и второй поток, который обогащён по парафинам и нафтенами. Предпочтительным способом выделения ароматических углеводородов из смеси ароматических и алифатических углеводородов является экстракция растворителем; см., например, \¥О 2012135111 А2. Предпочтительные растворители, используемые в экстракции растворителем ароматических соединений, являются сульфолан, тетраэтиленгликоль и Ν-метилпирролидон, которые являются обычно используемыми растворителями в промышленных процессах экстракции ароматических соединений. Эти вещества часто используются в комбинации с другими растворителями или другими химическими веществами (иногда называемыми сорастворителями), такими как вода и/или спирты. Растворители, не содержащие азота, такие как сульфолан, являются особенно предпочтительными. Коммерчески применяемые процессы деароматизации менее предпочтительны для деароматизации углеводородных смесей, имеющих диапазон кипения, который превышает 250°С, предпочтительно 200°С, поскольку температура кипения растворителя, используемого в такой экстракции растворителем, должна быть ниже, чем температура кипения экстрагируемых ароматических соединений. Экстракция растворителем тяжёлых ароматических соединений описана в известном уровне техники; см., например, И8 5880325. Альтернативно другие известные способы, отличные от экстракции растворителем, например, разделение молекулярными ситами или разделение на основе точки кипения могут быть применены для разделения тяжёлых ароматических углеводородов в процессе деароматизации.

Процесс разделения смешанного углеводородного потока на поток, преимущественно включающий парафины, и второй поток, преимущественно включающий ароматические и нафтеновые соединения, включает переработку указанного смешанного потока углеводородов в установке экстракции растворителем, включающей три основных колонны обработки углеводородов: колонна экстракции растворителем, отпарная колонна и экстракционная колонна. Обычные растворители, селективные в экстракции ароматических соединений, также селективны при растворении лёгких нафтеновых соединений и в меньшей степени лёгких парафиновых веществ, следовательно, поток, выходящий из нижней части колонны экстракции растворителем, включает растворитель совместно с растворёнными ароматическими, нафтеновыми и лёгкими парафиновыми веществами. Поток, выходящий из верхней части колонны экстракции растворителем (часто называемый потоком рафината), включает относительно нерастворимые (в выбранном растворителе) парафиновые вещества. Поток, выходящий из нижней части колонны экстракции растворителем, затем подвергают десорбции в ректификационной колонне, при которой вещества разделяются на основе их относительной летучести в присутствии растворителя. В присутствии растворителя лёгкие парафиновые вещества имеют более высокие относительные летучести, чем нафтеновые и особенно ароматические соединения с одинаковым числом атомов углерода, следовательно, большая часть лёгких парафиновых соединений может быть сконцентрирована в головном потоке отпарной колонны. Этот поток может быть объединён с потоком рафината из колонны экстракции растворителем или собран в виде отдельного потока лёгких углеводородов. Из-за их относительно низкой летучести большая часть нафтеновых и особенно ароматических соединений, сохраняется в объединённом растворителе и растворённом углеводородном потоке, выходящем из нижней части этой колонны. В последней колонне переработки углеводородов установки экстракции растворитель отделяют от растворённых углеводородных соединений дистилляцией. На этой стадии растворитель, который имеет относительно высокую температуру кипения, извлекают в виде нижнего потока колонны, в то время как растворённые углеводороды, включающие в основном ароматические и нафтеновые вещества, извлекают в виде парового потока, выходящего из верхней части колонны. Этот последний поток часто называют экстрактом.

В процессе по настоящему изобретению может потребоваться удаление серы из определённых фракций сырой нефти, чтобы предотвратить дезактивацию катализатора в последующих процессах нефтепереработки, таких как каталитический риформинг или каталитический крекинг со взвешенным катализатором. Такой процесс гидродесульфуризации выполняется в установке ΗΌ8 или гидроочистки; см. А1Рке (2007) 1ос. с11. Обычно реакция гидродесульфуризации проходит в реакторе с неподвижным слоем при повышенных температурах 200-425°С, предпочтительно 300-400°С и повышенном давлении 1-20 МПа манометрическое, предпочтительно 1-13 МПа манометрическое в присутствии катализатора, содержащего элементы, выбранные из группы, состоящей из N1, Мо, Со, и Р1 с промоторами или без, нанесённого на оксид алюминия, в котором катализатор находится в форме сульфида.

В другом осуществлении изобретения способ дополнительно включает стадию гидродеалкилирования, на которой ВТХ (или полученные фракции только толуола и ксилолов указанного ВТХ) контактиру

- 8 032112 ет с водородом в условиях, подходящих для получения потока продукта гидродеалкилирования, содержащего бензол и топливный газ.

Стадия способа получения бензола из ВТХ может включать стадию, на которой бензол, содержащийся в потоке продукта гидрокрекинга, отделяют от толуола и ксилолов до гидродеалкилирования. Преимуществом этой стадии отделения является то, что повышается производительность реактора гидродеалкилирования. Бензол может быть отделён от потока ВТХ обычной дистилляцией.

Процессы гидродеалкилирования углеводородных смесей, содержащих С6-С9 ароматические углеводороды, хорошо известны в данной области техники и включают термическое гидродеалкилирования и каталитическое гидродеалкилирование; см., например, \¥О 2010/102712 А2. Каталитическое гидродеалкилирование является предпочтительным, поскольку этот процесс гидродеалкилирования обычно имеет более высокую селективность по отношению к бензолу, чем термическое гидродеалкилирование. Предпочтительно используется каталитическое гидродеалкилирование, в котором катализатор гидродеалкилирования выбирают из группы, состоящей из оксида хрома на носителе, оксида молибдена на носителе, платины на диоксиде кремния или оксиде алюминия и оксида платины на диоксиде кремния или оксиде алюминия. Условия процесса, используемые для гидродеалкилирования, также называемые в заявке как условия гидродеалкилирования, легко могут быть определены специалистами в данной области. Условия процесса, используемые для термического гидродеалкилирования описаны, например, в ΌΕ 1668719 А1 и включают температуру 600-800°С, давление 3-10 МПа и продолжительность реакции 15-45 с. Условия процесса, предпочтительно используемые в каталитическом гидродеалкилировании, описаны в \УО 2010/102712 А2 и предпочтительно включают температуру 500-650°С, давление 3,5-8 МПа, предпочтительно 3,5-7 МПа и среднечасовую скорость 0,5-2 ч^-1. Поток продукта гидродеалкилирования, как правило, разделяют на жидкий поток (содержащий бензол и другие ароматические вещества) и газовый поток (содержащий водород, Н₂§, метан и другие низкокипящие углеводороды) сочетанием охлаждения и дистилляции. Жидкий поток может быть дополнительно разделён дистилляцией на поток бензола, поток С7-С9 ароматических соединений и необязательно поток среднего дистиллята, который относительно богат по ароматическим соединениям. Поток С7-С9 ароматических соединений может быть подан обратно в секцию реактора в качестве рецикла, чтобы увеличить общую конверсию и выход бензола. Поток ароматических соединений, который содержит полиароматические вещества, такие как бифенил, предпочтительно не возвращают в реактор и может быть направлен в виде отдельного потока продукта и возвращён в цикл в интегрированный процесс в виде среднего дистиллята (средний дистиллят, полученный гидродеалкилированием). Газовый поток содержит значительные количества водорода, может быть возвращён в установку гидродеалкилирования компрессором рецикла газа или в любую другую установку, которая использует водород в качестве сырья. Может быть использована продувка газа рецикла для контроля концентрации метана и Н₂§ в сырье реактора.

В соответствии с использованием в описании термин установка разделения газов относится к нефтеперерабатывающей установке, в которой разделяют различные соединения, содержащиеся в газах, получаемых в установке дистилляции сырой нефти и/или газах, получаемых в нефтеперерабатывающей установке. Соединения, которые могут быть разделены на отдельные потоки в установке разделения газов, включают этан, пропан, бутаны, водород и топливный газ, главным образом содержащий метан. Могут быть использованы любые обычные способы, подходящие для разделения указанных газов. Соответственно, газы могут быть подвергнуты нескольким ступеням сжатия, где кислотные газы, такие как СО₂ и Н₂§ могут быть удалены между ступенями сжатия. На следующем этапе полученные газы могут быть частично конденсированы на стадиях каскадной системы охлаждения до температуры близкой к той, при которой только водород остаётся в газовой фазе. Различные углеводородные соединения могут впоследствии быть разделены дистилляцией.

Способ превращения алканов в олефины включает паровой крекинг или пиролиз. В соответствии с использованием в описании термин паровой крекинг относится к нефтехимическому процессу, в котором насыщенные углеводороды разрушаются до более мелких, часто ненасыщенных углеводородов, таких как этилен и пропилен. В паровом крекинге газообразное углеводородное сырьё, такое как этан, пропан и бутаны или их смеси, (газовый крекинг) или жидкое углеводородное сырьё, такое как нафта или газойль (жидкий крекинг) разбавляют паром и кратковременно нагревают в печи в отсутствии кислорода. Обычно температура реакции составляет 750-900°С, а реакции позволяют проходить только очень кратковременно, как правило, с временем пребывания 50-1000 мс. Предпочтительно должно быть выбрано относительно низкое давление процесса от атмосферного до 175 кПа. Предпочтительно углеводородные соединения, этан, пропан и бутаны, подвергают крекингу отдельно в соответственно модифицированных печах, чтобы обеспечить крекинг при оптимальных условиях. После достижения температуры крекинга газ быстро охлаждают, чтобы остановить реакцию в трубе теплообменника или внутри охлаждающего коллектора с использованием охлаждающего масла. Паровой крекинг приводит к медленному осаждению кокса, в форме углерода, на стенках реактора. Удаление кокса требует исключения печи из процесса и затем поток пара или смеси пар/воздух пропускают через змеевик печи. Это превращает жёсткий твёрдый слой углерода в моноксид углерода и диоксид углерода. По завершении этой реакции печь будет возвращена в эксплуатацию. Продукты, получаемые паровым крекингом, зависят от состава

- 9 032112 сырья, отношения углеводорода к пару и температуры крекинга и времени нахождения в печи. Лёгкое углеводородное сырьё, такое как этан, пропан, бутан или лёгкая нафта, даёт поток продукта богатого по лёгким олефинам полимерного качества, включающий этилен, пропилен и бутадиен. Тяжёлые углеводороды (полный диапазон и тяжёлой нафты и фракции газойля) также дают продукты, богатые по ароматическим углеводородам.

Чтобы отделить различные углеводородные соединения, полученные паровым крекингом, крекинггаз перерабатывают в установке фракционирования. Такие установки фракционирования хорошо известны в данной области техники и могут включать так называемую бензиновую ректификационную колонну, в которой тяжёлый дистиллят (чёрная нефть) и средний дистиллят (крекинг-дистиллят) отделяют от лёгкого дистиллята и газов. В последующем необязательном башенном охладителе большая часть лёгкого дистиллята, получаемого паровым крекингом (пиролизный бензин или пиробензин), может быть отделена от газов путём конденсации лёгкого дистиллята. Затем газы могут быть подвергнуты нескольким ступеням сжатия, на которых остальная часть лёгкого дистиллята может быть отделена от газов между ступенями сжатия. Также кислые газы (СО₂ и Н₂8) могут быть удалены между ступенями сжатия. На следующей стадии газы, полученные пиролизом, могут быть частично конденсированы на стадиях системы каскадного охлаждения при условиях близких к тем, где только водород остаётся в газовой фазе. Различные углеводородные соединения затем могут быть отделены простой дистилляцией, причём этилен, пропилен и С4-олефины являются наиболее важными ценными химическими веществами, получаемыми паровым крекингом. Метан, получаемый паровым крекингом, обычно используется в качестве топливного газа, водород может быть выделен и возвращён в процессы, которые потребляют водород, такие как процессы гидрокрекинга. Ацетилен, получаемый паровым крекингом, предпочтительно селективно гидрируют до этилена. Алканы, содержащиеся в крекинг-газе, можно возвращать в процесс синтеза олефинов.

Термин установка дегидрирования пропана, используемый в описании, относится к нефтехимической установке, в которой поток пропана превращается в продукт, содержащий пропилен и водород. Соответственно термин установка дегидрирования бутана относится к технологической установке для превращения потока бутана в С4 олефины. Вместе процессы дегидрирования низших алканов, таких как пропан и бутан, описаны как процесс дегидрирования низших алканов. Процессы дегидрирования низших алканов хорошо известны в данной области техники и включают окислительные процессы дегидрирования и неокислительные процессы дегидрирования. В процессе окислительного дегидрирования тепло процесса обеспечивается частичным окислением низших алкан(ов) в сырье. В процессе неокислительного дегидрирования, который является предпочтительным в контексте настоящего изобретения, теплота процесса для эндотермической реакции дегидрирования обеспечивается за счёт внешних источников тепла, таких как горячие дымовые газы, полученные сжиганием горючего газа, или пар. В процессе не-окислительного дегидрирования условия процесса обычно включают температуру 540700°С и абсолютное давление 25-500 кПа. Например, процесс ИОР О1еПех позволяет дегидрировать пропан с образованием пропилена и (изо)бутан с образованием (изо)бутилена (или их смеси) в присутствии катализатора, содержащего платину, нанесённую на оксид алюминия, в реакторе с подвижным слоем; см., например, И8 4827072. Процесс ИМе СТАР позволяет дегидрировать пропан с образованием пропилена или бутан с образованием бутилена в присутствии платинового катализатора с промотором, нанесенного на цинк-алюминиевую шпинель; см., например, И8 4926005. Процесс 8ТАК в последнее время был улучшен с применением принципа оксидегидрирования. Во вторичной адиабатической зоне реактора часть водорода из промежуточного продукта селективно превращают кислородом в воду. Это сдвигает термодинамическое равновесие к более высокому превращению и обеспечивает более высокий выход. Также внешнее тепло, необходимое для эндотермической реакции дегидрирования, частично подаётся процессом экзотермической конверсии водорода. Процесс Ьиттик СаГойи использует ряд реакторов с неподвижным слоем, работающих на циклической основе. Катализатором является активированный оксид алюминия, пропитанный 18-20 мас.%, хрома; см., например, ЕР 0192059 А1 и СВ 2162082 А. Процесс СаГойи имеет то преимущество, что он является надёжным и способен перерабатывать примеси, которые могли бы отравить платиновый катализатор. Продукты, получаемые в процессе дегидрирования бутана, зависят от природы сырья и используемого процесса дегидрирования бутана. Также процесс СаГойи позволяет дегидрировать бутан с образованием бутилена; см., например, И8 7622623.

Настоящее изобретение будет обсуждаться в следующем примере, каковой пример не следует интерпретировать как ограничивающий объём притязаний.

Единственный чертёж представляет технологическую схему осуществления настоящего изобретения.

Пример.

Схему процесса можно найти на чертеже. Углеводородное сырьё 29 подают в реакционную зону раскрытия цикла 4 и его продукты реакции, которые получаются в указанной реакционной зоне, разделены на головной поток 9 и боковой поток 13. Боковой поток 13 подают в установку гидрокрекинга бензина (СНС) 5, где продукты реакции указанной установки СНС 5 разделяют на головной газовый поток 33, включающий лёгкие компоненты, такие С2-С4 парафины, водород и метан, и поток 15, преимущест

- 10 032112 венно включающий ароматические углеводородные соединения и неароматические углеводородные соединения. Головной газовый поток 33 из установки гидрокрекинга бензина (СНС) 5 подают в качестве сырья 8 в установку парового крекинга 1.

В предпочтительном осуществлении углеводородное сырьё 7 может быть разделено на сырьё 28 и сырьё 12, в котором сырьё 28 предварительно перерабатывают в установке экстракции ароматических соединений 3. Из установки экстракции ароматических соединений 3 её нижний поток 34 подают в указанную реакционную зону раскрытия цикла 4 и её головной поток 26 подают в указанную установку парового крекинга 1. Установка экстракции ароматических соединений 3 выбрана из группы, включающей дистилляционную установку, установку экстракции растворителем и молекулярные сита, или даже их комбинацию. Например, лёгкая нафта 6 является сырьём, непосредственно подаваемым в установку парового крекинга 1.

В предпочтительном осуществлении парафины С2-С4 отделяют от указанного головного газового потока 33 и выделенные таким образом парафины С2-С4 подают в секцию печи парового крекинга 1. В другом предпочтительном осуществлении парафины С2-С4 разделяют на отдельные потоки, каждый поток, преимущественно содержащий С2 парафины, С3 парафины и парафины С4 соответственно, и каждый отдельный поток подают в определённую секцию печи парового крекинга 1. Такое разделение С2С4 парафинов из указанного головного газового потока 33 выполняют криогенной дистилляции или экстракцией растворителем.

Продукты реакции 18 указанной установки парового крекинга 1 разделяют в сепараторе 2 на головной поток 17, включающий С2-С6 алканы, средний поток 14, который содержит С2-олефины С3олефины и С4-олефины, и первый нижний поток 19, содержащий С9+ углеводороды, и второй нижний поток 10, содержащий ароматические углеводородные соединения и неароматические углеводородные соединения. Второй нижний поток 10 включает пиробензин. Водород и метан могут быть извлечены из сепаратора 2 и также вновь использованы в другом месте. Головной поток 17 возвращают в указанную установку парового крекинга 1. Второй нижний поток 10 подают в указанную установку гидрокрекинга бензина (СНС) 5. Первый нижний поток 19, преимущественно содержащий чёрную нефть (СВО) и крекинг-дистилляты (СИ), подают в указанную реакционную зону раскрытия цикла 4.

В предпочтительном осуществлении поток 15 из указанной установки гидрокрекинга бензина (СНС) 5 далее разделяют на фракцию богатую по ВТХ и тяжёлую фракцию (не показано). Головной поток 33 из установки гидрокрекинга бензина (СНС) 5 разделяют на поток 8 и поток 20, причём поток 20 подают в установку дегидрирования 23. Как указано выше, предпочтительно подавать только С3-С4 фракцию головного потока 33 в установку 23. Головной поток дегидрирования 9 из реакционной зоны раскрытия цикла 4 также может быть подан в установку дегидрирования 23 и/или в установку парового крекинга 1. И для этого потока 9 также предпочтительно подавать только С3-С4-фракцию потока 9 в установку дегидрирования 23. Согласно предпочтительному осуществлению фракции С3-С4 извлекают из потока 9 и из потока 33 в одном технологическом блоке и эти С3-С4 фракции подают в установку дегидрирования 23. Это означает, что после соответствующей обработки водород и метан удаляют из потока 9 и потока 33 перед подачей потока 20 в установку дегидрирования 23.

В предпочтительном осуществлении поток 25, богатый по моноароматическим соединениям, извлекают из указанного углеводородного сырья 24 и извлечённый таким образом поток 25 подают непосредственно в указанную установку гидрокрекинга бензина (СНС) 5. Оставшуюся часть 32 сырья 24, направляют в реакционную зону раскрытия цикла 4.

Водород 27 может быть извлечён из продуктов реакции 18 указанной установки парового крекинга 1 и водород 27, извлечённый таким образом, может быть подан в указанную установку гидрокрекинга бензина (СНС) 5, и/или указанную реакционную зону раскрытия цикла 4 по линии 22 и линии 31 соответственно. В другом осуществлении можно также извлечь водород 21 из указанной установки дегидрирования 23 и водород 21, извлечённый таким образом, может быть подан в указанную установку гидрокрекинга бензина (СНС) 5 и/или указанную реакционную зону раскрытия цикла 4.

В соответствии с технологической схемой на чертеже сырьё 7 может быть разделено на сырьё 28 и сырьё 12, причём сырьё 12 не подвергается экстракции в установке экстракции ароматических соединений 3. Сырьё 12 при необходимости может быть смешано с другими типами сырья 29 и объединённое сырьё 16 после смешивания, если необходимо, с нижним потоком 34 установки 3, теперь обозначается позицией 24. В предпочтительном осуществлении моноароматические соединения 25 отделяют от сырья 24 в установке 30 и полученный таким образом поток 32 подают в установку 4.

Описанный пример проводит разграничение между рядом случаев.

В случае 1 керосин в качестве сырья подают непосредственно в установку парового крекинга (сравнительный пример).

В случае 2 (пример в соответствии с изобретением) керосин в качестве сырья подают в реакционную зону раскрытия цикла и её боковой поток подают в установку гидрокрекинга бензина (СНС), фракцию ЬРС из СНС подвергают паровому крекингу.

В случае 3 (пример в соответствии с изобретением) керосин в качестве сырья сначала предварительно обрабатывают в установке экстракции ароматических соединений, где фракцию парафинов пода

- 11 032112 ют в установку парового крекинга и фракцию нафтеновых и ароматических соединений направляют в реакционную зону раскрытия цикла и её боковой поток подают в установку гидрокрекинга бензина (ОНС), фракцию ЬРО из ОИС подвергают паровому крекингу.

Случай 4 (пример согласно настоящему изобретению) аналогичен случаю 2, но теперь сырьём в случае 4 является ЬУОО.

Характеристики керосина и ЬУОО можно найти в табл. 1.

Таблица 1. Характеристики керосина и ЬУОО

		Керосин	ЬУОО
н-Парафины	% масс.	23,7	18,3
и-Парафины	% масс.	17,9	13,8
Нафтеновые соединения	% масс.	37,4	35,8
Ароматические соединения	% масс.	21,0	32,0
Плотность 60Е	кг/л	0,810	0,913
ΙΒΡ	°С	174	306
ВР10	°С	196	345
ВРЗО	°С	206	367
ВР50	°С	216	384
ВР70	°С	226	404
ВР90	°С	242	441
РВР	°С	266	493

Условия в установке парового крекинга следующие: печи этана и пропана: температура на выходе из змеевика =845°С, отношение пара к нефти = 0,37, С4-печи: температура на выходе из змеевика =820°С, отношение пара к нефти = 0,37, печи жидких продуктов: температура на выходе из змеевика =820°С, отношение пара к нефти = 0,37.

Табл. 2 показывает границы выхода продукта установки (мас.% сырья).

Таблица 2. Границы выхода продукта установки (мас.%, сырья)

	Случай 1	Случай 2	Случай 3	Случай 4
Границы выхода продукта установки	Керосин на 8С	Керосин на частичное раскрытие цикла +СНС+8С	Керосин на ϋΕΑΚΌ, парафины на 8 С, аром+нафтены на РАКО+СНС	ЬУСО на частичное раскрытие цикла +СНС+8С
Выход Н2 (8С)	0,6	2,5	1,6	2,5
Расход Н2 (Р-АКО+СНС)	0	3,5	2,1	4,5
СН4	14,4	18,6	15,8	18,9
Этилен	29,0	47,7	42,6	48,6
Пропилен	15,1	12,4	15,4	12,6
Бутадиен	4,9	2,4	4,1	2,5
Изо-бутадиен	2,0	0,5	0,9	0,5
Бензол	7,9	5,4	7,2	5,0
Фракция ТК(толуол-ксилол)	4,0	6,4	7,1	5,6
Стирол	1,6	3,0	3,2	2,6
Другие С7 - С8	2,3	0,3	0,6	0,3
С9 смолы в сырье	4,8	0,1	0,2	0,1
СО	1,6	0,0	0,2	0,0
СВО	11,6	0,5	1,0	0,6
% ценных веществ	66,8	78,1	81,1	77,7

Для каждого случая рассчитывают баланс водорода. Для случая 1 баланс № составляет +0,6%, для случая 2 баланс № составляет -1,0%, для случая 3 баланс № составляет -0,5% и для случая 4 баланс № составляет -2,0% соответственно.

Приведённые выше данные показывают, что присутствие реакционной зоны раскрытия цикла и гидрокрекинг бензина (ОНС) дизельного топлива превращает ароматические соединения в ВТХ и ЬРО и превращает нафтены в ЬРО. Продукт установки парового крекинга из этого ЬРО содержит олефины с увеличенным выходом (этилен и пропилен), СН4 с увеличенным выходом и С9+ с пониженным выходом (по сравнению с непосредственным паровым крекингом дизельного топлива, как в случае 1). Авторы настоящего изобретения установили, что этот эффект также относится к ЬУОО и НУОО. Следует отметить, что реакционная зона раскрытия цикла требует дополнительного Н₂, т.е. отрицательный баланс водорода в случаях 2, 3 и 4. Кроме того, при применении дополнительного дегидрирования пропана (РОН)/бутана (ΒΌΗ) может быть достигнут положительный баланс водорода. Кроме того, повышение выхода этилена также весьма заметно в способе согласно настоящему изобретению.

Claims (24)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ получения лёгких олефинов и ароматических соединений из углеводородного сырья, включающий следующие стадии, на которых (а) подают углеводородное сырье в реакционную зону раскрытия цикла, содержащую установку насыщения цикла и установку раскрытия цикла, причем исходное сырье пропускают через установку насыщения цикла над катализатором гидрирования ароматических соединений, который включает 0,0001-5 мас.% одного или нескольких металлов, выбранных из группы, состоящей из N1, и Мо, при температуре в интервале 300-500°С и диапазоне давления 2-10 МПа, и совместно с 100-300 кг водорода на 1000

   - 12 032112 кг исходного сырья, а затем пропускают полученный поток через установку раскрытия цикла при температуре 200-600°С и давлении 1-12 МПа совместно с 50-200 кг водорода на 1000 кг указанного получаемого потока над катализатором раскрытия цикла, который включает 0,0001-5 мас.% одного или нескольких металлов, выбранных из группы, состоящей из Ρά, Ки, 1г, Ох Си, Со, Νί, Ρΐ, Ре, Ζη, Са, Ιη, Мо, и V, на подложке, выбранной из группы синтетических цеолитов Ζ8Μ-5, Ζ8Μ-11, Ζ8Μ-12, Ζ8Μ-23, бета и МСМ-22;

   (б) разделяют продукты реакции, которые образуются в указанной реакционной зоне, на головной поток и боковой поток;

   (в) подают боковой поток стадии (б) со среднечасовой скоростью (^Ηδν) 0,1-10 ч^-1 в установку гидрокрекинга бензина (СНС), работающую при температуре в диапазоне 300-580°С и в интервале давления 0,3-5 МПа, причём указанная установка гидрокрекинга бензина (СНС) работает при более высокой температуре, чем указанная реакционная зона раскрытия цикла, и указанная установка гидрокрекинга бензина (СНС) работает при давлении более низком, чем указанная реакционная зона раскрытия цикла;

   (г) разделяют продукты реакции указанной СНС стадии (в) на головной газовый поток, включающий С2-С4 парафины, водород и метан, и поток, включающий ароматические углеводородные соединения и неароматические углеводородные соединения;

   (д) подают головной газовый поток устройства гидрокрекинга бензина (СНС) в устройство парового крекинга.
2. 2. Способ по п.1, дополнительно включающий предварительную обработку углеводородного сырья в установке экстракции ароматических соединений, из которой нижний поток установки экстракции ароматических соединений подают в указанную реакционную зону раскрытия цикла и её головной поток подают в указанную установку парового крекинга.
3. 3. Способ по п.2, в котором установка экстракции ароматических соединений является дистилляционной установкой.
4. 4. Способ по п.2, в котором установка экстракции ароматических соединений является установкой экстракции растворителем.
5. 5. Способ по п.2, в котором установка экстракции ароматических соединений является установкой с молекулярными ситами.
6. 6. Способ по п.4, в котором в указанной установке экстракции растворителем её головной поток промывают для удаления растворителя, причём извлечённый таким образом растворитель возвращают в указанную установку экстракции растворителем и промытый таким образом головной поток подают в указанную установку парового крекинга.
7. 7. Способ по любому из пп.1-6, дополнительно включающий отделение С2-С4 парафинов из указанного головного газового потока и подачу отделённых таким образом С2-С4 парафинов в секцию печи установки парового крекинга.
8. 8. Способ по п.7, дополнительно включающий разделение С2-С4 парафинов на отдельные потоки, каждый из которых преимущественно содержит С2 парафины, С3 парафины и С4 парафины соответственно, и подачу каждого отдельного потока в определённую секцию печи указанной установки парового крекинга.
9. 9. Способ по п.7 или 8, в котором разделение указанных С2-С4 парафинов из указанного головного газового потока осуществляют криогенной дистилляцией или экстракцией растворителем.
10. 10. Способ по любому из пп.1-8, дополнительно включающий разделение продуктов реакции указанной установки парового крекинга на головной поток, включающий С2-С6 алканы, средний поток, включающий С2-олефины, С3-олефины и С4-олефины, и первый нижний поток, включающий С9+ углеводороды, и второй нижний поток, включающий ароматические углеводородные соединения и неароматические углеводородные соединения.
11. 11. Способ по п.10, дополнительно включающий возвращение указанного головного потока в указанную установку парового крекинга.
12. 12. Способ по п.10 или 11, дополнительно включающий подачу указанного второго нижнего потока в указанную установку гидрокрекинга бензина (СНС).
13. 13. Способ по п.10 или 11, дополнительно включающий подачу первого нижнего потока, преимущественно содержащего чёрную нефть (СВО) и крекинг-дистилляты (СО), в указанную реакционную зону раскрытия цикла.
14. 14. Способ по любому из пп.1-13, дополнительно включающий разделение указанного потока, содержащего ароматические углеводородные соединения и неароматические углеводородные соединения, на фракцию, богатую по бензолу-толуолу-ксилолу (ВТХ), и тяжёлую фракцию.
15. 15. Способ по любому из пп.1-14, дополнительно включающий подачу С3-С4 фракции указанного головного потока из установки гидрокрекинга бензина (СНС) в установку дегидрирования.
16. 16. Способ по любому из пп.1-15, дополнительно включающий подачу указанного головного потока из реакционной зоны раскрытия цикла, особенно С3-С4 фракцию указанного головного потока, в установку дегидрирования.
17. 17. Способ по любому из пп.1-16, дополнительно включающий извлечение потока, богатого по мо

    - 13 032112 ноароматическим соединениям, из указанного углеводородного сырья стадии (а) до введения в реакционную зону раскрытия цикла и подачу извлечённого таким образом потока в указанную установку гидрокрекинга бензина (СНС).
18. 18. Способ по любому из пп.1-17, дополнительно включающий извлечение водорода из продуктов реакции указанной установки парового крекинга и подачу извлечённого таким образом водорода в указанную установку гидрокрекинга бензина (СНС) и/или указанную реакционную зону раскрытия цикла.
19. 19. Способ по п.16, дополнительно включающий извлечение водорода из указанной установки дегидрирования и подачу извлечённого таким образом водорода в указанную установку гидрокрекинга бензина (СНС) и/или указанную реакционную зону раскрытия цикла.
20. 20. Способ по любому из пп.1-19, в котором углеводородное сырьё реакционной зоны раскрытия цикла выбирают из группы газойля, вакуумного газойля ^СО), нафты и предварительно обработанной нафты или их комбинации.
21. 21. Способ по любому из пп.1-20, в котором условия процесса, преобладающие в указанной установке гидрокрекинга бензина (СНС), составляют температуру реакции 450-580°С, предпочтительно 470550°С, давление 600-3000 кПа манометрическое, предпочтительно 1000-2000 кПа манометрическое, наиболее предпочтительно 1200-1600 кПа манометрическое, среднечасовую объёмную скорость (ШН^) 0,2-6 ч^-1, предпочтительно 0,4-2 ч^-1.
22. 22. Способ по любому из пп.1-21, в котором условия процесса, преобладающие в указанной установке парового крекинга, включают температуру реакции 750-900°С, время пребывания 50-1000 мс и давление от атмосферного до 175 кПа манометрическое.
23. 23. Способ по любому из пп.1-22, в котором поток, включающий ароматические углеводородные соединения и неароматические углеводородные соединения, полученный на стадии (г), не возвращают ни в указанную реакционную зону раскрытия цикла, ни в указанную установку гидрокрекинга бензина (СНС).
24. 24. Способ по любому из пп.1-23, в котором на стадии (д) головной газовый поток из установки гидрокрекинга бензина (СНС) непосредственно подают в секцию печи указанной установки парового крекинга.