KR102371034B1 - 향상된 에틸렌 및 btx 수율을 나타내는, 원유를 석유화학물질로 변환시키는 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원유 증류, 수소화분해, 방향족화 및 올레핀 합성을 포함하여, 원유를 석유화학 산물로 변환시키는 통합 공정에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 원유 증류 단위, 수소화분해기, 방향족화 단위 및 올레핀 합성 단위를 포함하여, 원유를 석유화학 산물로 변환시키는 공정 장치에 관한 것이다.

Description

향상된 에틸렌 및 BTX 수율을 나타내는, 원유를 석유화학물질로 변환시키는 방법 및 장치{PROCESS AND INSTALLATION FOR THE CONVERSION OF CRUDE OIL TO PETROCHEMICALS HAVING AN IMPROVED ETHYLENE AND BTX YIELD}
본 발명은 원유 증류, 수소화분해, 방향족화 및 올레핀 합성을 포함하여, 원유를 석유화학 산물로 변환시키는 통합 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 원유 증류 단위, 수소화분해기, 방향족화 단위 및 올레핀 합성 단위를 포함하여, 원유를 석유화학 산물로 변환시키는 공정 장치에 관한 것이다.
종래에 기술된 바에 따르면, 원유 정제소는 열분해 증기 분해 단위와 같은 하류 화학 플랜트와 통합되어 연료 생산 대신에 고가의 화학약품의 생산을 증가시킬 수 있다.
US 3,702,292는 연료 및 화학 산물 생산용 통합 원유 정제 장치로서, 원유 증류 수단, 수소화분해 수단, 딜레이드 코킹(delayed coking) 수단, 개질 수단, 열분해 증기 분해 단위와 열분해 산물 분리 단위를 포함하는 에틸렌 및 프로필렌 생산 수단, 촉매적 분해 수단, 방향족 산물 회수 수단, 부타디엔 회수 수단 및 알킬화 수단을 상호관련된 시스템으로 수반하여 약 50%의 원유의 석유화학물질로의 변환율과 약 50%의 원유의 연료로의 변환율을 제공하는 상기 장치를 기술한다.
정유 작업을 하류 화학 플랜트와 통합하여 석유화학물질을 생산하는 종래의 수단 및 방법의 주요 단점은 이러한 통합 방법이 여전히 상당량의 연료를 생산한다는 점이다. 더구나, 정유 작업을 하류 화학 플랜트와 통합시킨 종래의 수단 및 방법은 원유가 석유화학물질로 변환되는 변환율 측면에서 비교적 낮은 탄소 효율을 나타낸다. 예를 들면, US 3,702,292는 원유의 석유화학물질로의 변환율 측면에서 탄소 효율이 50wt% 미만인 방법을 개시한다.
본 발명의 목적은 연료 및 연료 가스의 생산 대신에 석유화학물질의 생산을 증가시키는, 정유 작업과 하류 화학 플랜트를 통합시킨 수단 및 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 에틸렌과 BTX 수율을 향상시키면서 원유의 석유화학물질로의 변환율 측면에서 양호한 탄소 효율을 유지하는, 정유 작업과 하류 화학 플랜트를 통합시킨 수단 및 방법을 제공하는 것이다.
상기 문제를 해결하는 해법은 이하에 설명되고 청구범위에 특징적으로 나타낸 바와 같은 양태들을 제공함으로써 달성된다.
하나의 관점에 따르면, 본 발명은 원유를 석유화학 산물로 변환시키는 통합 방법에 관한 것이다. 또한, 이 방법은 이하에 더 상세히 설명되는 도 1에 제시되기도 한다.
따라서, 본 발명은 원유 증류, 수소화분해, 방향족화 및 열분해를 포함하여 원유를 석유화학 산물로 변환시키는 방법으로서, 수소화분해기 공급물을 수소화분해하여 에탄, LPG 및 BTX를 생산하는 단계, LPG를 방향족화하는 단계 및 이 방법에서 생산된 에탄을 열분해시키는 단계를 포함하고, 상기 수소화분해기 공급물이
본 방법의 원유 증류에 의해 생산된 나프타, 등유 및 가스유 중 하나 이상; 및
본 방법에서 생산된 정제소 단위 유래의 경질 증류물 및/또는 정제소 단위 유래의 중간 증류물을 포함하는, 방법을 제공한다.
본 발명의 상황에서, 본원에 기술된 방법을 사용하면, 원유의 석유화학물질로의 변환율 측면에서 양호한 탄소 효율을 유지하면서, BTX와 같은 고가의 석유화학 산물의 수율을 향상시킬 수 있다는 것이 발견되었다.
도 1 내지 4는 본 발명의 공정을 수행하는 특별한 양태들을 예시한 대표적인 공정 흐름도이다.
본원에 사용된, "원유의 석유화학물질로의 변환율 측면에서 탄소 효율" 또는 "탄소 효율"이란 용어는 원유에 포함된 총 탄소에 대한 석유화학 산물에 포함된 탄소의 wt%를 의미하며, 상기 석유화학 산물은 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 부틸렌-1, 이소부틸렌, 이소프렌, 사이클로펜타디엔(CPTD), 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 본 발명의 방법과 관련된 추가 장점은 원유 유분을 액체 증기 분해로 처리하여 석유화학물질을 생산하는 방법에 비해, 향상된 수소 평형 및 향상된 BTX 생산을 포함한다.
본 발명의 방법의 또 다른 장점 하나는 본 방법에 의해 생산된 올레핀 및 방향족물질의 몰 비가 방향족화로 처리되는 LPG의 비율을 변동시킴으로써 쉽게 조정할 수 있다는 점이다. 이로써, 본 방법 및 산물 슬레이트(slate)를 원유 공급물의 변동에 맞춰 조정할 수 있는 유연성이 추가로 제공된다. 예컨대, 원유 공급물이 비교적 경질이고(또는) 수소 대 탄소 몰비가 비교적 높은 것, 예컨대 셰일(shale) 오일일 때에는, 비교적 소량의 LPG가 방향족화로 처리될 수 있다. 그 결과, 전체 공정은 수소 대 탄소 몰 비가 비교적 높은 올레핀을 더 많이 생산하고, 수소 대 탄소 몰비가 비교적 낮은 방향족물질은 더 적게 생산한다. 한편, 원유 공급물이 비교적 중질이고(또는) 수소 대 탄소 몰 비가 비교적 낮은 것, 예컨대 아라비아 중질 원유일 때에는 비교적 높은 비율의 LPG를 방향족화로 처리할 수 있다. 그 결과, 전체 공정은 수소 대 탄소 몰 비가 비교적 높은 올레핀을 더 적게 생산하고, 수소 대 탄소 몰비가 비교적 낮은 방향족물질은 더 많이 생산한다.
따라서, 수소화분해에 의해 생산된 LPG의 일부가 방향족화로 처리되는 것은 바람직하다. 방향족화로 처리되지 않은 LPG의 일부는 올레핀 합성으로 처리되는 것이 바람직하다.
본원에 사용된 "원유"란 용어는 지질층으로부터 미정제 형태로 추출된 석유를 의미한다. 또한, 원유란 용어는 물-오일 분리 및/또는 기체-오일 분리 및/또는 탈염 및/또는 안정화로 처리되어진 원유도 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다. 임의의 원유는 본 발명의 방법에 원료로서 적합하며, 그 예로는 아라비아 중질, 아라비아 경질, 기타 걸프 원유, 브렌트, 북해 원유, 복아프리카 및 남아프리카 원유, 인도네시아, 중국 원유 및 이의 혼합물뿐만 아니라 셰일 오일, 타르 샌드, 가스 응축물 및 생물계 오일도 포함한다. 본 발명의 방법에 공급물로서 사용된 원유는 API 비중이 ASTM D287 기준에 따라 측정 시 20°API 초과인 통상적인 석유인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용된 원유는 API 비중이 30°API 초과인 경질 원유이다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용된 원유는 아라비아 경질 원유를 포함한다. 아라비아 경질 원유는 일반적으로 API 비중이 32 내지 36°API 사이이고, 황 함량이 1.5 내지 4.5wt% 사이이다.
본원에 사용된 "석유화학물질" 또는 "석유화학 산물"이란 용어는 연료로서 사용되지 않은 원유에서 유래되는 화학 산물을 의미한다. 석유화학 산물은 화학약품 및 중합체를 생산하는데 기본 공급원료로서 사용되는 올레핀 및 방향족물질을 포함한다. 고가의 석유화학물질은 올레핀 및 방향족물질을 포함한다. 일반적인 고가의 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 부틸렌-1, 이소부틸렌, 이소프렌, 사이클로펜타디엔 및 스티렌을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 일반적인 고가의 방향족물질은 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸 벤젠을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
본원에 사용된 "연료"란 용어는 에너지 운반체로 사용되는 원유 유래의 산물을 의미한다. 명확한 화합물의 집합인 석유화학물질과 달리, 연료는 일반적으로 여러 탄화수소 화합물의 복잡한 혼합물이다. 정유소에서 흔히 생산된 연료는 가솔린, 제트 연료, 디젤 연료, 중질 연료유 및 석유 코크스를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
본원에 사용된 "원유 증류 단위에 의해 생산된 기체" 또는 "기체 유분"이란 용어는 주위 온도에서 기체성인 원유 증류 공정에서 수득되는 유분을 의미한다. 따라서, 원유 증류 유래의 "기체 유분"은 주로 C1-C4 탄화수소를 포함하고, 추가로 황화수소 및 이산화탄소와 같은 불순물을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 원유 증류에 의해 수득되는 다른 석유 유분은 "나프타", "등유", "가스유" 및 "잔유"로 언급된다. 나프타, 등유, 가스유 및 잔유란 용어들은 석유정제공정 분야에서 일반적으로 인식되어 있는 의미로 본원에 사용된다; Alfke et al.(2007) Oil Refining, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry and Speight (2005) Petroleum Refinery Processes, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 참조. 이와 관련하여, 원유에 포함된 탄화수소 화합물들의 복잡한 혼합물 및 원유 증류 공정의 기술적 한계로 인하여 다른 원유 증류 유분 간에 중복될 수도 있음을 유의하기 바란다. 바람직하게는, 본원에 사용된 "나프타"란 용어는 비등점 범위가 약 20 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 190℃인 원유 증류에 의해 수득되는 석유 유분을 의미한다. 바람직하게는, 경질 나프타는 비등점 범위가 약 20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 90℃ 범위인 유분이다. 중질 나프타는 바람직하게는 비등점 범위가 약 80 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 약 90 내지 190℃인 것이다. 바람직하게는, 본원에 사용된 "등유"란 용어는 비등점 범위가 약 180 내지 270℃, 더욱 바람직하게는 약 190 내지 260℃인 원유 증류에 의해 수득되는 석유 유분을 의미한다. 바람직하게는, 본원에 사용된 "가스유"란 용어는 원유 증류에 의해 수득되는 비등점 범위가 약 250 내지 360℃, 더욱 바람직하게는 약 260 내지 350℃인 석유 유분을 의미한다. 바람직하게는, 본원에 사용된 "잔유"란 용어는 원유 증류에 의해 수득되는 비등점 범위가 약 340℃ 초과, 더욱 바람직하게는 약 350℃ 초과인 석유 유분을 의미한다.
본원에 사용된 "정제소 단위"란 용어는 원유를 석유화학물질 및 연료로 화학적 변환시키기 위한 석유화학 플랜트 복합단지의 구역을 의미한다. 이와 관련하여, 특히 증기 분해기와 같은 올레핀 합성 단위도 "정제소 단위"를 나타내는 것으로 생각되어야 한다. 본 명세서에서, 정제소 단위에 의해 생산되거나 정제소 단위 작업에서 생산된 여러 탄화수소 스트림은 정제소 단위 유래의 기체, 정제소 단위 유래의 경질 증류물, 정제소 단위 유래의 중간 증류물 및 정제소 단위 유래의 중질 증류물이라 언급되어 있다. 따라서, 정제소 단위 유래의 증류물은 원유 유분과는 반대로, 화학적 변환과 그 다음 분별, 예컨대 증류 또는 추출에 의한 결과로서 수득된다. "정제소 단위 유래의 기체"란 용어는 상온에서 기체성인 정제소 단위에서 생산된 산물의 유분을 의미한다. 따라서, 정제소 단위 유래의 기체 스트림은 LPG 및 메탄과 같은 기체성 화합물을 포함할 수 있다. 정제소 단위 유래의 기체 스트림에 포함된 다른 성분들은 수소 및 황화수소일 수 있다. 경질 증류물, 중간 증류물 및 중질 증류물이란 용어는 석유 정제 공정의 분야에서 일반적으로 인식되는 의미로서 본원에 사용된다: Speight, J.G.(2005) 상기 인용문 참조. 이와 관련하여, 정제소 단위 작업에 의해 생산된 산물 스트림에 포함된 탄화수소 화합물의 복잡한 혼합물 및 다른 유분들을 분리하는데 사용된 증류 공정의 기술적 한계로 인하여 다른 증류 유분들이 서로 중복될 수도 있음을 유의해야 한다. 바람직하게는, 정제소 단위 유래의 경질 증류물은 비등점 범위가 약 20 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 190℃인, 정제소 단위 공정에서 수득되는 탄화수소 증류물이다. "경질 증류물"은 종종 하나의 방향족 고리를 가진 방향족 탄화수소가 비교적 풍부하다. 바람직하게는, 정제소 단위 유래의 중간 증류물은 비등점 범위가 약 180 내지 360℃, 더욱 바람직하게는 약 190 내지 350℃인 정제소 단위 공정에서 수득되는 탄화수소 증류물이다. "중간 증류물"은 2개의 방향족 고리를 가진 방향족 탄화수소가 비교적 풍부하다. 바람직하게는, 정제소 단위 유래의 중질 증류물은 비등점이 약 340℃ 초과, 더욱 바람직하게는 약 350℃ 초과인 정제소 단위 공정에서 수득되는 탄화수소 증류물이다. "중질 증류물"은 축합된 방향족 고리를 보유하는 탄화수소가 비교적 풍부하다.
"알칸" 또는 "알칸들"이란 용어는 이의 확립된 의미로 본원에 사용되고, 따라서 일반식 CnH2n +2로 표시되는 비환형 분지형 또는 선형 탄화수소를 나타내며, 즉 수소 원자와 포화 탄소 원자로만 이루어진다; 예컨대 IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed.(1997). 참조. 따라서, "알칸"이란 용어는 선형 알칸("노말 파라핀" 또는 "n-파라핀" 또는 "n-알칸") 및 분지형 알칸("이소파라핀" 또는 "이소알칸")을 나타내며, 나프텐(사이클로알칸)은 포함하지 않는다.
"방향족 탄화수소" 또는 "방향족물질(aromatics)"이란 용어는 당업계에 매우 잘 알려져 있다. 따라서, "방향족 탄화수소"란 용어는 가상의 국재적 구조(예, 케큘(Kekule) 구조)보다 훨씬 큰 안정성(탈국재화로 인해)을 가진 환형 공액 탄화수소를 의미한다. 주어진 탄화수소의 방향족성을 측정하는데 가장 일반적인 방법은 1H NMR 스펙트럼에서 횡굴성(diatropicity)의 관찰, 예컨대 벤젠 고리 양성자의 7.2 내지 7.3ppm 범위에 화학적 이동의 존재이다.
"나프텐계 탄화수소" 또는 "나프텐" 또는 "사이클로알칸"이란 용어는 이의 확립된 의미로 본원에 사용되며, 이에 따라 포화된 환형 탄화수소를 나타낸다.
"올레핀"이란 용어는 이의 잘 확립된 의미로 본원에 사용된다. 따라서, 올레핀은 탄소-탄소 이중 결합을 하나 이상 포함하는 불포화 탄화수소 화합물을 의미한다. 바람직하게는, "올레핀"이란 용어는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 부틸렌-1, 이소부틸렌, 이소프렌 및 사이클로펜타디엔 중 2종 이상을 포함하는 혼합물을 의미한다.
본원에 사용된 "LPG"란 용어는 "액화석유가스"란 용어의 잘 확립된 두문자를 의미한다. LPG는 일반적으로 C3-C4 탄화수소의 블렌드, 즉 C3 및 C4 탄화수소의 혼합물로 이루어진다.
본 발명의 방법에서 생산된 석유화학 산물 중 하나는 BTX이다. "BTX"란 용어는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 혼합물을 의미한다. 바람직하게는, 본 발명의 공정에서 생산된 산물은 추가로 에틸벤젠과 같은 유용한 방향족 탄화수소를 포함한다. 따라서, 본 발명은 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠("BTXE")의 혼합물을 생산하는 방법을 제공한다. 생산된 산물은 여러 방향족 탄화수소의 물리적 혼합물일 수 있고, 또는 바로 추가 분리, 예컨대 증류로 처리하여 여러 정제된 산물 스트림을 제공할 수 있다. 이와 같이 정제된 산물 스트림은 벤젠 산물 스트림, 톨루엔 산물 스트림, 자일렌 산물 스트림 및/또는 에틸벤젠 산물 스트림을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 "C# 탄화수소"(여기서, "#"은 양의 정수이다)란 용어는 # 탄소 원자를 가진 모든 탄화수소를 나타내는 것이다. 또한, "C#+ 탄화수소"란 용어는 # 또는 그 이상의 탄소 원자를 가진 모든 탄화수소 분자를 나타내기 위한 것이다. 따라서, "C5+ 탄화수소"란 용어는 5개 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소 혼합물을 나타내는 것이다. 따라서, "C5+ 알칸"이란 용어는 5개 이상의 탄소 원자를 가진 알칸을 의미한다.
본 발명의 공정은 원유 증류를 수반하며, 즉 비등점의 차이를 기초로 하여 여러 원유 유분을 분리하는 것을 포함한다. 본원에 사용된, "원유 증류 단위"란 용어는 원유를 분별 증류에 의해 유분으로 분리하는데 사용되는 분별 컬럼을 의미한다; Alfke et al.(2007) 상기 인용문 참조. 바람직하게는, 원유는 상압 증류 단위에서 고 비등 성분들(상압 잔유 또는 "잔유")로부터 가스유 및 경질 유분을 분리하기 위해 가공처리되는 것이 좋다. 본 발명에서는 잔유의 추가 분별을 위해 잔유를 진공 증류 단위로 통과시킬 필요가 없고, 잔유를 단일 유분으로서 가공처리하는 것이 가능하다. 하지만, 비교적 중질 원유 공급물인 경우에는 잔유를 진공 증류 단위로 추가 분별하여, 잔유를 진공 가스유 유분 및 진공 잔유 유분으로 추가 분리하는 것이 유익할 수 있다. 진공 증류가 사용되는 경우에는, 진공 가스유 유분과 진공 잔유 유분을 별도로 후속 정제소 단위에서 가공처리할 수 있다. 예를 들어, 진공 잔유 유분은 추가 가공처리 전에 용매 탈아스팔트화로 특별히 처리할 수 있다.
바람직하게는, 원유 증류는 추가로 에탄 및 LPG를 생산하고, 이 원유 증류에 의해 생산된 에탄은 열분해로 처리되어 에틸렌을 생산할 수 있고(또는) 원유 증류에 의해 생산된 LPG는 방향족화로 처리될 수 있다.
본 발명의 방법은 수소화분해기 공급물을 수소의 존재 하에 수소화분해 촉매와 수소화분해 조건 하에서 접촉시키는 것을 포함하는 수소화분해를 수반한다. 본원에 "수소화분해 조건"이라고도 기술한 수소화분해에 유용한 공정 조건은 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다; Alfke et al.(2007) 상기 인용문 참조.
"수소화분해"란 용어는 이의 일반적으로 인식되어 있는 의미로 본원에 사용되고 있고, 이에 따라 상승된 수소 부분압의 존재에 의해 보조되는 촉매적 분해 공정으로서 정의될 수 있다; 예컨대 Alfke et al.(2007) 상기 인용문 참조. 이 공정의 산물은 포화된 탄화수소, 및 온도, 압력, 공간속도 및 촉매 활성과 같은 반응 조건에 따라, 방향족 탄화수소, 예컨대 BTX이다. 수소화분해에 사용되는 공정 조건은 일반적으로 200 내지 600℃, 0.2 내지 20 MPa의 승압, 0.1 내지 20 h-1 사이의 공간 속도를 포함한다. 수소화분해 반응은 분해 및 이성체화를 제공하고 공급물에 포함된 탄화수소 화합물에 존재하는 탄소-탄소 결합의 파괴 및/또는 재배열을 제공하는 산 기능, 및 수소화 기능을 필요로 하는 이중기능성 기전을 통해 진행한다. 수소화분해 공정에 사용되는 많은 촉매들은 다양한 전이 금속, 또는 금속 설파이드를 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 마그네시아 및 제올라이트와 같은 고체 지지체와 배합함으로써 제조된다.
본 발명의 공정에 사용된 수소화분해기 공급물은 본 공정의 원유 증류에 의해 생산된 나프타, 등유 및 가스유, 및 본 공정에서 생산된 정제소 단위 유래의 경질 증류물 및 정제소 단위 유래의 중간 증류물을 포함하는 것이 바람직하다.
방향족화로 처리되는 본 공정에서 생산된 LPG는 원유 증류에 의해 유래된 가스 유분에 포함된 LPG 및 정제소 단위 유래의 기체에 포함된 LPG를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 LPG를 방향족화 촉매와 방향족화 조건 하에 접촉시키는 것을 포함하는, 방향족화를 수반한다. 본원에 "방향족화 조건"으로 기술하기도 한 방향족화에 유용한 공정 조건은 당업자라면 쉽게 결정할 수 있다; Encyclopaedia of Hydrocarbons(2006) Vol II, Chapter 10.6, p. 591-614 참조. 이 방향족화에서는 방향족 탄화수소 외에, 에탄 및 수소를 비롯한 유용한 산물이 추가로 생산된다.
"방향족화"란 용어는 이의 일반적으로 인식되고 있는 의미로 본원에 사용되고 있고, 따라서 지방족 탄화수소를 방향족 탄화수소로 변환시키는 공정으로서 정의될 수 있다. 선행 기술에 설명된 방향족화 기술은 원료로서 C3-C8 지방족 탄화수소를 이용하는 기술이 많다; 예컨대, US 4,056,575; US 4,157,356; US 4,180,689; Micropor. Mesopor. Mater 21, 439; WO 2004/013095 A2 및 WO 2005/08515 A1 참조. 따라서, 방향족화 촉매는 제올라이트, 바람직하게는 ZSM-5 및 제올라이트 L로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 제올라이트를 포함할 수 있고, 추가로 Ga, Zn, Ge 및 Pt로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다. 공급물이 주로 C3-C5 지방족 탄화수소를 포함하는 경우에는 산성 제올라이트가 바람직하다. 본원에 사용된 바와 같이, "산성 제올라이트"란 용어는 이의 디폴트(default) 양성자성 형태의 제올라이트를 의미한다. 공급물이 주로 C6 내지 C8 탄화수소를 포함하는 경우에는 비-산성 제올라이트가 바람직하다. 본원에 사용된 바와 같이, "비-산성 제올라이트"란 용어는 염기 교환된, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 세슘, 칼륨, 나트륨, 루비듐, 바륨, 칼슘, 마그네슘 및 이의 혼합물과 염기 교환되어 산도를 감소시킨 제올라이트를 의미한다. 염기 교환은 제올라이트의 합성 동안 반응 혼합물의 한 성분으로서 첨가되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속에 의해 일어날 수 있고, 또는 귀금속의 침착 전 또는 후에 결정형 제올라이트에 의해 일어날 수 있다. 제올라이트는 알루미늄에 결합된 대부분의 양이온 또는 모든 양이온이 알칼리 금속이거나 알칼리 토금속일 정도로 염기 교환된다. 염기 교환 후 제올라이트에 존재하는 1가 염기:알루미늄 몰비의 한 예는 적어도 약 0.9이다. 바람직하게는, 촉매는 HZSM-5(여기서, HZSM-5는 양성자 형태의 ZSM-5를 나타낸다), Ga/HZSM-5, Zn/HZSM-5 및 Pt/GeHZSM-5로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 방향족화 조건은 400 내지 600℃, 바람직하게는 450 내지 550℃, 더욱 바람직하게는 480 내지 520℃의 온도, 100 내지 1000 kPa 게이지, 바람직하게는 200 내지 500 kPa 게이지의 압력, 및 0.1 내지 20 h-1, 바람직하게는 0.4 내지 4 h-1의 중량시공간속도(WHSV)를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 방향족화에서 생산된 에탄은 열분해 처리되어 에틸렌을 생산한다.
바람직하게는, 방향족화는 LPG를 방향족화 촉매와 방향족화 조건 하에서 접촉시키는 것을 포함하고, 이때 방향족화 촉매는 ZSM-5 및 제올라이트 L로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 제올라이트를 포함하고, 경우에 따라 추가로 Ga, Zn, Ge 및 Pt로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하며, 방향족화 조건은 450 내지 550℃, 더욱 바람직하게는 480 내지 520℃의 온도, 100 내지 1000 kPa 게이지, 바람직하게는 200 내지 500 kPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 20 h-1, 바람직하게는 0.4 내지 4h-1의 중량시공간속도(WHSV)를 포함한다.
바람직하게는, 본 공정은 정제소 단위 유래의 경질 증류물 및/또는 나프타를 수소화분해로 처리하고, 등유 및 가스유로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상 및/또는 정제소 단위 유래의 중간 증류물을 방향족 개환으로 처리하는 것을 포함한다.
본 발명의 공정은 등유 및 가스유로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상 및/또는 정제소 단위 유래의 중간 증류물을 수소의 존재 하에 방향족 개환 촉매와 방향족 개환 조건 하에서 접촉시키는 것을 포함하는, 특별한 수소화분해 공정인 방향족 개환을 수반할 수 있다. 방향족 개환에 유용한 공정 조건은 당업자라면 쉽게 결정할 수 있다; 예컨대 US 3256176, US 4789457 및 US 7,513,988 참조.
"방향족 개환"이란 용어는 이의 일반적으로 인정받고 있는 의미로 본원에 사용되고, 즉 경질 순환유와 같은 축합된 방향족 고리를 가진 탄화수소가 비교적 풍부한 탄화수소 공급물을 변환시켜 BTX(ARO 유래의 가솔린)가 비교적 풍부한 경질 증류물 및 바람직하게는 LPG를 포함하는 산물 스트림을 생산하는 공정으로서 정의될 수 있다. 이러한 방향족 개환 공정(ARO 공정)은 예컨대 US 3256176 및 US 4789457에 기술되어 있다. 이 공정들은 단일 고정층 촉매적 반응기, 또는 이러한 2개의 반응기가 원하는 산물을 미변환 물질로부터 분리하는 하나 이상의 분별 단위와 함께 직렬로 구성될 수 있고, 또한 미변환 물질을 하나의 반응기 또는 두 반응기로 재순환시키는 능력을 편입시킬 수도 있다. 반응기들은 200 내지 600℃, 바람직하게는 300 내지 400℃의 온도, 3 내지 35MPa, 바람직하게는 5 내지 20MPa의 압력에서 5 내지 20wt%의 수소(탄화수소 공급원료 대비)와 함께 작동될 수 있고, 이때 상기 수소는 수소화-탈수소화 및 고리 절단 모두에 활성인 이중 기능성 촉매의 존재 하에, 탄화수소 공급원료의 흐름 방향에 대해 향류식 또는 탄화수소 공급원료와 병류식으로 흐를 수 있고, 이때 상기 방향족 고리 포화 및 고리 절단이 수행될 수 있다. 이러한 공정들에 사용되는 촉매는 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카 및 제올라이트와 같은 산성 고체 위에 담지된 금속 또는 금속 설파이드 형태의 Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W 및 V로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소들을 포함한다. 이와 관련하여, 본원에 사용된 "위에 담지된"이란 용어는 하나 이상의 원소를 촉매 지지체와 배합시킨 촉매를 제공하는 임의의 통상적인 방식을 포함한다는 것을 유의해야 한다. 촉매 조성, 작업 온도, 작업 공간 속도 및/또는 수소 부분압을 단독으로 또는 조합으로 조정함으로써, 공정을 모든 고리의 완전 포화 및 후속 절단쪽으로 조정하거나 또는 하나의 방향족 고리를 불포화로 유지하고 이어서 하나의 고리를 제외한 모든 고리를 절단하는 쪽으로 진행하도록 조종할 수 있다. 후자의 경우에, ARO 공정은 하나의 방향족 및/또는 나프텐 고리를 보유하는 탄화수소 화합물이 비교적 풍부한 경질 증류물("ARO 가솔린")을 생산한다. 본 발명의 상황에서는 하나의 방향족 또는 나프텐 고리를 그대로 유지하여 하나의 방향족 또는 나프텐 고리를 가진 탄화수소 화합물이 비교적 풍부한 경질 증류물을 생산하도록 최적화된 방향족 개환 공정을 사용하는 것이 바람직하다. 또 다른 방향족 개환 공정(ARO 공정)은 US 7,513,988에 기술되어 있다. 따라서, ARO 공정은 100 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 300 내지 500℃의 온도, 2 내지 10MPa의 압력에서 5 내지 30wt%, 바람직하게는 10 내지 30wt%의 수소(탄화수소 공급원료 대비)와 함께 방향족 수소화 촉매의 존재 하에서의 방향족 고리 포화 단계 및 200 내지 600℃, 바람직하게는 300 내지 400℃의 온도, 1 내지 12MPa의 압력에서 5 내지 20wt%의 수소(탄화수소 공급원료 대비)와 함께 고리 절단 촉매의 존재 하에서의 고리 절단 단계를 포함할 수 있고, 상기 방향족 고리 포화 및 고리 절단은 하나의 반응기에서 또는 2개의 연속 반응기에서 수행될 수 있다. 방향족 수소화 촉매는 내화성 지지체, 일반적으로 알루미나 위에 Ni, W 및 Mo의 혼합물을 포함하는 촉매와 같은 통상적인 수소화/수소화처리 촉매일 수 있다. 고리 절단 촉매는 전이 금속 또는 금속 설파이드 성분과 지지체를 포함한다. 바람직하게는, 이 촉매는 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카 및 제올라이트와 같은 산성 고체 위에 담지된 금속 형태 또는 금속 설파이드 형태의 Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W 및 V로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함한다. 이와 관련하여, 본원에 사용된 "위에 담지된"이란 용어는 촉매 지지체와 하나 이상의 원소를 배합시킨 촉매를 제공하는 임의의 통상적인 방식을 포함한다는 것을 유의해야 한다. 촉매 조성, 작업 온도, 작업 공간 속도 및/또는 수소 부분압을 단독으로 또는 조합으로 조정함으로써, 공정을 모든 고리의 완전 포화 및 후속 절단쪽으로 조정하거나 또는 하나의 방향족 고리를 불포화로 유지하고 이어서 하나의 고리를 제외한 모든 고리를 절단하는 쪽으로 진행하도록 조종할 수 있다. 후자의 경우에, ARO 공정은 하나의 방향족 고리를 보유하는 탄화수소 화합물이 비교적 풍부한 경질 증류물("ARO 가솔린")을 생산한다. 본 발명의 상황에서는 하나의 방향족 고리를 그대로 유지하여 하나의 방향족 고리를 가진 탄화수소 화합물이 비교적 풍부한 경질 증류물을 생산하도록 최적화된 방향족 개환 공정을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 방향족 개환은 등유 및 가스유 및/또는 정제소 단위 유래의 중간 증류물을 수소의 존재 하에 방향족 개환 촉매와 방향족 개환 조건 하에서 접촉시키는 것을 포함하며, 이때 방향족 개환 촉매는 전이 금속 또는 금속 설파이드 성분과 지지체를 포함하고, 산성 촉매, 바람직하게는 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카 및 제올라이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 고체 위에 담지된 금속 형태 또는 금속 설파이드 형태의 Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W 및 V로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하고, 방향족 개환 조건은 100 내지 600℃의 온도, 1 내지 12MPa의 압력을 포함한다. 바람직하게는, 방향족 개환 조건은 추가로 1 내지 30wt%의 수소(탄화수소 공급원료 대비)를 포함한다.
바람직하게는, 방향족 개환 촉매는 내화성 지지체, 바람직하게는 알루미나 위에 Ni, W 및 Mo로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 방향족 수소화 촉매를 포함하고; 고리 절단 촉매는 전이금속 또는 금속 설파이드 성분과 지지체를 포함하고, 바람직하게는 산성 고체, 바람직하게는 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카 및 제올라이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 고체 위에 담지된 금속 형태 또는 금속 설파이드 형태의 Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W 및 V로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하며, 방향족 수소화 조건은 100 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 300 내지 500℃의 온도, 2 내지 10MPa의 압력 및 1 내지 30wt%, 바람직하게는 10 내지 30wt%의 수소(탄화수소 공급원료 대비)의 존재를 포함하고, 고리 절단은 200 내지 600℃, 바람직하게는 300 내지 400℃의 온도, 1 내지 12MPa의 압력 및 1 내지 20wt%의 수소(탄화수소 공급원료 대비)의 존재를 포함한다.
본 발명의 공정은 에탄의 열분해를 포함한다. 에탄 열분해의 매우 일반적인 공정은 "증기 분해"를 수반한다. 본원에 사용된, "증기 분해"란 용어는 포화된 탄화수소가 더 작고 종종 불포화된 탄화수소, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌으로 파괴되는 석유화학 공정을 의미한다. 증기 분해 시, 기체성 탄화수소 공급물, 예컨대 에탄, 프로판 및 부탄, 또는 이의 혼합물 (기체 분해) 또는 액체 탄화수소 공급물, 예컨대 나프타 또는 가스유 (액체 분해)는 증기에 의해 희석되고, 산소의 존재없이 노에서 순간 가열된다. 일반적으로, 반응 온도는 750 내지 900℃이고, 반응은 매우 순간적으로만 일어나게 하여, 보통 체류 시간이 50 내지 1000 밀리초이다. 바람직하게는, 비교적 낮은 공정 압력이 상압 내지 175 kPa 게이지 이하 중에서 선택되어야 한다. 증기 대 탄화수소 중량비는 바람직하게는 0.1 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.5이다. 바람직하게는, 탄화수소 화합물 에탄, 프로판 및 부탄은 적정 조건에서 분해를 도모하기 위해 각각 특별한 노에서 별도로 분해한다. 분해 온도에 도달한 후에는 기체가 이송관 열교환기에서 또는 급냉 헤더(header) 내에서 급냉 오일에 의해 빠르게 급냉되어 반응을 정지시킨다. 증기 분해는 반응기 벽에 탄소 형태인 코크스를 서서히 침착시킨다. 탈코크스화는 노를 공정으로부터 분리해야만 하고, 그 다음 노의 코일을 통해 증기 또는 증기/공기 혼합물의 흐름을 통과시킨다. 이것은 딱딱한 고체 탄소 층을 일산화탄소 및 이산화탄소로 변환시킨다. 이 반응이 완료되는 즉시, 노는 다시 가동을 위해 복귀시킨다. 증기 분해에 의해 생성된 산물은 공급물의 조성, 탄화수소 대 증기 비(ratio) 및 분해 온도와 노 체류 시간에 따라 달라진다. 경질 탄화수소 공급물, 예컨대 에탄, 프로판, 부탄 또는 경질 나프타는 경질의 중합체급 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및 부타디엔이 풍부한 산물 스트림을 제공한다. 중질의 탄화수소(전범위 및 중질 나프타 및 가스유 유분)도 방향족 탄화수소가 풍부한 산물을 제공한다.
증기 분해에 의해 생산된 여러 탄화수소 화합물을 분리하기 위해 분해된 기체는 분별 단위로 처리한다. 이러한 분별 단위는 당업계에 잘 알려져 있고, 소위 가솔린 분별기를 포함할 수 있으며, 여기서 중질 증류물("카본블랙 오일") 및 중간 증류물("분해된 증류물")이 경질 증류물 및 기체로부터 분리된다. 후속되는 선택적 급냉탑에서는 증기 분해에 의해 생산된 경질 증류물("열분해 가솔린" 또는 "파이가스")의 대부분이 경질 증류물의 응축에 의해 기체로부터 분리될 수 있다. 이어서, 기체는 복수의 압축 단계들로 처리되고, 압축 단계 사이에 기체로부터 나머지 경질 증류물이 분리될 수 있다. 또한, 산 기체(CO2 및 H2S)도 압축 단계 사이에 제거될 수 있다. 다음 단계로, 열분해에 의해 생산된 기체는 캐스캐이드 냉각 시스템의 단계들을 통해 기체 상에 수소만이 남아있는 부근까지 부분적으로 응축될 수 있다. 여러 탄화수소 화합물들은 이어서 단순 증류에 의해 분리될 수 있고, 여기서 증기 분해에 의해 생산된 가장 중요한 고가의 화학물질은 에틸렌, 프로필렌 및 C4 올레핀이다. 증기 분해에 의해 생산된 메탄은 일반적으로 연료 가스로서 사용되고, 수소는 분리하여 수소를 소비하는 공정, 예컨대 수소화분해 공정으로 재순환시킬 수 있다. 증기 분해에 의해 생산된 아세틸렌은 에틸렌으로 선택적 수소화하는 것이 바람직하다. 분해된 기체에 포함된 알칸은 올레핀 합성 공정으로 재순환될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 공정은 다음과 같은 단계를 포함한다:
(a) 원유를 원유 증류로 처리하여 나프타, 등유, 가스유 및 잔유를 생산하는 단계;
(b) 잔유를 잔유 업그레이드화로 처리하여 에탄, LPG, 경질 증류물 및 중간 증류물을 생산하는 단계;
(c) 잔유 업그레이드화에 의해 생산된 중간 증류물 및 등유와 가스유로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상을 방향족 개환으로 처리하여 에탄, LPG 및 경질 증류물을 생산하는 단계;
(d) 잔유 업그레이드화에 의해 생산된 경질 증류물, 방향족 개환에 의해 생산된 경질 증류물 및 나프타를 가솔린 수소화분해로 처리하여 에탄, LPG 및 BTX를 생산하는 단계;
(e) 통합 공정에서 생산된 LPG를 방향족화로 처리하여 에탄 및 BTX를 생산하는 단계; 및
(f) 통합 공정에서 생산된 에탄을 열분해로 처리하여 에틸렌을 생산하는 단계.
특히 잔유를 잔유 업그레이드화시켜 LPG, 경질 증류물 및 중간 증류물을 생산함으로써, 그리고 경질 증류물과 중간 증류물을 수소화분해하여 궁극적으로 에탄, LPG 및 BTX를 생산함으로써, 본 발명의 공정의 탄소 효율은 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 공정은 잔유 및/또는 정제소 단위 유래의 중질 증류물에 포함된 탄화수소를 저 비등점의 탄화수소로 파괴하는 공정인 잔유 업그레이드화를 포함할 수 있다; Alfke et al.(2007) 상기 인용문 참조. 본원에 사용된 바와 같이, "잔유 업그레이드화 단위"란 용어는 잔유 업그레이드화 공정에 적합한 정제소 단위를 이미한다. 상업적으로 이용가능한 기술은 딜레이드 코커, 유체 코커, 잔유 FCC, 플렉시코커(Flexicoker), 비스브레이커(visbreaker) 또는 촉매적 하이드로비스브레이커를 포함한다. 바람직하게는, 잔유 업그레이드화 단위는 코킹 단위 또는 잔유 수소화분해기일 수 있다. "코킹 단위"는 잔유를 LPG, 경질 증류물, 중간 증류물, 중질 증류물 및 석유 코크스로 변환시키는 정유 가공처리 단위이다. 본 공정은 잔유 공급물에 존재하는 장쇄 탄화수소 분자를 단쇄 분자로 열분해한다.
잔유 업그레이드화에 공급되는 공급물은 본 공정에서 생산된 중질 증류물 및 잔유를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 증류 증류물은 카본 블랙 오일 및/또는 분해된 증류물과 같이 증기 분해기에 의해 생산된 중질 증류물을 포함할 수 있으나, 잔유 업그레이드화에 의해 생산된 중질 증류물도 포함할 수 있고, 이는 소멸할때까지 재순환될 수 있다. 하지만, 비교적 소량의 피치 스트림이 본 공정으로부터 정화될 수도 있다.
바람직하게는, 본 발명의 공정에 사용된 잔유 업그레이드화는 잔유 수소화분해이다.
다른 잔유 업그레이드화 수단보다 잔유 수소화분해를 선택하면, 본 발명의 공정의 탄소 효율이 더욱 향상될 수 있다.
"잔유 수소화분해기"는 잔유를 LPG, 경질 증류물, 중간 증류물 및 중질 증류물로 변환시키는 공정인 잔유 수소화분해 공정에 적합한 정유 가공처리 단위이다. 잔유 수소화분해 공정은 당업계에 잘 알려져 있다; Alfke et al.(2007) 상기 인용문 참조. 이에 따르면, 3가지 기본 반응기 타입이 상업적 수소화분해에 이용되며, 즉 고정층(트리클 층) 반응기 타입, 에뷸레이티드 층 반응기 타입 및 슬러리(탑재형 흐름) 반응기 타입이다. 고정층 잔유 수소화분해 공정은 잘 확립되어 있고, 오염된 스트림, 예컨대 상압 잔유 및 진공 잔유를 가공처리하여 경질 및 중간 증류물을 생산할 수 있고, 이는 다시 가공처리되어 올레핀 및 방향족물질을 생산할 수 있다. 고정층 잔유 수소화분해 공정에 사용되는 촉매는 흔히 내화성 지지체, 일반적으로 알루미나 위에 Co, Mo 및 Ni로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함한다. 고도로 오염된 공급물인 경우에는 고정층 잔유 수소화분해 공정 중의 촉매는 특정 정도(이동층)까지 보충될 수 있다. 본 공정의 조건은 일반적으로 350 내지 450℃의 온도와 2 내지 20 MPa 게이지의 압력을 포함한다. 에뷸레이티드 층 잔유 수소화분해 공정도 역시 잘 확립되어 있고, 특히 촉매가 연속해서 교체되어 고도로 오염된 공급물의 가공처리를 가능하게 하는 것을 특징으로 한다. 에뷸레이티드 층 잔유 수소화분해 공정에 사용되는 촉매는 일반적으로 내화성 지지체, 일반적으로 알루미나 위에 담지된 Co, Mo 및 Ni로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함한다. 이용된 촉매의 작은 입자 크기는 촉매의 활성을 효과적으로 증가시킨다(고정층 용도들에 적합한 형태의 유사한 포뮬레이션들 참조). 이러한 2가지 요인들은 에뷸레이티드 수소화분해 공정이 고정층 수소화분해 단위와 비교했을 때 유의적으로 높은 수율의 경질 산물 및 높은 수준의 수소 첨가를 달성하게 해준다. 이 공정 조건은 일반적으로 350 내지 450℃의 온도와 5 내지 25 MPa 게이지의 압력을 포함한다. 슬러리 잔유 수소화분해 공정은 열분해와 촉매적 수소화의 조합이 고도로 오염된 잔유 공급물로부터 고수율의 증류성 산물을 달성하게 한다는 것을 나타낸다. 제1 액체 단계에서는 열분해 반응과 수소화분해 반응이 유동층 내에서 400 내지 500℃의 온도와 15 내지 25MPa 게이지의 압력을 포함하는 공정 조건에서 동시에 일어난다. 잔유, 수소 및 촉매는 반응기의 바닥으로 도입되고, 유동층이 형성되며, 그 높이는 유속 및 원하는 변환율에 따라 달라진다. 이러한 공정에서 촉매는 작업 순환 전반에 걸쳐서 일정한 변환 수준을 달성하기 위해 연속해서 교체된다. 촉매는 반응기 내에서 동일계내 생성되는 미담지된 금속 설파이드일 수 있다. 실제로, 에뷸레이티드 층 반응기와 슬러리상 반응기에 연관된 추가 비용은 진공 가스유와 같은 고도로 오염된 중질 스트림의 높은 변환율이 필요할 때에만 당위성이 있다. 이러한 상황에서, 매우 큰 분자들의 제한된 변환율과 촉매 실활과 관련된 단점은 고정층 공정을 본 발명의 공정에 비교적 바람직하지 않게 만든다. 따라서, 에뷸레이티드 층 타입 및 슬러리 반응기 타입이 경질증류물 및 중간증류물의 향상된 수율로 인해 고정층 수소화분해에 비해 바람직하다. 본원에 사용된, "잔유 업그레이드화 액체 유출물"이란 용어는 메탄 및 LPG와 같은 기체성 산물을 제외한 잔유 업그레이드화에 의해 생산된 산물 및 잔유 업그레이드화에 의해 생산된 중질 증류물을 의미한다. 잔유 업그레이드화에 의해 생산된 중질 증류물은 소멸될 때까지 잔유 업그레이드화로 재순환되는 것이 바람직하다. 하지만, 비교적 소량의 피치 스트림을 정화할 필요가 있을 수 있다. 탄소 효율 측면에서, 잔유 수소화분해기는 고가의 석유화학 산물로 업그레이드화될 수 없는 상당한 양의 석유 코크스를 생산하는 코팅 단위에 비해 바람직하다. 통합 공정의 수소 평형의 관점에서는 상당한 양의 수소를 소비하는 잔유 수소화분해기에 비해 코킹 단위를 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 자본비 및/또는 작업 비용의 측면에서는 잔유 수소화분해기보다 코킹 단위를 선택하는 것이 유리할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 공정은 나프타를 제1 수소화분해 공정으로 처리하여 에탄, LPG 및 BTX를 생산하고, 정제소 단위 유래의 경질 증류물의 적어도 일부를 제2 수소화분해 공정으로 처리하여 에탄, LPG 및 BTX를 생산하는 단계를 포함한다.
나프타의 조성은 일반적으로 정제소 단위 유래의 경질 증류물의 조성과, 특히 방향족물질 함량 측면에서 매우 다르다. 나프타를 제1 수소화분해기("공급물 수소화분해기")로 공급하고, 정제소 단위 유래의 경질 증류물 중 적어도 일부, 바람직하게는 방향족물질이 풍부한 정제소 단위 유래의 경질 증류물을 제2 수소화분해기("가솔린 수소화분해기")로 공급함으로써, 공정 조건과 촉매는 공급물에 맞게 특별하게 조정하여 상기 수소화분해기들에 의해 생산되는 LPG 및/또는 BTX의 수율 및 순도를 향상시킬 수 있다. 이외에도, 이 공정은 하나의 수소화분해기 또는 두 수소화분해기에 사용된 공정 온도의 조정 등에 의해 더 쉽게 개조할 수 있어, 올레핀으로 변환되는 LPG를 더 많이 생산하거나 또는 BTX를 더 많이 생산할 수 있도록 함으로써, 본 발명의 통합 공정의 전체 수소 평형을 미세조정하는 것이 가능하다.
본원에 사용된, "가솔린 수소화분해" 또는 "GHC"란 용어는 정제소 단위 유래의 경질 증류물과 같이 방향족 탄화수소 화합물이 비교적 풍부한 복잡한 탄화수소 공급물을 LPG 및 BTX로 변환시키는데 특히 적합한 수소화분해 공정을 의미하며, 이때 이 공정은 GHC 공급스트림에 포함된 방향족물질의 하나의 방향족 고리를 그대로 유지하면서, 상기 방향족 고리의 대부분의 측쇄는 제거하도록 최적화된다. 따라서, 가솔린 수소화분해에 의해 생산된 주요 산물은 BTX이며, 이 공정은 화학약품 등급의 BTX를 제공하도록 최적화될 수 있다. 바람직하게는, 가솔린 수소화분해로 처리되는 탄화수소 공급물은 추가로 경질 증류물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 가솔린 수소화분해로 처리되는 탄화수소 공급물은 하나보다 많은 방향족 고리를 가진 탄화수소를 1wt% 넘게 포함하지 않는 것이 좋다. 가솔린 수소화분해 조건은 바람직하게는 300 내지 580℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 580℃, 특히 더 바람직하게는 430 내지 530℃의 온도를 포함한다. 이보다 낮은 온도는 특별히 개조된 수소화분해 촉매가 이용되지 않는 한, 방향족 고리의 수소화가 유리해지기 때문에 피해야 한다. 예컨대, 촉매가 이 촉매의 수소화 활성을 저하시키는 추가 원소, 예컨대 주석, 납 또는 비스무스를 포함하는 경우에는 가솔린 수소화분해를 위해 더 낮은 온도를 선택할 수 있다; 예컨대 WO 02/44306 A1 및 WO 2007/055488 참조. 반응 온도가 너무 높은 경우에는 LPG(특히, 프로판 및 부탄)의 수율이 감소하고 메탄 수율이 상승한다. 촉매 활성은 촉매의 수명동안 감소할 수 있는 바, 촉매의 수명 동안 수소화분해 변환율을 유지하기 위해서 점차적으로 반응기 온도를 증가시키는 것이 유리하다. 이것은 작업 순환 초기의 최적 온도가 수소화분해 온도 범위 중 하한 말단값이라는 것을 의미한다. 순환 마지막(촉매가 교체되거나 재생되기 직전)에는 온도가 바람직하게는 수소화분해 온도 범위 중 상한 말단값의 온도로 선택해야 할 정도로 촉매가 실활하기 때문에 최적 반응기 온도는 상승할 것이다.
바람직하게는, 탄화수소 공급스트림의 가솔린 수소화분해는 0.3 내지 5 MPa 게이지의 압력, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 3 MPa 게이지의 압력, 특히 바람직하게는 1 내지 2 MPa 게이지의 압력, 가장 바람직하게는 1.2 내지 1.6 MPa 게이지의 압력에서 수행한다. 반응기 압력을 증가시키면, C5+ 비방향족물질의 변환은 증가할 수 있지만, 메탄 수율 및 LPG 종으로 분해될 수 있는 사이클로헥산 종을 만드는 방향족 고리의 수소화도 증가한다. 이와 같이 압력이 증가하면 방향족 수율이 감소하고, 몇몇 사이클로헥산 및 이의 이성질체인 메틸사이클로펜탄이 완전히 수소화분해되지는 않기 때문에, 최종 벤젠의 순도에 있어서 최적 압력은 1.2 내지 1.6 MPa이다.
바람직하게는, 탄화수소 공급스트림의 가솔린 수소화분해는 0.1 내지 20 h-1의 중량시공간속도(WHSV), 더욱 바람직하게는 0.2 내지 15 h-1의 중량시공간속도, 가장 바람직하게는 0.4 내지 10 h-1의 중량시공간속도에서 수행한다. 공간 속도가 너무 높으면, 모든 BTX 공비등성 파라핀 성분이 수소화분해되지는 않아서, 반응기 산물을 단순 증류함으로써 BTX 사양을 달성하기는 어려울 것이다. 너무 낮은 공간 속도에서는 메탄의 수율이 프로판 및 부탄 대신에 상승한다. 최적의 중량시공간속도를 선택하면, 놀랍게도 벤젠 공비등물질(co-boiler)의 반응이 충분히 완전하게 달성되어 액체 재순환의 필요 없이 특정 사양의 BTX가 생산된다는 것이 발견되었다.
바람직하게는, 제1(가솔린) 수소화분해는 정제소 단위 유래의 경질 증류물 및/또는 나프타를 수소의 존재 하에 수소화분해 촉매와 수소화분해 조건 하에서 접촉시키는 것을 포함하고, 이때 수소화분해 촉매는 총 촉매 중량대비 0.1 내지 1wt%의 수소화 금속을 포함하고, 제올라이트의 소공 크기가 5 내지 8Å이고 실리카(SiO2) 대 알루미나(Al2O3) 몰 비는 5 내지 200이며, 수소화분해 조건은 400 내지 580℃의 온도, 300 내지 5000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 20h-1의 중량시공간속도(WHSV)를 포함한다. 수소화 금속은 바람직하게는 원소주기율표의 10족 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 가장 바람직하게는 Pt이다. 제올라이트는 바람직하게는 MFI이다. 바람직하게는, 420 내지 550℃의 온도, 600 내지 3000 kPa 게이지의 압력 및 0.2 내지 15h-1의 중량시공간속도, 더욱 바람직하게는 430 내지 530℃의 온도, 1000 내지 2000 kPa 게이지의 압력 및 0.4 내지 10h-1의 중량시공간 속도를 사용하는 것이 좋다.
전술한 바와 같은 특정한 수소화분해 촉매를 선택함으로써 수득되는 장점 중 하나는 수소화분해할 공급물의 탈황이 전혀 필요하지 않은 것이다.
따라서, 바람직한 가솔린 수소화분해 조건은 400 내지 580℃의 온도, 0.3 내지 5 MPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 20h-1의 중량시공간속도를 포함한다. 더욱 바람직한 가솔린 수소화분해 조건은 420 내지 550℃의 온도, 0.6 내지 3 MPa 게이지의 압력 및 0.2 내지 15h-1의 중량시공간속도를 포함한다. 특히 바람직한 가솔린 수소화분해 조건은 430 내지 530℃의 온도, 1 내지 2 MPa 게이지의 압력 및 0.4 내지 10h-1의 중량시공간 속도를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, "공급물 수소화분해 단위" 또는 "FHC"란 용어는 나프텐계 및 파라핀계 탄화수소 화합물이 비교적 풍부한 복합 탄화수소 공급물, 예컨대 직류 분획(예를 들어, 비제한적으로 나프타)을 LPG 및 알칸으로 변환시키는데 적합한 수소화분해 공정을 수행하기 위한 정제소 단위를 의미한다. 바람직하게는 공급물 수소화분해로 처리되는 탄화수소 공급물은 나프타를 포함한다. 따라서, 공급물 수소화분해에 의해 생산된 주요 산물은 올레핀으로 변환되어야 하는(즉, 알칸의 올레핀으로의 변환에 대한 공급물로서 사용되어야 하는) LPG이다. 이 FHC 공정은 FHC 공급스트림에 포함된 방향족물질의 하나의 방향족 고리는 그대로 유지하고, 상기 방향족 고리의 측쇄는 대부분 제거하도록 최적화될 수 있다. 이러한 경우에, FHC에 이용되어야 하는 공정 조건은 전술한 바와 같은 GHC 공정에 사용되어야 하는 공정 조건과 비슷하다. 대안적으로, FHC 공정은 FHC 공급스트림에 포함된 방향족 탄화수소의 방향족 고리를 개환시키도록 최적화될 수 있다. 이는 촉매의 수소화 활성을 증가시키고, 경우에 따라 더 낮은 공정 온도를 선택하고, 경우에 따라 저하된 공간 속도를 사용하여 본원에 기술된 바와 같은 GHC 공정을 변형시켜 달성할 수 있다.
바람직하게는, 제2(공급물) 수소화분해는 정제소 단위 유래의 경질 증류물을 수소의 존재 하에 공급물 수소화분해 촉매와 공급물 수소화분해 조건 하에 접촉시키는 것을 포함하고, 이때 공급물 수소화분해 촉매는 총 촉매의 중량 대비 0.1 내지 1wt%의 수소화 금속을 포함하고, 제올라이트의 소공 크기가 5 내지 8Å이며, 실리카(SiO2) 대 알루미나(Al2O3) 몰비가 5 내지 200이고, 공급물 수소화분해 조건은 300 내지 550℃의 온도, 300 내지 5000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 20h-1의 중량시공간속도(WHSV)를 포함한다. 더욱 바람직한 공급물 수소화분해 조건은 300 내지 450℃의 온도, 300 내지 5000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 16h-1의 중량시공간 속도를 포함한다. 방향족 탄화수소의 개환에 최적화된 특히 더 바람직한 공급물 수소화분해 조건은 300 내지 400℃의 온도, 600 내지 3000 kPa 게이지의 압력 및 0.2 내지 14h-1의 중량시공간속도를 포함한다.
바람직하게는, 열분해는 에탄을 증기의 존재 하에 750 내지 900℃의 온도로 50 내지 1000 밀리초의 체류시간 동안 상압 내지 175kPa의 압력에서 가열하는 것을 포함한다.
방향족화로 처리되지 않은 LPG에 포함된 C3 및/또는 C4 탄화수소는 올레핀 합성으로 처리될 수 있다. 올레핀 합성에 적당한 방법은 열분해, 예컨대 증기 분해, 및 탈수소화를 포함한다. 바람직하게는, 방향족화로 처리되지 않은 LPG에 포함된 C3 및/또는 C4 탄화수소는 탈수소화로 처리된다. 탈수소화를 포함하는 올레핀 합성을 선택함으로써, 통합 공정의 총 수소 평형을 향상될 수 있다. 탈수소화 공정을 통합 공정에 통합시키는 것은 고순도의 수소 스트림이 생산되고 이것이 고가의 정제없이 수소화분해기/방향족 개환의 공급물로서 사용될 수 있다는 추가 장점을 제공한다.
본원에 사용된 "프로판 탈수소화 단위"란 용어는 프로판 공급스트림이 프로필렌 및 수소를 포함하는 산물로 변환되는 석유화학 공정 단위를 의미한다. 이에 따라, "부탄 탈수소화 단위"란 용어는 부탄 공급스트림을 C4 올레핀으로 변환시키는 공정 단위를 의미한다. 이를 합쳐서, 프로판 및 부탄과 같은 저급 알칸을 탈수소화하는 공정은 저급 알칸 탈수소화 공정이라고 나타낸다. 저급 알칸을 탈수소화하는 공정은 당업계에 공지되어 있고, 산화적 탈수소화 공정과 비산화적 탈수소화 공정을 포함한다. 산화적 탈수소화 공정에서, 공정 열은 공급물에 있는 저급 알칸(들)의 부분 산화에 의해 제공된다. 본 발명의 상황에서 바람직한 비산화적 탈수소화 공정에서 흡열성 탈수소화 반응을 위한 공정 열은 연료 가스의 연소에 의해 수득되는 고온 연도(flue) 가스 또는 증기와 같은 외부 열원에 의해 제공된다. 비산화적 탈수소화 공정에서, 공정 조건은 일반적으로 540 내지 700℃의 온도와 25 내지 500 kPa의 절대압을 포함한다. 예를 들면, UOP Oleflex 공정은 이동층 반응기에서 알루미나 위에 담지된 백금을 포함하는 촉매의 존재 하에 프로판을 프로필렌으로 탈수소화하고 (이소)부탄을 (이소)부틸렌(또는 이의 혼합물)으로 탈수소화한다; 예컨대 US 4,827,072 참조. Uhde STAR 공정은 아연-알루미나 스피넬 위에 담지된 촉진된 백금 촉매의 존재 하에 프로판을 프로필렌으로 또는 부탄을 부틸렌으로 탈수소화한다; 예컨대, US 4,926,005 참조. STAR 공정은 최근 옥시탈수소화의 원리를 적용함으로써 향상되었다. 반응기의 제2 단열 구역에서, 중간 산물 유래의 수소 일부는 첨가된 산소에 의해 선택적으로 변환되어 물을 형성한다. 이것은 열역학적 평형을 더 높은 변환율로 이동시켜 수율을 더 증가시킨다. 또한, 흡열성 탈수소화 반응에 필요한 외부 열은 부분적으로 발열성 수소 변환에 의해 공급된다. Lummus Catofin 공정은 주기적 기준으로 작동하는 다수의 고정층 반응기들을 이용한다. 촉매는 18 내지 20 wt% 크롬이 함침된 활성화된 알루미나이다; 예컨대 EP 0192 059 A1 및 GB 2 162 082 A 참조. Catofin 공정은 백금 촉매를 피독시킬 수 있는 불순물을 처리할 수 있고 확실하다는 장점이 있다. 부탄 탈수소화 공정에 의해 생산된 산물은 사용된 부탄 탈수소화 공정 및 부탄 공급물의 성질에 따라 달라진다. 또한, Catofin 공정은 부탄을 부틸렌으로 탈수소화시킨다; 예컨대 US 7,622,623 참조.
따라서, 올레핀 합성은 추가로 부탄의 탈수소화를 포함한다. LPG에 포함된 이소부탄 또는 부탄-1과 같은 하나 이상의 부탄 종은 부탄 탈수소화로 처리되어 부틸렌과 수소를 생산할 수 있고, 이는 부탄 탈수소화 공정에서 메탄이 거의 생산되지 않기 때문에 열분해에 비해 올레핀을 생산하는 훨씬 더 효율적인 방법이다.
본 발명의 공정이 프로판 탈수소화 및 부탄 탈수소화를 모두 포함하는 경우에, 프로판 및 부탄의 혼합물은 복합 프로판/부탄 탈수소화 공정의 공급물로서 사용될 수 있다.
원유 증류 단위 및 정제소 단위 유래의 기체에 의해 생산된 기체 유분은 다른 성분들을 분리하기 위해, 예컨대 LPG로부터 메탄을 분리하기 위해 기체 분리로 처리되는 것이 바람직하다.
본 공정의 원유 증류에 의해 생산된 혼합 나프타, 등유 및 가스유의 적어도 50wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 60wt%, 특히 더 바람직하게는 적어도 70wt%, 특히 바람직하게는 적어도 80wt%, 더 특히 바람직하게는 적어도 90wt%, 가장 바람직하게는 적어도 95wt%는 수소화분해로 처리되는 것이 바람직하다. 따라서, 원유의 50wt% 미만, 더욱 바람직하게는 40wt% 미만, 특히 더 바람직하게는 30wt% 미만, 특히 바람직하게는 20wt% 미만, 더욱 특히 바람직하게는 10wt% 미만 및 가장 바람직하게는 5wt% 미만은 본 발명의 공정에서 연료로 변환되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 공정은 추가로 메탄을 생산하고, 이 메탄은 공정 열을 제공하는 연료 가스로서 사용된다. 바람직하게는 상기 연료 가스는 에탄 분해, 수소화분해, 방향족 개환 및/또는 방향족화에 대한 공정 열을 제공하는데 사용될 수 있다.
바람직하게는, 열분해 및/또는 방향족화는 추가로 수소를 생산하고 이 수소는 수소화분해 및/또는 방향족개환에 사용된다.
본원에 사용된 바와 같이, "기체 분리 단위"란 용어는 원유증유단위 및/또는 정제소 단위 유래의 기체에 의해 생산된 기체에 포함된 여러 화합물들을 분리하는 정제소 단위를 의미한다. 기체 분리 단위에서 별개의 스트림들로 분리될 수 있는 화합물들은 에탄, 프로판, 부탄, 수소 및 주로 메탄을 포함하는 연료 가스를 포함한다. 상기 기체들의 분리에 적합한 임의의 통상적인 방법은 본 발명의 상황에서 이용될 수 있다. 따라서, 기체들은 여러 압축 단계들로 처리될 수 있고, 여기서 산 기체, 예컨대 CO2 및 H2S는 압축 단계들 사이에서 제거될 수 있다. 다음 단계로, 생산된 기체들은 캐스캐이드 냉각 시스템의 단계들에 걸쳐서 기체 상에 오로지 수소만이 남아 있는 부근까지 부분적으로 응축될 수 있다. 이어서, 증류에 의해 여러 탄화수소 화합물들이 분리될 수 있다.
본 발명의 공정은 하류 정제 공정들, 예컨대 촉매적 개질 또는 유체 촉매적 분해 등에서의 촉매 실활을 방지하기 위해 특정 원유 유분으로부터 황의 제거를 필요로 할 수 있다. 이러한 수소화탈황 공정은 "HDS 단위" 또는 "수소화처리기"에서 수행된다; Alfke(2007) 상기 인용문 참조. 일반적으로, 수소화탈황 반응은 고정층 반응기에서 200 내지 425℃, 바람직하게는 300 내지 400℃의 승온 및 1 내지 20 MPa 게이지, 바람직하게는 1 내지 13 MPa 게이지의 승압에서 알루미나 위에 담지된 Ni, Mo, Co, W 및 Pt로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 원소를 조촉매와 함께 또는 조촉매 없이 포함하는 촉매의 존재 하에 수행하며, 여기서 촉매는 설파이드 형태이다.
본 발명의 공정은 추가로 BTX를 수소화탈알킬화하여 벤젠을 생산하는 것을 포함할 수 있다. 수소화탈알킬화 공정에서, BTX(또는 오로지 생산된 BTX의 톨루엔 및 자일렌 유분만)는 주로 메탄으로 이루어지는 연료 가스와 벤젠을 포함하는 수소화탈알킬화 산물 스트림을 생산하기에 적합한 조건 하에 수소와 접촉한다.
BTX로부터 벤젠을 생산하는 공정 단계는 수소화분해 산물 스트림에 포함된 벤젠을 수소화탈알킬화 전에 톨루엔 및 자일렌으로부터 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 이 분리 단계의 장점은 수소화탈알킬화 반응기의 수용력이 증가한다는 것이다. 벤젠은 통상의 증류에 의해 BTX 스트림으로부터 분리될 수 있다.
C6-C9 방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소 혼합물의 수소화탈알킬화 공정은 당업계에 잘 알려져 있고, 가열식 수소화탈알킬화 및 촉매적 수소화탈알킬화를 포함한다; 예컨대 WO 2010/102712 A2 참조. 촉매적 수소화탈알킬화는 이 수소화탈알킬화 공정이 일반적으로 가열식 수소화탈알킬화보다 벤젠에 대해 더 높은 선택성을 나타내기 때문에 본 발명의 상황에 바람직하다. 바람직하게는, 촉매적 수소화탈알킬화가 이용되는 것이 좋고, 이때 수소화탈알킬화 촉매는 담지된 산화크롬 촉매, 담지된 산화몰리브덴 촉매, 실리카 또는 알루미나 상의 백금 및 실리카 또는 알루미나 상의 산화백금으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
본원에서 "수소화탈알킬화 조건"으로 기술되기도 한, 수소화탈알킬화에 유용한 공정 조건은 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 가열식 수소화탈알킬화에 사용된 공정 조건은 예컨대 DE 1668719 A1에 기술되어 있고, 600 내지 800℃의 온도, 3 내지 10MPa 게이지의 압력, 15 내지 45초의 반응 시간을 포함한다. 바람직한 촉매적 수소화탈알킬화에 사용된 공정 조건은 WO 2010/102712 A2에 기술되어 있고, 바람직하게는 500 내지 650℃의 온도, 3.5 내지 8MPa 게이지의 압력, 바람직하게는 3.5 내지 7MPa 게이지의 압력 및 0.5 내지 2h-1 의 중량시공간속도를 포함한다. 수소화탈알킬화 산물 스트림은 일반적으로 냉각 및 증류의 조합에 의해 액체 스트림(벤젠 및 다른 방향족물질 종 포함) 및 기체 스트림(수소, H2S, 메탄 및 다른 저 비등점의 탄화수소 포함)으로 분리된다. 액체 스트림은 다시 증류에 의해 벤젠 스트림, C7 내지 C9 방향족물질 스트림 및 경우에 따라 방향족물질이 비교적 풍부한 중간 증류물 스트림으로 분리될 수 있다. C7 내지 C9 방향족 스트림은 전체 변환율과 벤젠 수율을 증가시키기 위해 재순환류로서 반응기 구역으로 재공급될 수 있다. 비페닐과 같이 다중방향족 종을 포함하는 방향족 스트림은 반응기로 재순환하지 않고, 별도의 산물 스트림으로 배출되어 중간증류물("수소화탈알킬화에 의해 생산된 중간증류물")로서 통합 공정으로 재순환되는 것이 바람직하다. 상당량의 수소를 포함하는 기체 스트림은 재순환 기체 압축기를 통해 수소화탈알킬화 단위로 또는 공급물로서 수소를 이용하는 본 발명의 공정에 포함된 임의의 다른 정제소 단위로 다시 재순환될 수 있다. 재순환 기체 정화는 반응기 공급물에 메탄 및 H2S의 농도를 조절하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 공정을 수행하는 특별한 양태를 예시한 대표적인 공정 흐름도는 도 1 내지 4에 도시한다. 도 1 내지 4는 본 발명의 예시 및/또는 연루된 원리를 나타내는 것으로 이해되어야 한다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 본 발명의 공정을 수행하는데 적합한 공정 장치에 관한 것이다. 이 공정 장치 및 이 공정 장치에서 수행되는 공정은 특히 도 1 내지 4에 제시된다(도 1 내지 4).
따라서, 본 발명은
원유(100)용 입구 및 나프타, 등유 및 가스유 중 하나 이상(310)의 적어도 하나의 출구를 포함하는 원유 증류 단위(10);
수소화분해기 공급물(301)용 입구, 에탄(240)용 출구, LPG(210)용 출구 및 BTX(600)용 출구를 포함하는 수소화분해기(20); 통합 공정 장치에 의해 생산된 LPG용 입구 및 BTX(610)용 출구를 포함하는 방향족화 단위(91) 및
통합 석유화학 공정 장치에 의해 생산된 에탄용 입구 및 에틸렌(510)용 출구를 포함하는 에탄 분해기(31)를 포함하고,
상기 수소화분해기 공급물이
원유 증류 단위(10)에 의해 생산된 나프타, 등유 및 가스유 중 하나 이상; 및
통합된 석유화학 공정 장치에 의해 생산된 정제소 단위 유래의 경질 증류물 및/또는 정제소 단위 유래의 중간 증류물을 포함하는, 원유를 석유화학 산물로 변환시키는 공정 장치를 제공한다.
이러한 본 발명의 관점은 도면 1(도 1)에 제시된다.
본원에 사용된, "X용 입구" 또는 "X용 출구"란 용어(여기서, "X"는 주어진 탄화수소 유분 또는 이의 유사물이다)는 상기 탄화수소 유분 또는 이의 유사물을 포함하는 스트림의 입구 또는 출구를 의미한다. X용 출구가 X용 입구를 포함하는 하류(downstream) 정제소 단위에 직접 연결된 경우에는, 이러한 직접 연결에 추가 단위, 예컨대 열교환기, 분리 단위 및/또는 정제 단위를 포함하여 상기 스트림 및 이의 유사물에 포함된 불필요한 화합물을 제거할 수 있다.
본 발명의 상황에서, 정제소 단위에 하나보다 많은 공급 스트림이 공급된다면, 이 공급스트림들은 조합되어 그 정제소 단위로 들어갈 수 있는 하나의 단독 입구를 형성하거나, 또는 그 정제소 단위로 들어가는 분리된 입구들을 형성할 수 있다.
원유 증류 단위(10)는 추가로 기체 유분(230)용 출구를 포함하는 것이 바람직하다. 수소화분해에 의해 생산된 에탄(240) 및 원유 증류에 의해 수득된 기체 유분 및 수소화분해외에 다른 통합 공정에서 생산된 정제소 단위 유래의 에탄(241)은 조합되어 통합 공정 장치에 의해 생산된 에탄용 입구를 형성할 수 있다. 수소화분해에 의해 생산된 LPG(210) 및 원유 증류에 의해 수득된 기체 유분에 포함된 LPG 및 수소화분해 외에 다른 통합 공정에서 생산된 정제소 단위 유래의 LPG(221)는 조합되어 통합된 석유화학 공정 장치에 의해 생산된 LPG용 입구를 형성할 수 있다. 또한, 원유 증류 단위에 의해 생산된 나프타, 등유 및 가스유 중 하나 이상(310)은 통합 석유화학 공정 장치에서 생산된 정제소 단위 유래의 경질 증류물 및/또는 정제소 단위 유래의 중간 증류물(320)과 조합되어 수소화분해기 공급물(301)용 입구를 형성한다.
바람직하게는, 본 발명의 공정 장치는
등유 및 가스유로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상(330)과 정제소 단위 유래의 중간 증류물(331)용 입구 및 방향족 개환에 의해 생산된 LPG(222)용 출구 및 방향족 개환에 의해 생산된 경질 증류물(322)용 출구를 포함하는 방향족 개환 단위(22)를 포함한다. 이러한 본 발명의 양상은 도 2에 도시된다(도 2). 방향족 개환 단위(22)는 추가로 에탄을 생산할 수 있고, 이 에탄은 에탄 분해로 처리되어 에틸렌을 생산할 수 있다.
이러한 양태에서, 수소화분해기(20)는 원유 증류 단위에 의해 생산된 나프타(311)를 포함하는 수소화분해기 공급물용 입구를 포함하는 것이 바람직하고, 이것은 통합된 석유화학 공정 장치에서 생산된 정제소 단위 유래의 경질 증류물(321)과 조합되는 것이 바람직하다.
또한, 원유 증류 단위(10)는 기체 유분(230), 나프타(311), 등유 및 가스유 중 하나 이상(330) 및 잔유(400)용 출구를 하나 이상 포함할 수 있다; 도 4 참조.
본 발명의 공정 장치는 추가로 잔유(400) 및 정제소 단위 유래의 중질 증류물(401)용 입구 및 잔유 업그레이드화에 의해 생산된 LPG(223)용 출구, 잔유 업그레이드화에 의해 생산된 경질증류물(323)용 출구 및 잔유 업그레이드화에 의해 생산된 중간 증류물(333)용 출구를 포함하는 잔유 업그레이드화 단위(40)를 포함할 수 있다. 잔유 업그레이드화 단위(40)는 추가로 잔유 업그레이드화에 의해 생산된 중질 증류물(420)용 출구를 포함할 수 있고, 이 중질 증류물은 잔유 업그레이드화 단위(40)로 재순환하여 상기 중질 증류물을 추가로 업그레이드할 수 있다. 잔유 업그레이드화 단위(40)는 추가로 에탄을 생산할 수 있고, 이 에탄은 에탄 분해로 처리되어 에틸렌을 생산할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 공정 장치는 적어도 2개의 상이한 수소화분해기를 포함하며, 이때 제1 수소화분해기(23)("공급물 수소화분해기")는 나프타(311)용 입구 및 공급물 수소화분해에 의해 생산된 에탄(242)용 출구, 공급물 수소화분해에 의해 생산된 LPG(212)용 출구 및 BTX(600)용 출구를 포함하고; 제2 수소화분해기(24)("가솔린 수소화분해기")는 정제소 단위 유래의 경질 증류물의 적어도 일부(325)를 위한 입구 및 가솔린 수소화분해에 의해 생산된 에탄(243)을 위한 출구, 가솔린 수소화분해에 의해 생산된 LPG(213)용 출구 및 BTX(600)용 출구를 포함한다. 본 발명의 이러한 관점은 도 3에 제시된다(도 3).
공급물 수소화분해기(23)는 바람직하게는 원유 증류 단위에 의해 생산된 나프타(311)를 포함하는 수소화분해기 공급물용 입구를 포함하고, 이 공급물은 통합된 석유화학 공정 장치에서 생산된 정제소 단위 유래의 경질 증류물(321), 바람직하게는 방향족 함량이 비교적 낮은 정제소 단위 유래의 경질 증류물과 조합될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 공정 장치는 추가로
통합 공정에서 생산된 기체(211)용 입구, 에탄(240)용 출구 및 LPG(200)용 출구를 포함하는 기체 분리 단위(50);
에탄(240)용 입구 및 에틸렌(510)용 출구를 포함하는 에탄 분해기(31); 및
LPG(200)용 입구 및 방향족화에 의해 생산된 BTX(610)용 출구를 포함하는 방향족화 단위(91)를 포함한다. 본 발명의 이러한 양상은 도 4에 제시된다(도 4). 따라서, 본 발명의 공정 장치에 포함된 하나 이상의 정제소 단위들에서 생산된 에탄 및 LPG는 통합 공정에서 생산된 기체(211)의 경우 혼합 기체 스트림으로 조합될 수 있거나, 또는 분리된 스트림 형태일 수 있다.
기체 분리 단위(50)는 추가로 메탄(701)용 출구를 포함할 수 있다. 에탄 분해기(31)는 추가로 에탄 분해에 의해 생산된 수소(810)용 출구 및 에탄 분해에 의해 생산된 메탄(710)용 출구를 포함할 수 있다. 방향족화 단위(91)는 추가로 방향족화에 의해 생산된 수소(610)용 출구를 포함할 수 있다.
기체 분리 단위(50)는 추가로 방향족화로 처리되지 않은 분리된 C3 및/또는 C4 탄화수소(560)용 출구를 포함할 수 있다. 이러한 C3 및/또는 C4 탄화수소는 다른 목적으로, 예컨대 올레핀 합성용 공급물로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 원유를 올레핀 및 BTX를 포함하는 석유화학 산물로 변환시키기 위한 본 발명에 따른 공정 장치의 용도를 제공한다.
본 발명의 다른 바람직한 특징은 모든 불필요한 산물, 예컨대 고가가 아닌 석유화학물질이 적당한 단위로 재순환되어, 이러한 불필요한 산물이 바람직한 산물(예, 고가의 석유화학물질) 또는 다른 단위의 공급물로서 적합한 산물로 변환될 수 있다는 것이다. 이러한 본 발명의 양상은 도 4에 도시된다(도 4). 따라서, 방향족물질 함량이 비교적 낮은 잔유 업그레이드화에 의해 생산된 경질 증류물(323)은 수소화분해, 바람직하게는 공급물 수소화분해로 재순환될 수 있다.
또한, 잔유 업그레이드화에 의해 생산된 중간 증류물(333)은 수소화분해, 바람직하게는 방향족 개환으로 재순환될 수 있다.
본 발명의 공정 및 공정 장치에서, 생산된 모든 메탄은 수집되어 바람직하게는 분리 공정으로 처리되어 연료 가스를 제공하는 것이 좋다. 이러한 연료 가스는 이 연료 가스의 연소 또는 증기 형성에 의해 생산된 고온의 연도 가스의 형태로 공정 열을 제공하는데 사용되는 것이 바람직하다. 대안적으로, 메탄은 증기 개질로 처리되어 수소를 생산할 수 있다. 또한, 증기 분해 등에 의해 생산된 불필요한 부산물은 재순환될 수 있다. 예를 들어, 증기 분해에 의해 생산된 카본블랙 오일 및 분해된 증류물은 방향족 개환으로 재순환할 수 있다.
본 발명의 공정 또는 공정 장치에서 작동하는 여러 단위들은 또한 특정 공정들, 예컨대 올레핀 합성에서 생산된 수소를, 공급물로서 수소를 필요로 하는 공정들, 예컨대 수소화분해에 공급스트림으로서 공급함으로써 통합된다. 이러한 공정 및 공정 장치가 수소의 순수 소비자인 경우(즉, 공정 또는 공정 장치의 시동 동안, 또는 모든 수소 소비 공정들이 모든 수소 생산 공정들에 의해 생산된 수소보다 많은 수소를 소비하기 때문에), 본 발명의 공정 또는 공정 장치에 의해 생산된 연료 가스외에 추가 메탄 또는 연료 가스의 개질이 필요할 수 있다.
다음과 같은 참조부호가 도면 1 내지 4에 사용된다:
10 원유 증류 단위
20 수소화분해기 단위
22 방향족 개환 단위(하나의 방향족 고리를 그대로 유지함)
23 공급물 수소화분해기(LPG에 편중된)
24 가솔린 수소화분해기(BTX에 편중된)
31 에탄 분해기
40 잔유 업그레이드화 단위, 바람직하게는 잔유 수소화분해기
50 기체 분리 단위
91 방향족화
100 원유
200 통합 공정에서 생산된 LPG
210 수소화분해 유래의 LPG
211 통합 공정에서 생산된 에탄 및 LPG
212 공급물 수소화분해 유래의 LPG
213 가솔린 유래의 LPG
221 수소화분해 외에 다른 통합 공정에서 생산된 LPG
222 방향족 개환에 의해 생산된 LPG
223 잔유 업그레이드화에 의해 생산된 LPG
230 원유 증류 단위에 의해 생산된 경질 기체
240 에탄
241 수소화분해 외에 다른 통합 공정에서 생산된 에탄
242 공급물 수소화분해 유래의 에탄
243 가솔린 유래의 에탄
244 잔유 업그레이드화에 의해 생산된 에탄
301 수소화분해기 공급물
302 방향족 개환 공급물
310 나프타, 등유 및 가스유 중 하나 이상(원유 증류에 의해 생산된 것)
311 나프타(원유 증류에 의해 생산된 것)
320 정제소 단위 유래의 경질 증류물 및/또는 정제소 단위 유래의 중간 증류물(통합 공정에서 생산된 것)
321 정제소 단위 유래의 경질 증류물(통합 공정에서 생산된 것)
322 방향족 개환 유래의 경질 증류물
323 잔유 업그레이드화 유래의 경질 증류물
325 정제소 단위 유래의 경질 증류물의 적어도 일부
330 등유, 디젤 및 가스유 중 하나 이상(원유 증류에 의해 생산된 것)
331 정제소 단위 유래의 중간 증류물의 적어도 일부
333 잔유 업그레이드화 유래의 중간 증류물
400 잔유
401 정제소 단위 유래의 중질 증류물
420 잔유 업그레이드화에 의해 생산된 중질 증류물
510 에탄 분해에 의해 생산된 에틸렌
560 분리된 C3 및/또는 C4 탄화수소
600 BTX
610 방향족화에 의해 생산된 BTX
701 기체 분리에 의해 생산된 메탄
710 에탄 분해에 의해 생산된 메탄
810 에탄 분해에 의해 생산된 수소
850 방향족화에 의해 생산된 수소
특히, 본 발명은 본원에 기술된 특징들, 특히 청구범위에 언급된 특징들의 가능한 모든 조합에 관한 것임을 유의한다.
또한, '포함하는'이란 용어는 다른 구성요소들의 존재를 배제하지 않는다는 것을 유의한다. 또한, 특정 구성성분을 포함하는 산물에 대한 설명은 이 구성성분들로 이루어진 산물도 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 특정 단계들을 포함하는 공정에 대한 설명은 이 단계들로 이루어진 공정도 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
이제, 본 발명은 다음과 같은 비제한적 실시예에 의해 더 상세하게 설명될 것이다.
실시예 1( 비교예 )
여기에 제공된 실험 데이터는 Aspen Plus에서 공정도 모델링에 의해 수득했다. 증기 분해 속도론은 엄밀하게 계산했다(증기 분해기 산물 슬레이트 계산용 소프트웨어). 다음과 같은 증기 분해기로(steam cracker furnace)의 조건을 적용했다: 에탄 및 프로판로: COT(코일 출구 온도) = 845℃, 증기 대 오일 비 = 0.37, C4로 및 액체로: 코일 출구 온도 = 820℃ 및 증기 대 오일 비 = 0.37. 공급물 수소화분해를 위해 실험 데이터를 기반으로 하는 반응식을 사용했다. 방향족 개환 및 그 다음 가솔린 수소화분해를 위해서는 모든 다중방향족 화합물이 BTX 및 LPG로 변환되고 모든 나프텐계 및 파라핀계 화합물이 LPG로 변환되는 반응식을 사용했다. 프로판 탈수소화 및 부탄 탈수소화로부터의 산물 슬레이트는 문헌의 데이터를 기반으로 했다. 잔유 수소화분해기는 문헌의 데이터를 기반으로 하여 모델링했다.
실시예 1에서는 아라비아 경질 원유를 상압 증류 단위에서 증류시킨다. 먼저, 증류의 나프타 유분을 FHC 단위에서 변환시켜 BTX(산물), 에탄 및 LPG(중간물질)를 생산한다. 이 LPG는 증기 분해되는 프로판 및 부탄 유분으로 분리된다. 또한, 에탄이 증기 분해된다. 또한, 등유 및 가스유 유분(분획점 350℃)은 하나의 방향족 고리를 유지하는 공정 조건 하에서 작동하는 방향족 개환으로 처리한다. 방향족 개환 단위 유래의 유출물은 추가로 GHC 단위에서 처리하여 BTX(산물), 에탄 및 LPG(중간물질)를 생산한다. 이 LPG는 프로판 유분과 부탄 유분으로 분리된다. 에탄은 증기 분해기에 도입되는 반면, 프로판과 부탄은 프로판 탈수소화 단위 및 부탄 탈수소화 단위로 각각 도입되고, 프로필렌이 되는 프로판의 최종 선택성은 90%, n-부텐이 되는 n-부탄의 최종 선택성은 90%, i-부텐이 되는 i-부탄의 최종 선택성은 90%이다.
또한, 분해기 유출물의 중질 부분(C9 수지 공급물, 분해된 증류물 및 카본 블랙 오일)은 잔유 수소화분해기로 재순환된다. 잔유 수소화분해기의 최종 변환율은 완벽에 가깝다(잔유 수소화분해기의 피치는 원유의 1.7wt%이다).
이하 제시된 표 1은 총 원유의 wt%로 전체 복합단지로부터의 총 산물 슬레이트를 나타낸 것이다. 또한, 산물 슬레이트는 수소화분해기의 피치도 포함한다.
실시예 1에서 BTXE 생산은 총 공급물의 17.3wt%이다.
실시예 2( 비교예 )
실시예 2에서, 아라비아 경질 원유는 상압 증류 단위에서 증류된다. 먼저, 원유 증류의 나프타는 촉매적 개질기 단위에서 처리된다. 이 개질기 유래의 경질물질은 수소, 메탄, 에탄 및 LPG를 포함하고 증기 분해기로 이송되며, 에탄과 LPG는 증기 분해된다. 나프타 개질물은 증기 분해기의 가솔린 처리 단위로 이송된다. 더구나, 원유 증류의 등유 및 가스유 유분(분획점 350℃)은 탈방향족화 단위에서 모든 방향족 성분을 포함하는 하나의 스트림과 모든 나프텐, 이소파라핀 및 노말 파라핀을 포함하는 다른 스트림인 2개의 스트림으로 재분배된다. 방향족 성분의 스트림은 하나의 방향족 고리(BTX)를 유지하는 공정 조건 하에서 작동하는 방향족 개환으로 처리되는 반면, 공급물 중의 나프텐 및 파라핀계 유분은 LPG(중간물질)로 변환된다. 이 LPG는 증기 분해되는, 에탄 유분, 프로판 유분 및 부탄 유분으로 분리된다. 모든 나프텐, 이소파라핀 및 노말파라핀을 포함하는 탈방향족화 단위 유래의 스트림은 증기 분해되어진다.
또한, 분해기 유출물(C9 수지 공급물, 분해된 증류물 및 카본블랙 오일)의 중질 부분은 방향족 개환 단위로 재순환된다.
잔유는 잔유 수소화분해기에서 업그레이드화되어 기체, 경질 증류물, 중간 증류물 및 중질 증류물 및 바닥산물을 생산한다. 잔유 수소화분해에 의해 생산된 기체는 증기 분해된다.
잔유 수소화분해에 의해 생산된 경질 증류물 및 중간 증류물은 탈방향족화 단위로 이송되고 원유 증류탑의 등유 및 가스유 유분과 같은 처리 경로에 따라 처리된다.
수소화분해기 유래의 중질 증류물 및 바닥산물은 FCC 단위로 이송되어 경질물질 및 FCC 나프타를 생산한다. 경질물질은 증기 분해기로 이송되어 경질물질 중의 올레핀이 LPG로부터 분리된다. 이 LPG는 에탄 유분, 프로판 유분 및 부탄 유분으로 분리되고, 이들은 증기 분해된다. FCC 나프타는 증기 분해기의 가솔린 처리 단위로 이송된다. FCC 단위의 LCO(경질 순환유)는 방향족 개환 단위로 재순환된다.
본원에 제공된 실험 데이터는 Aspen Plus에서 공정도 모델링에 의해 수득했다. 증기 분해 속도론은 엄밀하게 계산했다(증기 분해기 산물 슬레이트 계산용 소프트웨어). 다음과 같은 증기 분해기로(steam cracker furnace)의 조건을 적용했다: 에탄 및 프로판로: COT(코일 출구 온도) = 845℃, 증기 대 오일 비 = 0.37, C4로 및 액체로: 코일 출구 온도 = 820℃ 및 증기 대 오일 비 = 0.37. 탈방향족화 단위는 2 스트림, 즉 모든 방향족 성분을 포함하는 하나의 스트림과 모든 나프텐계, 노말파라핀 및 이소파라핀계 성분을 포함하는 다른 스트림으로 분할하는 분할기(splitter)로써 모델링했다. 촉매적 개질기 단위는 문헌의 데이터를 기반으로 하여 모델링했다. 가솔린 수소화분해를 위해, 실험 데이터를 기반으로 하는 반응식을 사용했다. 방향족 개환을 위해, 모든 방향족 화합물이 BTX 및 LPG로 변환되고 모든 나프텐계 및 파라핀계 화합물들이 LPG로 변환되는 반응식을 사용했다. 잔유 수소화분해기 단위와 FCC 단위는 문헌의 데이터를 기반으로 하여 모델링했다.
이하에 제공된 표 1은 전체 복합단지 유래의 총 산물 슬레이트를 총 원유의 wt%로 나타낸다. 또한, 산물 슬레이트는 잔유 수소화분해기의 피치 및 FCC 단위 유래의 코크스(원유의 4wt%)도 포함한다.
실시예 2에서 BTXE 산물은 총 공급물의 32.3wt%이다.
실시예 3
실시예 3은 다음을 제외하고는 실시예 1과 동일하다:
전체 복합단지의 여러 단위들에서 생성된 C3 및 C4 탄화수소(부타디엔 제외)는 방향족화 단위로 공급하고, 여기서 BTXE(산물), C9+ 방향족물질 및 기체가 생산된다. 방향족화 단위의 기체 출구에 포함된 에탄은 분리하여 에탄 증기 분해기로 공급한다.
공급원료 조성(예, 올레핀 함량)의 변동으로 인한 다른 수율 패턴은 문헌에서 얻어서 모델에 적용하여 배터리 리밋 산물 슬레이트(battery limit product slate)를 수득했다(표 1).
수소 평형은 실시예 1 및 2보다 실시예 3에서 훨씬 더 양호하다: 총 공급물의 0.08wt%(실시예 1) 및 총 공급물의 0.61wt%(실시예 2)에 비해 총 공급물의 0.95wt%의 H2 과잉.
실시예 3에서 BTXE 수율은 총 공급물의 41.4wt%이다.
배터리 리밋 산물 슬레이트
산물
 실시예 1 실시예 2 실시예 3
공급물 wt% 공급물 wt% 공급물 wt%
피치 1.6% 3.9% 1.7%
CO/CO2 0.1% 0.1% 0.1%
수소 3.7% 2.0% 4.3%
메탄 5.0% 10.9% 16.1%
에틸렌 20.8% 25.6% 32.3%
프로필렌 41.3% 16.1% 2.6%
부타디엔 0.5% 2.6% 1.1%
1-부텐 7.7% 3.4% 0.1%
i-부텐 2.0% 2.0% 0.0%
이소프렌 0.0% 0.3% 0.0%
CPTD 0.1% 0.9% 0.2%
벤젠 3.9% 11.3% 12.4%
톨루엔 8.4% 12.9% 20.2%
자일렌 5.0% 7.9% 6.8%
에틸벤젠 0.1% 0.1% 2.0%
총 BTXE 17.3% 32.3% 41.4%
* 표 1에 제시된 수소 양은 배터리 리밋 산물 슬레이트가 아닌 시스템에서 생산된 수소를 나타낸다.

Claims (14)

  1. 원유 증류, 수소화분해, 방향족화 및 열분해를 포함하여 원유를 석유화학 산물로 변환시키는 통합 방법으로서,
    수소화분해기 공급물을 수소화분해하여 에탄, LPG 및 BTX를 생산하는 단계, LPG를 방향족화하는 단계 및 이 방법에서 생산된 에탄을 열분해시키는 단계를 포함하고,
    상기 수소화분해기 공급물이
    본 방법의 원유 증류에 의해 생산된 나프타, 등유 및 가스유 중 하나 이상; 및
    본 방법에서 생산된 정제소 단위 유래의 경질 증류물 및/또는 정제소 단위 유래의 중간 증류물을 포함하는 것인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 정제소 단위 유래의 경질 증류물 및/또는 나프타를 수소화분해로 처리하고, 등유 및 가스유로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상 및/또는 정제소 단위 유래의 중간 증류물을 방향족 개환으로 처리하는 것을 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    (a) 원유를 원유 증류로 처리하여 나프타, 등유, 가스유 및 잔유를 생산하는 단계;
    (b) 잔유를 잔유 업그레이드화로 처리하여 에탄, LPG, 경질 증류물 및 중간 증류물을 생산하는 단계;
    (c) 잔유 업그레이드화에 의해 생산된 중간 증류물 및 등유와 가스유로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상을 방향족 개환으로 처리하여 에탄, LPG 및 경질 증류물을 생산하는 단계;
    (d) 잔유 업그레이드화에 의해 생산된 경질 증류물, 방향족 개환에 의해 생산된 경질 증류물 및 나프타를 가솔린 수소화분해로 처리하여 에탄, LPG 및 BTX를 생산하는 단계;
    (e) 통합 공정에서 생산된 LPG를 방향족화로 처리하여 에탄 및 BTX를 생산하는 단계; 및
    (f) 통합 공정에서 생산된 에탄을 열분해로 처리하여 에틸렌을 생산하는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 잔유 업그레이드화가 잔유 수소화분해인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 본 방법에서 원유 증류에 의해 생산된 복합 나프타, 등유 및 가스유의 적어도 50wt%가 수소화분해로 처리되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 열분해가 에탄을 증기의 존재 하에 750 내지 900℃의 온도 및 50 내지 1000 밀리초의 체류시간과 상압 내지 175kPa 게이지의 압력하에 가열하는 것을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 나프타를 제1 수소화분해 공정으로 처리하여 에탄, LPG 및 BTX를 생산하고, 정제소 단위 유래의 경질 증류물의 적어도 일부를 제2 수소화분해 공정으로 처리하여 에탄, LPG 및 BTX를 생산하는 것을 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 제1 수소화분해가 나프타를 수소의 존재 하에 가솔린 수소화분해 촉매와 가솔린 수소화분해 조건 하에 접촉시키는 것을 포함하고, 이 가솔린 수소화분해 촉매가 총 촉매 중량 대비 0.1 내지 1wt%의 수소화 금속, 소공(pore) 크기가 5 내지 8Å인 제올라이트 및 5 내지 200의 실리카(SiO2) 대 알루미나(Al2O3) 몰비(molar ratio)를 포함하고,
    가솔린 수소화분해 조건이 400 내지 580℃의 온도, 300 내지 5000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 20h-1의 중량시공간속도(WHSV, Weight Hourly Space Velocity)를 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제2 수소화분해가 정제소 단위 유래의 경질 증류물을 수소의 존재 하에 공급물 수소화분해 촉매와 공급물 수소화분해 조건 하에서 접촉시키는 것을 포함하고, 이때
    상기 공급물 수소화분해 촉매는 총 촉매 중량 대비 0.1 내지 1wt% 수소화 금속 및 소공 크기가 5 내지 8Å인 제올라이트 및 5 내지 200의 실리카(SiO2) 대 알루미나(Al2O3) 몰비를 포함하고, 공급물 수소화분해 조건은 300 내지 550℃의 온도, 300 내지 5000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 20h-1의 중량시공간속도(WHSV)를 포함하는 것인, 방법.
  10. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 개환이 등유 및 가스유로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상 및/또는 정제소 단위 유래의 중간 증류물을 수소의 존재 하에 방향족 개환 촉매와 방향족 개환 조건 하에서 접촉시키는 것을 포함하고, 이때 상기 방향족 개환 촉매는 전이금속 또는 금속 설파이드 성분과 지지체를 포함하고, 상기 방향족 개환 조건은 100 내지 600℃의 온도와 1 내지 12 MPa의 압력을 포함하는 것인, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 방향족 개환 촉매가 내화성 지지체 위에 Ni, W 및 Mo로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 방향족 수소화 촉매를 포함하고; 고리 절단 촉매는 전이금속 또는 금속 설파이드 성분과 지지체를 포함하며, 상기 방향족 수소화를 위한 조건은 100 내지 500℃의 온도, 2 내지 10 MPa의 압력 및 1 내지 30wt%의 수소(탄화수소 공급원료 대비)의 존재를 포함하고, 상기 고리 절단은 200 내지 600℃의 온도, 1 내지 12MPa의 압력 및 1 내지 20wt%의 수소(탄화수소 공급원료 대비)의 존재를 포함하는 것인, 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족화가 LPG를 방향족화 촉매와 방향족화 조건 하에서 접촉시키는 것을 포함하고, 이때 상기 방향족화 촉매는 ZSM-5 및 제올라이트 L로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 제올라이트를 포함하고, 경우에 따라 추가로 Ga, Zn, Ge 및 Pt로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하며, 상기 방향족화 조건은 400 내지 600℃의 온도, 100 내지 1000 kPa게이지의 압력 및 0.1 내지 20h-1의 중량시공간속도(WHSV)를 포함하는 것인, 방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 메탄을 생산하고, 이 메탄이 공정 열을 제공하는 연료 가스로서 사용되는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 열분해 및/또는 방향족화가 추가로 수소를 생산하고, 이 수소가 수소화분해에 사용되는 것인 방법.
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