JP2017512754A - エチレンおよびｂｔｘの収率が改善された、原油を石油化学製品に転化するための方法および装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、原油蒸留、水素化分解、芳香族化およびオレフィン合成を含む、原油を石油化学製品に転化するための統合方法に関する。さらに、本発明は、原油蒸留ユニット、水素化分解装置、芳香族化ユニットおよびオレフィン合成のためのユニットを備えた、原油を石油化学製品に転化するためのプロセス装置に関する。

Description

本発明は、原油蒸留、水素化分解、芳香族化およびオレフィン合成を含む、原油を石油化学製品に転化するための統合方法に関する。さらに、本発明は、原油蒸留ユニット、水素化分解装置、芳香族化ユニットおよびオレフィン合成のためのユニットを備えた、原油を石油化学製品に転化するためのプロセス装置に関する。

燃料生産を犠牲にして、高価値の化学製品の生産を増加させるために、原油精製装置を、熱分解水蒸気分解ユニットなどの下流の化学プラントと統合できることが既に記載されている。

特許文献１には、燃料および化学製品を製造するための統合原油精製設備であって、原油の石油化学製品への転化率が約５０％であり、原油の燃料への転化率が約５０％であるように、相関システムにおいて、原油蒸留手段と、水素化分解手段と、遅延コークス化手段と、改質手段と、熱分解水蒸気分解ユニットおよび熱分解生成物分離ユニットを含むエチレンおよびプロピレン生成手段と、接触分解手段と、芳香族生成物回収手段と、ブタジエン回収手段と、アルキル化手段とを備えた設備が記載されている。

石油精製操作を下流の化学プラントと統合して、石油化学製品を製造するための従来の手段および方法の主な欠点は、そのような統合プロセスでは、まだ多量の燃料が製造されてしまうことである。さらに、石油精製操作を下流の化学プラントと統合するための従来の手段および方法は、原油の石油化学製品への転化率に関する炭素利用率が比較的低い。例えば、特許文献１には、原油の石油化学製品への転化率に関して、炭素利用率が５０質量％未満であるプロセスが開示されている。

米国特許第３７０２２９２号明細書

本発明の課題は、燃料および燃料ガスの生産を犠牲にして、石油化学製品の生産が増加した、原油精製操作を下流の化学プラントと統合するための手段および方法を提供することであった。さらに、本発明の課題は、原油の石油化学製品への転化に関する炭素利用率を良好に維持しつつ、エチレンおよびＢＴＸの収率が改善された、石油精製操作を下流の化学プラントと統合するための手段および方法を提供することであった。

上記課題に対する解決策は、下記に説明され、特許請求の範囲に特徴付けられた実施の形態を提供することによって達成される。

１つの態様において、本発明は、原油を石油化学製品に転化するための統合方法に関する。この方法は、下記にさらに説明する図１に示されている。

したがって、本発明は、原油蒸留、水素化分解、芳香族化および熱分解を含む、原油を石油化学製品に転化する方法であって、水素化分解装置の供給物に水素化分解を行って、エタン、ＬＰＧおよびＢＴＸを生成する工程、ＬＰＧに芳香族化を行う工程、およびこの方法において生成されたエタンに熱分解を行う工程を有してなり、前記水素化分解装置の供給物が、
その方法において原油蒸留により生成されたナフサ、灯油および軽油の１つ以上、および
この方法において生成された精製ユニット由来の軽質蒸留物および／または精製ユニット由来の中間蒸留物、
を含む、方法を提供する。

本発明の文脈において、ここに記載した方法を使用することによって、原油の石油化学製品への転化に関する炭素利用率を良好に維持しつつ、ＢＴＸなどの高価値の石油化学製品の収率を改善できることが分かった。

ここに用いたように、「原油の石油化学製品への転化に関する炭素利用率」または「炭素利用率」という用語は、原油に含まれる全炭素に対する石油化学製品に含まれる炭素の質量％に関し、ここで、石油化学製品は、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブチレン−１、イソブチレン、イソプレン、シクロペンタジエン（ＣＰＴＤ）、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンからなる群より選択される。本発明の方法に関連するさらなる利点には、原油留分に液体水蒸気分解を行うことにより石油化学製品が製造される方法と比べた場合、ＢＴＸの生産が改善され、水素バランスが改善されることがある。

本発明の方法のさらなる利点の１つは、その方法により生成されるオレフィン類と芳香族化合物のモル比を、芳香族化が行われるＬＰＧの比率を変えることによって、容易に適合させられることである。これにより、原油供給物におけるばらつきに対して方法および生成物分量を適合させる追加の融通性が得られる。例えば、原油供給物が、シェール油のように、比較的軽質である、および／または水素対炭素のモル比が比較的高い場合、比較的低い割合のＬＰＧに芳香族化が行われるであろう。その結果として、その方法全体で、水素対炭素のモル比が比較的高いオレフィン類がより多く生成され、水素対炭素のモル比が比較的低い芳香族化合物がより少なく生成される。他方で、原油供給物が、アラビアン・ヘビー原油のように、比較的重質である、および／または水素対炭素のモル比が比較的高い場合、比較的高い割合のＬＰＧに芳香族化が行われるであろう。その結果として、その方法全体で、水素対炭素のモル比が比較的高いオレフィン類がより少なく生成され、水素対炭素のモル比が比較的低い芳香族化合物がより多く生成される。

したがって、水素化分解により生成されるＬＰＧの一部に芳香族化を行うことが好ましい。芳香族化が行われない分のＬＰＧにオレフィン合成を行うことが好ましい。

ここに用いた「原油」という用語は、地質構造から抽出された、未精製形態の石油を指す。原油という用語は、水油分離および／または気油分離および／または脱塩および／または安定化が行われた原油を含むことも理解されよう。アラビアン・ヘビー原油、アラビアン・ライト原油、他の湾岸国の原油、ブレント原油、北海原油、北および西アフリカ産原油、インドネシア産原油、中国産原油およびその混合物だけでなく、シェール油、タールサンド、コンデンセートおよびバイオ油を含む、どのような原油も、本発明の方法のための原材料として適している。本発明の方法への供給物として使用される原油が、ＡＳＴＭ Ｄ２８７標準により測定して、２０°ＡＰＩを超えるＡＰＩ比重を有する従来の石油であることが好ましい。本発明の方法に使用する原油が、３０°ＡＰＩを超えるＡＰＩ比重を有する軽質原油であることがより好ましい。本発明の方法に使用する原油がアラビアン・ライト原油を含むことが最も好ましい。アラビアン・ライト原油は、典型的に、３２〜３６°ＡＰＩの間のＡＰＩ比重および１．５〜４．５質量％の間の硫黄含有量を有する。

ここに用いた石油化学製品（"petrochemicals"および"petrochemical products"）という用語は、燃料として使用されない、原油に由来する化学製品に関する。石油化学製品は、化学製品および高分子を製造するための基礎原料として使用されるオレフィン類および芳香族化合物を含む。高価値の石油化学製品としては、オレフィン類および芳香族化合物が挙げられる。典型的な高価値のオレフィンとしては、以下に限られないが、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブチレン−１、イソブチレン、イソプレン、シクロペンタジエンおよびスチレンが挙げられる。典型的な高価値の芳香族化合物としては、以下に限られないが、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンが挙げられる。

ここに用いた「燃料」という用語は、エネルギー担体として使用される原油に由来する生成物に関する。明確な化合物の一群である石油化学製品とは異なり、燃料は、典型的に、様々な炭化水素化合物の複合混合物である。石油精製所で通常生産される燃料としては、以下に限られないが、ガソリン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、重油燃料、および石油コークスが挙げられる。

ここに用いた「原油蒸留ユニットにより生成される気体」または「ガス留分」という用語は、周囲温度でガス状である、原油蒸留プロセスにおいて得られる留分を指す。したがって、原油蒸留に由来する「ガス留分」は、主に、Ｃ１〜Ｃ４炭化水素を含み、硫化水素および二酸化炭素などの不純物をさらに含むであろう。本明細書において、原油蒸留により得られる他の石油留分は、「ナフサ」、「灯油」、「軽油」および「残油」と称される。ナフサ、灯油、軽油および残油という用語は、石油精製プロセスの分野で一般に受け入れられた意味を持つものとしてここに使用される；Alfke et al. (2007) Oil Refining, Ullmann's Encyclopedia of Industrial ChemistryおよびSpeight (2005) Petroleum Refinery Processes, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technologyを参照のこと。この点に関して、原油に含まれる炭化水素化合物の複雑な混合物および原油蒸留プロセスの技術的限界のために、異なる原油蒸留留分間に重複があるかもしれないことを留意すべきである。ここに用いた「ナフサ」という用語は、沸点範囲が、好ましくは約２０〜２００℃、より好ましくは約３０〜１９０℃である、原油蒸留により得られる石油留分に関する。軽質ナフサは、沸点範囲が、好ましくは約２０〜１００℃、より好ましくは約３０〜９０℃の留分である。重質ナフサの沸点範囲は、好ましくは約８０〜２００℃、より好ましくは約９０〜１９０℃である。ここに用いた「灯油」という用語は、沸点範囲が、好ましくは約１８０〜２７０℃、より好ましくは約１９０〜２６０℃である、原油蒸留により得られる石油留分に関する。ここに用いた「軽油」という用語は、沸点範囲が、好ましくは約２５０〜３６０℃、より好ましくは約２６０〜３５０℃である、原油蒸留により得られる石油留分に関する。ここに用いた「残油」という用語は、沸点が、好ましくは約３４０℃超、より好ましくは約３５０℃超である、原油蒸留により得られる石油留分に関する。

ここに用いたように、「精製ユニット」という用語は、原油を石油化学製品および燃料に化学転化するための石油化学プラントコンビナートの一区画に関する。この点に関して、水蒸気分解装置などのオレフィン合成のためのユニットも、「精製ユニット」を表すと考えられることを留意すべきである。本明細書において、精製ユニットにより生成されるまたは精製ユニットの作動で生成される様々な炭化水素流は：精製ユニット由来ガス、精製ユニット由来軽質蒸留物、精製ユニット由来中間蒸留物および精製ユニット由来重質蒸留物と称される。したがって、精製ユニット由来蒸留物は、原油留分とは対照的に、分別、例えば、蒸留または抽出が後に続く、化学転化の結果として得られる。「精製ユニット由来ガス」という用語は、周囲温度でガス状である、精製ユニット内で生成された生成物の留分に関する。したがって、精製ユニット由来ガス流は、ＬＰＧおよびメタンなどのガス状化合物を含むであろう。精製ユニット由来ガス流に含まれる他の成分は、水素および硫化水素であろう。軽質蒸留物、中間蒸留物および重質蒸留物という用語は、石油精製プロセスの分野で一般に受け入れられた意味を持つものとしてここに使用される；前出のSpeight, J.G. (2005)参照のこと。この点に関して、精製ユニットの作動により生成される生成物流に含まれる炭化水素化合物の複雑な混合物および異なる留分を分離するために使用される蒸留プロセスの技術的限界のために、異なる蒸留留分間に重複があるかもしれないことを留意すべきである。精製ユニット由来軽質蒸留物は、沸点範囲が、好ましくは約２０〜２００℃、より好ましくは約３０〜１９０℃である、精製ユニットプロセスにおいて得られる炭化水素蒸留物である。「軽質蒸留物」は、大抵、芳香環が１つの芳香族炭化水素が比較的豊富である。精製ユニット由来中間蒸留物は、沸点範囲が、好ましくは約１８０〜３６０℃、より好ましくは約１９０〜３５０℃である、精製ユニットプロセスにおいて得られる炭化水素蒸留物である。「中間蒸留物」は、芳香環が２つの芳香族炭化水素が比較的豊富である。精製ユニット由来重質蒸留物は、沸点が、好ましくは約３４０℃超、より好ましくは約３５０℃超である、精製ユニットプロセスにおいて得られる炭化水素蒸留物である。「重質蒸留物」は、縮合芳香環を有する炭化水素が比較的豊富である。

「アルカン」という用語は、確立された意味を有するものとしてここに用いられ、それゆえ、一般式Ｃ_nＨ_2n+2を有する、したがって、水素原子および飽和炭素原子から完全になる、非環式の分岐または非分岐炭化水素を記述する；例えば、ＩＵＰＡＣのCompendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (1997)を参照のこと。それゆえ、「アルカン」という用語は、非分岐アルカン（「直鎖パラフィン」または「ｎ−パラフィン」または「ｎ−アルカン」）および分岐アルカン（「イソパラフィン」または「イソアルカン」）を記述するが、ナフテン（シクロアルカン）は除外する。

「芳香族炭化水素」または「芳香族化合物」という用語は、当該技術分野において非常によく知られている。それゆえ、「芳香族炭化水素」という用語は、仮想局在構造（例えば、ケクレ構造）の安定性よりも著しく大きい安定性（非局在化による）を有する環状共役炭化水素に関する。所定の炭化水素の芳香族性を決定するための最も一般的な方法は、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおけるジアトロピシティー(diatropicity)、例えば、ベンゼン環の陽子に関する７．２から７．３ｐｐｍの範囲の化学シフトの存在の観察である。

「ナフテン炭化水素」または「ナフテン」または「シクロアルカン」という用語は、確立された意味を有するものとしてここに用いられ、それゆえ、飽和環状炭化水素を記述する。

「オレフィン」という用語は、確立された意味を有するものとしてここに用いられる。それゆえ、オレフィンは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素化合物に関する。「オレフィン」という用語が、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブチレン−１、イソブチレン、イソプレンおよびシクロペンタジエンの２つ以上を含む混合物に関することが好ましい。

ここに用いた「ＬＰＧ」という用語は、「液化石油ガス」という用語の確立された頭字語に関する。ＬＰＧは、一般に、Ｃ３〜Ｃ４炭化水素のブレンド、すなわち、Ｃ３およびＣ４炭化水素の混合物からなる。

本発明の方法において生成される石油化学製品の１つは、ＢＴＸである。ここに用いた「ＢＴＸ」という用語は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの混合物に関する。本発明の方法において生成される生成物が、エチルベンゼンなどの有用な芳香族炭化水素をさらに含むことが好ましい。したがって、本発明が、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンの混合物（「ＢＴＸＥ」）を製造する方法を提供することが好ましい。生成される生成物は、異なる芳香族炭化水素の物理的混合物であっても、異なる精製された生成物流を提供するために、例えば、蒸留により、さらなる分離を直接行ってもよい。そのような精製された生成物流は、ベンゼン生成物流、トルエン生成物流、キシレン生成物流および／またはエチルベンゼン生成物流を含むことがある。

ここに用いたように、「＃」が正の整数である、「Ｃ＃炭化水素」という用語は、＃個の炭素原子を有する全ての炭化水素を記述することを意味する。さらに、「Ｃ＃＋炭化水素」という用語は、＃以上の炭素原子を有する全ての炭化水素分子を記述することを意味する。それゆえ、「Ｃ５＋炭化水素」という用語は、５以上の炭素原子を有する炭化水素の混合物を記述することを意味する。それゆえ、「Ｃ５＋アルカン」という用語は、５以上の炭素原子を有するアルカンに関する。

本発明の方法は原油蒸留を含み、原油蒸留は、沸点の差に基づいて、異なる原油留分を分離する工程を有してなる。ここに用いたように、「原油蒸留ユニット（”crude distillation unit”または”crude oil distillation unit”）」という用語は、分別蒸留により原油を留分に分離するために使用される分別塔に関する；前出のAlfke et al. (2007)を参照のこと。軽油およびより軽質の留分を、沸点がより高い成分（常圧残油または「残油」）から分離するために、原油が常圧蒸留ユニット内で処理されることが好ましい。本発明において、残油をさらに分別するために、残油を真空蒸留ユニットに送る必要はなく、残油を単一留分として処理することが可能である。しかしながら、比較的重質の原油供給物の場合、残油を真空軽油留分および真空残油留分にさらに分離するために、真空蒸留ユニットを使用して残油をさらに分別することが都合よいであろう。真空蒸留を使用する場合、真空軽油留分および真空残油留分は、別個の精製ユニット内で別々に処理してもよい。例えば、真空残油留分は、さらに処理する前に、特別に溶媒脱歴を行ってもよい。

原油蒸留により、エタンおよびＬＰＧをさらに生成することが好ましくは、ここで、原油蒸留により生成されるエタンに熱分解を行って、エチレンを生成してもよい、および／または原油蒸留により生成されるＬＰＧに芳香族化を行ってもよい。

本発明の方法は水素化分解を含み、この水素化分解は、水素化分解条件下において、水素の存在下で、水素化分解装置の供給物を水素化分解触媒と接触させる工程を有してなる。ここに「水素化分解条件」とも記載される、水素化分解に有用な工程条件は、当業者により容易に決定することができる；前出のAlfke et al. (2007)を参照のこと。

「水素化分解」という用語は、一般に受け入れられている意味でここに使用され、それゆえ、上昇した水素分圧の存在により支援される接触分解プロセスとして定義されることがある；前出のAlfke et al. (2007)を参照のこと。このプロセスの生成物は、飽和炭化水素と、温度、圧力並びに空間速度および触媒活性などの反応条件に応じて、ＢＴＸを含む芳香族炭化水素とである。水素化分解に使用される工程条件は、一般に、２００〜６００℃の工程温度、０．２〜２０ＭＰａの上昇した圧力、０．１〜２０ｈ^-1の間の空間速度を含む。水素化分解反応は、酸機能（分解および異性化を与え、供給物に含まれる炭化水素化合物が有する炭素−炭素結合の破断および／または転位を与える）および水素化機能を必要とする二機能機構により進行する。水素化分解プロセスに使用される多くの触媒は、様々な遷移金属または金属硫化物を、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、マグネシアおよびゼオライトなどの固体担体と組み合わせることによって形成される。

本発明の方法に使用される水素化分解装置の供給物は、その方法における原油蒸留により生成されるナフサ、灯油および軽油、並びにその方法において生成される精製ユニット由来軽質蒸留物および精製ユニット由来中間蒸留物を含むことが好ましい。

芳香族化が行われる、本発明の方法において生成されるＬＰＧが、原油蒸留に由来するガス留分に含まれるＬＰＧおよび精製ユニット由来ガスに含まれるＬＰＧを含むことが好ましい。

本発明の方法は芳香族化を含み、この芳香族化は、芳香族化条件下で、ＬＰＧを芳香族化触媒と接触させる工程を有してなる。ここに「芳香族化条件」とも記載される、芳香族化に有用な工程条件は、当業者により容易に決定することができる；Encyclopaedia of Hydrocarbons (2006) Vol II, Chapter 10.6, 591-614頁を参照のこと。この芳香族化において、芳香族炭化水素に加え、エタンおよび水素を含む、さらに別の有用な生成物が生成される。

「芳香族化」という用語は、一般に受け入れられている意味でここに使用され、それゆえ、脂肪族炭化水素を芳香族炭化水素に転化するためのプロセスとして定義されるであろう。原料としてＣ３〜Ｃ８脂肪族炭化水素を使用する芳香族化技術が、従来技術に数多く記載されている；例えば、米国特許第４０５６５７５号、同第４１５７３５６号、同第４１８０６８９号の各明細書；Micropor. Mesopor. Mater 21, 439；国際公開第２００４／０１３０９５Ａ２号および同第２００５／０８５１５Ａ１号を参照のこと。したがって、芳香族化触媒は、好ましくはＺＳＭ−５およびゼオライトＬからなる群より選択される、ゼオライトを含むことがあり、さらに、Ｇａ、Ｚｎ、ＧｅおよびＰｇからなる群より選択される元素を１つ以上含むことがある。供給物が主にＣ３〜Ｃ５脂肪族炭化水素を含む場合、酸性ゼオライトが好ましい。ここに用いたように、「酸性ゼオライト」という用語は、標準的にプロトン形態にあるゼオライトに関する。供給物が主にＣ６〜Ｃ８炭化水素を含む場合、非酸性ゼオライトが好ましい。ここに用いたように、「非酸性ゼオライト」という用語は、酸性度を低下させるために、好ましくは、セシウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、バリウム、カルシウム、マグネシウムおよびその混合物などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属と塩基交換されているゼオライトに関する。塩基交換は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が反応混合物の一成分として添加されるゼオライトの合成中に行われても、貴金属の堆積の前または後に、結晶性ゼオライトについて行われてもよい。ゼオライトは、アルミニウムに会合する陽イオンのほとんどまたは全てがアルカリ金属またはアルカリ土類金属である程度まで塩基交換される。塩基交換後のゼオライトにおける一価塩基：アルミニウムのモル比の一例は、少なくとも約０．９である。前記触媒が、ＨＺＳＭ−５（ここで、ＨＺＳＭ−５は、プロトン形態にあるＺＳＭ−５を記述する）、Ｇａ／ＨＺＳＭ−５、Ｚｎ／ＨＺＳＭ−５、およびＰｔ／ＧｅＨＺＳＭ−５からなる群より選択されることが好ましい。芳香族化条件は、４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃、より好ましくは４８０〜５２０℃の温度、ゲージ圧で１００〜１０００ｋＰａ、好ましくはゲージ圧で２００〜５００ｋＰａの圧力、および０．１〜２０ｈ^-1、好ましくは０．４〜４ｈ^-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含むことがある。

芳香族化において生成されるエタンに熱分解を行って、エチレンを生成することが好ましい。

前記芳香族化が、芳香族化条件下でＬＰＧを芳香族化触媒と接触させる工程を有してなることが好ましく、ここで、芳香族化触媒は、ＺＳＭ−５およびゼオライトＬからなる群より選択されるゼオライトを含み、必要に応じて、Ｇａ、Ｚｎ、ＧｅおよびＰｔからなる群より選択される元素を１つ以上さらに含み、芳香族化条件は、４５０〜５５０℃、好ましくは４８０〜５２０℃の温度、ゲージ圧で１００〜１０００ｋＰａ、好ましくはゲージ圧で２００〜５００ｋＰａの圧力、および０．１〜２０ｈ^-1、好ましくは０．４〜４ｈ^-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。

前記方法が、精製ユニット由来軽質蒸留物および／またはナフサに水素化分解を行う工程と、灯油および軽油からなる群より選択される１つ以上および／または精製ユニット由来中間蒸留物に芳香環開環を行う工程とを含むことが好ましい。

本発明の方法は芳香環開環を含むことがあり、芳香環開環は、芳香環開環条件下において、水素の存在下で、灯油および軽油からなる群より選択される１つ以上および／または精製ユニット由来中間蒸留物を芳香環開環触媒と接触させる工程を有してなる特別な水素化分解プロセスである。ここに「芳香環開環条件」とも記載される、芳香環開環に有用な工程条件は、当業者により容易に決定することができる；例えば、米国特許第３２５６１７６号、同第４７８９４５７号、同第７５１３９８８号の各明細書を参照のこと。

「芳香環開環」という用語は、一般に受け入れられている意味でここに使用され、それゆえ、ＢＴＸ（ＡＲＯ由来ガソリン）および好ましくはＬＰＧが比較的豊富な軽質蒸留物を含む生成物流を生成するために、ライトサイクルオイルなどの、縮合芳香環を有する炭化水素が比較的豊富な炭化水素供給物を転化するためのプロセスとして定義されるであろう。そのような芳香環開環プロセス（ＡＲＯプロセス）が、例えば、米国特許第３２５６１７６号および同第４７８９４５７号の各明細書に記載されている。そのようなプロセスは、未転化材料から所望の生成物を分離するための１つ以上の分別ユニットと共に、ただ１つの固定床触媒反応装置または直列に配置されたそのような反応装置２つのいずれを備えてもよく、未転化材料をその反応装置の一方または両方に再循環させる能力も含むことがある。反応装置は、２００〜６００℃、好ましくは３００〜４００℃の温度、３〜３５ＭＰａ、好ましくは５〜２０ＭＰａの圧力で、５〜２０質量％の水素（炭化水素原料に対して）と共に作動することがあり、ここで、この水素は、水素化−脱水素化および環開裂の両方に活性である二重機能触媒の存在下で、炭化水素原料と並流に流れても、炭化水素原料の流動方向と向流に流れてもよく、芳香環の飽和および環開裂が行われてもよい。そのようなプロセスに使用される触媒は、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカおよびゼオライトなどの酸性固体上に担持された金属または金属硫化物形態にある、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群より選択される元素を１つ以上含む。この点に関して、ここに用いた「上に担持された」という用語は、１つ以上の元素を触媒担体と併せ持つ触媒を提供するためのどの従来の様式も含むことを留意すべきである。単独または組合せのいずれかで、触媒組成、作動温度、作動空間速度および／または水素分圧を適合させることにより、そのプロセスを、完全な飽和およびその後の全ての環の開裂に向けて、または１つの芳香環を不飽和に維持し、その後、１つの環を除いた全ての環の開裂に向けて、進ませることができる。後者の場合、そのＡＲＯプロセスにより、１つの芳香環および／またはナフテン環を有する炭化水素化合物が比較的豊富な軽質蒸留物（「ＡＲＯガソリン」）が生成される。本発明の文脈において、１つの芳香環またはナフテン環をそのままに維持し、それゆえ、１つの芳香環またはナフテン環を有する炭化水素化合物が比較的豊富な軽質蒸留物を生成するために最適化された芳香環開環プロセスを利用することが好ましい。さらに別の芳香環開環プロセス（ＡＲＯプロセス）が、米国特許第７５１３９８８号明細書に記載されている。それに応じて、このＡＲＯプロセスは、芳香族水素化触媒の存在下で、５〜３０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の水素（炭化水素原料に対して）と共に、１００〜５００℃、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは３００〜５００℃の温度、２〜１０ＭＰａの圧力での芳香環飽和、および環開裂触媒の存在下で、５〜２０質量％の水素（炭化水素原料に対して）と共に、２００〜６００℃、好ましくは３００〜４００℃の温度、１〜１２ＭＰａの圧力での環開裂を含むことがあり、ここで、芳香環飽和および環開裂は、１つの反応装置または２つの連続した反応装置内で行ってよい。芳香族水素化触媒は、耐火性担体、典型的にアルミナ上のＮｉ、ＷおよびＭｏの混合物を含む触媒などの、従来の水素化／水素処理触媒であってよい。環開裂触媒は、遷移金属または金属硫化物成分および担体を含む。その触媒が、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカおよびゼオライトなどの酸性固体上に担持された金属または金属硫化物形態にある、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群より選択される元素を１つ以上含むことが好ましい。この点に関して、ここに用いた「上に担持された」という用語は、１つ以上の元素を触媒担体と併せ持つ触媒を提供するためのどの従来のよい様式も含むことを留意すべきである。単独または組合せのいずれかで、触媒組成、作動温度、作動空間速度および／または水素分圧を適合させることにより、そのプロセスを、完全な飽和およびその後の全ての環の開裂に向けて、または１つの芳香環を不飽和に維持し、その後、１つの環を除いた全ての環の開裂に向けて、進ませることができる。後者の場合、そのＡＲＯプロセスにより、１つの芳香環を有する炭化水素化合物が比較的豊富な軽質蒸留物（「ＡＲＯガソリン」）が生成される。本発明の文脈において、１つの芳香環をそのままに維持し、それゆえ、１つの芳香環を有する炭化水素化合物が比較的豊富な軽質蒸留物を生成するために最適化された芳香環開環プロセスを利用することが好ましい。

芳香環開環が、芳香環開環条件下において、水素の存在下で、灯油および軽油からなる群より選択される１つ以上および／または精製ユニット由来中間蒸留物を芳香環開環触媒と接触させる工程を有してなることが好ましく、ここで、芳香環開環触媒は、好ましくはアルミナ、シリカ、アルミナ−シリカおよびゼオライトからなる群より選択される、酸性固体上に担持された金属または金属硫化物形態にある、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群より選択される元素を１つ以上含むことが好ましい、遷移金属または金属硫化物成分および担体を含み、芳香環開環条件は、１００〜６００℃の温度、１〜１２ＭＰａの圧力を含む。芳香環開環条件が、１〜３０質量％の水素（炭化水素原料に対して）の存在をさらに含むことが好ましい。

前記芳香環開環触媒が、耐火性担体、好ましくはアルミナ上のＮｉ、ＷおよびＭｏからなる群より選択される元素を１つ以上含む芳香族水素化触媒；および好ましくはアルミナ、シリカ、アルミナ−シリカおよびゼオライトからなる群より選択される、酸性固体上に担持された金属または金属硫化物形態にある、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群より選択される元素を１つ以上含むことが好ましい、遷移金属または金属硫化物成分および担体を含む環開裂触媒を含むことが好ましく、ここで、芳香族水素化のための条件は、１００〜５００℃、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは３００〜５００℃の温度、２〜１０ＭＰａの圧力および１〜３０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の水素（炭化水素原料に対する）の存在を含み、環開裂の条件は、２００〜６００℃、好ましくは３００〜４００℃の温度、１〜１２ＭＰａの圧力および１〜２０質量％の水素（炭化水素原料に対して）の存在を含む。

本発明の方法は、エタンの熱分解を含む。エタンの熱分解の非常に一般的なプロセスは、「水蒸気分解」を含む。ここに用いたように、「水蒸気分解」という用語は、飽和炭化水素が、エチレンおよびプロピレンなどのより小さく、しばしば不飽和である炭化水素に分解される石油化学プロセスに関する。水蒸気分解において、エタン、プロパンおよびブタン、またはそれらの混合物などのガス状炭化水素供給物（ガス改質）、もしくはナフサまたは軽油などの液体炭化水素供給物（液体改質）は、水蒸気により希釈され、酸素不在の状況下で、炉内において短時間、加熱される。一般に、反応温度は７５０〜９００℃であり、反応は、通常は５０〜１０００ミリ秒の滞在時間で、非常に短期間でしか起こらない。比較的低い工程圧力は、大気圧（１０１ｋＰａ）からゲージ圧で１７５ｋＰａまでであるように選択されることが好ましい。水蒸気対炭化水素の質量比は、好ましくは０．１〜１．０、より好ましくは０．３〜０．５である。炭化水素化合物のエタン、プロパンおよびブタンが、それ相応に専用の炉内で別々に分解されて、最適条件での分解を確実にすることが好ましい。分解温度に達した後、ガスは急冷されて、移送ラインの熱交換器内または急冷油を使用する急冷ヘッダ内で反応を停止させる。水蒸気分解により、反応装置の壁上に炭素の一形態であるコークスがゆっくりと堆積される。デコーキングには、炉をプロセスから隔絶する必要があり、次いで、蒸気流または蒸気／空気の混合物流を炉のコイルに通す。これにより、硬質の固体炭素層が一酸化炭素および二酸化炭素に転化される。この反応が一旦完了したら、炉が使えるように戻される。水蒸気分解により生成される生成物は、供給物の組成、水蒸気に対する炭化水素の比、並びに分解温度および炉の滞在時間による。エタン、プロパン、ブタンまたは軽質ナフサなどの軽質炭化水素供給物は、エチレン、プロピレン、およびブタジエンを含むより軽質の高分子用オレフィン類が豊富な生成物流を与える。より重質の炭化水素（フルレンジおよび重質ナフサ並びに軽油留分）も、芳香族炭化水素の豊富な生成物を与える。

水蒸気分解により生成される異なる炭化水素化合物を分離するために、分解ガスは分別ユニットに送られる。そのような分別ユニットは、当該技術分野において周知であり、いわゆるガソリン分留装置を備えることがあり、そこで、重質蒸留物（「カーボンブラックオイル」）および中間蒸留物（「分解蒸留物」）が、軽質蒸留物および気体から分離される。それに続く随意的な急冷塔において、水蒸気分解により生成される軽質蒸留物のほとんど（「分解ガソリン」または「パイガス」）は、軽質蒸留物を凝縮することによって、気体から分離してもよい。その後、その気体に多段階圧縮を施し、そこで、軽質蒸留物の残りを、圧縮段階間で気体から分離してもよい。また、酸性気体（ＣＯ₂およびＨ₂Ｓ）も、圧縮段階間で除去してもよい。次の工程において、熱分解により生じた気体を、カスケード式冷凍システムの段階に亘り、気相中に水素しか残っていない状態まで分縮してもよい。異なる炭化水素化合物を単蒸留によってその後分離してもよく、ここで、エチレン、プロピレンおよびＣ４オレフィンが、水蒸気分解により生成される最も重要な高価値の化学製品である。水蒸気分解により生成されるメタンは、一般に、燃料ガスとして使用され、水素は、分離され、水素化分解プロセスなどの、水素を消費するプロセスに再循環されてもよい。水蒸気分解により生成されるアセチレンがエチレンに選択的に水素化されることが好ましい。分解ガスに含まれるアルカンをオレフィン合成のためのプロセスに再循環してもよい。

本発明の方法が、
（ａ）原油に原油蒸留を行って、ナフサ、灯油、軽油および残油を生成する工程、
（ｂ）残油に残油アップグレードを行って、エタン、ＬＰＧ、軽質蒸留物および中間蒸留物を生成する工程、
（ｃ）残油アップグレードにより生成された中間蒸留物と、灯油および軽油からなる群より選択される１つ以上とに芳香環開環を行って、エタン、ＬＰＧおよび軽質蒸留物を生成する工程、
（ｄ）残油アップグレードにより生成された軽質蒸留物、芳香環開環により生成された軽質蒸留物およびナフサにガソリン水素化分解を行って、エタン、ＬＰＧおよびＢＴＸを生成する工程、
（ｅ）この統合方法において生成されたＬＰＧに芳香族化を行って、エタンおよびＢＴＸを生成する工程、および
（ｆ）この統合方法において生成されたエタンに熱分解を行って、エチレンを生成する工程、
を有してなることが好ましい。

残油に特別に残油アップグレードを行って、ＬＰＧ、軽質蒸留物および中間蒸留物を生成し、軽質蒸留物および中間蒸留物に水素化分解を行って、最終的に、エタン、ＬＰＧおよびＢＴＸを生成することにより、本発明の方法の炭素利用率をさらに改善することができる。

本発明の方法は、残油アップグレードを含むことがあり、この残油アップグレードは、残油に含まれる炭化水素および／または精製ユニット由来重質蒸留物を、沸点がより低い炭化水素に分解するプロセスである；前出のAlfke et al. (2007)を参照のこと。ここに用いたように、「残油アップグレードユニット」という用語は、残油アップグレードのプロセスに適した精製ユニットに関する。工業的に利用できる技術には、遅延コーカー、流体コーカー、残油ＦＣＣ、Ｆｌｅｘｉｃｏｋｅｒ、ビスブレーカまたは接触ハイドロビスブレーカがある。残油アップグレードユニットが、コークス化ユニットまたは残油水素化分解装置であることが好ましいであろう。「コークス化ユニット」は、残油を、ＬＰＧ、軽質蒸留物、中間蒸留物、重質蒸留物および石油コークスに転化する石油精製処理ユニットである。このプロセスは、残油供給物中の長鎖炭化水素分子を鎖の短い分子に熱分解する。

残油アップグレードへの供給物が、前記方法において生成された残油および重質蒸留物を含むことが好ましい。そのような重質蒸留物は、カーボンブラックオイルおよび／または分解蒸留物などの、水蒸気分解装置により生成された重質蒸留物を含むことがあるが、残油アップグレードにより生成される重質蒸留物を含んでもよく、重質蒸留物は、なくなるまで再循環してもよい。それでも、比較的少量のピッチ流が、そのプロセスからパージされるであろう。

本発明の方法に使用される残油アップグレードが残油水素化分解であることが好ましい。

残油アップグレードのために、他の手段に優先して残油水素化分解を選択することにより、本発明の方法の炭素利用率をさらに改善することができる。

「残油水素化分解装置」は、残油をＬＰＧ、軽質蒸留物、中間蒸留物および重質蒸留物に転化するプロセスである、残油水素化分解のプロセスに適した石油精製処理ユニットである。残油水素化分解プロセスは、当該技術分野において周知である；前出のAlfke et al. (2007)を参照のこと。したがって、工業的水素化分解に、固定床（トリクルベッド）反応装置タイプ、沸騰床反応装置タイプおよびスラリー（噴流）反応装置タイプの３つの基本的な反応装置のタイプが使用される。固定床残油水素化分解プロセスは、確立されており、常圧残油および真空残油などの汚染流を処理して、軽質蒸留物および中間蒸留物を生成することができ、これらの蒸留物は、さらに処理して、オレフィン類および芳香族化合物を生成することができる。固定床残油水素化分解プロセスに使用される触媒は一般に、耐火性担体、典型的にアルミナ上のＣｏ、ＭｏおよびＮｉからなる群より選択される元素を１つ以上含む。高度に汚染された供給物の場合、固定床残油水素化分解プロセスにおける触媒は、ある程度まで補充してもよい（移動床）。その工程条件は、通常、３５０〜４５０℃の温度およびゲージ圧で２〜２０ＭＰａの圧力を含む。沸騰床残油水素化分解プロセスは、これも確立されており、とりわけ、触媒が連続的に交換されて、高度に汚染された供給物を処理できるという点で特徴付けられる。沸騰床残油水素化分解プロセスに使用される触媒は一般に、耐火性担体、典型的にアルミナ上のＣｏ、ＭｏおよびＮｉからなる群より選択される元素を１つ以上含む。使用される触媒の小さい粒径により、その活性が効果的に増加する（固定床用途に適した形態の同様の配合物を参照）。これら２つの要因により、沸騰床型水素化分解プロセスは、固定床水素化分解ユニットと比べた場合、軽質生成物の著しく高い収率およびより高いレベルの水素添加を達成することができる。その工程条件は、通常、３５０〜４５０℃の温度およびゲージ圧で５〜２５ＭＰａの圧力を含む。スラリー型残油水素化分解プロセスは、高度に汚染された残油供給物から蒸留可能な生成物を高収率で得るための、熱分解および接触水素化の組合せを表す。第１の液体段階において、４００〜５００℃の温度およびゲージ圧で１５〜２５ＭＰａの圧力を含む工程条件で、流動床において、熱分解および水素化分解の反応が同時に起こる。残油、水素および触媒は反応装置の底部で導入され、流動床が形成される。その高さは、流量および所望の転化率による。これらのプロセスにおいて、運転周期に亘り一貫した転化レベルを達成するために、触媒は連続的に交換される。触媒は、反応装置内でその場で生成される担持されていない金属硫化物であることがある。実際には、沸騰床およびスラリー相反応装置に関連する追加の費用は、真空軽油などの高度に汚染された重質流の高い転化率が要求される場合にだけ、正当化される。これらの条件下で、非常に大きい分子の限られた転化率および触媒の失活に関連する難点のために、固定床プロセスは、本発明の方法において比較的魅力がなくなる。したがって、固定床水素化分解と比べた場合、軽質蒸留物および中間蒸留物の改善された収率のために、沸騰床およびスラリー型反応装置のタイプが好ましい。ここに用いたように、「残油アップグレード液体流出物」という用語は、メタンおよびＬＰＧなどのガス状生成物を除く残油アップグレードにより生成される生成物、および残油アップグレードにより生成される重質蒸留物に関する。残油アップグレードにより生成される重質蒸留物は、なくなるまで、残油アップグレードユニットに再循環されることが好ましい。しかしながら、比較的少量のピッチ流をパージする必要があるであろう。炭素利用率の観点から、残油水素化分解装置がコークス化ユニットよりも好ましい。何故ならば、後者は、高価値の石油化学製品にアップグレードできない石油コークスを著しい量で生じるからである。統合方法の水素バランスの観点から、残油水素化分解装置よりもコークス化ユニットを選択することが好ましいであろう。何故ならば、後者は、多量の水素を消費するからである。また、資本支出および／または運転費の観点から、残油水素化分解装置よりもコークス化ユニットを選択することが都合よいであろう。

本発明の方法が、ナフサに第１の水素化分解プロセスを施して、エタン、ＬＰＧおよびＢＴＸを生成する工程、および精製ユニット由来軽質蒸留物の少なくとも一部に第２の水素化分解プロセスを施して、エタン、ＬＰＧおよびＢＴＸを生成する工程を含むことが好ましい。

ナフサの組成は通常、特に芳香族化合物の含有量に関して、精製ユニット由来軽質蒸留物の組成とは非常に異なる。ナフサを第１の水素化分解装置（「供給物水素化分解装置」）に、精製ユニット由来軽質蒸留物の少なくとも一部、好ましくは、芳香族化合物の豊富な精製ユニット由来軽質蒸留物を第２の水素化分解装置（「ガソリン水素化分解装置」）に供給することにより、工程条件および触媒を供給物に特別に適合させて、前記水素化分解装置により生成されたＬＰＧおよび／またはＢＴＸの収率および純度を改善することができる。それに加え、本発明の方法は、例えば、一方または両方の水素化分解装置に使用される工程温度を調節することにより、より容易に適合して、オレフィンに転化されるＬＰＧをより多く生成するか、またはＢＴＸをより多く生成し、それにより、本発明の統合方法の全体の水素バランスを微調整することができる。

ここに用いたように、「ガソリン水素化分解」または「ＧＨＣ」という用語は、精製ユニット由来軽質蒸留物などの芳香族炭化水素化合物が比較的豊富な複雑な炭化水素供給物をＬＰＧおよびＢＴＸに転化させるのに特に適した水素化分解プロセスを指し、ここで、このプロセスは、ＧＨＣ供給流に含まれる芳香族化合物の１つの芳香環をそのままに維持するが、その芳香環から側鎖のほとんどを除去するように最適化されている。したがって、ガソリン水素化分解により生成される主生成物はＢＴＸであり、そのプロセスは、化学用ＢＴＸを提供するために最適化できる。ガソリン水素化分解が行われる炭化水素供給物が、軽質蒸留物をさらに含むことが好ましい。ガソリン水素化分解が行われる炭化水素供給物が、芳香環が２つ以上の炭化水素を、１質量％を超えて含まないことがより好ましい。ガソリン水素化分解条件が、好ましくは３００〜５８０℃、より好ましくは４００〜５８０℃、さらにより好ましくは４３０〜５３０℃の温度を含む。特別に適合した水素化分解触媒が利用されない限り、より低い温度は、芳香環の水素化が優勢になるので、避けなければならない。例えば、触媒が、スズ、鉛またはビスマスなどの、触媒の水素化活性を低下させるさらに別の元素を含む場合、ガソリン水素化分解に、より低い温度を選択してもよい；例えば、国際公開第０２／４４３０６Ａ１号および同第２００７／０５５４８８号を参照のこと。反応温度が高すぎる場合、ＬＰＧ（特にプロパンおよびブタン）の収率が低下し、メタンの収率が上昇する。触媒活性は、触媒の寿命に亘り低下するであろうから、水素化分解の転化率を維持するために、触媒の寿命に亘り反応装置の温度を徐々に上昇させることが都合よい。このことは、運転周期の開始時での最適温度が、水素化分解温度範囲の下端であることが好ましいことを意味する。最適な反応装置の温度は、周期の終わりに（触媒を交換または再生する少し前）、好ましくは温度が水素化分解温度範囲の上端に選択されるように、触媒が失活するにつれて上昇する。

炭化水素供給流のガソリン水素化分解が、好ましくはゲージ圧で０．３〜５ＭＰａの圧力で、より好ましくはゲージ圧で０．６〜３ＭＰａの圧力で、特に好ましくはゲージ圧で１〜２ＭＰａの圧力で、最も好ましくはゲージ圧で１．２〜１．６ＭＰａの圧力で行われる。反応装置の圧力を増加させることにより、Ｃ５＋非芳香族化合物の転化を増加させることができるが、これにより、メタンの収率および芳香環のシクロヘキサン種（ＬＰＧ種に分解できる）への水素化も増加する。これにより、圧力が増加するにつれて、芳香族化合物の収率が減少し、いくらかのシクロヘキサンおよびその異性体のメチルシクロペンタンは完全には水素化分解されないので、１．２〜１．６ＭＰａの圧力で、結果として得られるベンゼンの純度が最適になる。

炭化水素供給流のガソリン水素化分解が、好ましくは０．１〜２０ｈ^-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で、より好ましくは０．２〜１５ｈ^-1の重量空間速度で、最も好ましくは０．４〜１０ｈ^-1の重量空間速度で行われる。空間速度が高すぎると、ＢＴＸの共沸パラフィン成分の全てが水素化分解されるわけではなくなり、それゆえ、反応装置の生成物の単純な蒸留によって、ＢＴＸ仕様を達成することが不可能になる。低すぎる空間速度では、プロパンおよびブタンを犠牲にして、メタンの収率が上昇する。最適な重量空間速度を選択することにより、意外なことに、液体を再循環する必要なく、仕様を満たすＢＴＸを生成するために、ベンゼン共沸物の十分に完全な反応が行われることが分かった。

第１の（ガソリン）水素化分解が、水素化分解条件下において、水素の存在下で精製ユニット由来軽質蒸留物および／またはナフサを水素化分解触媒と接触させる工程を含むことが好ましく、ここで、水素化分解触媒は、全触媒質量に対して０．１〜１質量％の水素化金属並びに５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ₂）対アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）モル比を有するゼオライトを含み、水素化分解条件が、４００〜５８０℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力および０．１〜２０ｈ^-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。水素化金属が、元素の周期表の１０族から選択される少なくとも１つの元素であることが好ましく、Ｐｔが最も好ましい。ゼオライトがＭＦＩであることが好ましい。４２０〜５５０℃の温度、ゲージ圧で６００〜３０００ｋＰａの圧力および０．２〜１５ｈ^-1の重量空間速度を使用することが好ましく、４３０〜５３０℃の温度、ゲージ圧で１０００〜２０００ｋＰａの圧力および０．４〜１０ｈ^-1の重量空間速度を使用することがより好ましい。

先に記載されたこの特別な水素化分解触媒を選択する利点の１つは、水素化分解への供給物の脱硫が必要ないことである。

したがって、好ましいガソリン水素化分解条件は、このように、４００〜５８０℃の温度、ゲージ圧で０．３〜５ＭＰａの圧力および０．１〜２０ｈ^-1の重量空間速度を含む。より好ましいガソリン水素化分解条件は、４２０〜５５０℃の温度、ゲージ圧で０．６〜３ＭＰａの圧力および０．２〜１５ｈ^-1の重量空間速度を含む。特に好ましいガソリン水素化分解条件は、４３０〜５３０℃の温度、ゲージ圧で１〜２ＭＰａの圧力および０．４〜１０ｈ^-1の重量空間速度を含む。

ここに用いたように、「供給物水素化分解ユニット」または「ＦＨＣ」という用語は、以下に限られないが、ナフサを含む直留留分などの、ナフテン系およびパラフィン系炭化水素化合物が比較的豊富な複合炭化水素供給物をＬＰＧおよびアルカンに転化するのに適した水素化分解プロセスを実施するための精製ユニットに関する。供給物水素化分解が行われる炭化水素供給物がナフサを含むことが好ましい。したがって、供給物水素化分解により生成される主要生成物は、オレフィンに転化すべき（すなわち、アルカンのオレフィンへの転化のための供給物として使用すべき）ＬＰＧである。このＦＨＣプロセスを、ＦＨＣ供給流に含まれる芳香族化合物の１つの芳香環をそのままに維持するが、その芳香環から側鎖のほとんどを除去するように最適化してもよい。そのような場合、ＦＨＣに使用すべき工程条件は、先に記載したようなＧＨＣプロセスに使用すべき工程条件に匹敵する。あるいは、ＦＨＣプロセスは、ＦＨＣ供給流に含まれる芳香族炭化水素の芳香環を開環するために最適化しても差し支えない。このことは、必要に応じてより低い工程温度を選択することと組み合わせて、必要に応じて減少した空間速度と組み合わせて、触媒の水素化活性を増加させることによって、ここに記載されたようなＧＨＣプロセスを改良することによって行うことができる。

第２の（供給物）水素化分解が、供給物水素化分解条件下において、水素の存在下で精製ユニット由来軽質蒸留物を供給物水素化分解触媒と接触させる工程を含むことが好ましく、ここで、供給物水素化分解触媒は、全触媒質量に対して０．１〜１質量％の水素化金属並びに５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ₂）対アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）モル比を有するゼオライトを含み、供給物水素化分解条件は、３００〜５５０℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力、および０．１〜２０ｈ^-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。より好ましい供給流水素化分解条件は、３００〜４５０℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力、および０．１〜１６ｈ^-1の重量空間速度を含む。芳香族炭化水素の開環のために最適化されたさらにより好ましい供給物水素化分解条件は、３００〜４００℃の温度、ゲージ圧で６００〜３０００ｋＰａの圧力、および０．２〜１４ｈ^-1の重量空間速度を含む。

熱分解が、大気圧（１０１ｋＰａ）からゲージ圧で１７５ｋＰａの圧力で、５０〜１０００ミリ秒の滞在時間に亘り、水蒸気の存在下でエタンを７５０〜９００℃の温度に加熱する工程を含むことが好ましい。

芳香族化が行われないＬＰＧに含まれるＣ３および／またはＣ４炭化水素にオレフィン合成を行ってもよい。オレフィン合成のための適切な方法は、水蒸気分解などの熱分解、および脱水素化を含む。芳香族化が行われないＬＰＧに含まれるＣ３および／またはＣ４炭化水素に脱水素化を行うことが好ましい。脱水素化を含むオレフィン合成を選択することにより、統合方法の全体の水素バランスを改善することができる。脱水素化プロセスを統合方法に統合することのさらに別の利点は、高純度の水素流が生成されることであり、その水素流は、費用のかかる精製を行わずに、水素化分解装置／芳香環開環への供給物として使用できる。

ここに用いた「プロパン脱水素化ユニット」という用語は、プロパン供給流が、プロピレンおよび水素を含む生成物に転化される石油化学プロセスユニットに関する。したがって、「ブタン脱水素化ユニット」という用語は、ブタン供給流をＣ４オレフィンに転化するためのプロセスユニットに関する。プロパンおよびブタンなどの低級アルカンの脱水素化のためのプロセスは共に、低級アルカン脱水素化プロセスと記載される。低級アルカンの脱水素化のためのプロセスは、当該技術分野に周知であり、酸化的脱水素化プロセスおよび非酸化的脱水素化プロセスを含む。酸化的脱水素化プロセスにおいて、プロセス熱は、供給物中の低級アルカンの部分酸化により与えられる。本発明の文脈において好ましい、非酸化的脱水素化プロセスにおいて、吸熱脱水素化反応のためのプロセス熱は、燃料ガスの燃焼により得られる高温燃焼排ガスまたは水蒸気などの外部熱源により与えられる。非酸化的脱水素化プロセスにおいて、その工程条件は、一般に、５４０〜７００℃の温度および２５〜５００ｋＰａの絶対圧を含む。例えば、このＵＯＰ Ｏｌｅｆｌｅｘプロセスは、移動床反応装置内においてアルミナ上に担持された白金含有触媒の存在下で、プロパンの脱水素化によりプロピレンを、（イソ）ブタンの脱水素化により（イソ）ブチレン（またはその混合物）を形成することを可能にする；例えば、米国特許第４８２７０７２号明細書を参照のこと。このＵｈｄｅ ＳＴＡＲプロセスは、亜鉛−アルミナスピネル上に担持された促進白金触媒の存在下で、プロパンの脱水素化によりプロピレンを、またはブタンの脱水素化によりブチレンを形成することを可能にする；例えば、米国特許第４９２６００５号明細書を参照のこと。このＳＴＡＲプロセスは、オキシ脱水素化の原理を適用することによって、最近改良された。反応装置の補助断熱区域において、中間生成物からの水素の一部が、添加酸素により選択的に転化されて、水を形成する。これにより、熱力学的平衡がより高い転化率にシフトし、より高い収率が達成される。吸熱脱水素化反応に必要な外部熱も、発熱水素転化によりある程度供給される。Ｌｕｍｍｕｓ Ｃａｔｏｆｉｎプロセスは、循環基準で作動する数多くの固定床反応装置を利用する。その触媒は、１８〜２０質量％のクロムが含浸された活性化アルミナである；例えば、欧州特許出願公開第０１９２０５９Ａ１号および英国特許出願公開第２１６２０８２Ａ号の各明細書を参照のこと。このＣａｔｏｆｉｎプロセスには、このプロセスがロバスト性であり、白金触媒を汚染するであろう不純物を取り扱うことができるという利点がある。ブタンの脱水素化プロセスにより生成される生成物は、ブタン供給物の性質および使用されるブタン脱水素化プロセスによる。Ｃａｔｏｆｉｎプロセスは、ブタンの脱水素化により、ブチレンを形成することも可能にする；例えば、米国特許第７６２２６２３号明細書を参照のこと。

したがって、オレフィン合成は、ブタンの脱水素化をさらに含む。ＬＰＧに含まれる、イソブタンまたはブタン−１などのブタン種の１種類以上にブタン脱水素化を行って、ブチレンおよび水素を生成することができ、これは、熱分解と比べた場合、オレフィンを精製するための炭素利用率がよりよい方法である。何故ならば、ブタンの脱水素化プロセスにおいて、メタンが実質的に生成されないからである。

本発明の方法が、プロパンの脱水素およびブタンの脱水素化の両方を含む場合、複合プロパン／ブタン脱水素化プロセスのための供給物として、プロパンおよびブタンの混合物を使用してもよい。

原油蒸留ユニットにより生成されるガス留分および精製ユニット由来ガスに気体分離を行って、異なる成分を分離する、例えば、ＬＰＧからメタンを分離することが好ましい。

前記方法における原油蒸留により生成される混合されたナフサ、灯油および軽油の好ましくは少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％、さらにより好ましくは少なくとも７０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％、より特に好ましくは少なくとも９０質量％、最も好ましくは少なくとも９５質量％に水素化分解が行われる。したがって、本発明の方法において、原油の好ましくは５０質量％未満、より好ましくは４０質量％未満、さらにより好ましくは３０質量％未満、特に好ましくは２０質量％未満、より特に好ましくは１０質量％未満、最も好ましくは５質量％未満しか燃料に転化されない。

前記方法により、さらにメタンを生成し、そのメタンを、プロセス熱を与えるための燃料ガスとして使用することが好ましい。その燃料ガスを使用して、エタンの熱分解、水素化分解、芳香環開環および／または芳香族化にプロセス熱を与えることが好ましいであろう。

熱分解および／または芳香族化により、さらに水素を生成し、その水素を、水素化分解および／または芳香環開環に使用することが好ましい。

ここに用いたように、「気体分離ユニット」という用語は、原油蒸留ユニットにより生成される気体および／または精製ユニット由来の気体中に含まれる様々な化合物を分離する精製ユニットに関する。気体分離ユニットにおいて別個の流れに分離されるであろう化合物は、エタン、プロパン、ブタン、水素および主にメタンを含む燃料ガスを含む。本発明の文脈において、その気体の分離に適したどの従来の方法を使用してもよい。したがって、その気体は、多数の圧縮段階に施されることがあり、ここで、ＣＯ₂およびＨ₂Ｓなどの酸性気体が圧縮段階の間で除去されるであろう。それに続く工程において、生成された気体は、カスケード冷凍システムの各段階に亘り、気相中にほぼ水素しか残っていない状態まで部分的に凝縮されるであろう。その後、様々な炭化水素化合物が蒸留により分離されるであろう。

本発明の方法は、接触改質または流体接触分解などの、下流の精製プロセスにおける触媒の失活を防ぐために、特定の原油留分から硫黄を除去する必要があることがある。そのような水素化脱硫プロセスは、「ＨＤＳユニット」または「水素化処理機(hydrotreater)」内で行われる；前出のAlfke (2007)を参照のこと。一般に、水素化脱硫反応は、促進剤の有無にかかわらず、アルミナ上に担持された、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、ＷおよびＰｔからなる群より選択される元素を含む触媒の存在下で、２００〜４２５℃、好ましくは３００〜４００℃の高温およびゲージ圧で１〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜１３ＭＰａの高圧で、固定床反応装置内で行われ、ここで、触媒は硫化物形態にある。

本発明の方法は、ベンゼンを生成するためのＢＴＸの水素化脱アルキル化工程をさらに含んでもよい。そのような水素化脱アルキル化工程において、ＢＴＸ（または生成されたＢＴＸのトルエンおよびキシレン留分のみ）が、ベンゼンと、主にメタンからなる燃料ガスとを含む水素化脱アルキル化生成物流を生成するのに適した条件下で、水素と接触させられる。

ＢＴＸからベンゼンを生成する工程段階は、水素化分解生成物流に含まれるベンゼンを、水素化アルキル化の前にトルエンおよびキシレンから分離する工程を含むこともある。この分離工程の利点は、水素化脱アルキル化反応装置の能力が高まることである。ベンゼンは、従来の蒸留によってＢＴＸ流から分離することができる。

Ｃ６〜Ｃ９芳香族炭化水素を含む炭化水素混合物の水素化脱アルキル化のプロセスは、当該技術分野で周知であり、熱水素化脱アルキル化および接触水素化脱アルキル化を含む；例えば、国際公開第２０１０／１０２７１２Ａ２号を参照のこと。接触水素化脱アルキル化プロセスは一般に、熱水素化脱アルキル化よりもベンゼンに対する選択性が高いので、この接触水素化脱アルキル化が好ましい。接触水素化脱アルキル化が使用されることが好ましく、ここでは、水素化脱アルキル化触媒は、担持酸化クロム触媒、担持酸化モリブデン触媒、シリカまたはアルミナ上白金およびシリカまたはアルミナ上酸化白金からなる群より選択される。

ここに「水素化脱アルキル化条件」としても記載される、水素化脱アルキル化に有用な工程条件は、当業者により容易に決定することができる。熱水素化脱アルキル化に使用される工程条件は、例えば、独国特許出願公開第１６６８７１９Ａ１号明細書に記載されており、６００〜８００℃の温度、ゲージ圧で３〜１０ＭＰａの圧力および１５〜４５秒間の反応時間を含む。好ましい接触水素化脱アルキル化に使用される工程条件は、国際公開第２０１０／１０２７１２Ａ２号に記載されており、５００〜６５０℃の温度、ゲージ圧で３．５〜８ＭＰａ、好ましくはゲージ圧で３．５〜７ＭＰａの圧力、および０．５〜２ｈ^-1の重量空間速度を含むことが好ましい。水素化脱アルキル化生成物流は、典型的に、冷却と蒸留の組合せによって、液体流（ベンゼンおよび他の芳香族化合物種を含有する）および気体流（水素、Ｈ₂Ｓ、メタンおよび他の低沸点炭化水素を含有する）に分離される。この液体流は、蒸留により、ベンゼン流、Ｃ７からＣ９芳香族化合物流および必要に応じて、芳香族化合物が比較的豊富な中間蒸留物流にさらに分離してもよい。このＣ７からＣ９芳香族化合物流は、全体の転化率およびベンゼンの収率を増加させるために、再循環流として反応装置区域に戻すように供給してもよい。ビフェニルなどの多環芳香族種を含有する芳香族化合物流は、反応装置に再循環されないことが好ましいが、別の生成物流として輸送され、中間蒸留物（「水素化脱アルキル化により生成される中間蒸留物」）として統合方法に再循環してもよい。多量の水素を含有する前記気体流は、再循環ガス圧縮機により水素化脱アルキル化ユニットに戻すように再循環されても、または供給物として水素を使用する、本発明の方法に含まれる任意の他の精製ユニットに送られてもよい。反応装置供給物中のメタンおよびＨ₂Ｓの濃度を制御するために、再循環パージガスを使用してもよい。

本発明の方法を実施するための特定の実施の形態を示す代表的な工程系統図 本発明の方法を実施するための特定の実施の形態を示す代表的な工程系統図 本発明の方法を実施するための特定の実施の形態を示す代表的な工程系統図 本発明の方法を実施するための特定の実施の形態を示す代表的な工程系統図

本発明の方法を実施するための特定の実施の形態を示す代表的な工程系統図が、図１〜４に示されている。図１〜４は、本発明の図解および／または関与する原理を提示するものと理解すべきである。

さらに別の態様において、本発明は、本発明の方法を実施するのに適したプロセス装置にも関する。このプロセス装置およびそのプロセス装置内で行われるプロセスが、図１〜４に詳しく示されている（図１〜４）。

したがって、本発明は、原油を石油化学製品に転化するためのプロセス装置であって、
原油（１００）の入口と、ナフサ、灯油および軽油の１つ以上（３１０）の少なくとも１つの出口を有する原油蒸留ユニット（１０）；
水素化分解装置の供給物（３０１）の入口、エタン（２４０）の出口、ＬＰＧ（２１０）の出口およびＢＴＸ（６００）の出口を有する水素化分解装置（２０）；
統合プロセス装置により生成されるＬＰＧの入口およびＢＴＸ（６１０）の出口を有する芳香族化ユニット（９１）；および
統合石油化学プロセス装置により生成されるエタンの入口およびエチレン（５１０）の出口を有するエタン熱分解装置（３１）；
を備えたプロセス装置を提供し、ここで、水素化分解装置の供給物は、
原油蒸留ユニット（１０）により生成されるナフサ、灯油および軽油の１つ以上；および
統合石油化学プロセス装置により生成される精製ユニット由来軽質蒸留物および／または精製ユニット由来中間蒸留物を含む。

本発明のこの態様が、図１に示されている（図１）。

ここに用いたように、「Ｘ」が所定の炭化水素留分などである、「Ｘの入口」または「Ｘの出口」という用語は、その炭化水素留分などを含む流れの入口または出口に関する。Ｘの出口が、Ｘの入口を有する下流の精製ユニットに直接接続されている場合、その直接の接続は、熱交換器、その流れに含まれる不要の化合物などを除去するための分離および／または精製ユニットなどのさらに別のユニットを備えてもよい。

本発明の文脈において、精製ユニットに複数の供給流を供給する場合、その供給流を組み合わせて、その精製ユニットへのただ１つの入口を形成しても、またはその供給流がその精製ユニットへの別々の入口を形成してもよい。

原油蒸留ユニット（１０）がガス留分（２３０）の出口をさらに有することが好ましい。水素化分解により生成されるエタン（２４０）と、原油蒸留により得られるガス留分に含まれるエタンと、水素化分解以外の統合プロセスにおいて生成される精製ユニット由来エタン（２４１）とを組み合わせて、統合プロセス装置により生成されるエタンの入口を形成してもよい。水素化分解により生成されるＬＰＧ（２１０）と、原油蒸留により得られるガス留分に含まれるＬＰＧと、水素化分解以外の統合プロセスにおいて生成される精製ユニット由来ＬＰＧ（２２１）を組み合わせて、統合石油化学プロセス装置により生成されるＬＰＧの入口を形成してもよい。さらに、原油蒸留ユニットにより生成されるナフサ、灯油および軽油の１つ以上（３１０）を、統合石油化学プロセス装置において生成される精製ユニット由来軽質蒸留物および／または精製ユニット由来中間蒸留物（３２０）と組み合わせて、水素化分解装置の供給物（３０１）の入口を形成してもよい。

本発明のプロセス装置が、灯油および軽油からなる群より選択される１つ以上（３３０）と、精製ユニット由来中間蒸留物（３３１）との入口、および芳香環開環により生成されるＬＰＧ（２２２）の出口、並びに芳香環開環により生成される軽質蒸留物（３２２）の出口を有する芳香環開環ユニット（２２）をさらに備えることが好ましい。本発明のこの態様が、図２に示されている（図２）。この芳香環開環ユニット（２２）は、さらにエタンを生成してもよく、このエタンにエタン熱分解を行って、エチレンを生成してもよい。

この実施の形態において、水素化分解装置（２０）が、原油蒸留ユニットにより生成されるナフサを含む水素化分解装置の供給物（３１１）の入口を有することが好ましく、その供給物が、統合石油化学プロセス装置により生成される精製ユニット由来軽質蒸留物（３２１）と組み合わされることが好ましい。

さらに、原油蒸留ユニット（１０）が、ガス留分（２３０）と、ナフサ（３１１）と、灯油および軽油の１つ以上（３３０）と、残油（４４０）との１つ以上の出口を有することもある；図４を参照のこと。

本発明のプロセス装置は、残油（４００）および精製ユニット由来重質蒸留物（４０１）の入口、残油アップグレードにより生成されるＬＰＧ（２２３）の出口、残油アップグレードにより生成される軽質蒸留物（３２３）の出口、および残油アップグレードにより生成される中間蒸留物（３３３）の出口を有する残油アップグレードユニット（４０）をさらに備えることがある。この残油アップグレードユニット（４０）は、残油アップグレードにより生成される重質蒸留物（４２０）の出口をさらに有してもよく、その重質蒸留物を残油アップグレードユニット（４０）に再循環させて、その重質蒸留物をさらにアップグレードしてもよい。この残油アップグレードユニット（４０）はエタンをさらに生成してもよく、このエタンにエタン熱分解を行って、エチレンを生成してもよい。

本発明のプロセス装置は、少なくとも２つの別個の水素化分解装置を備えることが好ましく、ここで、第１の水素化分解装置（２３）（「供給物水素化分解装置」）は、ナフサ（３１１）の入口、供給物水素化分解により生成されるエタン（２４２）の出口、供給物水素化分解により生成されるＬＰＧ（２１２）の出口、およびＢＴＸ（６００）の出口を有し；第２の水素化分解装置（２４）（「ガソリン水素化分解装置」）は、精製ユニット由来軽質蒸留物の少なくとも一部（３２５）の入口、ガソリン水素化分解により生成されるエタン（２４３）の出口、ガソリン水素化分解により生成されるＬＰＧ（２１３）の出口、およびＢＴＸ（６００）の出口を有する。本発明のこの態様が、図３に示されている（図３）。

供給物水素化分解装置（２３）が、原油蒸留ユニットにより生成されるナフサを含む水素化分解装置の供給物（３１１）の入口を有することが好ましく、この供給物を、統合石油化学プロセス装置により生成される精製ユニット由来軽質蒸留物（３２１）、好ましくは、芳香族化合物の含有量が比較的少ない精製ユニット由来軽質蒸留物と組み合わせてもよい。

本発明のプロセス装置は、
統合プロセスにおいて生成される気体（２１１）の入口、エタン（２４０）の出口およびＬＰＧ（２００）の出口を有する気体分離ユニット（５０）；
エタン（２４０）の入口およびエチレン（５１０）の出口を有するエタン熱分解装置（３１）；および
ＬＰＧ（２００）の入口および芳香族化により生成されるＢＴＸ（６１０）の出口を有する芳香族化ユニット（９１）；
をさらに備えることが好ましい。本発明のこの態様が、図４に示されている（図４）。したがって、本発明のプロセス装置に含まれる１つ以上の精製ユニットにおいて生成されるエタンおよびＬＰＧは、統合プロセスにおいて生成される気体（２１１）について、混合ガス状流内で組み合わせても、別々の流れの形態にあってもよい。

気体分離ユニット（５０）は、メタン（７０１）の出口をさらに有することがある。エタン熱分解装置（３１）は、エタン熱分解により生成される水素（８１０）の出口およびエタン熱分解により生成されるメタン（７１０）の出口をさらに有することがある。芳香族化ユニット（９１）は、芳香族化により生成される水素（６１０）の出口をさらに有することがある。

気体分離ユニット（５０）は、分離されたＣ３および／またはＣ４炭化水素（５６０）の出口をさらに有することがあり、これらの炭化水素に芳香族化は行われない。そのようなＣ３および／またはＣ４炭化水素は、オレフィン合成のための供給物などの、異なる目的に使用してもよい。

本発明は、原油を、オレフィンおよびＢＴＸを含む石油化学製品に転化するための、本発明によるプロセス装置の使用をさらに提供する。

本発明のさらに好ましい特徴は、高価値ではない石油化学製品などの不要な生成物の全てを適したユニットに再循環して、そのような不要な生成物を所望の生成物（例えば、高価値の化学製品）に、または異なるユニットへの供給物として適している生成物に転化できることである。本発明のこの態様が、図４に示されている（図４）。したがって、残油アップグレードにより生成される軽質蒸留物（３２３）は、芳香族化合物の含有量が比較的少なく、それを、水素化分解、好ましくは供給物水素化分解に再循環してもよい。さらに、残油アップグレードにより生成される中間蒸留物（３３３）を水素化分解、好ましくは芳香環開環に再循環してもよい。

本発明の方法およびプロセス装置において、生成された全てのメタンが収集され、燃料ガスを提供するために分離プロセスが行われることが好ましい。その燃料ガスが、燃料ガスを燃焼させることにより生じる高温燃焼排ガスの形態で、または水蒸気を形成することにより、プロセス熱を提供するために使用されることが好ましい。あるいは、メタンに水蒸気改質を行って、水素を生成しても差し支えない。また、例えば、水蒸気分解により生成した不要の副生成物を再循環させてもよい。例えば、水蒸気分解により生成されるカーボンブラックオイルおよび分解蒸留物を芳香環開環に再循環してもよい。

本発明の方法またはプロセス装置において作動される異なるユニットは、水蒸気分解などにおいて、供給物として水素を必要とするプロセスへの供給流として、オレフィン合成などの特定のプロセスにおいて生成される水素を供給することによって、さらに統合される。その方法およびプロセス装置が水素の純消費体である（すなわち、その方法またはプロセス装置の始動中、または全ての水素消費プロセスが、全ての水素生成プロセスにより生成されるよりも多く水素を消費するので）場合、本発明の方法またはプロセス装置により生成される燃料ガスよりもむしろ、追加のメタンまたは燃料ガスの改質が必要であろう。

本発明は、ここに記載された特徴、特に、請求項に列挙された特徴の全ての可能な組合せに関することに留意のこと。

「含む」という用語は、他の要素の存在を排除しないことにさらに留意のこと。しかしながら、特定の成分を含む生成物についての記載は、これらの成分からなる生成物も開示していることも理解すべきである。同様に、特定の工程を含む方法についての記載は、これらの工程からなる方法も開示していることも理解すべきである。

ここで、本発明を、以下の非限定例によってより詳しく説明する。

例１（比較）
ここに与えられた実験データは、Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓにおけるフローチャートモデル化により得た。水蒸気分解反応速度論を厳密に考慮した（水蒸気分解生成物の分量計算のためのソフトウェア）。以下の水蒸気分解炉条件を適用した：エタンおよびプロパン炉：ＣＯＴ（コイル出口温度）＝８４５℃および水蒸気対油比＝０．３７、Ｃ４−炉および液体炉：コイル出口温度＝８２０℃および水蒸気対油比＝０．３７。供給物水素化分解について、実験データに基づく反応スキームを使用した。ガソリン水素化分解の前に行われる芳香環開環について、多環芳香族化合物の全てがＢＴＸおよびＬＰＧに転化され、ナフテン系およびパラフィン系炭化水素がＬＰＧに転化される反応スキームを使用した。プロパン脱水素化およびブタン脱水素化からの生成物分量は、文献のデータに基づくものであった。残油水素化分解装置は、文献からのデータに基づいてモデル化した。

例１において、アラビアン・ライト原油を常圧蒸留ユニット内で蒸留する。最初に、蒸留のナフサ留分をＦＨＣユニット内で転化して、ＢＴＸ（生成物）、エタンおよびＬＰＧ（中間体）を生成する。このＬＰＧをプロパンおよびブタン留分に分離し、これらの留分を水蒸気分解する。エタンも水蒸気分解する。さらに、灯油および軽油留分（カットポイント３５０℃）に、１つの芳香環を維持する工程条件下で作動される芳香環開環を行う。芳香環開環ユニットからの流出物をＧＨＣユニット内でさらに処理して、ＢＴＸ（生成物）、エタンおよびＬＰＧ（中間体）を生成する。このＬＰＧをプロパンおよびブタン留分に分離する。エタンを水蒸気分解装置に導入しつつ、プロパンおよびブタンを、それぞれ、プロパン脱水素化ユニットおよびブタン脱水素化ユニットに供給する。プロパンからプロピレンへの最終的な選択率は９０％であり、ｎ−ブタンからｎ−ブテンへの最終的な選択率は９０％であり、ｉ−ブタンからｉ−ブテンへの最終的な選択率は９０％である。

さらに、熱分解装置の流出物の重質分（Ｃ９樹脂供給物、分解蒸留物およびカーボンブラックオイル）は残油水素化分解装置に再循環されている。残油水素化分解装置内の最終的な転化率は、完了に近い（残油水素化分解装置のピッチは、原油の１．７質量％である）。

下記に与えられた表１は、全原油の質量％で表されるコンビナート全体からの全生成物分量を示す。生成物分量は、水素化分解装置のピッチも含む。

例１について、ＢＴＸＥの生産は、全供給物の１７．３質量％である。

例２（比較）
例２において、アラビアン・ライト原油を常圧蒸留ユニット内で蒸留する。最初に、原油蒸留のナフサを接触改質ユニット内で処理する。水素、メタン、エタンおよびＬＰＧを含有する、改質ユニットからの軽質物を水蒸気分解装置に送り、エタンおよびＬＰＧを水蒸気分解する。ナフサ改質物を水蒸気分解装置のガソリン処理ユニットに送る。さらに、原油蒸留の灯油および軽油留分（カットポイント３５０℃）を脱芳香族化ユニット内で、一方の流れが全ての芳香族成分を含有し、他方の流れが全てのナフテン、イソおよび直鎖パラフィンを含有する、２つの流れに再分配する。芳香族成分の流れに、１つの芳香環（ＢＴＸ）を維持する工程条件下で作動する芳香環開環を行い、一方で、供給物中のナフテンおよびパラフィン留分をＬＰＧ（中間体）に転化する。このＬＰＧを、エタン、プロパンおよびブタン留分に分離し、これらの留分は水蒸気分解されている。全てのナフテン、イソおよび直鎖パラフィンを含有する、脱芳香族化ユニットからの流れは、水蒸気分解されている。

さらに、熱分解装置の流出物の重質分（Ｃ９樹脂供給物、分解蒸留物およびカーボンブラックオイル）は芳香環開環ユニットに再循環されている。

残油は、残油水素化分解装置内でアップグレードして、気体、軽質蒸留物、中間蒸留物、重質蒸留物および底部流を生成する。残油水素化分解装置により生成される気体は水蒸気分解される。

残油水素化分解装置により生成される軽質蒸留物および中間蒸留物は、脱芳香族化ユニットに送られ、原油蒸留塔の灯油および軽油流分と同じ処理経路をたどる。

水素化分解装置からの重質蒸留物および底部流をＦＣＣユニットに送り、軽質物およびＦＣＣナフサを生成する。この軽質物を水蒸気分解装置に送り、そこで、軽質物中のオレフィンがＬＰＧから分離される。このＬＰＧは、エタン、プロパンおよびブタン留分に分離され、これらの留分は水蒸気分解される。ＦＣＣナフサは、水蒸気分解装置のガソリン処理ユニットに送られる。ＦＣＣユニットからのＬＣＯ（ライトサイクルオイル）は、芳香環開環ユニットに再循環される。

ここに与えられた実験データは、Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓにおけるフローチャートモデル化により得た。水蒸気分解反応速度論を厳密に考慮した（水蒸気分解生成物の分量計算のためのソフトウェア）。以下の水蒸気分解炉条件を適用した：エタンおよびプロパン炉：ＣＯＴ（コイル出口温度）＝８４５℃および水蒸気対油比＝０．３７、Ｃ４−炉および液体炉：コイル出口温度＝８２０℃および水蒸気分解対油比＝０．３７。脱芳香族化ユニットは、一方の流れが全ての芳香族成分を含有し、他方の流れが全てのナフテン、イソおよび直鎖パラフィン成分を含有する、２つの流れに分割するスプリッタとしてモデル化した。接触改質ユニットは、文献からのデータに基づいてモデル化した。ガソリン水素化分解について、実験データに基づく反応スキームを使用した。芳香環開環について、全ての芳香族化合物がＢＴＸおよびＬＰＧに転化され、全てのナフテン系およびパラフィン系化合物がＬＰＧに転化される反応スキームを使用した。残油水素化分解ユニットおよびＦＣＣユニットは、文献からのデータに基づいてモデル化した。

下記に与えられた表１は、全原油の質量％で表されるコンビナート全体からの全生成物分量を示す。生成物分量は、残油水素化分解装置のピッチおよびＦＣＣユニットからのコークスも含む（原油の４質量％）。

例２について、ＢＴＸＥの生産は、全供給物の３２．３質量％である。

例３
例３は、以下を除いて、例１と同じである：
コンビナート全体の異なるユニット内で生成されるＣ３およびＣ４炭化水素（ブタジエンを除く）を芳香族化ユニットに供給し、そこで、ＢＴＸＥ（生成物）、Ｃ９＋芳香族化合物および気体が生成される。芳香族化ユニットのガス状物のための出口に含まれるエタンを分離し、エタン水蒸気分解装置に供給する。

原料組成におけるばらつき（例えば、オレフィン含有量）により異なる収率パターンが、文献から得られ、装置の境界内の生成物分量（表１）を決定するために前記モデルに適応された。

水素バランスは、例１および２よりも例３においてずっとよりプラスである：全供給物の０．０８質量％（例１）および全供給物の０．６１質量％（例２）と比べて、全供給物の０．９５質量％のＨ₂余剰。

例３について、ＢＴＸＥの生産は、全供給物の４１．４質量％である。

以下の参照番号が、図１〜４に使用されている。

１０ 原油蒸留ユニット
２０ 水素化分解ユニット
２２ 芳香環開環ユニット（１つの芳香環をそのままに維持する）
２３ 供給物水素化分解装置（ＬＰＧに偏る）
２４ ガソリン水素化分解装置（ＢＴＸに偏る）
３１ エタン熱分解装置
４０ 残油アップグレードユニット、好ましくは残油水素化分解装置
５０ 気体分離ユニット
９１ 芳香族化ユニット
１００ 原油
２００ 統合プロセスにおいて生成されるＬＰＧ
２１０ 水素化分解からのＬＰＧ
２１１ 統合プロセスにおいて生成されるエタンおよびＬＰＧ
２１２ 供給物水素化分解からのＬＰＧ
２１３ ガソリン水素化分解からのＬＰＧ
２２１ 水素化分解による以外の、統合プロセスにおいて生成されるＬＰＧ
２２２ 芳香環開環により生成されるＬＰＧ
２２３ 残油アップグレードにより生成されるＬＰＧ
２３０ 原油蒸留ユニットにより生成される軽質ガス
２４０ エタン
２４１ 水素化分解による以外の、統合プロセスにおいて生成されるエタン
２４２ 供給物水素化分解からのエタン
２４３ ガソリン水素化分解からのエタン
２４４ 残油アップグレードにより生成されるエタン
３０１ 水素化分解装置の供給物
３０２ 芳香環開環の供給物
３１０ ナフサ、灯油および軽油の１つ以上（原油蒸留により生成される）
３１１ ナフサ（原油蒸留により生成される）
３２０ 精製ユニット由来軽質蒸留物および／または精製ユニット由来中間蒸留物（統合プロセスにおいて生成される）
３２１ 精製ユニット由来軽質蒸留物（統合プロセスにおいて生成される）
３２２ 芳香環開環由来軽質蒸留物
３２３ 残油アップグレード由来軽質蒸留物
３２５ 精製ユニット由来軽質蒸留物の少なくとも一部
３３０ 灯油、ディーゼルおよび軽油の１つ以上（原油蒸留により生成される）
３３１ 精製ユニット由来中間蒸留物の少なくとも一部
３３３ 残油アップグレード由来中間蒸留物
４００ 残油
４０１ 精製ユニット由来重質蒸留物
４２０ 残油アップグレードにより生成される重質蒸留物
５１０ エタン熱分解により生成されるエチレン
５６０ 分離されたＣ３および／またはＣ４炭化水素
６００ ＢＴＸ
６１０ 芳香族化により生成されるＢＴＸ
７０１ 気体分離により生成されるメタン
７１０ エタン熱分解により生成されるメタン
８１０ エタン熱分解により生成される水素
８５０ 芳香族化により生成される水素

Claims (14)

1. 原油蒸留、水素化分解、芳香族化および熱分解を含む、原油を石油化学製品に転化する統合方法であって、水素化分解装置の供給物に水素化分解を行って、エタン、ＬＰＧおよびＢＴＸを生成する工程、ＬＰＧに芳香族化を行う工程、および該方法において生成されたエタンに熱分解を行う工程を有してなり、前記水素化分解装置の供給物が、
   前記方法において原油蒸留により生成されたナフサ、灯油および軽油の１つ以上、および
   前記方法において生成された精製ユニット由来軽質蒸留物および／または精製ユニット由来中間蒸留物、
   を含む、方法。
2. 前記方法が、前記精製ユニット由来軽質蒸留物および／または前記ナフサに水素化分解を行う工程、および前記灯油および前記軽油からなる群より選択される１つ以上および／または前記精製ユニット由来中間蒸留物に芳香環開環を行う工程を有する、請求項１記載の方法。
3. 前記方法が、
   （ａ）原油に原油蒸留を行って、ナフサ、灯油、軽油および残油を生成する工程、
   （ｂ）前記残油に残油アップグレードを行って、エタン、ＬＰＧ、軽質蒸留物および中間蒸留物を生成する工程、
   （ｃ）前記残油アップグレードにより生成された前記中間蒸留物と、前記灯油および前記軽油からなる群より選択される１つ以上とに芳香環開環を行って、エタン、ＬＰＧおよび軽質蒸留物を生成する工程、
   （ｄ）前記残油アップグレードにより生成された前記軽質蒸留物、前記芳香環開環により生成された前記軽質蒸留物および前記ナフサにガソリン水素化分解を行って、エタン、ＬＰＧおよびＢＴＸを生成する工程、
   （ｅ）前記統合方法において生成されたＬＰＧに芳香族化を行って、エタンおよびＢＴＸを生成する工程、および
   （ｆ）前記統合方法において生成されたエタンに熱分解を行って、エチレンを生成する工程、
   を有する、請求項２記載の方法。
4. 前記アップグレードが残油水素化分解である、請求項３記載の方法。
5. 前記方法における前記原油蒸留により生成されたナフサ、灯油および軽油の合計の少なくとも５０質量％に水素化分解が行われる、請求項１から４いずれか１項記載の方法。
6. 前記熱分解が、大気圧（１０１ｋＰａ）からゲージ圧で１７５ｋＰａの圧力で、５０〜１０００ミリ秒の滞在時間に亘り、水蒸気の存在下で前記エタンを７５０〜９００℃の温度に加熱する工程を含む、請求項１から５いずれか１項記載の方法。
7. 前記ナフサに第１の水素化分解を行って、エタン、ＬＰＧおよびＢＴＸを生成する工程、および前記精製ユニット由来軽質蒸留物の少なくとも一部に第２の水素化分解を行って、エタン、ＬＰＧおよびＢＴＸを生成する工程をさらに有する、請求項１から６いずれか１項記載の方法。
8. 前記第１の水素化分解が、ガソリン水素化分解条件下において、水素の存在下で前記ナフサをガソリン水素化分解触媒と接触させる工程を含み、
   該ガソリン水素化分解触媒が、全触媒質量に対して０．１〜１質量％の水素化金属並びに５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ₂）対アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）モル比を有するゼオライトを含み、
   前記ガソリン水素化分解条件が、４００〜５８０℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力および０．１〜２０ｈ^-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む、請求項７記載の方法。
9. 前記第２の水素化分解が、供給物水素化分解条件下において、水素の存在下で前記精製ユニット由来軽質蒸留物を供給物水素化分解触媒と接触させる工程を含み、
   該供給物水素化分解触媒が、全触媒質量に対して０．１〜１質量％の水素化金属並びに５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ₂）対アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）モル比を有するゼオライトを含み、
   前記供給物水素化分解条件が、３００〜５５０℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力および０．１〜２０ｈ^-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む、請求項７記載の方法。
10. 前記芳香環開環が、芳香環開環条件下において、水素の存在下で、前記灯油および前記軽油からなる群より選択される１つ以上および／または前記精製ユニット由来中間蒸留物を芳香環開環触媒と接触させる工程を含み、
    前記芳香環開環触媒が、好ましくはアルミナ、シリカ、アルミナ−シリカおよびゼオライトからなる群より選択される、酸性固体上に担持された金属または金属硫化物形態にあるＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群より選択される元素を１つ以上含むことが好ましい、遷移金属または金属硫化物成分および担体を含み、前記芳香環開環条件が、１００〜６００℃の温度、１〜１２ＭＰａの圧力を含む、請求項２から９いずれか１項記載の方法。
11. 前記芳香環開環触媒が、耐火性担体上の、Ｎｉ、ＷおよびＭｏからなる群より選択される元素を１つ以上含む芳香族水素化触媒；および遷移金属または金属硫化物成分および担体を含む環開裂触媒を含み、
    前記芳香族水素化の条件が、１００〜５００℃の温度、２〜１０ＭＰａの圧力および１〜３０質量％の水素（炭化水素原料に対して）の存在を含み、
    前記環開裂が、２００〜６００℃の温度、１〜１２ＭＰａの圧力および１〜２０質量％の水素（炭化水素原料に対して）の存在を含む、請求項１０記載の方法。
12. 前記芳香族化が、芳香族化条件下で、前記ＬＰＧを前記芳香族化触媒と接触させる工程を有してなり、
    前記芳香族化触媒が、ＺＳＭ−５およびゼオライトＬからなる群より選択されるゼオライトを含み、Ｇａ、Ｚｎ、ＧｅおよびＰｔからなる群より選択される元素を１つ以上必要に応じてさらに含み、
    前記芳香族化条件が、４００〜６００の温度、ゲージ圧で１００〜１０００ｋＰａの圧力および０．１〜２０ｈ^-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む、請求項１から１１いずれか１項記載の方法。
13. 前記方法により、さらにメタンが生成され、該メタンが、プロセス熱を与えるための燃料ガスとして使用される、請求項１から１２いずれか１項記載の方法。
14. 前記熱分解および／または前記芳香族化によりさらに水素が生成され、該水素が前記水素化分解に使用される、請求項１から１２いずれか１項記載の方法。

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