JP5409775B2 - アルキルベンゼン類の製造方法及びそれに用いる触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、過剰に水素化核水添をすることなく適切な水素化分解反応を施すことにより必要最小限のナフテン環の開環反応を進行させ、付加価値の高いアルキルベンゼン類を効率的に製造する方法及びそれに用いる触媒に関する。
ベンゼン、トルエン、キシレン（ＢＴＸ）に代表されるアルキルベンゼン類は、従来、石油精製においては接触改質法により製造されてきた。接触改質反応は、基本的に炭素数が変化しない反応であるが、これに対して炭素数が多い重質油からガソリン留分などの軽質油へ変換しようとする検討は古くから進められている。この炭素数を減少させる、いわゆる分解反応用の触媒として固体酸が知られている。
例えば、固体酸としてモリブデンとゼオライトベータ或いはVIII族、VI族金属と超安定Ｙ型ゼオライトからなる触媒に用いてライトサイクルオイル（ＬＣＯ）をアップグレードする方法（特許文献１、２）が知られている。しかし、この方法は、目的製品はガソリンであり、ＢＴＸなどを選択的に製造する方法ではなく、製品としてＢＴＸなどを単離することを考えた場合、アルキルベンゼン類の生成量は充分なレベルにはなかった。
また、特定の酸量を有する超安定Ｙ型ゼオライト、非晶質クラッキング成分、及びVIII族、VI族金属を含む固体酸を用いて、潤滑油基油や中間蒸留物を製造する方法も知られている（特許文献３、４、５）が、１個のベンゼン環とナフテン環を有する１.５環芳香族炭化水素からアルキルベンゼン類を効率良く製造する方法は開示されていない。
また、４０質量％以上の芳香族炭化水素を含有する石油系炭化水素を、粒子径０.５μm以下の粒子分布が８０体積％以上の結晶性アルミノシリケートゼオライトに、周期律表第VIII族金属及び第VI族金属の水素化活性金属を担持させた触媒を用い、水素化分解して高オクタン価ガソリン基材を製造する方法が提案されている（特許文献６）。しかし、この方法は、ガソリン基材を得る方法で、選択的にアルキルベンゼン類を得る方法ではなく、また、当該結晶性アルミノシリケートゼオライトは、いわゆるＺＳＭ−５に代表されるMFI構造のものだが、この最高酸強度は１４０kJ/mol以上と高いため反応による分解率が高すぎてしまい、ガソリン収率としては７０容量％未満であり、かつ液収率が低いというデメリットがあった。
一方、本発明者は多環芳香族炭化水素をゼオライト触媒の存在下に水素化分解を行って１環芳香族炭化水素を選択的に製造する方法（特許文献７）、さらには、重質炭化水素を精製して得られた精製油をゼオライト触媒の存在下に水素化分解を行ってアルキルベンゼン類を製造する方法（特許文献８）を提案した。しかし、前者の方法は、ナフタレン環等の２環以上を有する芳香族炭化水素からアルキルベンゼン類を製造する方法であり、後者で用いている水素化分解触媒は、ブレンステット酸の最高酸強度が高いためアルキルベンゼン類の生成量が少なく、生成量をもっと高めることが求められていた。
国際公開第１９９５／０１０５７９号公報 米国特許第５２１９８１４号 特表２００６−５０５６７１号公報 特表２００６−５０５６７６号公報 特許第４１１６６１７号 特開２００８−１２７５４１号公報 国際公開第２００７／１３５７６９号公報 特開２００８−２９７４５２号公報
本発明は、過分解や過剰な核水添を抑制し、１個のベンゼン環とナフテン環を有する１.５環芳香族炭化水素から、分解反応による触媒上への炭素析出に伴う活性低下を抑制しながら、高い収率、高い変換効率で、付加価値の高いアルキルベンゼン類を製造する方法及びそれに用いる触媒を提供することを課題とするものである。
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、酸性質が強すぎる固体酸（例えばＺＳＭ−５やＹ型ゼオライトなど）と比較して、適切な酸強度範囲を有する固体酸（例えばβゼオライト）を含有する水素化分解触媒を使用することにより、目的とする開環生成物を選択的に得られること、さらに、ゼオライトの粒子径が単位重量あたりの固体酸外表面酸点を左右し、適切なゼオライトの選定により酸点の強さを調整できることから、粒子径が小さいものを用いることにより、１.５環芳香族炭化水素をアルキルベンゼン類に高い転化率で転化できることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明は次のとおりのものである。
（１）アルキルベンゼン類の割合が２０容量％未満、２環芳香族炭化水素が３０容量％未満、１.５環芳香族炭化水素を２５容量％以上含有する原料炭化水素油を、ブレンステッド酸の最高酸強度が１１０kJ/mol以上１４０kJ/mol未満の固体酸を含有する水素化分解触媒と接触させるアルキルベンゼン類の製造方法。
（２）固体酸が平均粒子径０.７μm未満のβゼオライト粒子である上記（１）に記載のアルキルベンゼン類の製造方法。
（３）水素化分解触媒に含有されるβゼオライトの結晶子径の平均値が５０nm以下である上記（２）に記載のアルキルベンゼン類の製造方法。
（４）２環芳香族炭化水素が３０容量％以上である原料炭化水素油を水素化処理して３０容量％未満に低減した留分を原料炭化水素油として用いる上記（１）〜（３）のいずれかに記載のアルキルベンゼン類の製造方法。
（５）ブレンステッド酸の最高酸強度が１１０kJ/mol以上１４０kJ/mol未満の固体酸を含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載のアルキルベンゼン類の製造に用いる水素化分解用触媒。
（６）平均粒子径が０.７μm未満のβゼオライト粒子を含有し、ゼオライトの結晶子径の平均値が５０nm以下である上記（５）に記載の水素化分解用触媒。
本発明は、１個のベンゼン環とナフテン環を有する１.５環芳香族炭化水素から、ＢＴＸなどのアルキルベンゼン類を製造する際、適度な酸性質を保有する固体酸、好ましくは粒子径が小さく、活性種である外表面酸点の多いゼオライトを含有する水素化分解触媒を使用することにより、開環活性を向上させることができ、温和な条件で付加価値の高いアルキルベンゼン類を高濃度で製造することができる。その結果、触媒上に堆積する炭素質の生成を抑制することができ、触媒活性を長期に渡って維持できる。
実施例として使用した触媒Ｄのゼオライト部分のＳＥＭ写真である。 実施例として使用した触媒Ｅのゼオライト部分のＳＥＭ写真である。 触媒Ｄに使用したゼオライトのＳＥＭ写真である。 触媒Ｅに使用したゼオライトのＳＥＭ写真である。
本発明において、アルキルベンゼン類とはベンゼンの水素を０〜６個の飽和炭化水素基で置換したものを意味し、飽和炭化水素基で置換されたものが学術的にはアルキルベンゼンと呼ばれているが、本発明においては、このアルキルベンゼンに無置換のベンゼンを含めてアルキルベンゼン類という。また、置換される飽和炭化水素基は、多くは炭素数１〜４の低級アルキル基である。また、１.５環芳香族炭化水素とは、テトラリン（１,２,３,４‐テトラヒドロナフタレン）、インダン（２,３‐ジヒドロインデン）、シクロヘキシルベンゼンのように１個の芳香環と飽和された１個のナフテン環を１分子内に有する化合物であり、その芳香環及びナフテン環の水素を炭化水素基で置換したものを含み、テトラリン及びアルキルテトラリンを総称してテトラリン類、インダン及びアルキルインダンを総称してインダン類、さらにシクロヘキシルベンゼン及びアルキルシクロヘキシルベンゼンを総称してシクロヘキシルベンゼン類ということもある。なお、多環芳香族炭化水素とは２以上の芳香環（縮合環及び単環が複数結合したもの）を有する炭化水素で、２個の芳香環を有する炭化水素を２環芳香族炭化水素という。
以下、本発明のアルキルベンゼン類の製造方法について、原料炭化水素油、前処理工程、水素化分解反応、水素化分解触媒、水素化分解触媒の製造方法、及び水素化分解生成油の分離方法に分けて順次説明する。
［原料炭化水素油］
本発明の原料炭化水素油は、アルキルベンゼン類の割合が２０容量％未満、好ましくは１５容量％未満、特に好ましくは１０容量％未満であり、２環芳香族炭化水素は３０容量％未満、好ましくは２５容量％未満、特に好ましくは２０容量％未満であり、さらに、１.５環芳香族炭化水素を２５容量％以上、好ましくは３０容量％以上、特に好ましくは４０容量％以上のものである。
アルキルベンゼン類の割合が２０容量％以上、２環芳香族炭化水素が３０容量％以上、１.５環芳香族炭化水素が２５容量％未満のものは、アルキルベンゼン類を高収率で得ることができず、好ましくない。
本発明の原料炭化水素油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる留出分、常圧残渣を減圧蒸留して得られる減圧軽油、各種の重質油の軽質化プロセス（接触分解装置、熱分解装置等）から得られる留出物、例えば接触分解装置から得られる接触分解油（特に、ＬＣＯ）、熱分解装置（コーカーやビスブレーキング等）から得られる熱分解油、エチレンクラッカーから得られるエチレンクラッカー重質残渣、接触改質装置から得られる接触改質油、さらに接触改質油を抽出、蒸留、あるいは膜分離して得られる芳香族リッチな接触改質油、潤滑油ベースオイルを製造する芳香族抽出装置から得られる留分、溶媒脱ろう装置から得られる芳香族リッチな留分、或いはこれらを水素化精製した留分などから、上記組成割合を満たすものを適宜選定して用いることができる。ここで、芳香族リッチとは、接触改質装置から得られる炭素数１０以上でかつ芳香族化合物の含有量が５０容量％を超えるものをいう。その他、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣、脱ろうオイル、オイルサンド、オイルシェール、石炭、バイオマス等などを精製する脱硫法又は水素化転化法（例えば、Ｈ‐Ｏｉｌプロセス、ＯＣＲプロセス等の重油分解プロセスや重油の超臨界流体による分解プロセス）から生ずる留出物等も、上記組成割合を満たすものであれば、好適に用いることができる。
また、複数の上記精製装置を適宜組み合わせて処理することにより得られた留出物も、本発明の原料炭化水素油として用いることもできる。さらに、これら原料炭化水素油は、単独で用いても２種以上の混合物を使用してもよく、アルキルベンゼン類の割合が２０容量％未満、２環芳香族炭化水素は３０容量％未満、１.５環芳香族炭化水素を２５容量％以上含有するように調整されたものであれば、特に支障なく用いることができる。
上記原料炭化水素油のなかでも、接触分解油、熱分解油、減圧軽油、エチレンクラッカー重質残渣、接触改質油、超臨界流体分解油、或いはこれらの水素化精製油が好ましく、特には接触分解軽油（ＬＣＯ）を水素化精製したものが好ましい。
本発明の原料炭化水素油としては、前述の原料性状以外にも、２環芳香族炭化水素が３０容量％以上含まれている場合、あらかじめ水素化処理を行い、２環芳香族炭化水素を部分核水添して１.５環芳香族炭化水素に変換したものも用いることもできる。
この場合の水素化処理は特段限定されるものではないが、例えば後述する前処理工程に記載した方法が好適である。
ところで、１.５環芳香族炭化水素のテトラリンおよびインダンの沸点は、それぞれ２０７℃、１７６℃であり、２環芳香族炭化水素のナフタレンの沸点が２１８℃であることから、原料炭化水素油としては、１７５℃未満の留分は１０容量％以下が好ましく、また１７０℃以上の留分が９０容量％以上であることが好ましく、９５容量％以上がより好ましい。このため、原料炭化水素油の蒸留性状としては、１０％留出温度が好ましくは１００〜１７５℃、より好ましくは１４０〜１７５℃、さらに好ましくは１５０〜１７０℃であり、９０％留出温度が好ましくは２３０〜６００℃、より好ましくは２３０〜４００℃、さらに好ましくは２３０〜３２０℃、特に好ましくは２６５〜３００℃である。
なお、原料炭化水素油として上述した石油留分を用いる場合、通常、水素化分解反応の反応阻害物質である窒素分が０.１〜０.３重量％程度、硫黄分が０.１〜３重量％程度含まれている。主な硫黄化合物としては、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、スルフィド類であるが、本発明に用いる原料炭化水素油の沸点範囲では、ベンゾチオフェン類とジベンゾチオフェン類が多い。ジベンゾチオフェンは電子的に非局在化しているため安定であり、水素化分解されにくいことから、本発明に使用する原料炭化水素油中にはあまり多く含まれない方が好ましい。
原料炭化水素油中の硫黄分及び窒素分は、後述する前処理により低減することができ、硫黄分は好ましくは５００重量ppm以下、より好ましくは１００重量ppm以下、特に好ましくは５０重量ppm以下、窒素分は好ましくは５０重量ppm以下、より好まくは２０重量ppm以下、特に好ましくは１０重量ppm以下にまで低減しておくと良い。
［前処理工程］
本発明においては、原料炭化水素油として、前記の通り様々なものを用いることができるが、それらに含まれる硫黄化合物や窒素化合物の含有量も様々である。したがって、特にその濃度が高すぎる場合、水素化分解触媒の機能を充分に発揮できないこともある。そこで、水素化分解工程の前に、あらかじめ前処理工程として周知の方法を適用して硫黄分や窒素分を低減しておくことが好ましい。前処理工程としては水素化精製、吸着分離、収着分離、酸化処理等が挙げられるが、特に水素化精製が好ましい。水素化精製で対処する場合、水素化分解反応用原料と水素化精製触媒とを、水素の存在下で、温度１５０〜４００℃、より好ましくは２００〜３８０℃、さらに好ましくは２５０〜３６０℃で、圧力１〜１０MPa、より好ましくは２〜８MPa、液空間速度（ＬＨＳＶ）０.１〜１０.０h−１、より好ましくは０.１〜８.０h−１、さらに好ましくは０.２〜５.０h−１、水素／炭化水素比１００〜５０００NL/L、好ましくは１５０〜３０００NL/Lで接触させることが好ましい。
以上の処理により、硫黄分は好ましくは５００重量ppm以下、より好ましくは１００重量ppm以下、特に好ましくは５０重量ppm以下、窒素分は好ましくは５０重量ppm以下、より好ましくは２０重量ppm以下、特に好ましくは１０重量ppm以下に低減される。この水素化精製処理による脱硫、脱窒素反応に伴い、芳香環の水素化も一部進行してしまう。本発明において、多環芳香族炭化水素の量を減少させることは問題ないが、１環芳香族炭化水素の量も減少させることは望ましくない。従って、多環芳香族分を１環あるいは１.５環芳香族炭化水素へ水素化するところまでで留めることができるような反応条件で処理することが好ましく、このためには、反応後の全芳香族炭化水素量が反応前の０.９０以上（容量比）が残存するように制御することが好ましく、より好ましい残存割合は０.９５以上であり、さらに好ましくは０.９８以上である。
前処理工程の水素化精製に用いる水素化精製触媒としては特に限定されるものではないが、耐火性酸化物担体に周期律表の第６族及び第８族から選ばれる少なくとも１種の金属を担持した触媒を好適に用いることができる。このような触媒として、具体的には、アルミナ、シリカ、ボリア、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種が含まれる担体に、周期律表の第６族及び第８族の金属であるモリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属が担持された触媒が挙げられる。水素化精製触媒は、必要に応じて水素化反応前に乾燥、還元、硫化等の処理をしてから使用するとよい。また、前処理工程に用いる触媒の量は、水素化分解触媒に対して１０〜２００容量％の範囲で使用することが好ましい。ここで、１０容量％未満の場合、硫黄分の除去が不十分であり、一方２００容量％超える場合、装置が大規模なものになってしまい非効率となり好ましくない。なお、前処理工程と水素化分解工程は、一つの反応塔に充填したそれぞれのための触媒層として構成されても良く、あるいは別々の反応塔から構成されても良い。この際、両触媒層の間に水素供給ライン、さらにその上流に反応生成ガス抜出ラインを設置して反応生成ガスを抜き出し、フレッシュな水素ガスを供給して反応を促進させることもできる。また、前処理工程と水素化分解工程は、それぞれ別々の装置であっても良い。
［水素化分解反応］
本発明における原料炭化水素油の水素化分解方法は、水素の存在下で、後で詳しく説明する水素化分解触媒と接触させ、１.５環芳香族炭化水素を多く含む原料炭化水素油から選択的にアルキルベンゼン類を生成する方法である。すなわち、原料炭化水素油のナフテン環を開環して、アルキルベンゼン類へ変換して、それと併せて各種の軽質な炭化水素留分を含む水素化分解生成油が得られる。
この水素化分解反応では、生成した水素化分解生成油中のアルキルベンゼン類の割合が多くなるほど好ましい。具体的には原料炭化水素油に対するアルキルベンゼン類の増加分を１５容量％以上とすることが好ましく、１７容量％以上がより好ましく、１９容量％以上がさらに好ましい。また、ＢＴＸ収率の原料炭化水素油に対する増加分を、４重量％以上とすることが好ましく、より好ましくは５重量％以上、特に好ましくは６重量％以上である。ここで、ＢＴＸ収率とは、生成油中に含まれるベンゼン、トルエン、キシレン類の合計である。さらに、テトラリン類やインダン類などの１.５環芳香族炭化水素の合計含有量は生成油全量基準で、３０容量％以下、好ましくは２８容量％以下、特に好ましくは２７容量％以下であり、また、２環以上の芳香環炭化水素の合計含有量は、生成油全量基準で、１容量％以下、好ましくは０.５容量％以下、特に好ましくは０.３容量％以下である。
また、水素化分解生成油の収率（反応液収率）が、７０容量％以上となることが好ましく、より好ましくは７５容量％以上、特に好ましくは８０容量％以上である。反応液収率が７０容量％未満の場合、すなわち分解反応が起こりすぎると、経済的に好ましくないばかりか、分解反応によって生じる触媒上の炭素析出に伴う活性劣化の問題が引き起こされることから好ましくない。なお、反応液収率は、原料油を１００とした場合の、反応後における炭素数５以上の留分の残存率（容量％）である。分解反応では大量のガスを副生するため１００容量％より小さくなることが多いが、ガス生成が抑えられ核水添やガス生成を伴わない選択的な分解が優先的に起こる場合は、１００容量％を超えることもある。
以上のことから、１.５環芳香族炭化水素の転化率は高いほど好ましいが、液収率の大幅な低下を抑制することも重要であるため、１.５環芳香族炭化水素の転化率は３５％以上が好ましく、より好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０％以上である。
またさらに、液収率は高いが水素化のみで、開環反応まで進まなければアルキルベンゼン類の収量は増加しないので、１.５環以上（主には１.５環と２環）芳香族炭化水素の転化率（％）に対するアルキルベンゼン類の増加量（wt％）の比を０.２２以上とすることが好ましい。
なお、本発明における炭化水素油の水素化分解方法は、アルキルベンゼン類の生成速度定数ｋ（1RA）と、アルキルベンゼン類以外の化合物への反応速度定数ｋ（O）の比（ｋ（1RA）／ｋ（O））は０.８０以上となるようにすることが好ましく、より好ましくは０.９０以上、特に好ましくは１.００以上である。前記反応速度定数の比が０.８０未満であると目的とするアルキルベンゼン類の生成よりもデカリン類やシクロヘキサン類のような完全水素化物あるいはブタンやプロパンのような分解ガスの生成の方が優位になってしまい、開環生成物を生成しにくくなるため、あまり好ましくない。
ここで、ｋ（1RA）は、反応次数を１次とした場合のアルキルベンゼン類の生成速度定数、ｋ（O）は、反応次数を１次とした場合のテトラリンからのアルキルベンゼン類以外の生成速度定数である。
本発明における原料炭化水素油の水素化分解の反応方法は、特に限定されるものではなく、従来から広く使用されている反応方法、すなわち、固定床、沸騰床、流動床、移動床等が適用できる。この中で、固定床式は装置構成が複雑でなく操作も容易で好ましい。
本発明で使用される水素化分解触媒は、反応器に充填した後、乾燥、還元、硫化などの前処理をして用いることが好ましい。これらの処理は、周知の方法によって反応塔内又は反応塔外で実施できる。触媒の硫化による活性化は、一般的には水素化分解触媒を水素／硫化水素混合物流下１５０〜８００℃、好ましくは２００〜５００℃の温度で処理することによって行われる。
水素化分解において、例えば、反応温度、反応圧力、水素流量、液空間速度などの操作条件は、原料炭化水素油の性状、生成油の品質、生産量、精製設備、水素化分解設備、後処理能設備の能力により、異なるため一概に決めることはできないが、その操作条件は、原料炭化水素油や水素化分解設備などが決定されれば、比較的容易に決定できる。
通常は、前述の原料炭化水素油と後述する水素化分解触媒を、水素の存在下で反応温度が好ましくは２００〜４５０℃、より好ましくは２５０〜４３０℃、さらに好ましくは２８０〜４００℃で、反応圧力が好ましくは２〜１０MPa、より好ましくは２〜８MPaで、液空間速度（ＬＨＳＶ）が好ましくは０.１〜１０.０h−１、より好ましくは０.１〜８.０h−１、さらに好ましくは０.２〜５.０h−１で、水素／炭化水素比が好ましくは１００〜５０００NL/L、好ましくは１５０〜３０００NL/Lの範囲から適宜選定された条件で接触させると良い。以上の操作により、水素化分解反応用の原料炭化水素油中の多環芳香族炭化水素及び１.５環芳香族炭化水素は分解され、所望のアルキルベンゼン類に転化する。上記の操作条件の範囲外では、分解活性が不足したり、触媒の急激な劣化を引き起こしたりする場合があるので、あまり好ましくない。
［水素化分解触媒］
本発明で用いられる固体酸は、ブレンステッド酸の最高酸強度が、１１０kJ/mol以上、１４０kJ/mol未満のもので、１１５kJ/mol以上のものが好ましく、１２０kJ/mol以上のものがより好ましく、また１３５kJ/mol以下のものが好ましい。ブレンステッド酸の最高酸強度が１１０kJ/mol未満では、充分な酸点が付与されないため開環反応が進行しにくく、また、この最高酸強度が１４０kJ/mol以上であると、開環反応だけに留まらず脱アルキル化反応や核水添反応など、水素化分解が進み過ぎて、液収率が低下するため好ましくなく、いずれの場合もアルキルベンゼン類の収率が低下する。
ブレンステッド酸の最高酸強度はアンモニアの吸着熱として求められ、その測定方法は、N. Katada, T. Tsubaki, M. Niwa, Appl. Cat. A : Gen., 340巻,（2008）76頁、あるいは片田直伸, 丹羽幹, ゼオライト，２１巻，（２００４）４５頁に記載の方法により、アンモニア吸着−昇温脱離法（NH3‐TPD法）とフーリエ変換赤外分光法（FT‐IR法）により求めることができる。すなわち、ブレンステッド酸の変角振動（１４３０cm−１）に起因する吸収量の各温度の差分から酸量を求める。アンモニアの吸着熱が一定であるとみなし、温度依存性から最高酸強度分布を求める。得られた分布のうちブレンステッド酸の強酸側ピークを読み取り、それを最高酸強度とするものである。
ところで、本発明における原料炭化水素油の水素化分解反応、特に開環反応にとって、固体酸の有するブレンステッド酸点は重要な役割を持っている。ブレンステッド酸点は、固体酸の細孔内部および外表面に存在するが、目的分子のアクセスのしやすさ、及び活性低下要因である炭素質析出による細孔閉塞を考慮すると、固体酸の外表面積が多いほど好ましい。
この外表面積を多く得るためには、固体酸の粒子径を小さくする方法が効果的であり、固体酸としてゼオライトを用いることが好ましく、この平均粒子径としては、０.７μm未満のゼオライトが好ましく、より好ましくは０.６μm未満のゼオライト、さらに好ましくは０.５μm未満のゼオライトである。なお、この平均粒子径は基本的には触媒調製後まで維持される。
平均粒子径が０.７μm以上のゼオライトを使用した場合、外表面積が小さく、分子のアクセスがし難いことに加えて、炭素析出による触媒細孔入口付近の閉塞の影響が大きくなり、触媒寿命が短くなってしまうことがあるので、あまり好ましくはない。
なお、ゼオライトの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という）で、固体酸粒子を写真撮影し、その中から無作為に２０個以上を選び、それぞれの長径と短径を測定し、その平均を各ゼオライト粒子の粒子径とし、この各粒子径の平均値から算出されるものである。
なお、ゼオライトとしては、β型のゼオライトが好適である。β型ゼオライトにはＮａ型、Ｈ型、ＮＨ４型が比較的容易に入手できる。通常、合成によってＮａ型が得られ、その後イオン交換により、Ｈ型やＮＨ４型へ変換される。
さらに、上記ゼオライトには、鉄、コバルト、ニッケル、モリブテン、タングステン、銅、亜鉛、クロム、チタン、バナジウム、ジルコニア、カドミウム、スズ、鉛等の遷移金属や、ランタン、セリウム、イッテルビウム、ユウロピウム、ジスプロシウム等の希土類から選ばれる１種以上の金属を担持した触媒が好適に使用できる。担持の方法は通常の方法で行うことができ、担体を前記金属の塩を含有する溶液に浸漬することにより、これらの金属イオンを導入し、遷移金属含有ゼオライトや希土類含有ゼオライトとしてもよい。後述する水素化分解反応に供する際には、前記遷移金属含有ゼオライト、あるいは希土類含有ゼオライトを単独で用いても、これらの２種以上を混合して使用してもよい。
本発明の水素化分解触媒は、固体酸とそれを結合するバインダーなどとともにペレット状（円柱状、異形柱状）、顆粒状、球状等に成形したものが好適に使用できる。
この水素化分解触媒は、粒子径の小さい固体酸が、バインダーなどに良く分散したものが望ましく、このため、この固体酸の結晶子径も小さいことが好ましい。固体酸として、ゼオライトを用いる場合は、その結晶子径の平均値として、５０nm以下が好ましく、より好ましくは４７nm以下、特に好ましくは４５nm以下である。
このゼオライトの結晶子径の算出に使用する結晶面は、明瞭でかつ他の結晶相と重なっていれば任意のものを使用することができる。一般に、βゼオライトの場合、［００４面］と［００８面］のＸ線回折ピークが明瞭であることから、ゼオライトおよびゼオライト含有触媒の結晶子径は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定することができる。すなわち、粉末Ｘ線回折法によってＣｕＫα線を用いて回折パターンを測定し、それぞれ２θ＝１３.４〜１３.５°、２７.０〜２７.１°の回折ピークから半価幅をそれぞれ求め、シェラー定数を０.９としたシェラーの式により算出される。サンプルを交換して、２回測定の平均値をもって結晶子径の平均値とする。なお、ＺＳＭ−５ゼオライトの場合は、［１０１面］、［２００面］、［００２面］、［１０２面］、［２０２面］、［１０３面］、［１１３面］の平均値を使用して同様に算出することができる。
この結晶子径も粒子径同様、基本的にはゼオライトの結晶子径が触媒調製後にも維持される。
また、水素化分解触媒は、比表面積が１００〜８００m2/g、中央細孔直径が３〜１５nm、細孔直径２〜６０nmの細孔の占める細孔容積が０.１〜１.０mL/gの物性を有するものが好ましい。
比表面積は、ＡＳＴＭ規格Ｄ３６６３‐７８に基づき窒素吸着によって求められるもので、より好ましくは１５０〜７００m2/g、さらに好ましくは２００〜６００m2/gのものである。なお、比表面積が１００m2/gよりも小さいものの場合は活性金属の分散が不十分で活性が向上せず、逆に８００m2/gを超えるものの場合は十分な細孔容積を保持できないため反応生成物の拡散が不十分になり、反応の進行が急激に阻害されるので好ましくない。
水素化分解触媒の中央細孔直径は、３.５〜１２nmのものが好ましく、４.０〜１０nmのものがより好ましい。
また、細孔直径２〜６０nmの細孔の占める細孔容積は、好ましくは０.１５〜０.８mL/g、より好ましくは０.２〜０.７mL/gのものである。中央細孔直径及び細孔容積は、反応に関与する分子の大きさと拡散との関係から適正範囲が存在するため、大きすぎても小さすぎても好ましくない。
いわゆるメソポアの細孔特性、すなわち上記細孔直径、細孔容積は窒素ガス吸着法によって測定し、ＢＪＨ法などによって細孔容積と細孔直径の関係を算出することができる。
また、中央細孔直径は、窒素ガス吸着法において相対圧０.９６６７の条件で得られる細孔直径２〜６０nmの細孔の占める細孔容積の累積をＶとするとき、各細孔直径の容積量を累積させた累積細孔容積曲線において、累積細孔容積がＶ／２となる細孔直径をいう。
本発明における水素化分解触媒は、マクロポア、メソポア、ミクロポアを有するものを用いることが好ましい。通常、固体酸のメソポアの細孔特性が触媒形成時まで維持されることから、上記水素化分解触媒のメソポアの細孔特性は、基本的には固体酸の細孔特性として上記メソポアの細孔特性を持つように、混練条件（時間、温度、トルク）や焼成条件（時間、温度、流通ガスの種類と流量）を制御し、調節することが好ましい。
マクロポアの細孔特性は、固体酸の粒子間の空隙とバインダーによる充填率とにより制御することができる。固体酸の粒子間の空隙は固体酸粒子の粒径により、充填率はバインダーの配合量により制御することができる。
ミクロポアの細孔特性は、固体酸が本来有する細孔に依存するところが大きいが、スチーミングなどの脱アルミニウム処理により制御することもできる。
メソポアとマクロポアの細孔特性は、また、後述するバインダーの性状及び混練条件により影響され得る。固体酸は、無機酸化物マトリックス（バインダー）と混合して担体とする。
水素化分解触媒の機械的強度は高いほど好ましく、例えば直径１.６mmの円柱ペレットの側面圧壊強度として３kg以上が好ましく、４kg以上がより好ましい。また、成形担体を作製した後、金属成分を含浸担持して触媒を調製する場合においては、歩留りよく触媒を製造するために成形担体についても十分な機械的強度を有することが好ましい。具体的には、本発明における成形担体の機械的強度としては、同様に直径１.６mmの円柱ペレットの側面圧壊強度として３kg以上が好ましく、４kg以上がより好ましい。
さらに、触媒のバルク密度は、０.４〜２.０g/cm3が好ましく、より好ましくは０.５〜１.５g/cm3、特に好ましくは０.６〜１.２g/cm3である。
一方、バインダーとしては、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、ボリア−アルミナなど、多孔質でかつ非晶質のものを好適に用いることができる。なかでも、ゼオライトを結合する力が強く、また比表面積が高いことから、アルミナ、シリカ−アルミナ及びボリア−アルミナが好ましい。これらの無機酸化物は活性金属を担持する物質として働くと共に、上記ゼオライトを結合するバインダーとして働き、触媒の強度を向上させる役割がある。このバインダーの比表面積は３０m2/g以上であることが望ましい。
担体の構成成分の一つであるバインダーは、アルミニウム水酸化物及び／又は水和酸化物からなる粉体（以下、単にアルミナ粉体ともいう）、特には、擬ベーマイトなどのベーマイト構造を有する酸化アルミニウム１水和物（以下、単にアルミナともいう）が水素化分解活性や選択性を向上できるので、好適に用いることができる。また、バインダーは、ボリア（ホウ素酸化物）を含むアルミニウム水酸化物及び／又は水和酸化物からなる粉体、特にはボリアを含む擬ベーマイトなどのベーマイト構造を有する酸化アルミニウム１水和物も水素化分解活性や選択性を向上できるので好適に用いることができる。
酸化アルミニウム１水和物としては、市販のアルミナ源（例えば、SASOL社から市販されているPURAL（登録商標）、CATAPAL（登録商標）、DISPERAL（登録商標）、DISPAL（登録商標）、UOP社から市販されているVERSAL（登録商標）、又はALCOA社から市販されているHIQ（登録商標）など）を使用できる。あるいは、酸化アルミニウム３水和物を部分的に脱水する周知の方法によっても調製できる。上記酸化アルミニウム１水和物がゲルの形である場合、ゲルを水又は酸性水によって解こうする。アルミナを沈殿法で合成する場合、酸性アルミニウム源としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどから選択することができ、塩基性アルミニウム源としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどから選択できる。
バインダーの配合割合は、触媒を構成する固体酸とバインダーの合計重量に対して、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％とする。５重量％未満では触媒の機械的強度が低下しやすく、７０重量％を超えると相対的に水素化分解活性や選択性が低下する。
なお、水素化分解触媒全量に対する固体酸の重量は、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％である。１重量％未満では、固体酸を用いたことによる分解活性向上効果が発現し難く、８０重量％を超えると相対的に中間留分選択性が低下する。
本発明の水素化分解触媒は、周期律表の第６族及び第８族から選ばれる金属を活性成分として含有することが好ましい。第６族及び第８族の金属のなかでも、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金が特に好適に用いられる。これらの金属は１種のみで用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら金属の添加量は、水素化分解触媒中に占める第６族と第８族の金属元素の合計量が０.０５〜３５重量％、特には０.１〜３０重量％となるように含有することが好ましい。金属としてモリブデンを用いる場合、その含有量は水素化分解触媒中５〜２０重量％、特には７〜１５重量％とすることが好ましい。金属としてタングステンを用いる場合、その含有量は水素化分解触媒中５〜３０重量％、特には７〜２５重量％とすることが好ましい。モリブデンやタングステンの添加量は、上記の範囲より少ないと、水素化分解反応に必要な活性金属の水素化機能が不足し好ましくない。逆に、上記の範囲より多いと、添加した活性金属成分の凝集が起こりやすく好ましくない。
金属としてモリブデン又はタングステンを用いる場合には、さらに、コバルト又はニッケルを添加すると、活性金属の水素化機能が向上し一層好ましい。その場合のコバルト又はニッケルの合計含有量は、水素化分解触媒中０.５〜１０重量％、特には１〜７重量％とすることが好ましい。金属としてロジウム、イリジウム、白金、パラジウムのうちの１種又は２種以上を用いる場合、その含有量は０.１〜５重量％、特には０.２〜３重量％とすることが好ましい。０.１重量％未満では、十分な水素化機能が得られず、５重量％を超えると添加効率が悪く経済的でないため好ましくない。
なお、活性成分として担持する第６族金属成分は、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸、無水タングステン酸、タングストリン酸などの化合物を水溶液として含浸させ、付加することができる。
また、第８族金属成分は、ニッケルやコバルトの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物、臭化物、酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩などの水溶液や、塩化白金酸、ジクロロテトラアンミン白金、テトラクロロヘキサアンミン白金、塩化白金、ヨウ化白金、塩化白金酸カリウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、酢酸ロジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、塩化ルテニウム、塩化オスミウム、塩化イリジウムなどの化合物を水溶液として用いるとよい。さらに、第三成分として、リン、ホウ素、カリウム、及びランタン、セリウム、イッテルビウム、ユウロピウム、ジスプロシウム等の希土類を添加しても良い。
［水素化分解触媒の製造方法］
本発明の水素化分解触媒は、固体酸とバインダーを混練して成形した後、乾燥、焼成して担体を作成し、さらに金属成分を含浸担持した後、乾燥、焼成することによって調製することができる。本発明の水素化分解触媒の製造方法をより詳細に下記に説明するが、下記の方法に限定するものでなく、所定の細孔特性、性能を有する触媒を作製できる他の方法を用いることもできる。
混練には、一般に触媒調製に用いられている混練機を用いることができる。通常は原料を投入し、水を加えて攪拌羽根で混合するような方法が好適に用いられるが、原料及び添加物の投入順序など特に限定はない。混練の際には通常水を加えるが、原料がスラリー状の場合などには特に水を加える必要はない。また、水以外にあるいは水の代わりに、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶媒を加えてもよい。混練時の温度や混練時間は、原料となるゼオライト、バインダーにより異なるが、好ましい細孔構造が得られる条件であれば特に制限はない。同様に、本発明の触媒の性状が維持される範囲内であれば、硝酸などの酸やアンモニアなどの塩基、クエン酸やエチレングリコールなどの有機化合物、セルロースエーテル類やポリビニルアルコールのような水溶性高分子化合物、セラミックス繊維などを加えて混練しても構わない。
混練後、触媒調製に一般的に用いられている周知の成形方法を用いて成形することができる。特に、ペレット状（円柱状、異形柱状）、顆粒状、球状等の任意の形状に効率よく成形できるスクリュー式押出機などを用いた押出成形や、球状に効率よく成形できるオイルドロップ法による成形が好ましく用いられる。成形物のサイズに特に制限はないが、例えば円柱状のペレットであれば、直径０.５〜２０mm、長さ０.５〜１５mm程度のものを容易に得ることができる。
上記のようにして得られた成形物は、乾燥、焼成処理をすることにより担体とされる。この焼成処理は、空気又は窒素などのガス雰囲気中において３００〜９００℃の温度で０.１〜２０時間焼成すればよい。
担体に金属成分を担持する方法は、通常行われている方法を用いることができ、特に制限はない。担持したい金属の酸化物やその塩、例えば硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物などの水溶液を用意して、スプレー法、浸漬などによる含浸法や、イオン交換法等により担持する。担持処理と乾燥処理を繰り返すことにより、より多くの金属成分を担持することができる。
例えば、担体に第６族の金属成分を含有した水溶液を含浸させた後、常温〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃で０.５時間以上乾燥させるか、或いは乾燥させることなくそのまま第８族の金属成分を含有した水溶液を含浸させ、常温〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃で０.５時間以上乾燥させた後、３５０〜８００℃、好ましくは４５０〜６００℃で０.５時間以上焼成することにより触媒を調製することができる。
本発明の触媒に担持された第６族及び第８族の金属は、金属、酸化物、硫化物などの何れの形態であってもよい。
［水素化分解生成油の分離方法］
本発明において、前処理工程と同様、必要に応じて得られた水素化分解生成油を精製する後処理工程を設置することも可能である。後処理工程は特に限定されるものではないが、前処理工程と同様の触媒種、触媒量及び操作条件を設定することができる。後処理工程は、水素化分解工程直後に設置して水素化分解生成油を処理しても良いし、そのあとの分離工程の後に設置して分離された各炭化水素留分を個々に処理しても良い。この後処理工程の設置により製品中の不純物を大幅に低減することができ、例えば硫黄分や窒素分を０.１重量ppm以下にすることも可能である。
得られた水素化分解生成油は、適宜、分離工程を経て、ＬＰＧ留分、ガソリン留分、灯油留分、軽油留分、非芳香族ナフサ留分及びアルキルベンゼン類などの製品に分離することができる。これらの製品は、石油製品等の規格を満足すれば、そのままＬＰＧ、ガソリン、灯油、軽油や石油化学原料として用いることもできるが、通常は、主にそれらを調合、精製して製造するための基材として用いる。分離プロセスは特に限定するものではなく、精密蒸留、吸着分離、収着分離、抽出分離、膜分離等など公知の任意の方法を製品性状に応じて採用できる。また、それらの運転条件も適宜設定すればよい。
蒸留方法は、例えばＬＰＧ留分、ガソリン留分、灯油留分、及び軽油留分に分離するもので、具体的には、沸点０〜３０℃付近より軽質な部分をＬＰＧ留分、それより沸点が高く１５０〜２１５℃付近までの部分をガソリン留分、さらに沸点が高く２１５〜２６０℃付近までの部分を灯油留分、そしてそれより高沸点で２６０〜３７０℃付近までの部分を軽油留分とすることができ、それより重質な留分は未反応物として、再度水素化分解反応工程で処理しても良いし、Ａ重油などの基材に使用しても良い。
得られる炭化水素製品としては、沸点−１０〜３０℃のＬＰＧ留分、沸点３０〜２１５℃のガソリン留分、及び以上の留分を分離した後に残ったアルキルベンゼン類を多く含む灯軽油留分である。
以下、本発明の炭化水素留分の製造方法を、実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における原料油及び生成油性状の分析方法、触媒物性測定において使用した測定装置及び方法は次のとおりである。
［性状分析］
密度はＪＩＳ Ｋ２２４９の振動式密度試験方法、蒸留性状はＪＩＳ Ｋ２２５４の常圧法蒸留試験方法によって測定した。
アルキルベンゼン類（ベンゼン、トルエン、キシレン類）および１.５環芳香族炭化水素（テトラリン類など）の組成は、島津製作所製の炭化水素全成分分析装置を用いて測定し、ＪＩＳ Ｋ２５３６に準じて測定した。
芳香族化合物のタイプ分析（環分析）の測定は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７に従って、高速液体クロマトグラフ装置を使用し、移動相にはノルマルヘキサン、検出器にはＲＩ法を用いて測定した。
硫黄分の測定は、ＪＩＳ Ｋ２５４１の硫黄分試験方法に従い、高濃度領域では蛍光Ｘ線法、及び低濃度領域では微量電量滴定法により行った。
窒素分の測定は、ＪＩＳ Ｋ２６０９の窒素分試験方法に従い、化学発光法により行った。
［ゼオライトのブレンステッド酸の最高酸強度］
試料約１０mgの試料を直径１０mmの円盤状に圧縮成形し、in-situ赤外セルにセットし、酸素４０kPa（３００Torr）の中で昇温し、５００℃で１時間保ち、５００℃のまま１５分間真空脱気し、真空を保ったまま１００℃まで降温した後に８２μmol/s(標準状態の容積で１２０cm３／分)のＨｅを流通させて系内を３.３３kPa（２５Torr）に保ち、１０℃／分の速度で５００℃まで昇温し、昇温中にＩＲスペクトルを１０℃に１回測定した。続いて１００℃でアンモニア１３３kPaを導入し３０分間保ち、３０分間脱気後に吸着前と同じ条件でＨｅを流通させて昇温し、ＩＲスペクトルおよびＭＳスペクトルを測定した。測定後に既知量のアンモニアを質量分析計に送り、ＭＳスペクトルの補正を行なった。アンモニアの変角振動によりブレンステッド酸（１４３０cm−１）とルイス酸（１３３０cm−１）の酸量をそれぞれ定量し、両酸点から脱離するアンモニアの温度依存性からそれぞれの酸強度分布を求め、得られた分布のうちブレンステッド酸の強酸側ピークを読み取り、それを最高酸強度とした。
［細孔特性の測定方法］
窒素ガス吸着法による細孔特性（比表面積、細孔直径２nm以上６０nm未満の細孔の占める細孔容積、中央細孔直径）の測定にはMicromeritics社製ASAP2400型測定器を用いた。
［ゼオライトおよびゼオライト触媒の粒子径の測定方法］
ＳＥＭ（日立製作所社製Ｓ−５０００型）を用い、試料は高温用試料台にＡＧペーストで固定し、試料加熱温度６００℃、加速電圧３ｋＶとして測定した。得られたＳＥＭ像から、無作為に２０粒子を選び、それぞれの長径と短径を測定し、その平均を各ゼオライト粒子の粒子径とし、この各粒子径の平均値を算出した。
［ゼオライトおよびゼオライト触媒の結晶子径の測定方法］
ＸＲＤ（リガク社製Ultima IV型）を用い、Ｘ線源はＣｕ ｋα１（λ＝０.１５４０７nm）、管電圧３０kV、管電流２０kA、スキャン速度４℃／分、ステップ幅０.０２°、測定範囲５〜５０°、スリット／発散＝２／３°の条件で測定した。なお、平均結晶子径の算出は、２θ＝１３.４〜１３.５°、２７.０〜２７.１°の回折ピークを用いて半価幅該当するピークの半値幅より行った。
（実施例１〜４）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３９.６、比表面積が７４６m２/gであるＨ‐β型ゼオライト（東ソー製HSZ‐940HOA）１,４００gをアルミナ粉末（ＵＯＰ社製アルミナVersal 250）８３４ｇと混合し、４.０重量％の希硝酸溶液５００mL、イオン交換水１００gを添加して混練し、円柱状（ペレット）に押し出し成形し、１３０℃で６時間乾燥した後、６００℃で２時間焼成して担体とした。ここでは、担体中に含まれるゼオライトおよびアルミナの乾燥重量（１３０℃乾燥時）が、それぞれ７０重量％、３０重量％になるように設定した。
なお、当ゼオライトをアンモニアTPDで測定したところ、アンモニア吸着熱として、最高酸強度は１２５kJ/molであった。
この担体に、モリブデン酸アンモニウム水溶液をスプレー含浸して１３０℃で６時間乾燥した後、硝酸ニッケル水溶液をスプレー含浸して１３０℃で６時間乾燥した。次いで、空気の気流下で、５００℃で３０分間焼成して触媒Ａを得た。触媒Ａの組成（担持金属含有量）と代表的物性を表１に示す。
この触媒Ａの細孔特性を窒素ガス吸着法で測定したところ、比表面積が３５９m２/g、細孔直径２nm以上６０nm未満の細孔の占める細孔容積が０.３１２mL/g、中央細孔直径は４.１nmであった。
原料油として、テトラリン４４容量％及びノルマルドデカン５６容量％の混合物（硫黄分１重量ppm未満、窒素分１重量ppm未満）を用い、表２に示すとおり反応圧力３.０ＭＰａ、ＬＨＳＶ１.０h−１、水素／原料油比＝１,３６５NL/L、反応温度２８０〜３５０℃の条件下で、水素化分解反応を行った。その結果得られた生成油の性状を表２に示す。
なお、反応液収率は、反応後における炭素数５以上の留分の残存率（容量％）とし、１.５環以上芳香族炭化水素の転化率は、次式で得られた値である（以下、同じ）。
１.５環以上芳香族炭化水素の転化率（％）＝１００−（生成油中の１.５環以上芳香族炭化水素（容量％）／原料油中の１.５環以上芳香族炭化水素の（容量％））×１００
（比較例１〜４）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が６.９、比表面積が６９７m２/gであるＮＨ４‐Ｙ型ゼオライト（東ソー製HSZ‐341NHA）を１,６８４g、アルミナ粉末（ＵＯＰ社製アルミナVersal 250）８３４g、４.０重量％の希硝酸溶液５００mL、イオン交換水５０gを使用した以外、触媒Ａと同様の方法で触媒Ｂを得た。触媒Ｂの性状を表１に示す。
なお、このゼオライトをアンモニアＴＰＤで測定したところ、アンモニア吸着熱として、ブレンステッド酸の最高酸強度は１４５kJ/molであった。
比較例１〜４の水素化分解を、表３に示すとおり、触媒Ａの代わりに触媒Ｂを使用した以外は、それぞれ実施例１〜４と同様の条件で行った。その結果得られた生成油の性状等を表３に示す。
（比較例５〜８）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０.６、比表面積が４００m２/gであるNH４‐ZSM‐5型ゼオライト（Zeolyst製CBV3020E）１,５３３g、アルミナ粉末（ＵＯＰ社製アルミナVersal 250）８３４g、４.０重量％の希硝酸溶液５００mL、イオン交換水１００gを使用した以外は、触媒Ａと同様の方法で触媒Ｃを得た。触媒Ｃの性状を表１に示す。
なお、このゼオライトをアンモニアＴＰＤで測定したところ、アンモニア吸着熱として、最高酸強度は１５０kJ/molであった。
比較例５〜８の水素化分解を、表４に示すとおり、触媒Ａの代わりに触媒Ｃを使用した以外は、それぞれ実施例１〜４と同様の条件で行った。その結果得られた生成油の性状等を表４に示す。
表２〜４に示したとおり、実施例１〜４のように適切な最高酸強度を有する水素化分解触媒を使用して水素化分解することにより、１.５環の芳香族炭化水素から所望のアルキルベンゼン類への変換が効率的に進行していることが分かる。すなわち、従来から広く使用されてきた水素化分解触媒を使用した場合（比較例１〜４）では、望ましくない水素化反応ルートが進行しすぎてしまいｋ（1RA）／ｋ（O）が低く、また、分解活性の高い水素化分解触媒を使用した場合（比較例５〜８）では、アルキルベンゼン類の収率は高いものの、過剰な分解反応が進行してしまい、反応液収率が低すぎる。
（実施例５〜８）
［水素化分解触媒の調製］
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３１.３（モル比）、比表面積が７０６m2/gであるＨ‐β型ゼオライト（エヌ・イーケムキャット製Lot‐081106H）を使用した。当該ゼオライトの平均粒子径は、ＳＥＭの写真から算出した結果から０.３μmであった。当該ゼオライト１,２０２gをアルミナ粉末（UOP社製アルミナVersal 250）１,２０２gと混合し、４.０重量％の希硝酸溶液５００mL、イオン交換水８７５gを添加して混練し、円柱状（ペレット）に押し出し成形し、１３０℃で６時間乾燥した後、６００℃で２時間焼成して担体とした。ここでは、担体中に含まれるゼオライトおよびアルミナの乾燥重量（１３０℃乾燥時）が、それぞれ５０重量％、５０重量％になるように設定した。
この担体に、モリブデン酸アンモニウム水溶液をスプレー含浸して１３０℃で６時間乾燥した後、硝酸ニッケル水溶液をスプレー含浸して１３０℃で６時間乾燥した。次いで、空気の気流下で、５００℃で３０分間焼成して触媒Ｄを得た。触媒Ｄの組成（担持金属含有量）と代表的物性を表５に示す。
原料油として、テトラリン４４容量％及びノルマルドデカン５６容量％の混合物（硫黄分１重量ppm未満、窒素分１重量ppm未満）を用い、表６に示すとおり反応圧力３.０MPa、ＬＨＳＶ０.５〜１.５h−１、水素／原料油比＝１,３６５NL/L、反応温度３００〜３２０℃の条件下で、触媒Ｄを用いて水素化分解反応を行った。反応条件及びその結果得られた生成油の性状を表６に示す。
（実施例９〜１１）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３９.６（モル比）、比表面積が７４６m2/g、粒子径が０.７μmであるＨ−β型ゼオライト（東ソー製HSZ‐940HOA）を使用した以外、触媒Ｄと同様の方法で触媒Ｅを得た。触媒Ｅの性状を表５に示す。
実施例９〜１１の水素化分解を、表７に示すとおり、触媒Ｄの代わりに触媒Ｅを使用した以外は、それぞれ実施例６〜８と同様の条件で行った。その結果得られた生成油の性状等を表７に示す。
（比較例９〜１２）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が６.９（モル比）、比表面積が６９７m2/g、粒子径が６.０μmであるＮＨ４−Ｙ型ゼオライト（東ソー製HSZ‐341NHA）を使用した以外、触媒Ｄと同様の方法で触媒Ｆを得た。触媒Ｆの性状を表５に示す。
比較例９〜１２の水素化分解を、表８に示すとおり、触媒Ｄの代わりに触媒Ｆを使用し、反応温度を２８０〜３５０℃とした以外は、それぞれ実施例６と同様の条件で行った。その結果得られた生成油の性状等を表８に示す。
（比較例１３〜１６）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０.３（モル比）、比表面積が４０５m2/g、粒子径が０.０５μmであるＺＳＭ-５型ゼオライト（エヌ・イーケムキャット製Lot-080115）を使用した以外、触媒Ｄと同様の方法で触媒Ｄを得た。触媒Ｇの性状を表５に示す。
比較例１３〜１６の水素化分解を、表９に示すとおり、触媒Ｄの代わりに触媒Ｇを使用した以外は、それぞれ実施例５〜８と同様の条件で行った。その結果得られた生成油の性状等を表９に示す。
表６〜９に示したとおり、実施例５〜１１のように適切な最高酸強度を有する水素化分解触媒を使用して水素化分解することにより１.５環芳香族炭化水素から所望のアルキルベンゼン類への変換が効率的に進行していることが分かる。ただ、粒子径が大きいゼオライトを用いた水素化分解触媒の場合（実施例９〜１１）は、同じ最高酸強度を有する触媒でも、アルキルベンゼン類の収率は若干低い。一方、粒子径が大きく、最高酸強度が適正でないゼオライトを用いた水素化分解触媒を使用した場合（比較例９〜１２）、核水添反応が進行して目的の開環反応が進行せず、アルキルベンゼンの収率が低く、好ましくない。また、最高酸強度が強すぎるゼオライトを用いた水素化分解触媒を使用した場合（比較例１３〜１６）、酸点が強すぎることによる過分解が起こってしまい、液収率が低下して目的のアルキルベンゼン類を得ることができないばかりか、コーク生成に伴う活性劣化の影響が大きく、寿命の低下を引き起こしてしまう欠点がある。その中で、１.５環以上芳香族の転化率に対してアルキルベンゼン類の生成量が比較的大きい場合（比較例１４）もあるが、同等の転化率である実施例（実施例６または１０）と比較すると、アルキルベンゼン類の収率は低く、かつ液収率が６４容量％と低いため、望ましくないガス分が大量に副生してしまい、現実的ではない。
なお、ＳＥＭ写真（図１〜図４）に示すとおり、ゼオライト原料と触媒調製後のゼオライト部位の粒子径はほとんど変わらずに維持されており、実施例５〜８に使用した触媒Ｄでは、微粒子状態が維持されていることがわかる。
（実施例１２〜１４）
原料油として表１０に示す性状を有する接触分解軽油留分を用い、一塔目に市販のＮｉ、Ｍｏ、Ｐを担持した水素化脱硫触媒（比表面積：１８５m２/g、細孔直径２〜６０nmの範囲にある細孔の容積：０.４１５mL/g、中央細孔直径：７.９nm、組成：Mo；１２.３重量％、Ni；３.５重量％、P；２.０重量％、Al；４３.３重量％）を２５ml、二塔目に、実施例５〜８で用いた触媒Ｄを５０ml充填し、表１１に示した反応温度で、反応圧力７.０MPa、ＬＨＳＶ０.５h−１、水素／原料油比＝１,４００NL/Lの条件下で、水素化分解反応を行った。
一塔目出口における水素化脱硫反応後の水素化脱硫油の性状を、それぞれ反応温度３３０℃及び３４０℃で処理したものについて、表１０に、また二塔目出口の水素化分解生成油の性状を表１１に示す。前記と同様、１.５環以上芳香族炭化水素の転化率は、次式で得られた値である。
１.５環以上芳香族炭化水素の転化率（％）＝１００−（生成油中の１.５環以上芳香族炭化水素（容量％）／原料油中の１.５環以上芳香族炭化水素の（容量％））×１００
但し、接触分解軽油には２環芳香族炭化水素および３環芳香族炭化水素も含まれており、水素化脱硫処理条件によっては、見かけ上、これらから１.５環芳香族炭化水素が増量することもある。したがって、ここで１.５環以上芳香族炭化水素の転化率は、見かけ上の１.５環以上芳香族炭化水素の転化率である。
（実施例１５〜１７）
二塔目の触媒として、上記実施例１２〜１４の触媒Ｄの代わりに実施例９〜１１で用いた触媒Ｅを使用する以外は、実施例１２〜１４と同じの条件で水素化分解反応を行った。表１１に得られた生成油の性状を示す。
（比較例１７）
二塔目の触媒として、上記実施例１３の触媒Ｄの代わりに比較例９〜１２で用いた触媒Ｆを使用する以外は、実施例１３と同じの条件で水素化分解反応を行った。表１１に得られた生成油の性状を示す。
表１１に示したとおり、軽油留分を水素化脱硫して、本発明の組成範囲にした原料油についても、適切な最高酸強度及び粒子径を有する固体酸を用いた水素化分解触媒を使用して水素化分解することにより、アルキルベンゼン類への変換が効率的に進行していることが分かる。また、適切な最高酸強度を有するが、粒子径の大きい固体酸を用いた水素化分解触媒を使用した場合（実施例１５〜１７）では、同一の反応条件で、アルキルベンゼン類の生成量で多少劣り、また、分解活性を高めるため反応条件を過酷にした場合では、アルキルベンゼン類の収率向上するものの、過剰な分解反応が進行してしまいガス分の生成が増加し、反応液収率が低下する傾向にある。さらに、粒子径が大きく、最高酸強度が適正でないゼオライトを用いた水素化分解触媒を使用した場合（比較例１７）、核水添反応が進行して目的の開環反応が進行せず、アルキルベンゼンの収率が低く、好ましくない。
本発明は、余剰な多環芳香族炭化水素を原料炭化水素油として、過剰に水素化核水添をすることなく適切な水素化分解反応を施すことにより、付加価値の高いアルキルベンゼン類、特にＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）を効率的に製造する方法に利用でき、これにより得られた水素化分解生成油は、適宜分離工程を経て、ＬＰＧ留分、ガソリン留分、灯油留分、軽油留分、非芳香族ナフサ留分及びアルキルベンゼン類（ＢＴＸを含む）などの製品に分離することができる。また、これらの製品は、石油製品等の規格を満足すれば、そのままＬＰＧ、ガソリン、灯油、軽油や石油化学原料として用いることもできる、更にそれらを調合、精製して製造するための基材として用いることができる。

Claims (6)

  1. アルキルベンゼン類の割合が２０容量％未満、２環芳香族炭化水素が３０容量％未満、１.５環芳香族炭化水素を２５容量％以上含有する原料炭化水素油を、ブレンステッド酸の最高酸強度が１１０kJ/mol以上１４０kJ/mol未満の固体酸を含有する水素化分解触媒と接触させることを特徴とするアルキルベンゼン類の製造方法。
  2. 固体酸が平均粒子径０.７μm未満のβゼオライト粒子である請求項１に記載のアルキルベンゼン類の製造方法。
  3. 水素化分解触媒に含有されるβゼオライトの結晶子径の平均値が５０nm以下である請求項２に記載のアルキルベンゼン類の製造方法。
  4. ２環芳香族炭化水素が３０容量％以上である原料炭化水素油を水素化処理して３０容量％未満に低減した留分を原料炭化水素油として用いる請求項１〜３のいずれかに記載のアルキルベンゼン類の製造方法。
  5. ブレンステッド酸の最高酸強度が１１０kJ/mol以上１４０kJ/mol未満の固体酸を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のアルキルベンゼン類の製造に用いる水素化分解用触媒。
  6. 平均粒子径が０.７μm未満のβゼオライト粒子を含有し、ゼオライトの結晶子径の平均値が５０nm以下である請求項５に記載の水素化分解用触媒。
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