JP5345474B2 - 炭化水素油の水素化分解触媒用担体、該担体を用いた水素化分解触媒、及び該触媒を用いた炭化水素油の水素化分解方法 - Google Patents
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Description
また、重油等の需要の衰退による流動接触分解装置(FCC装置)、コーカー装置の処理量増加に伴って、そこから生成するLCO(接触分解装置循環油)、コーカー分解軽油の発生量も増加している。これらを水素化分解して他の有用なガソリン基材、石油化学原料等へ変換するニーズも高まっている。
このような状況下、近年、炭化水素油分解の活性成分であるゼオライトの物性、組成面での改良、ゼオライトへの金属等の添加など多くの検討が進められており、新規水素化分解触媒の開発成果が報告されている。
また、特許文献2には、特定のアルミニウムとケイ素との原子比かつ細孔直径が50〜1000Åのメソポアを付与したゼオライト担体に水素化活性金属を担時した触媒が開示されている。さらに、特許文献3には、特定の格子定数および特定のアルミニウムとケイ素との原子比であり、かつ周期表第4族金属元素を含有させたゼオライト担体からなる触媒が開示されている。
重質原油から得られた灯油や、軽油留分もしくはLCO、コーカー軽油を経時的に安定に水素化分解することが可能となれば、原料油種の制約が緩和され、製油所の精製工程の効率化につながるとともに、需給バランスに見合った燃料油等の各種製品の生産が可能となる。
このような状況下、本発明は、安定な触媒寿命を有し、長期間にわたって高い分解活性を示すゼオライト系水素化分解触媒を与える得る担体、及びその担体を用いた水素化分解触媒を提供するとともに、その触媒を用いた、芳香族炭化水素化合物を含有する炭化水素油の水素化分解方法を提供することを目的とする。
(1)フォージャサイト型ゼオライトにチタンを含有させた修飾ゼオライトを含み、該修飾ゼオライトが下記(a)〜(e)を満たすことを特徴とする炭化水素油の水素化分解触媒用担体。
(a)修飾ゼオライトにおけるチタンの含有量が金属酸化物換算で1〜17質量%
(b)修飾ゼオライト中に含まれるアルミニウムとケイ素との原子比Al/Siが0.14〜0.35
(c)格子定数が24.36〜24.48Å
(d)結晶化度が30〜95%
(e)比表面積が500〜850m2/g。
(2)上記(1)に記載の担体に長周期型周期律表第8族金属及び第6族金属から選択された少なくとも1種を触媒基準・金属酸化物換算で0.5〜30質量%含有させてなることを特徴とする炭化水素油の水素化分解触媒。
(3)上記(2)に記載の水素化分解触媒を用い、沸点範囲が120〜380℃で、かつ、30〜100質量%の芳香族炭化水素化合物を含む炭化水素油を原料油とすることを特徴とする炭化水素油の水素化分解方法。
本発明に係る担体を用いた触媒がかかる優れた性能を有するのは、本発明に係る担体が、Al/Si原子比(アルミニウム原子とケイ素原子の比)を、後記のように、従来の修飾ゼオライトの担体とは異なった一定範囲に調節した修飾ゼオライトであることに主として起因するものと考えられる。
〔水素化分解触媒用担体〕
本発明に係る炭化水素油の水素化分解触媒用担体(以下、本発明に係る担体とも言う。)は、フォージャサイト型ゼオライトにチタンを含有させた修飾ゼオライトを主成分とする。
ここでフォージャサイト型ゼオライトとは、Xゼオライト、Yゼオライト、超安定化Yゼオライト(Ultra Stable Y;USY)などが含まれる。本発明では、修飾ゼオライトの原料として用いるフォージャサイト型ゼオライトにはUSYゼオライトが好ましい。原料に用いるUSYゼオライトのAl/Si原子比は、特に限定されるものではないが、一般に0.2〜0.5のものが用いられる。
また、フォージャサイト型ゼオライトのカチオンは水素イオンやアンモニウムイオンであることが好ましく、特に水素イオンが有効である。一方、ナトリウムイオンは、少ない方が好ましく、Na2Oに換算して0.7質量%以下、好ましくは0.5質量%以下であることが望ましい。
チタンの含有量を1質量%以上とすることにより、後述する水素化活性金属を担体上に高分散に担持することが可能となり、得られる触媒の水素化分解活性及び触媒寿命を維持することができる。また、チタンの含有量が17質量%以下であれば、ゼオライト表面のチタン被覆による比表面積の低下を抑制し、結果として得られる触媒の水素化分解活性を維持することができる。
修飾ゼオライトの格子定数は、X線回折分析(XRD分析)によって測定できる。この測定方法についてはASTM D3942−97に記載されており、本発明においては、この方法に準拠した測定により格子定数を決定するものとする。
結晶化度は、ゼオライトに起因する分解活性の指標として重要であり、この数値が大きい程、ゼオライト構造が保持されている割合が高くなり、水素イオンで置換した時のゼオライトの分解活性が向上する。結晶化度30%以上とすることにより、ゼオライト構造の崩壊による触媒性能の低下を抑制することができる。結晶化度は高いほど好ましいが、チタンをゼオライトに修飾させる際にゼオライト構造の一部が損なわれるため、結晶化度は通常30〜95%の範囲である。
次に、本発明に係る担体の製造方法について詳述する。
本発明の担体の主成分である修飾ゼオライトは、フォージャサイト型ゼオライトにチタンを含有させて得ることができる。チタンを含有させる方法としては、例えば、チタンの塩を含む酸性水溶液を、上述したフォージャサイト型ゼオライトと接触させる方法が挙げられる。これにより、チタン含有フォージャサイト型ゼオライト、すなわち修飾ゼオライトを得ることができる。この際、チタンの塩としては、無機酸もしくは有機酸の塩を用いることができ、無機酸の塩を用いる場合は硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を、有機酸の塩を用いる場合は酢酸塩、クエン酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩等を用いることができる。
この際、固形物の洗浄は、30〜70℃に加温した水を用いると洗浄効果が高くなり好ましい。また、乾燥は、一般に、20〜150℃、好ましくは50〜140℃で、空気または窒素気流中に行われる。焼成は、一般に、400〜700℃、好ましくは450〜650℃で、空気気流中1〜10時間程度で行われるが、焼成条件は得られる修飾ゼオライトを担体にする触媒の使用条件を考慮して適宜選択される。
このようにして、修飾ゼオライトを得ることができる。
本発明に係る水素化分解触媒は、前述した本発明に係る水素化分解触媒用担体に、長周期型周期律表第8族金属及び第6族金属から選択された少なくとも1種の水素化活性金属を含有させてなるものである。
例えば、Pore−filling法は、担体の細孔容積を予め測定し、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属含有量や担体の物性に応じて適宜選択される。
乾燥は、一般に、20〜150℃、好ましくは50〜120℃で、空気または窒素気流中にて行われる。焼成は、一般に、400〜700℃、好ましくは450〜650℃で、空気気流中1〜10時間程度で行われるが、焼成条件は得られる触媒の使用条件を考慮して適宜選択される。
本発明に係る水素化分解触媒は、各種炭化水素油原料の水素化分解に適用することが可能であるが、特に芳香族炭化水素化合物の含有量が高い灯油留分または軽油留分の水素化分解に有利に用いることができる。特に沸点範囲が120〜380℃で、かつ、少なくとも30質量%の芳香族炭化水素化合物を含む炭化水素油の水素化分解において、運転条件を過酷にすることなく、ガソリン基材またはベンゼン、トルエン、キシレン等の石油化学原料を長時間にわたって安定的に得ることができる。
実施例1
原料ゼオライトとして、Si/Al原子比0.33のUSYゼオライト粉末(平均粒子径3.5μm、粒子径6μm以下のものがゼオライト全粒子の87%)を用いた。
イオン交換水2.5L及び30質量%硫酸チタン(IV)水溶液7mL(調製後のチタン濃度:0.005モル/L)を3Lのガラス製フラスコに入れた。これを30℃に加温し、前記USYゼオライトの60gを攪拌しながら投入した。この時の水溶液のpHは2.2であった。4時間攪拌を行った後、スラリーを濾過分離し、固形分を50℃の加温水3Lを用いて洗浄を行った。
得られたゼオライトケーキを120℃で3時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中(250mL/min)で500℃にて3時間焼成し、修飾ゼオライトAを得た。修飾ゼオライトAの組成及び物性を表1に示す。表1に示す物性値の測定方法及び分析機器を以下に示す。
触媒の組成は、プラズマ発光分光分析装置(ICP):Thermo ELECTRON CORPORATION社製 “IRIS Advantage”を用いて測定した。
〔格子定数、結晶化度の測定〕
粉末X線回折分析装置((株)リガク製、Ultima IV)を用いて、X線源CuKα、出力40kV、40mAの条件で測定した。格子定数は、ASTM D3942−97に準拠した方法で算出した。結晶化度は、ASTM D3906−97に準拠した方法で算出した。
〔比表面積(SA)の測定〕
比表面積は、窒素吸着によるBET法により測定した。窒素吸着装置は、日本ベル株式会社製の表面積測定装置(BELSORP−mini)を使用した。
30質量%硫酸チタン(IV)水溶液15mL(調製後のチタン濃度:0.01モル/L)を用いた以外は実施例1と同様な手法で修飾ゼオライトを調製し、修飾ゼオライトBを得た。USYゼオライトを投入した時の水溶液のpHは1.9であった。修飾ゼオライトBの組成及び物性を表1に示す。
30質量%硫酸チタン(IV)水溶液29mL(調製後のチタン濃度:0.02モル/L)を用いた以外は実施例1と同様な手法で修飾ゼオライトを調製し、修飾ゼオライトCを得た。USYゼオライトを投入した時の水溶液のpHは1.8であった。修飾ゼオライトCの組成及び物性を表1に示す。
30質量%硫酸チタン(IV)水溶液44mL(調製後のチタン濃度:0.03モル/L)を用いた以外は実施例1と同様な手法で修飾ゼオライトを調製し、比較修飾ゼオライトaを得た。USYゼオライトを投入した時の水溶液のpHは1.4であった。比較修飾ゼオライトaの組成及び物性を表1に示す。
30質量%硫酸チタン(IV)水溶液3mL(調製後のチタン濃度:0.002モル/L)を用いた以外は実施例1と同様な手法で修飾ゼオライトを調製し、比較修飾ゼオライトbを得た。USYゼオライトを投入した時の水溶液のpHは2.7であった。比較修飾ゼオライトbの組成及び物性を表1に示す。
実施例4
実施例1で得られた修飾ゼオライトA30.1gにベーマイト40.0gと水36.0gを加え、1時間混練した。この混練物を押出し成型機により、直径1.6mmのシリンダーの形状に押出し、ついで120℃で2時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中(250mL/min)で550℃にて2時間焼成し成型物を得た。この成型物20gをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながらモリブデン酸六アンモニウム四水和物1.3gを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は120℃で2時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中(250mL/min)で550℃にて2時間焼成し、触媒Aを得た。触媒Aの組成を表2に示す。
実施例2で得られた修飾ゼオライトBを用いた以外は実施例4と同様の方法で触媒Bを得た。触媒Bの組成を表2に示す。
実施例3で得られた修飾ゼオライトCを用いた以外は実施例4と同様の方法で触媒Cを得た。触媒Cの組成を表2に示す。
実施例3で得られた修飾ゼオライトC30.1gにベーマイト40.0gと水36.0gを加え、1時間混練した。この混練物を押出し成型機により、直径1.6mmのシリンダーの形状に押出し、ついで120℃で2時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中(250mL/min)で550℃にて2時間焼成し成型物を得た。この成型物20gをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながらモリブデン酸六アンモニウム四水和物1.0g及び硝酸ニッケル(II)六水和物0.8gを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は120℃で2時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中(250mL/min)で550℃にて2時間焼成し、触媒Dを得た。触媒Dの組成を表2に示す。
比較例1で得られた比較修飾ゼオライトaを用いた以外は実施例4と同様の方法で比較触媒aを得た。比較触媒aの組成を表2に示す。
比較例2で得られた比較修飾ゼオライトbを用いた以外は実施例4と同様の方法で比較触媒bを得た。比較触媒bの組成を表2に示す。
実施例1で用いたのと同様の原料ゼオライトを30.1g用い、それにベーマイト40.0gと水36.0gを加え、1時間混練した。この混練物を押出し成型機により、直径1.6mmのシリンダーの形状に押出し、ついで120℃で2時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中(250mL/min)で550℃にて2時間焼成し成型物を得た。この成型物20gをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながらモリブデン酸六アンモニウム四水和物1.0g及び硝酸ニッケル(II)六水和物0.8gを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は120℃で2時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中(250mL/min)で550℃にて2時間焼成し、比較触媒cを得た。比較触媒cの組成を表2に示す。
モリブデン酸六アンモニウム四水和物0.6g及び硝酸ニッケル(II)六水和物0.5gを含む含浸溶液を用いた以外は実施例7と同様の方法で触媒Eを得た。触媒Eの組成を表2に示す。
モリブデン酸六アンモニウム四水和物2.2g及び硝酸ニッケル(II)六水和物1.8gを含む含浸溶液を用いた以外は実施例7と同様の方法で触媒Fを得た。触媒Fの組成を表2に示す。
モリブデン酸六アンモニウム四水和物5.0g及び硝酸ニッケル(II)六水和物4.0gを含む含浸溶液を用いた以外は実施例7と同様の方法で触媒Gを得た。触媒Gの組成を表2に示す。
モリブデン酸六アンモニウム四水和物0.61g及び炭酸コバルト(II)六水和物0.52gを含む含浸溶液を用いた以外は実施例7と同様の方法で触媒Hを得た。触媒Hの組成を表2に示す。
モリブデン酸六アンモニウム四水和物0.05gを含む含浸溶液を用いた以外は実施例7と同様の方法で比較触媒dを得た。比較触媒dの組成を表2に示す。
実施例12
上記の実施例4〜11及び比較例3〜6で調製した触媒A、B、C、D、E、F、G、H、a、b、c、dを用い、以下の要領にて、下記原料油の水素化分解処理を行った。
まず、上記触媒を高圧流通式反応装置(内径15mm)に20mL充填し、その上部に前段触媒として脱硫触媒(CoMoアルミナ)を20mL充填し、固定床式触媒層を形成した。次に、反応温度に加熱した原料油と水素含有ガスとの混合流体を、反応装置の上部より導入して、下記の水素化処理条件で水素化分解反応を進行させ、生成油とガスの混合流体を、反応装置の下部より流出させ、気液分離器で生成油を分離した。
油種 ;接触分解装置循環油(LCO)
芳香族炭化水素化合物成分 ;56.9質量%
密度(15/4℃) ;0.8935
硫黄成分 ;0.15質量%
窒素成分 ;0.03質量%
蒸留性状 ;初留点が163℃、10%点が198℃、
30%点が229℃、50%点が305℃、
70%点が310℃、90%点が342℃、
終点が369℃
反応温度 ;410℃
圧力(水素分圧) ;7.0MPa
液空間速度(LHSV) ;1.0hr−1
前段の脱硫触媒以降の水素化分解処理条件
水素/炭化水素比 ;600Nm3/KL
反応開始後20日目及び50日目の生成油を回収し、それぞれの生成油からバッチ式蒸留装置(釜容量500mL)によりガソリン留分(沸点範囲30〜180℃)を回収し、その重量を測定して、下式によりガソリン留分収率を求め、その値を表3に示す。
ガソリン留分収率(質量%)=(蒸留分離により得られたガソリン留分収量(質量基準))/(反応装置に投入した炭化水素原料油の投入量(質量基準))×100
キシレン留分収率(質量%)=(蒸留分離により得られたガソリン留分収量(質量基準))×(キシレン留分含有割合)/(反応装置に投入した炭化水素原料油の投入量(質量基準))×100
なお、比較例6(比較触媒d)は、本発明に係る担体の要件は満たすが、本発明に係る触媒の要件(水素化活性金属の含有量の要件)を逸脱するので比較例としたものである。
Claims (3)
- フォージャサイト型ゼオライトにチタンを含有させた修飾ゼオライトを含み、該修飾ゼオライトが下記(a)〜(e)を満たすことを特徴とする炭化水素油の水素化分解触媒用担体。
(a)修飾ゼオライトにおけるチタンの含有量が金属酸化物換算で1〜17質量%
(b)修飾ゼオライト中に含まれるアルミニウムとケイ素との原子比Al/Siが0.14〜0.35
(c)格子定数が24.36〜24.48Å
(d)結晶化度が30〜95%
(e)比表面積が500〜850m2/g。 - 請求項1に記載の担体に長周期型周期律表第8族金属及び第6族金属から選択された少なくとも1種を触媒基準・金属酸化物換算で0.5〜30質量%含有させてなることを特徴とする炭化水素油の水素化分解触媒。
- 請求項2に記載の水素化分解触媒を用い、沸点範囲が120〜380℃で、かつ、30〜100質量%の芳香族炭化水素化合物を含む炭化水素油を原料油とすることを特徴とする炭化水素油の水素化分解方法。
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