JP2008297436A - 超低硫黄燃料油の製造方法とその製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】炭化水素の流動接触分解（ＦＣＣ）で留出される分解軽油（ＬＣＯ）から軽油基材またはガソリン基材として有用な超低硫黄燃料油を製造する超低硫黄燃料油の製造方法とその製造装置を提供すること。
【解決手段】製造装置１００は、ＦＣＣ装置から留出したＬＣＯから重質分解軽油（ＨＬＣＯ）留分を分離する分離装置１０と、ＨＬＣＯ留分を水素化脱硫処理する水素化脱硫装置２０および水素化脱硫処理されたＨＬＣＯ留分を水素化分解処理する水素化分解装置３０を備えている。分離装置１０でＨＬＣＯ留分を分離する分離工程を実施し、得られたＨＬＣＯ留分を水素化脱硫装置２０で水素化脱硫する第１の水素化処理工程を実施し、さらに脱硫されたＨＬＣＯ留分を水素化分解装置３０で水素化分解する第２の水素化処理工程を実施する。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭化水素油の流動接触分解で留出される分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）からガソリン基材または軽油基材として有用な超低硫黄燃料油を製造する超低硫黄燃料油の製造方法とその製造装置に関する。

従来、原油の精製工程において流動接触分解（ＦＣＣ：fluid catalytic cracking）が行われる。ＦＣＣの主目的は重質油からガソリンや分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）を製造することである。ここで製造されたＬＣＯには芳香族化合物が多く含まれているため、軽油としての品質を満たさない。そこで、一般的にはＡ重油またはＣ重油の基材として活用するか、または、他の軽油基材に少量のＬＣＯを混合することによって処理されている。
しかしながら、ＬＣＯを他の軽油基材に混合できる量には限度があり、また、最近の重油の需要の低下により、ＬＣＯを有効的に活用する技術の開発が期待されている。
例えば、特許文献１には、ＦＣＣにより得られる留出油を水素化して軽油として用いる技術が開示されている。特許文献１に記載された製造方法は、第１工程〜第３工程よりなり、第１工程で炭化水素油の水素化脱硫が行われ、第２工程では第１工程で生じた硫化水素、アンモニアを含んだガス成分の除去が行われ、第３工程では芳香族炭化水素の水素化と同時に水素化脱硫も行われる。
また、特許文献２には、ＬＣＯを高オクタン価の芳香族ガソリンへ改質する方法が開示されている。

特開２００１−１０７０６０号公報 特開昭６１−１４８２９５号公報

しかしながら、特許文献１では、多環の芳香族化合物が多量に存在する場合、触媒の水素化脱硫活性を低下させるという問題がある。また、得られる軽油の色相が悪くなるという問題もある。さらに、芳香族化合物を完全に水素化するため、水素消費量が多いという問題もある。これらの問題を防ぐ方法として、低温で水素化脱硫することも考えられるが、途中で硫化水素の濃度の高いガスを分離する第２工程を含んでいるため工程が複雑になってしまい実用的でない。さらに、芳香族化合物の水素化活性を上げるために高価な貴金属触媒を用いなければならず、経済的に有効でない。
また、特許文献２では、ＬＣＯを水素化した後に再度ＦＣＣへ通油しているが、水素化されたナフテン分が分解されるだけでなく、ナフテン分による水素移行反応が併発してオレフィン分が低下する。したがって、精製されたガソリン留分のオクタン化が低下するという問題がある。

そこで、本発明の目的は、炭化水素油の流動接触分解で留出される分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）からガソリン基材または軽油基材として有用な超低硫黄燃料油を製造する超低硫黄燃料油の製造方法とその製造装置を提供することである。
さらに製造されたガソリン基材には炭素数６〜８の芳香族化合物が多く含まれるため、石油化学原料としても有効活用することができる。

本発明の超低硫黄燃料油の製造方法は、炭化水素油の流動接触分解で留出される分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）から超低硫黄燃料油を製造する超低硫黄燃料油の製造方法であって、前記ＬＣＯを、２環および３環芳香族分の比率が全芳香族分に対して０．５以上１．０以下である重質分解軽油留分を分離する分離工程と、前記分離工程で分離した前記重質分解軽油留分を水素化処理してガソリン基材と軽油基材とを製造する水素化処理工程と、を実施することを特徴とする。

本発明で製造する超低硫黄燃料油は、超低硫黄のガソリン基材および軽油基材である。
流動接触分解は、通常の重質軽油（ＨＧＯ）や減圧軽油（ＶＧＯ）を原料とする流動接触分解（ＦＣＣ：fluid catalytic cracking）と、アスファルテン分等の重質分を多く含む重質油を原料とする残油流動接触分解（ＲＦＣＣ：Residue fluid catalytic cracking）とを区別する場合があるが、本発明の流動接触分解はＦＣＣとＲＦＣＣのいずれをも含み、いずれの工程で留出されたＬＣＯをも本発明の対象とする。
また、以後は、重質分解軽油留分をＨＬＣＯ留分と表記する場合がある。

本発明によれば、分解軽油（ＬＣＯ）から２環および３環芳香族分の比率の高い重質留分を分離し、得られた重質分解軽油（ＨＬＣＯ）留分に水素化脱硫処理と水素化分解処理を実施する。
具体的には、ＬＣＯからＨＬＣＯ留分を分離する場合、ＨＬＣＯ留分中の２環および３環芳香族分の比率が全芳香族分に対して０．５以上１．０以下となるように分離する。好ましくは０．６〜０．８となるように分離する。２環および３環芳香族分の比率が０．５未満だと１環芳香族分が多くなるため、水素化分解処理で過分解となり所望の燃料油の得率が低下するという不都合がある。また、上限値は１．０以下であればよいが、２環および３環芳香族分のうち３環芳香族分の割合が多くなり、３環芳香族分の水素化に使用される水素量が多くなるとともに、触媒層の急激な発熱が生じるおそれがあることから、０．８以下が好ましい。

また、ＬＣＯから分離したＨＬＣＯ留分は、第１の水素化処理として水素化脱硫処理を実施し、さらに第２の水素化処理としての水素化分解処理を経てガソリン留分と軽油留分に分解される。
ＬＣＯには芳香族分が多く含まれているため、通常行われる水素化脱硫処理により脱硫を行っても硫黄分が十分に低減されないが、本発明のように芳香族分の特性に応じてＬＣＯを分離し、各留分に適した処理を行うので無駄に水素を消費することなく、効率良くかつ経済的に超低硫黄のガソリン基材および軽油基材を製造することができる。

このようにＨＬＣＯの水素化脱硫処理および水素化分解処理により製造されたガソリン基材は硫黄分が１０ｐｐｍ以下で、かつリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ：Research Octane number）が８０以上の性状を有するので、通常のガソリン基材として使用することができる。また、このガソリン基材は炭素数６〜８の芳香族成分を多く含んでいる。炭素数６〜８の芳香族成分としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられるが、特に炭素数８のキシレンが多く含まれる。したがって、このガソリン基材は石油化学原料としても有効に活用することができる。
また、ガソリン基材と同時に製造される軽油基材は硫黄分１０ｐｐｍ以下であるので、これもまた通常の軽油として有用である。
このように、本発明の製造方法によれば、ＬＣＯから超低硫黄でかつ有用なガソリン基材および軽油基材並びに石油化学原料を製造することができる。
また、本発明の製造方法によれば、ＬＣＯからＨＬＣＯを分離する条件を少し変えるだけで上記の超低硫黄燃料油基材のうち所望する燃料油基材を多く製造することができる。したがって、そのときの需要に応じた燃料油基材を製造することができるので、無駄なく効率的に実施できる。

また、本発明の超低硫黄燃料油の製造方法では、前記分離工程は、前記重質分解軽油留分の分留温度を２００℃以上２９０℃以下の範囲で実施することが好ましい。
例えば、この分離工程は蒸留塔にて実施することができる。
この発明では、１〜３環の芳香族成分は沸点がそれぞれ異なる。したがって、蒸留塔での分留温度を変えることによって、所望する芳香族成分が多く含まれた留分を得ることができる。すなわち、１環芳香族分を多く含む軽質分解軽油（ＬＬＣＯ）留分と、２環および３環芳香族分を多く含む重質分解軽油（ＨＬＣＯ）留分とを容易に分留することができる。

また、ＬＣＯを２００℃以上２９０℃以下の温度範囲で蒸留するので、蒸留塔の塔頂から１環芳香族分を多く含むＬＬＣＯ留分が分留され、蒸留塔の塔底に２環および３環芳香族分を多く含むＨＬＣＯを分離することができる。より好ましい温度範囲は２３０℃以上２７０℃以下である。
なお、分留温度が２００℃未満であると、ＨＬＣＯ留分中の１環芳香族分が多くなり、水素化分解処理工程において分解が進みすぎ所望の燃料油の得率が低下する恐れがある。２９０℃を超えると、多環芳香族の水素化脱硫反応の競争吸着被毒、さらには触媒劣化に与える影響が大きくなるため好ましくない。

そして、本発明の超低硫黄燃料油の製造方法では、前記水素化処理工程は、周期表第６、第８、第９、第１０族金属のうち少なくともいずれか１種を含有した水素化脱硫触媒を用いて水素化脱硫処理を実施する第１の水素化処理工程と、周期表第６族および第８族金属を含有し、さらに結晶性アルミノシリケートを含有する水素化分解触媒を用いて水素化分解処理を実施する第２の水素化処理工程と、を実施することが好ましい。

この発明では、水素化処理工程は第１の水素化処理工程および第２の水素化処理工程の２段階からなる。重質分解軽油（ＨＬＣＯ）留分は、第１の水素化処理工程により脱硫され、第２の水素化処理工程の水素化分解により超低硫黄のガソリン基材および軽油基材に分解される。
第１の水素化処理工程では周期表第６、第８、第９、第１０族金属のうち少なくともいずれか１種を含有した水素化脱硫触媒を用いるので、ＨＬＣＯの脱硫を効率よく行うことができる。また、第２の水素化処理工程では周期表第６族および第８族金属を含有し、さらに結晶性アルミノシリケートを含有する水素化分解触媒を用いるので、前記第１の水素化処理工程で脱硫されたＨＬＣＯの水素化分解において、ガソリン基材と軽油基材に効率よく分解を行うことができる。
このように、第１の水素化処理工程で水素化脱硫を実施してから第２の水素化処理工程で水素化分解を行うので、ＨＬＣＯを効果的に分解することができる。したがって、硫黄分が１０ｐｐｍ以下であってリサーチ法オクタン価８０以上かつ炭素数８の芳香族分が１０質量％以上のガソリン基材および硫黄分１０ｐｐｍ以下の軽油基材を製造することができる。

また、本発明の超低硫黄燃料油の製造方法では、前記結晶性アルミノシリケートは、Ｙ型ゼオライトであり、かつ鉄を含有していることが好ましい。さらに前記水素化分解触媒は、前記結晶性アルミノシリケートを１０質量％以上８０質量％以下で含有していることが好ましい。これらの発明により、ＨＬＣＯ留分を超低硫黄かつ高オクタン価、さらに炭素数８の芳香族分を多く含むガソリン基材と、超低硫黄の軽油基材とに効果的に分解することができる。

本発明の超低硫黄燃料油を製造する製造装置は、炭化水素油の流動接触分解で留出される分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）から超低硫黄燃料油を製造する製造装置であって、前記ＬＣＯから２環および３環芳香族分の比率が全芳香族分に対して０．５以上１．０以下である重質分解軽油留分を分離する分離手段と、前記分離手段で分離された重質分解軽油留分を水素化脱硫処理する第１の水素化処理手段と、前記第１の水素化処理手段で水素化脱硫処理された重質分解軽油留分を水素化分解処理する第２の水素化処理手段と、を具備したことを特徴とする。
この発明では、請求項１に記載の超低硫黄燃料油を製造する製造方法を展開したもので、前述と同様の作用効果を奏することができる。

以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態にかかる分解軽油（ＬＣＯ）から超低硫燃料油を製造する製造装置の一態様を示した概略図である。図１に示すように、製造装置１００は、流動接触分解（ＦＣＣ）装置から留出したＬＣＯから重質分解軽油（ＨＬＣＯ）留分を分離する分離装置１０と、ＨＬＣＯ留分を水素化脱硫処理する水素化脱硫装置２０と、水素化脱硫処理されたＨＬＣＯを水素化分解処理する水素化分解装置３０を備えている。
本実施形態は、分離装置１０でＨＬＣＯの分離工程を実施し、水素化脱硫装置２０でＨＬＣＯを水素化脱硫処理する第１の水素化処理工程を実施し、水素化分解装置３０で水素化脱硫処理されたＨＬＣＯを水素化分解処理する第２の水素化処理工程を実施する。なお、第１の水素化処理工程と第２の水素化処理工程を合わせて水素化処理工程とする。
各工程について以下に詳述する。

[１.分離工程]
分離工程はＬＣＯからＨＬＣＯ留分を分離する工程であり、分離装置１０にて行われる。分離装置１０はＦＣＣ装置に接続され、分留塔１０１を備えている。
ＦＣＣ装置は、通常、重質油からのガソリンやＬＣＯを生成するが、生成ＬＣＯ中には芳香族分やオレフィン分が多量に含まれている。ＦＣＣ装置の原料油として特に好ましいのは、重質軽油、減圧軽油、常圧残油、脱歴油、原油およびこれらを事前に脱硫処理したもののほか、これらの混合物が挙げられる。
ＦＣＣ装置で生成されたＬＣＯは分離装置１０に導入され、分留塔１０１で蒸留され、分留塔１０１の塔頂から軽質分解軽油（ＬＬＣＯ）留分を分留し、塔底から重質分解軽油（ＨＬＣＯ）留分を分離する。
ここで、ＨＬＣＯ留分とは、ＬＣＯの重質留分であって該留分中に含まれる全芳香族化合物のうち２環および３環芳香族化合物の比率が０．５以上１．０以下である留分のことである。

原料であるＬＣＯの芳香族化合物の存在量を高速液体クロマトグラフ法を用いて分析すると、図２に示す結果が得られた。図２からわかるように、留出温度が低いほど１環芳香族化合物が多く留出し、留出温度が高いほど２環および３環の多環芳香族化合物が多く留出する。２環以上の芳香族化合物を多く含むＨＬＣＯ留分を分離するには、ＬＣＯの分留温度を２００℃以上２９０℃以下の範囲とすることが好ましい。ＨＬＣＯ留分中の２環以上の芳香族化合物の含有量を多くしたい場合は、分留温度を２３０℃以上２９０℃以下とすることがより好ましい。目的とするＨＬＣＯ留分の比率および２環以上の芳香族化合物の含有量に応じて分留温度を調整することができる。

[２．第１の水素化処理工程]
分離工程で分離されたＨＬＣＯ留分は水素化脱硫装置２０に通油され、水素化脱硫される。この工程が第１の水素化処理工程である。
水素化脱硫装置２０は、反応温度３２０℃以上４００℃以下、水素分圧２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．３ｈ^−１以上２．０ｈ^−１以下、の条件で運転される。また、水素化脱硫処理触媒として、周期表第６、第８、第９、第１０族金属のうち少なくとも１種を耐火性酸化物担体に担持したものを用いることができる。耐火性酸化物担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシア、酸化亜鉛、結晶性アルミノシリケート、粘土鉱物またはそれらの混合物が挙げられる。中でも、アルミナ、特にγ-アルミナが好ましい。その平均細孔は５０Å以上１５０Å以下の範囲のものが好ましく、６０Å以上１４０Å以下の範囲のものがより好ましい。形状については、粉体でもよく、円柱、三つ葉、四つ葉などの成形体でもよい。

[３．第２の水素化処理工程]
第１の水素化処理工程で脱硫されたＨＬＣＯ留分は水素化分解装置３０に通油され、水素化分解処理される。この工程が第２の水素化処理工程である。
水素化分解装置３０は、反応温度３２０℃以上４３０℃以下、水素分圧５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．３ｈ^−１以上２．０ｈ^−１以下、の条件で運転される。このような条件であれば、３０質量％以上９０質量％以下の範囲のＨＬＣＯ留分の分解率を得ることができる。
また、触媒として、結晶性アルミノシリケートを含む水素化分解触媒を用いることができる。水素化分解触媒は、周期表第６族金属および第８族金属のうち少なくとも１種を耐火性酸化物担体に担持したものを用いることができる。耐火性酸化物担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナまたは結晶性アルミノシリケートを含有するものが挙げられる。耐火性酸化物担体の結晶性アルミノシリケートの含有量は、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましいが、高分解活性を発揮するという点から５０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。形状については、粉体でもよく、円柱、三つ葉、四つ葉などの成形体でもよい。

さらに、結晶性アルミノシリケートとしては、例えば、Ｙ型ゼオライト、βゼオライトおよびモルデナイトなどが挙げられる。特に、Ｙ型ゼオライトを修飾または安定化処理したものが好ましい。
Ｙ型ゼオライトの修飾方法としては、鉄イオンでイオン交換する方法がある。鉄イオンでイオン交換されたＹ型ゼオライトの物性としては、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）が３．５以上、好ましくは４．６以上であることが好ましい。また、格子常数が２４．２０Å以上２４．４０Å以下であることが好ましい。
また、Ｙ型ゼオライトの安定化処理方法としては、５４０℃以上８１０℃以下の範囲で水蒸気下にてスチーミング処理を実施する方法が挙げられる。スチーミング処理後の結晶性アルミノシリケートに鉱酸を加えて脱アルミニウムおよび脱落アルミニウムの洗浄を行う。さらに鉄で修飾する場合は、鉄の硫酸塩を加えて混合攪拌することにより、鉄の担持ならびに脱アルミニウムおよび脱落アルミニウムの洗浄を行うことが好ましい。

[４．超低硫黄燃料油の製造方法]
次に、具体的な製造方法について説明する。
まず、ＦＣＣ装置で得られた分解軽油（ＬＣＯ）を分離装置１０に通油する。分離装置１０の分留塔１０１にて温度２００〜２９０℃の範囲内、例えば２９０℃で蒸留を行う。分留塔１０１の塔底に残った留分を重質分解軽油（ＨＬＣＯ）留分とする。
ＨＬＣＯ留分は水素化脱硫装置２０に通油され、脱硫されて硫黄分１０ｐｐｍ以下の脱硫ＨＬＣＯ留分となる。
さらに、脱硫ＨＬＣＯ留分は水素化分解装置３０に通油され、水素化分解処理される。そして、図示しない蒸留工程を経て、硫黄分１０ｐｐｍ以下、かつリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ：Research Octane Number）８０以上、さらに炭素数８の芳香族分を多く含むガソリン基材と、硫黄分１０ｐｐｍ以下の軽油基材とを製造することができる。このとき、ガソリン基材は５０容量％以上、軽油基材は２０容量％以下の製造割合で製造される。

[５．本実施形態における作用効果]
本実施形態によれば、ＦＣＣ装置で得られた分解軽油（ＬＣＯ）から重質分解軽油（ＨＬＣＯ）留分を分離し、得られたＨＬＣＯ留分を水素化脱硫処理する第１の水素化処理工程を実施し、さらに脱硫されたＨＬＣＯ留分を水素化分解処理する第２の水素化処理工程を実施して超低硫黄のガソリン基材および超低硫黄の軽油基材を製造することができる。ガソリン基材は、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が８０以上であるので、通常のガソリン基材として有用であり、さらに炭素数８の芳香族分が１０質量％以上含まれているので、石油化学原料としても使用することができる。
本実施形態で得られるガソリン基材および軽油基材は全て硫黄分が１０ｐｐｍ以下と低いので、環境にやさしく、環境規制にも対応した燃料油を提供することができる。

また、本実施形態では、分離工程において所望するＨＬＣＯ留分の比率に応じて分留温度を２００℃以上２９０℃以下の範囲内で調整することができる。すなわち、分留温度を変えるだけで、所望する量のガソリン基材または軽油基材を製造することができる。
得られたガソリン基材に含まれる炭素数８の芳香族分は、分解工程の原料油であるＨＬＣＯ留分に含まれる２環および３環芳香族分が多いほど、多く製造される。したがって、ＨＬＣＯ留分の量を調整することで炭素数８の芳香族分の含有量を調整することができる。すなわち、分留塔１０１における分留温度を調整するという簡単な操作だけで、そのときの需要に応じた燃料油を多量に製造することができる。

本実施形態では、水素化脱硫装置２０には、周期表第６、第８、第９、第１０族金属のうち少なくとも１種を耐火性酸化物担体に担持した触媒を用い、５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下の水素分圧で実施したので、脱硫活性が高く、脱硫を十分に行うことができる。さらに、水素化分解装置３０には、触媒として、結晶性アルミノシリケートを含み、周期表第６族金属および第８族金属のうち少なくとも１種を耐火性酸化物担体に担持した触媒を用いるので分解率も高く、超低硫黄でかつ高オクタン価、さらに炭素数８の芳香族分を含むガソリン基材と、超低硫黄の軽油基材とに分解することができる。

[６．本実施形態の変形]
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
例えば、前記実施形態では、ＦＣＣ装置から得られたＬＣＯを分離装置１０に通油して、軽質分解軽油（ＬＬＣＯ）留分と重質分解軽油（ＨＬＣＯ）留分とに分離したが、ＲＦＣＣ装置から得られたＨＬＣＯを分離装置１０に通油してもよい。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例の記載内容に何ら制約されるものではない。
本実施形態における分離工程のベンチ試験を行った（試験１）後、本実施形態における脱硫工程および分解工程の水素化処理ベンチ試験（試験２）を行った。

＜試験１＞
ＦＣＣ装置から得られた分解軽油（ＬＣＯ）を分離装置にて軽質分解軽油（ＬＬＣＯ）留分と重質分解軽油（ＨＬＣＯ）留分とに分留し、得られたＬＬＣＯ留分およびＨＬＣＯ留分の性状を分析した。
硫黄分については、放射励起法（ＪＩＳ Ｋ２５４１−４ 「原油及び石油製品−硫黄分試験方法 第４部：放射線式励起法」）を、密度については、振動式密度法（ＪＩＳ Ｋ２２４９ 「原油及び石油製品−密度試験方法（振動式密度試験方法）」）を、窒素分は化学発光法（ＪＩＳ Ｋ２６０９ 「原油及び石油製品−窒素分試験方法（化学発光法）」）、さらに飽和分、オレフィン分、芳香族分等の組成については、高速液体クロトグラム法（ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７ 「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」）を用いた。また、セタン指数は、セタン指数計算方法（ＪＩＳ Ｋ２２８０ 「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数計算方法」）を用いて測定値より求めた。

［実施例１］
ＬＬＣＯ留分の蒸留終点（ＥＰ）を分留温度の目標として、分留温度２３０℃で、ＬＬＣＯ留分とＨＬＣＯ留分の比率が２０／８０質量％となるように、分留を行った。

［実施例２］
分留温度２７０℃で、ＬＬＣＯ留分とＨＬＣＯ留分の比率が４０／６０質量％となるように、分留を行った。

［比較例１］
実施例１および実施例２との比較を行うために、分離前のＬＣＯの性状を分析した。
実施例１〜２および比較例１のサンプルの分析結果を以下の表１に示す。

表１からわかるように、実施例１および実施例２のＬＬＣＯ留分は全芳香族分中の１環芳香族分の比率が高く、ＨＬＣＯ留分は全芳香族分中の２環＋３環芳香族分の比率が高い。このように、ＬＬＣＯ留分およびＨＬＣＯ留分の比率を調整することができる。

＜試験２＞
試験１で得られたＨＬＣＯ留分を用いて水素化脱硫処理および水素化分解処理からなる水素化処理を実施した。
水素化処理は、以下に示す水素化脱硫触媒と水素化分解触媒１００ｃｃを５０／５０容量％の比率で充填した反応管に、実施例３、４および比較例２〜４に示すサンプルを通油し、通油後のサンプルの性状を分析し、評価した。

［水素化処理触媒の調製］
水素化脱硫処理で用いた水素化脱硫触媒は、アルミナ担体にチタン水溶液を含浸担持した担体に、ニッケル、モリブデン、リンを含む金属溶液を含浸担持して調製した。詳細は以下のとおりである。

塩基性炭酸ニッケル（ＦＬＵＫＡ：ＮｉＯ_２；６２．３質量％）９５ｇ、三酸化モリブデン３２３ｇ、正リン酸（純度８０質量％）３９ｇをイオン交換水１０００ｃｃに加えて、攪拌しながら８０℃で溶解させ、８０℃で濃縮後、室温に冷却、純水にて５００ｃｃに定容し、ニッケルモリブデンリン含浸液（Ｓ１）を調製した。

四塩化チタン５００ｇおよび純水１リットルをそれぞれ氷水の冷却槽で冷却しておく。この冷却しておいた純水を攪拌し、そこに冷却しながら徐々に四塩化チタンを滴下して、無色のチタニアゾル塩酸溶液を得た。このチタニアゾル溶液に、１．２倍当量のアンモニア水（濃度：１ｍｏｌ／ｌ）を滴下し、１時間攪拌し、水酸化チタンゲルを得た。そのゲルを吸引濾過で分別し、約１リットルの純水に再分散させ濾過洗浄した。この操作を洗浄液が中性になるまで４〜５回繰り返し、塩素根を取り除いた。
得られた水酸化チタンゲルをＴｉＯ_２として１１ｇ採取した。それに２５質量％アンモニア水を５０ｃｃ添加し、攪拌した。さらに、３０質量％過酸化水素水１００ｃｃを徐々に添加し、チタニアゲルを溶解させ、ペルオキソチタン溶液を得た。そこへ、クエン酸第一水和物２９ｇを徐々に添加して、攪拌しつつゆっくりと昇温し、５０℃にて余剰の過酸化水素水を除去した。さらに、８０℃にて溶液を全量が１１７ｃｃになるまで濃縮し黄橙色透明なヒドロキシカルボキシラトチタンアンモニウム液（Ｔ１）を得た。

吸水率０．８ｃｃ／ｇのγ-アルミナ担体（Ａ１）１００ｇに、その吸水量に見合うようにヒドロキシカルボキシラトチタンアンモニウム溶液（Ｔ１）６０ｃｃを純水で希釈し、常圧にて含浸し、７０℃で１時間真空にて乾燥後、１２０℃、３時間乾燥機にて乾燥させ、５００℃で４時間焼成し担体（Ａ２）を得た。

ニッケルモリブデンリン含浸液（Ｓ１）を５０ｃｃ採取し、トリエチレングリコール６ｇを添加し、吸水率０．７５ｃｃ／ｇの担体（Ａ２）１００ｇに、その吸水率に見合うように純水で容積を調整した溶液を、常圧下で含浸し、１２０℃で１６時間乾燥させ、水素化脱硫触媒を調製した。

［水素化分解触媒の調製］
水素化分解触媒は以下のように、ニッケル・モリブデンを含む金属溶液をアルミナ担体に含浸担持して調整した。
合成Ｎａ−Ｙゼオライト（Ｎａ_２０含量：１３．３質量％、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比：５．０）をアンモニウム交換し、ＮＨ_４−Ｙゼオライト（Ｎａ_２Ｏ含量：１．３質量％）を得た。これを５８０℃でスチーミング処理してスチーミングゼオライトを得た。１０ｋｇのスチーミングゼオライトを純水１１５リットルに懸濁させた後、この懸濁液を７５℃に昇温し３０分間攪拌した。次いで、この懸濁液に１０質量％硫酸溶液６３．７ｋｇを３５分間で添加し、さらに濃度０．５７ｍｏｌ／ｌの硫酸第二鉄溶液１１．５ｋｇを１０分間で添加し、添加後さらに３０分間攪拌した後、濾過、洗浄し、固形分濃度３０．５質量％の鉄含有結晶性アルミノシリケートスラリーＩを得た。この鉄含有結晶性アルミノシリケートスラリーＩの一部をとり出し乾燥した後、細孔構造を測定した。
細孔構造としては、６００Å以下の細孔容積は０．５３９３ｃｃ／ｇ、６００Å以下の細孔容積に占める５０〜３００Åの細孔容積の割合は２２．８％、さらに、１００〜３００Åの細孔容積の割合は１５．６％であった。

次に、アルミナスラリーの調整を行った。内容積２００リットルのスチームジャケット付ステンレス容器に、アルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度：５．０質量％）８０ｋｇおよび５０質量％のグルコン酸溶液２４０ｇを入れ、６０℃に加熱した。次いで硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度：２．５質量％）８８ｋｇを別容器に準備し、１５分間でｐＨ７．２になるようにこの希釈硫酸アルミニウム溶液を添加し、水酸化アルミニウムスラリー（調合スラリーＩ）を得た。

この調合スラリーＩをさらに６０℃に保ったまま、６０分間熟成した。次いで、調合スラリー全量を平板フィルターにより脱水し、６０℃の０．３質量％アンモニア水６００リットルで洗浄し、アルミナケーキとした。このアルミナケーキの一部を純水と１５質量％のアンモニア水を用い、アルミナ濃度１２．０質量％、ｐＨ０．５のスラリーを得た。このスラリーを還流器付のステンレス製熟成タンクに入れ攪拌しながら９５℃で８時間熟成した。次いで、この熟成スラリーに純水を加え、アルミナ濃度９．０質量％に希釈した後、攪拌機付オートクレーブに移し、１４５℃で５時間熟成した。さらにＡｌ_２Ｏ_３換算濃度で２０質量％となるように加熱濃縮すると同時に脱アンモニアし、アルミナスラリーＡを得た。触媒の調整は、３２００ｇの鉄含有結晶性アルミノシリケートスラリーＩ（３０．５質量％濃度）と２６２５ｇのアルミナスラリーＡ（２０質量％濃度）をニーダーに加え、加熱、攪拌しながら押し出し成形可能な濃度に濃縮した後、１／１６インチサイズの三葉型ペレット状に押し出し成形した。次いで、１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、鉄含有結晶性アルミノシリケート／アルミナ（固形分換算質量比）で５０／５０の担体Ａ３を得た。

次に、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルを純水に懸濁したものを９０℃に加熱し、次いでりんご酸を加え溶解させた。この溶解液を担体Ａ３にそれぞれ触媒全体に対してＭｏＯ_３として１０．０質量％、ＮｉＯとして４．２５質量％になるように含浸し、乾燥させ、５５０℃で３時間焼成し、水素化分解触媒を得た。この水素化分解触媒は、比表面積４５５ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６２ｃｃ／ｇ、細孔径１０００Å以上の細孔容積０．１３ｃｃ／ｇであった。比表面積はＢＥＴ法、細孔容積、細孔分布は水銀圧入法で測定したものである。

［実施例３］
実施例１のＨＬＣＯ留分（２環＋３環／全芳香族分の割合７５％）を用いて水素化処理を行った。
反応条件：温度３９０℃、水素分圧７ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．６ｈｒ^−１

［実施例４］
実施例２のＨＬＣＯ留分（２環＋３環／全芳香族分の割合８３％）を用いて水素化処理を行った。
反応条件：実施例３と同じ

［比較例２］
比較例１のＬＣＯ（２環＋３環／全芳香族分の割合６５％）を用いて水素化処理を行った。
反応条件：実施例３と同じ

［比較例３］
比較例２において、反応条件を以下のようにした。
反応条件：温度３９０℃、水素分圧７ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈｒ^−１

［比較例４］
比較例２において、反応条件を以下のようにした。
反応条件：温度３８０℃、水素分圧７ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈｒ^−１

上記実施例３、４および比較例２〜４の水素化処理後のサンプルの性状を以下の表２に示す。
分解率は、ガスクロ蒸留（ＡＳＴＭ Ｄ２８８７）ならびにベンチ試験での液収率から算出した沸点１９０℃よりも軽質留分への転化率である。
なお、表２の炭素数８の芳香族分選択性および炭素数８の芳香族分／全芳香族分は、重質ナフサ重量基準での値である（重質ナフサは炭素数７以上の沸点１９０℃以下の留分）。また、芳香族化合物の組成分析には、ＦＩＤガスクロマトグラフィー法（ＪＩＳ Ｋ２５３６−２「ガソリン全組成分析」）を用いた。

表２より得られた炭素数８の芳香族分／全芳香族分の割合と分解率との関係をグラフ化したものを図３に示す。図３からもわかるように、水素化分解処理前の２環＋３環／全芳香族分の割合が高いほど、炭素数８の芳香族分の選択性が高い。したがって、２環または３環芳香族分を原料とすると、炭素数８の芳香族分を高い収率で得ることができる。

本発明は、流動接触分解で留出する分解軽油（ＬＣＯ）から有用な超低硫黄燃料油を製造する方法として利用することができる。

本発明の一実施形態にかかる超低硫黄燃料油の製造装置を示す概略図。 ＬＣＯに含まれる芳香族分の組成比率と留出温度の関係を示すグラフ。 実施例の試験２で得られた結果から炭素数８の芳香族分と分解率との関係を示すグラフ。

符号の説明

１０…分離装置
２０…水素化脱硫装置
３０…水素化分解装置

Claims (6)

1. 炭化水素油の流動接触分解で留出される分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）から超低硫黄燃料油を製造する超低硫黄燃料油の製造方法であって、
   前記ＬＣＯを、２環および３環芳香族分の比率が全芳香族分に対して０．５以上１．０以下である重質分解軽油留分を分離する分離工程と、
   前記分離工程で分離した前記重質分解軽油留分を水素化処理してガソリン基材と軽油基材とを製造する水素化処理工程と、を実施する
   ことを特徴とする超低硫黄軽油の製造方法。
2. 請求項１に記載の超低硫黄燃料油の製造方法において、
   前記分離工程は、前記重質分解軽油留分の分離温度を２００℃以上２９０℃以下として実施する
   ことを特徴とする超低硫黄燃料油の製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の超低硫黄燃料油の製造方法において、
   前記水素化処理工程は、周期表第６、第８、第９、第１０族金属のうち少なくともいずれか１種を含有した水素化脱硫触媒を用いて水素化脱硫処理を実施する第１の水素化処理工程と、周期表第６族および第８族金属を含有し、さらに結晶性アルミノシリケートを含有する水素化分解触媒を用いて水素化分解処理を実施する第２の水素化処理工程と、を実施する
   ことを特徴とする超低硫黄燃料油の製造方法。
4. 請求項３に記載の超低硫黄燃料油の製造方法において、
   前記結晶性アルミノシリケートは、Ｙ型ゼオライトであり、かつ鉄を含有している
   ことを特徴とする超低硫黄燃料油の製造方法。
5. 請求項３または請求項４に記載の超低硫黄燃料油の製造方法において、
   前記水素化分解触媒は、前記結晶性アルミノシリケートを１０質量％以上８０質量％以下で含有している
   ことを特徴とする超低硫黄燃料油の製造方法。
6. 炭化水素油の流動接触分解で留出される分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）から超低硫黄燃料油を製造する製造装置であって、
   前記ＬＣＯから２環および３環芳香族分の比率が全芳香族分に対して０．５以上１．０以下である重質分解軽油留分を分離する分離手段と、
   前記分離手段で分離された重質分解軽油留分を水素化脱硫処理する第１の水素化処理手段と、
   前記第１の水素化処理手段で水素化脱硫処理された重質分解軽油留分を水素化分解処理する第２の水素化処理手段と、を具備した
   ことを特徴とした超低硫黄軽油の製造装置。

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