JP2013209595A - 潤滑油用基油の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粘度指数の高い潤滑油用基油を高い収率で製造することが可能な潤滑油用基油の製造方法を提供すること。
【解決手段】潤滑油用基油の製造方法の一態様は、原料油に対して水素化精製処理を行い、被処理物を得る第１工程と、被処理物に対して水素化異性化触媒を用いた水素化異性化処理を行う第２工程と、を備え、原料油が、石油由来炭化水素油と、フィッシャー・トロプシュ反応によって合成される合成油と、を含み、原料油における石油由来炭化水素油の含有率が６０〜９０容量％であり、原料油における前記合成油の含有率が１０〜４０容量％である。
【選択図】なし

Description

本発明は、潤滑油用基油の製造方法に関する。

石油製品のなかで、例えば潤滑油、軽油、ジェット燃料等は低温における流動性が重要視される製品である。これらの製品に用いられる基油に、ノルマルパラフィンやわずかに分岐を有するイソパラフィン等のワックス成分が含まれると、基油の低温流動性が低下する。したがって、基油の製造では、ワックス成分を完全に又は部分的に除去することが望ましい。または、ワックス成分を完全に又は部分的にワックス成分以外のものに転換することが望ましい。

石油由来炭化水素油から潤滑油用基油を製造する際に炭化水素油からワックス成分を除去する脱蝋技術としては、例えば、ＭＥＫ（Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｙｌ Ｋｅｔｏｎｅ）や液化プロパン等の溶媒によりワックス成分を抽出・除去する方法（溶剤脱蝋）が知られている（下記特許文献１参照。）。また、溶媒抽出による脱蝋の前後に、フルフラール、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、テトラヒドロフラン等の溶媒により石油由来炭化水素油に多量に含まれる芳香族炭化水素を抽出・除去することで、最終的に得られる潤滑油用基油の酸化安定性を向上させる技術が知られている（下記特許文献１参照。）。

特開平０５−１８６７８１号公報

しかし、ＭＥＫ等の溶媒によるワックス成分の抽出、及びフルフラール等による芳香族炭化水素の抽出のいずれにおいても、原料油から含有成分の一部が除去されるため、潤滑油用基油の収率が低下してしまう。例えば、ワックス成分の抽出によって潤滑油基油の収率は１０〜４０％程度低下し、芳香族炭化水素の抽出によって収率は２０〜４０％程度低下してしまう。また、ＭＥＫ等の溶媒によりワックス成分を抽出する方法では、抽出装置の運転コストが大きく、製品収率が原料油種により制限される。

上記の溶剤脱蝋に代わる方法としては、接触脱蝋が有用である。接触脱蝋では、水素の存在下で、水素化−脱水素化能及び異性化能を有する所謂二元機能触媒に炭化水素油を接触させて、炭化水素油中のワックス成分（ノルマルパラフィン）をイソパラフィンに異性化する。つまり接触脱蝋では、炭化水素油中のワックス成分も潤滑油用基油の原料として利用するため、潤滑油用基油の収率及び粘度指数（ＶＩ）の増加を期待できる。

接触脱蝋は、潤滑油用基油の低温流動性を改善する方法としても有用である。接触脱蝋によって潤滑油用基油に適した留分を得るためには、炭化水素油中のノルマルパラフィンの転化率を十分高くする必要がある。しかし、接触脱蝋で使用される上記触媒は異性化能とともに炭化水素の分解能も有している。そのため、炭化水素油の接触脱蝋では、ノルマルパラフィンの転化率の上昇に伴って炭化水素油の軽質化も進行してしまい、所望の粘度指数を有する留分を高い収率で得ることが困難である。特に、高粘度指数及び低流動点が要求される高品質の潤滑油用基油を接触脱蝋により製造する場合、目的留分を高収率で得ることは非常に困難である。このような事情のもと、ワックス成分を含む炭化水素油から所望のイソパラフィン留分を収率よく得ることを目的として、炭化水素に対する抑制された分解活性と高い異性化反応活性とを兼ね備える触媒、すなわち優れた異性化選択性を有する水素化異性化触媒が求められる。

上記のフルフラール等の溶媒による芳香族炭化水素の抽出に代わる方法としては、上記の接触脱蝋を行う前の原料油に対する水素化精製処理が有用である。水素化精製処理では、原料油中の芳香族炭化水素の水素化によりナフテンへ転換させる。水素化精製処理では、ナフテンも潤滑油用基油の原料として利用するため、潤滑油用基油の収率を下げることなく、潤滑油用基油の酸化安定性を向上させることが可能である。一方で、ナフテンは潤滑油用基油の粘度指数を低下させてしまう。また、粘度指数の低下を抑制するために、水素化精製処理後の接触脱蝋によってナフテンの開環・異性化を行うことは容易ではない。なぜならば、ナフテンの開環・異性化を目的として、高い反応温度で活性の高い触媒を用いて水素化異性化処理を行った場合、ナフテンよりも分解され易い成分（例えばワックス成分）の過分解が起きてしまい、潤滑油用基油の収率が低下するからである。

以上のように、石油由来炭化水素油の水素化精製及び接触脱蝋によって潤滑油用基油を製造する場合、潤滑油用基油の高い収率と高い粘度指数を両立させることは困難である。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、粘度指数の高い潤滑油用基油を高い収率で製造することが可能な潤滑油用基油の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る潤滑油用基油の製造方法の一態様は、原料油に対して水素化精製処理を行い、被処理物を得る第１工程と、被処理物に対して水素化異性化触媒を用いた水素化異性化処理を行う第２工程と、を備え、原料油が、石油由来炭化水素油と、フィッシャー・トロプシュ反応によって合成される合成油と、を含み、原料油における石油由来炭化水素油の含有率が６０〜９０容量％であり、原料油における合成油の含有率が１０〜４０容量％である。

本発明の一態様では、水素化異性化触媒はゼオライトを含有し、ゼオライトは、有機テンプレートを含有し、１０員環から構成される一次元状細孔構造を有することが好ましい。

本発明の一態様では、ゼオライトが、ＺＳＭ−２２ゼオライト、ＺＳＭ−２３ゼオライト、ＳＳＺ−３２ゼオライト及びＺＳＭ−４８ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。

本発明の一態様では、被処理物は、炭素数が１０以上であるノルマルパラフィンを含有し、第２工程において、水素の存在下で被処理物を水素化異性化触媒に接触させることが好ましい。

本発明の一態様では、第１工程で得た被処理物における硫黄化合物の濃度が１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。本発明の一態様では、第１工程で得た被処理物における窒素化合物の濃度が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明の一態様では、第１工程後、水素化精製処理を行った反応器内の圧力を水素化精製処理時の圧力以下に調整した状態で、反応器内の被処理物からガス状物質を除去した後、第２工程を実施することが好ましい。

本発明の一態様では、第２工程において、被処理物のうち大気圧下での沸点が３６０℃を超える留分に対して、水素化異性化処理を行うことが好ましい。

本発明の一態様は、水素化異性化処理によって得た生成油に対して水素化仕上げを行う工程を備えることが好ましい。

本発明の一態様は、水素化仕上げによって得た生成油を、大気圧下での沸点が３６０℃以下である留分と、大気圧下での沸点が３６０℃を超える留分と、に分離する工程を備えることが好ましい。

本発明の一態様では、水素化仕上げによって得た生成油のうち前記大気圧下での沸点が３６０℃を超える留分に対して減圧蒸留を行うことによって、大気圧下での沸点が３６０℃を超える留分を２つ以上の留分に分離する工程を備えることが好ましい。

本発明によれば、粘度指数の高い潤滑油用基油を高い収率で製造することが可能な潤滑油用基油の製造方法が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。

（潤滑油用基油の製造方法の概要）
本実施形態に係る潤滑油用基油の製造方法は、原料油に対して水素化精製処理を行い、被処理物を得る第１工程と、被処理物に対して水素化異性化触媒を用いた水素化異性化処理（異性化脱蝋）を行う第２工程と、を備える。原料油は、石油由来炭化水素油と、フィッシャー・トロプシュ反応によって合成される合成油と、を含む。以下、フィッシャー・トロプシュ反応によって合成される合成油を「ＦＴ合成油」と記す。ＦＴ合成油が含むワックス成分を、「ＦＴワックス」と記す。

第１工程の水素化精製処理では、原料油中の芳香族炭化水素の水素化反応が進行する。これにより、最終的に得られる潤滑油用基油の酸化安定性が向上する。従来、石油由来炭化水素油を原料油として用いる潤滑油用基油の製造では、潤滑油用基油の酸化安定性を向上させるために、フルフラール等の極性溶媒で原料油中の芳香族炭化水素を抽出して、原料油から芳香族炭化水素を除去する必要があった。一方、本実施形態では、石油由来炭化水素油に含まれる芳香族炭化水素の水素化によって潤滑油用基油の酸化安定性を向上させる。そして、芳香族炭化水素の水素化によって生成したナフテンを除去することなく潤滑油用基油の原料として利用する。そのため、本実施形態では、従来の方法に比べて、潤滑油用基油の収率を下げることなく、潤滑油用基油の酸化安定性を向上させることが可能である。よって、本実施形態では、石油由来炭化水素油中の芳香族炭化水素を極性溶媒によって抽出・除去する従来の工程を経ることなく、上記第１工程及び第２工程を実施することが好ましい。

第２工程の水素化異性化処理では、第１工程で得た被処理物を水素化異性化触媒に接触させることにより、被処理物中のワックス成分（ノルマルパラフィン）を異性化して、イソパラフィンに転化する。従来、石油由来炭化水素油を原料油として用いる潤滑油用基油の製造では、溶剤脱蝋によりワックス成分を抽出して、原料油から除去していた。一方、本実施形態では、原料油中のワックス成分も潤滑油用基油の原料として利用するため、溶剤脱蝋を用いる製造方法に比べて、潤滑油用基油の収率を増加させることが可能となる。

水素化精製処理における芳香族炭化水素の水素化によって生成したナフテンが潤滑油用基油に含まれると、潤滑油用基油の粘度指数が低下してしまう。仮に水素化精製処理後の水素化異性化処理によってナフテンの開環・異性化反応が進行すれば、粘度指数の高いイソパラフィンが生成して、粘度指数の低下が抑制される。しかし、水素化精製処理後の水素化異性化処理によってナフテンの開環・異性化を行うことは容易ではない。仮に、ナフテンの開環・異性化を目的として、高い反応温度で活性の高い触媒を用いて水素化異性化処理を行った場合、ナフテンよりも分解され易い成分（例えば、パラフィン分）の過分解が起きてしまい、潤滑油用基油の収率が低下するからである。しかし、本実施形態では、原料油が、石油由来炭化水素油だけではなく、水素化異性化によって粘度指数が高いイソパラフィンになるＦＴワックスを含有するため、ナフテンの含有による潤滑油用基油の粘度指数の低下を抑制することができる。つまり、本実施形態では、原料油が石油由来炭化水素油のみからなる従来の製造方法に比べて、潤滑油用基油の粘度指数を増加させることが可能になる。

第１工程の水素化精製処理では、原料油の脱硫反応も進行する。脱硫により、第２工程で用いる水素化異性化触媒の触媒毒である硫黄化合物の殆どが原料油から除去される。これにより、水素化異性化触媒の被毒が抑制され、収率の向上に帰結する。

石油由来炭化水素油中の硫黄化合物の含有量は、ＦＴ合成油中のそれよりも多い。したがって、石油由来炭化水素油を含む原料油中の硫黄化合物のうち、水素化精製処理によって除去されずに残存する硫黄化合物の絶対量は、ＦＴ合成油のみからなる原料油の水素化精製処理を行う場合に比べて多い。つまり、本実施形態では、ＦＴ合成油のみを原料油として用いる場合に比べて、水素化精製処理後の原料油（被処理物）中に残存した微量の硫黄化合物によって、水素化異性化触媒の活性点の一部が被毒し、水素化異性化触媒の活性が適度に緩和される。そのため、本実施形態では、ＦＴ合成油のみを原料油として用いる場合に比べて、第２工程の水素化異性化処理における被処理物の過分解が抑制され、分子量が小さい留分が生成し難くなる。このことも、潤滑油用基油の収率及び粘度指数の増加に寄与する。仮に硫黄化合物の含有量が少ないＦＴ合成油のみを原料油として用いた場合、水素化異性化触媒が被毒され難いため、水素化異性化触媒の活性が安定せず、水素化異性化処理において被処理物の過分解が起こってしまう。

本実施形態では、原料油における石油由来炭化水素油の含有率が６０〜９０容量％であり、原料油におけるＦＴ合成油の含有率が１０〜４０容量％である。

ＦＴ合成油の含有率の増加に伴い、水素化精製処理によって得られる被処理物中のナフテンの含有率が相対的に減少する。よって、被処理物の水素化異性化によって得られる潤滑油用基油中のイソパラフィンの含有率が高まり、潤滑油用基油中のナフテンの含有率が相対的に減少する。このような理由から、原料油中のＦＴ合成油の含有率の増加に伴い、潤滑油用基油の粘度指数が増加する。しかし、ＦＴワックスは、ナフテンに比べて水素化精製処理において分解され易い。したがって、原料油中のＦＴ合成油の含有率が高過ぎる場合、水素化異性化処理においてＦＴワックスの分解により分子量が低い留分が生成し易くなり、潤滑油用基油の収率が低下する傾向がある。

原料油中のＦＴ合成油の含有率の低下に伴い、潤滑油用基油中のイソパラフィンの含有率が低下し、潤滑油用基油中のナフテンの含有率が相対的に増加する。したがって、原料油中のＦＴ合成油の含有率が低過ぎる場合、潤滑油用基油の粘度指数が低下する傾向がある。

（原料油）
原料油は、石油由来炭化水素油とＦＴ合成油とを混合することによって調製される。石油由来炭化水素油及びＦＴ合成油を完全に溶融させた状態で混合することが好ましい。

石油由来炭化水素油は、減圧軽油（ＶＧＯ：Ｖａｃｕｕｍ Ｇａｓ Ｏｉｌ）、減圧残油溶剤脱瀝油、減圧軽油水素化分解塔底油のいずれか１つの留分を含むことが好ましい。
なお、減圧軽油とは、原油の減圧蒸留装置から得られる留出油であり、沸点範囲が３５０〜５５０℃程度である炭化水素油である。減圧残油とは、原油の減圧蒸留装置から得られる留出油であり、沸点範囲が５５０℃以上である炭化水素油である。

ＦＴ合成油は、硫黄分及び芳香族炭化水素を原則含まない合成油である。よって、ＦＴ合成油を原料として用いることにより、環境への負荷の小さい潤滑油用基油を製造することができる。また、硫黄分は水素化処理用触媒や水素化異性化触媒の触媒毒であるので、硫黄分を含まないＦＴ合成油を用いることにより、触媒の被毒を抑制して触媒の寿命を向上させ易くなる。

ＦＴ合成油は、例えば以下の方法によって製造される。まず、原料の天然ガスの脱硫を行う。具体的には、天然ガス中の硫黄化合物を、水素化脱硫触媒によって硫化水素に転化したり、硫化水素の吸着材を用いて除去したりする。

脱硫された天然ガスの改質反応（リフォーミング）によって、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスが生成する。天然ガスの改質反応は、下記の化学反応式（１）及び（２）で表される。なお、改質法は、二酸化炭素及び水蒸気を用いる水蒸気・炭酸ガス改質法に限定されない。例えば、水蒸気改質法、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２ （１）
ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２ＣＯ＋２Ｈ_２ （２）

合成ガス中の水素ガスと一酸化炭素ガスとを反応させる。つまり、下記化学反応式（３）で例示されるようなＦＴ反応を進行させることにより、ＦＴ合成油が生成する。
（２ｎ＋１）Ｈ_２＋ｎＣＯ→Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２＋ｎＨ_２Ｏ （３）

ＦＴ反応用の触媒（ＦＴ触媒）としては、活性金属が無機担体に担持された触媒が用いられる。無機担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア等の多孔性酸化物が例示される。活性金属としては、コバルト、ルテニウム、鉄、ニッケル等が例示される。また、ＦＴ触媒には、上記活性金属以外に、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウム、ナトリウム、リチウム、マグネシウム等の金属元素を含む化合物が担持されていてもよい。これらの成分は、触媒活性を向上させたり、ＦＴ合成油の炭素数及びその分布の制御に寄与したりする。

以上の方法により合成されたＦＴ合成油は、炭素数が１〜１００程度である直鎖炭化水素（ノルマルパラフィン）の混合物であり、芳香族炭化水素、ナフテン炭化水素及びイソパラフィンをほとんど含まない。ＦＴ合成油には、炭素数が約２１以上であり、沸点が約３６０℃を超えるＦＴワックスが含まれる。石油由来炭化水素油と混合するＦＴ合成油中のＦＴワックスの含有率は８０質量％以上であることが好ましい。ＦＴワックスの含有率は上記の反応条件を適宜調整することにより、容易に制御することができる。

（第１工程の具体的態様）
第１工程における水素化精製処理では、水素の存在下で原料を水素化精製処理用触媒に接触させればよい。水素化精製処理では、原料油の水素化（還元）だけではなく、ワックス成分の水素化分解、水素化異性化、脱硫及び脱窒素等の反応が進行してもよい。

水素化精製処理用触媒の製造方法は、担持工程と焼成工程とを備える。担持工程では、活性金属元素を含む活性金属成分を担体に担持させて、触媒前駆体を得る。焼成工程では、担持工程で得られた前駆体を焼成して、水素化処理用触媒を得る。担体としては、炭素原子を含む炭素質物質の含有量が炭素原子換算で０．５質量％以下であるものを用いればよい。活性金属元素としては、周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属から選択される少なくとも一種を用いればよい。なお、周期表とは国際純正応用科学連合（ＩＵＰＡＣ）の規定する長周期型の元素の周期表を意味する。

水素化精製処理用触媒としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる元素を２種以上含んで構成される多孔性無機酸化物からなる担体に周期表第６族及び第８〜１０族の元素から選ばれる金属を担持した触媒が好適に用いられる。

水素化精製処理用触媒の担体としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる元素を２種以上含んで構成される多孔性の無機酸化物が好適に用いられる。一般的にはアルミナを含む多孔性無機酸化物であり、その他の担体構成成分としてはシリカ、ジルコニア、ボリア、チタニア、マグネシアなどが挙げられる。望ましくはアルミナとその他構成成分から選ばれる少なくとも１種類以上を含む複合酸化物であり、一例としてシリカ−アルミナ等を例示できる。また、このほかの成分として、リンを含んでいてもよい。アルミナ以外の成分の合計含有量は１〜２０重量％であることが好ましく、２〜１５重量％がより望ましい。アルミナ以外の成分の合計含有量が１重量％に満たない場合、十分な触媒表面積を得ることが出来ず、活性が低くなる恐れがあり、一方含有量が２０重量％を超える場合、担体の酸性質が上昇し、コーク生成による活性低下を招く恐れがある。リンを担体構成成分として含む場合には、その含有量は、酸化物換算で１〜５重量％であることが望ましく、２〜３．５重量％がさらに望ましい。

アルミナ以外の担体構成成分である、シリカ、ジルコニア、ボリア、チタニア、マグネシアの前駆体となる原料は特に限定されず、一般的なケイ素、ジルコニウム、ボロン、チタン又はマグネシウムを含む溶液を用いることができる。例えば、ケイ素についてはケイ酸、水ガラス、シリカゾルなど、チタンについては硫酸チタン、四塩化チタンや各種アルコキサイド塩など、ジルコニウムについては硫酸ジルコニウム、各種アルコキサイド塩など、ボロンについてはホウ酸などを用いることができる。マグネシウムについては、硝酸マグネシウムなどを用いることができる。リンとしては、リン酸あるいはリン酸のアルカリ金属塩などを用いることができる。

これらのアルミナ以外の担体構成成分の原料は、担体の焼成より前のいずれかの工程において添加する方法が望ましい。例えば予めアルミニウム水溶液に添加した後にこれらの構成成分を含む水酸化アルミニウムゲルとしてもよく、調合した水酸化アルミニウムゲルに添加してもよく、あるいは市販のアルミナ中間体やベーマイトパウダーに水あるいは酸性水溶液を添加して混練する工程に添加してもよいが、水酸化アルミニウムゲルを調合する段階で共存させる方法がより望ましい。これらのアルミナ以外の担体構成成分の効果発現機構は解明できていないが、アルミニウムと複合的な酸化物状態を形成していると思われ、このことが担体表面積の増加や、活性金属となんらかの相互作用を生じることにより、活性に影響を及ぼしていることが考えられる。

水素化精製処理用触媒の活性金属としては、好ましくは周期表第６族及び第８〜１０族から選ばれる少なくとも一種類の金属を含有し、より好ましくは第６族及び第８〜１０族から選択される二種類以上の金属を含有している。また、第６族から選択される少なくとも一種類の金属と、第８〜１０族から選択される少なくとも一種類の金属と、を活性金属として含有する水素化処理触媒も好適である。活性金属の組み合わせとしては、例えば、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗなどが挙げられ、水素化精製処理に際しては、これらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。

活性金属の含有量は、例えば、ＷとＭｏの合計担持量は、望ましくは酸化物換算で触媒重量に対して１２〜３５重量％、より望ましくは１５〜３０重量％である。ＷとＭｏの合計担持量が１２重量％未満の場合、活性点数の減少により活性が低下する可能性があり、３５重量％を超える場合には、金属が効果的に分散せず、同様に活性の低下を招く可能性がある。また、ＣｏとＮｉの合計担持量は、望ましくは酸化物換算で触媒重量に対して１．５〜１０重量％、より望ましくは２〜８重量％である。ＣｏとＮｉの合計担持量が１．５重量％未満の場合には充分な助触媒効果が得られず活性が低下してしまう恐れがあり、１０重量％より多い場合には、金属が効果的に分散せず、同様に活性を招く可能性がある。

上記のいずれの触媒においても、活性金属を担体に担持させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒等を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常は、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。

水素化精製処理の反応温度は、１５０〜４８０℃程度であり、好ましくは２００〜４００℃であり、より好ましくは２６０〜３８０℃である。反応温度が４８０℃を越えると、ワックス成分の軽質分への分解が進行して中間留分および重質分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、潤滑油基材としての使用が制限される傾向にある。一方、反応温度が１５０℃を下回ると、水素化精製反応が十分に進行せず、脱硫および脱窒素活性が著しく低下する傾向にあり実用的でない。

水素化精製処理における水素分圧は、１〜２０ＭＰａ程度であり、好ましくは３〜１５ＭＰａである。水素分圧が１ＭＰａ未満の場合には、脱硫活性が低下する傾向にあるので好ましくない。一方、水素分圧が２０ＭＰａを超える場合、装置建設コストが増大する傾向にあるので、プロセスの経済性上好ましくない。

水素化精製処理における石油由来炭化水素油の液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜４ｈ^−１程度であり、好ましくは０．２５〜１ｈ^−１である。ＬＨＳＶが０．１ｈ^−１未満の場合、処理量が低いので生産性が悪く、実用的でなく、一方、ＬＨＳＶが４ｈ^−１を超える場合、反応温度が高くなり触媒劣化が速くなるので好ましくない。

水素／油比は、１００〜２０００Ｎｍ^３／ｍ^３程度であり、好ましくは２００〜１５００Ｎｍ^３／ｍ^３である。水素／油比が１００Ｎｍ^３／ｍ^３未満の場合には脱硫活性が著しく減少する傾向にあるので好ましくない。一方、水素／油比が２０００Ｎｍ^３／ｍ^３を超える場合には、脱硫活性に大きな変化が無く、運転コストが増加するだけなので好ましくない。

本実施形態では、上記の第１工程で得た被処理物における硫黄化合物の濃度が１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、上記の第１工程で得た被処理物における窒素化合物の濃度が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、ここでいう硫黄化合物の濃度とは、ＪＩＳ Ｋ２５４１「原油及び石油製品‐硫黄分試験方法」に基づき測定された値である。窒素化合物の濃度とは、ＪＩＳ Ｋ２６０９「原油及び石油製品‐窒素分試験方法」に基づき測定される値である。

本実施形態では、では、第１工程後、水素化精製処理を行った反応器内の圧力を水素化精製処理時の圧力以下に調整した状態で、より好ましくは水素化精製処理時の圧力よりも１ＭＰａ以上低下させた状態で、反応器内の被処理物からガス状物質（硫化水素、アンモニア、スチーム等）を除去した後、下記の第２工程を実施することが好ましい。

（第２工程の具体的態様）
第２工程に用いる水素化異性化触媒は、特定の方法によって製造されることでその特徴が付与される。以下、水素化異性化触媒について、その好ましい製造の態様に沿って説明する。本実施形態によれば、特に下記の水素化異性化触媒を用いることにより、粘度指数の高い潤滑油用基油を高い収率で得易くなる。

本実施形態の水素化異性化触媒の製造方法は、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトと、バインダーと、が含まれる混合物を、Ｎ_２雰囲気下、２５０〜３５０℃の温度で加熱して担体前駆体を得る第１工程と、担体前駆体に白金塩及び／又はパラジウム塩を含ませた触媒前駆体を、分子状酸素を含む雰囲気下、３５０〜４００℃の温度で焼成して、ゼオライトを含む担体に白金及び／又はパラジウムが担持された水素化異性化触媒を得る第２工程と、を備える。

本実施形態で用いられる有機テンプレート含有ゼオライトは、ノルマルパラフィンの水素化異性化反応における高い異性化活性と抑制された分解活性とを高水準で両立する観点から、１０員環からなる一次元状細孔構造を有する。このようなゼオライトとしては、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＷＥＩ、^＊ＭＲＥ及びＳＳＺ−３２などが挙げられる。なお、上記の各アルファベット三文字は、分類分けされたモレキュラーシーブ型ゼオライトの各構造に対して、国際ゼオライト協会構造委員会（Ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が与えている骨格構造コードを意味する。また、同一のトポロジーを有するゼオライトは包括的に同一のコードで呼称される。

上記有機テンプレート含有ゼオライトとしては、上記の１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライトの中でも、高異性化活性及び低分解活性の点で、ＴＯＮ、ＭＴＴ構造を有するゼオライト、^＊ＭＲＥ構造を有するゼオライトであるＺＳＭ−４８ゼオライト、及びＳＳＺ−３２ゼオライトが好ましい。ＴＯＮ構造を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ−２２ゼオライトがより好ましく、また、ＭＴＴ構造を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ−２３ゼオライトがより好ましい。

有機テンプレート含有ゼオライトは、シリカ源、アルミナ源及び上記所定の細孔構造を構築するために添加する有機テンプレートから、公知の方法によって水熱合成される。

有機テンプレートは、アミノ基、アンモニウム基等を有する有機化合物であり、合成するゼオライトの構造に応じて選択されるものであるが、アミン誘導体であることが好ましい。具体的には、アルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルトリアミン、アルキルテトラミン、ピロリジン、ピペラジン、アミノピペラジン、アルキルペンタミン、アルキルヘキサミン及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましい。

１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを構成する珪素とアルミニウム元素とのモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）（以下、「Ｓｉ／Ａｌ比」という。）は、１０〜４００であることが好ましく、２０〜３５０であることがより好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比が１０未満の場合には、ノルマルパラフィンの転換に対する活性は高くなるが、イソパラフィンへの異性化選択性が低下し、また反応温度の上昇に伴う分解反応の増加が急激となる傾向にあることから好ましくない。一方、Ｓｉ／Ａｌ比が４００を超える場合には、ノルマルパラフィンの転換に必要な触媒活性が得られにくくなり好ましくない。

合成され、好ましくは洗浄、乾燥された上記有機テンプレート含有ゼオライトは、対カチオンとして通常アルカリ金属カチオンを有し、また有機テンプレートが細孔構造内に包含される。本発明に係る水素化異性化触媒を製造する際に用いる有機テンプレートを含むゼオライトとは、このような、合成された状態のもの、すなわち、ゼオライト内に包含される有機テンプレートを除去するための焼成処理がなされていないものであることが好ましい。

上記有機テンプレート含有ゼオライトは、次に、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換される。イオン交換処理により、有機テンプレート含有ゼオライト中に含まれる対カチオンは、アンモニウムイオン及び／又はプロトンに交換される。またそれと同時に、有機テンプレート含有ゼオライト中に包含される有機テンプレートの一部が除去される。

上記イオン交換処理に使用する溶液は、水を少なくとも５０容量％含有する溶媒を用いた溶液であることが好ましく、水溶液であることがより好ましい。また、アンモニウムイオンを溶液中に供給する化合物としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の無機及び有機の各種のアンモニウム塩が挙げられる。一方、プロトンを溶液中に供給する化合物としては、通常、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸が利用される。有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオンの存在下でイオン交換することにより得られるイオン交換ゼオライト（ここでは、アンモニウム型ゼオライト）は、後の焼成の際にアンモニアを放出し、対カチオンがプロトンとなってブレンステッド酸点となる。イオン交換に用いるカチオン種としてはアンモニウムイオンが好ましい。溶液中に含まれるアンモニウムイオン及び／又はプロトンの含有量は、使用する有機テンプレート含有ゼオライトに含まれる対カチオン及び有機テンプレートの合計量に対して１０〜１０００当量となるように設定されることが好ましい。

上記イオン交換処理は、粉末状の有機テンプレート含有ゼオライト単体に対して行ってもよく、またイオン交換処理に先立って、有機テンプレート含有ゼオライトにバインダーである無機酸化物を配合し、成型を行い、得られる成型体に対して行ってもよい。但し、上記の成型体を焼成することなくイオン交換処理に供すると、当該成型体が崩壊、粉化する問題が生じやすくなることから、粉末状の有機テンプレート含有ゼオライトをイオン交換処理に供することが好ましい。

イオン交換処理は、定法、すなわち、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液、好ましくは水溶液に有機テンプレートを含むゼオライトを浸漬し、これを攪拌又は流動する方法によって行うことが好ましい。また、上記の撹拌又は流動は、イオン交換の効率を高めるために加熱下に行うことが好ましい。本発明においては、上記水溶液を加熱し、沸騰、還流下でイオン交換する方法が特に好ましい。

更に、イオン交換の効率を高める点から、溶液によってゼオライトをイオン交換する間に、溶液を一回又は二回以上新しいものに交換することが好ましく、溶液を一回又は二回新しいものに交換することがより好ましい。溶液を一回交換する場合、例えば、有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液に浸漬し、これを１〜６時間加熱還流し、次いで、溶液を新しいもの交換した後、更に６〜１２時間加熱還流することにより、イオン交換効率を高めることが可能となる。

イオン交換処理により、ゼオライト中のアルカリ金属等の対カチオンのほぼ全てをアンモニウムイオン及び／又はプロトンに交換することが可能である。一方、ゼオライト内に包含される有機テンプレートについては、上記のイオン交換処理によりその一部が除去されるが、同処理を繰り返し行っても、その全てを除去することは一般に困難であり、その一部がゼオライト内部に残留する。

本実施形態では、イオン交換ゼオライトとバインダーとが含まれる混合物を窒素雰囲気下、２５０〜３５０℃の温度で加熱して担体前駆体を得る。

イオン交換ゼオライトとバインダーとが含まれる混合物は、上記の方法にて得られたイオン交換ゼオライトに、バインダーである無機酸化物を配合し、得られる組成物を成型したものが好ましい。無機酸化物をイオン交換ゼオライトに配合する目的は、成型体の焼成によって得られる担体（特には、粒子状の担体）の機械的強度を、実用に耐えられる程度に向上することにあるが、本発明者は、無機酸化物種の選択が水素化異性化触媒の異性化選択性に影響を与えることを見出している。このような観点から、上記無機酸化物として、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物から選択される少なくとも一種の無機酸化物が用いられる。中でも、水素化異性化触媒の異性化選択性が更に向上するとの観点から、シリカ、アルミナが好ましく、アルミナがより好ましい。また、上記「これらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物」とは、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛、及び酸化リンのうちの少なくとも２種の成分からなる複合酸化物であるが、複合酸化物を基準として５０質量％以上のアルミナ成分を含有するアルミナを主成分とする複合酸化物が好ましく、中でもアルミナ−シリカがより好ましい。

上記組成物におけるイオン交換ゼオライトと無機酸化物との配合比率は、イオン交換ゼオライトの質量：無機酸化物の質量の比として、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜８５：１５である。この比が１０：９０よりも小さい場合には、水素化異性化触媒の活性が充分ではなくなる傾向にあるため好ましくない。一方、上記比が９０：１０を超える場合には、組成物を成型及び焼成して得られる担体の機械的強度が充分ではなくなる傾向にあるため好ましくない。

イオン交換ゼオライトに上記の無機酸化物を配合する方法は特に限定されないが、例えば両者の粉末に適量の水等の液体を添加して粘ちょうな流体とし、これをニーダー等により混練する等の通常行われる方法を採用することができる。

上記イオン交換ゼオライトと上記無機酸化物とを含む組成物或いはそれを含む粘ちょうな流体は、押出成型等の方法により成型され、好ましくは乾燥されて粒子状の成型体となる。成型体の形状としては特に限定されないが、例えば、円筒状、ペレット状、球状、三つ葉・四つ葉形の断面を有する異形筒状等が挙げられる。成型体の大きさは特に限定されないが、取り扱いの容易さ、反応器への充填密度等の観点から、例えば長軸が１〜３０ｍｍ、短軸が１〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。

本実施形態においては、上記のようにして得られた成型された成型体を、Ｎ_２雰囲気下、２５０〜３５０℃の温度で加熱して担体前駆体とすることが好ましい。加熱時間については、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。

本実施形態において、上記加熱温度が２５０℃より低い場合は、有機テンプレートが多量に残留し、残留したテンプレートによってゼオライト細孔が閉塞する。異性化活性点は細孔ポアマウス付近に存在すると考えられており、上記の場合、細孔閉塞によって反応基質が細孔内へ拡散できなくなり、活性点が被覆されて異性化反応が進行しにくくなり、ノルマルパラフィンの転化率が充分に得られにくくなる傾向にある。一方、加熱温度が３５０℃を超える場合には、得られる水素化異性化触媒の異性化選択性が充分に向上しない。

成型体を加熱して担体前駆体とするときの下限温度は２８０℃以上が好ましい。また、上限温度は３３０℃以下が好ましい。

本実施形態では、上記成型体に含まれる有機テンプレートの一部が残留するように上記混合物を加熱することが好ましい。具体的には、後述の金属担持後の焼成を経て得られる水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１１ｃｃ／ｇであり、当該触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０４〜０．１２ｃｃ／ｇとなるように加熱条件を設定することが好ましい。

次に、上記担体前駆体に白金塩及び／又はパラジウム塩を含ませた触媒前駆体を、分子状酸素を含む雰囲気下、３５０〜４００℃、好ましくは３８０〜４００℃、より好ましくは４００℃の温度で焼成して、ゼオライトを含む担体に白金及び／又はパラジウムが担持された水素化異性化触媒を得る。なお、「分子状酸素を含む雰囲気下」とは、酸素ガスを含む気体、中でも好ましくは空気と接触することを意味する。焼成の時間は、０．５〜１０時間であることが好ましく、１〜５時間であることがより好ましい。

白金塩としては、例えば、塩化白金酸、テトラアンミンジニトロ白金、ジニトロアミノ白金、テトラアンミンジクロロ白金などが挙げられる。塩化物塩は反応時に塩酸が発生して装置腐食の恐れがあるため、塩化物塩以外で白金が高分散する白金塩であるテトラアンミンジニトロ白金が好ましい。

パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ジアミノパラジウム硝酸塩などが挙げられる。塩化物塩は反応時に塩酸が発生して装置腐食の恐れがあるため、塩化物塩以外でパラジウムが高分散するパラジウム塩であるテトラアンミンパラジウム硝酸塩が好ましい。

本実施形態に係るゼオライトを含む担体における活性金属の担持量は、担体の質量を基準として、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。担持量が０．００１質量％未満の場合には、所定の水素化／脱水素機能を付与することが困難となる。一方、担持量が２０質量％を超える場合には、当該活性金属上での炭化水素の分解による軽質化が進行しやすくなり、目的とする留分の収率が低下する傾向にあり、さらには触媒コストの上昇を招く傾向にあるため好ましくない。

また、本実施形態に係る水素化異性化触媒が含イオウ化合物及び／又は含窒素化合物を多く含む炭化水素油の水素化異性化に用いられる場合、触媒活性の持続性の観点から、活性金属として、ニッケル−コバルト、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン−コバルト、ニッケル−タングステン−コバルト等の組み合わせを含むことが好ましい。これらの金属の担持量は、担体の質量を基準として、０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜３０質量％がより好ましい。

本実施形態では、上記担体前駆体に残留させた有機テンプレートが残留するように上記触媒前駆体を焼成することが好ましい。具体的には、得られる水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１１ｃｃ／ｇであり、当該触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０４〜０．１２ｃｃ／ｇとなるように加熱条件を設定することが好ましい。

水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積は、窒素吸着測定と呼ばれる方法にて算出される。すなわち、触媒について、液体窒素温度（−１９６℃）で測定した窒素の物理吸着脱離等温線を解析、具体的には、液体窒素温度（−１９６℃）で測定した窒素の吸着等温線をｔ−ｐｌｏｔ法により解析することにより、触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が算出される。また、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積についても、上記の窒素吸着測定により算出される。

触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積Ｖ_Ｚは、例えば、バインダーがミクロ細孔容積を有していない場合、水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積の値Ｖ_ｃと、触媒におけるゼオライトの含有割合Ｍ_ｚ（質量％）から下記式に従って算出することができる。
Ｖ_Ｚ＝Ｖ_ｃ／Ｍ_ｚ×１００

本発明に係る水素化異性化触媒は、上記の焼成処理に続いて、好ましくは水素化異性化の反応を行う反応器に充填後に還元処理されたものであることが好ましい。具体的には、分子状水素を含む雰囲気下、好ましくは水素ガス流通下、好ましくは２５０〜５００℃、より好ましくは３００〜４００℃にて、０．５〜５時間程度の還元処理が施されたものであることが好ましい。このような工程により、炭化水素油の脱蝋に対する高い活性をより確実に触媒に付与することができる。

本発明に係る水素化異性化触媒の他の実施形態は、１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライト、及びバインダーを含む担体と、該担体に担持された白金及び／又はパラジウムと、を含有し、触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１１ｃｃ／ｇである水素化異性化触媒であって、上記ゼオライトは、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトに由来するものであり、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０４〜０．１２ｃｃ／ｇである。

上記の水素化異性化触媒は、上述した方法により製造することができる。触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積及び触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積は、イオン交換ゼオライトとバインダーとが含まれる混合物におけるイオン交換ゼオライトの配合量、当該混合物のＮ_２雰囲気下での加熱条件、触媒前駆体の分子状酸素を含む雰囲気下での加熱条件を適宜調整することより上記範囲内にすることができる。

第１工程の水素化精製処理によって得た被処理物は、炭素数が１０以上であるノルマルパラフィンを含有する。第２工程における水素化異性化処理（異性化脱蝋）では、このような被処理物を水素の存在下で上記の水素化異性化触媒に接触させればよい。水素化異性化触媒との接触により、ノルマルパラフィンを含む被処理物の一部又は全部は、イソパラフィンに転化する。

なお、炭化水素油の異性化とは、炭素数（分子量）が変化することなく、炭化水素油の分子構造のみが変化する反応をいう。炭化水素油の分解とは、炭化水素油の炭素数（分子量）の低下を伴う反応をいう。水素化異性化触媒を利用した接触脱蝋反応において、異性化だけではなく、炭化水素油及び異性化生成物の分解反応がある程度起きることがある。分解反応の生成物の炭素数（分子量）が、目的とする基油を構成することが許容される所定の範囲内に収まれば問題ない。つまり、分解生成物が基油の構成成分となっていてもよい。

第２工程における水素化異性化処理の反応条件は以下の通りである。

第２工程では、被処理物のうち大気圧下での沸点が３６０℃を超える留分に対して、水素化異性化処理を行うことが好ましい。

水素化異性化反応の温度は、２００〜４５０℃であることが好ましく、２２０〜４００℃であることがより好ましい。反応温度が２００℃を下回る場合、水素化精製処理後の被処理物中に含まれるノルマルパラフィンの異性化が進行しにくくなり、ワックス成分の低減、除去が不十分になる傾向にある。一方、反応温度が４５０℃を超える場合、被処理物の分解が顕著となり、目的とする炭化水素の収率が低下する傾向にある。

水素化異性化反応の反応場（反応装置内）の圧力は、０．１〜２０ＭＰａであることが好ましく、０．５〜１５ＭＰａであることがより好ましい。反応圧力が０．１ＭＰａを下回る場合、コーク生成による触媒の劣化が早まる傾向にある。一方、反応圧力が２０ＭＰａを超える場合、反応装置に耐圧性が要求されるため、装置建設のコストが高くなり、経済的なプロセスが実現し難くい傾向にある。

水素化異性化反応における被処理物の液空間速度は、０．１〜１０ｈｒ^−１であることが好ましく、０．５〜５ｈｒ^−１であることがより好ましい。液空間速度が０．１ｈｒ^−１未満の場合、被処理物の分解が過度に進行しやすくなり、目的とする潤滑油用基油の生産効率（収率）が低下する傾向にある。一方、液空間速度が１０ｈｒ^−１を超える場合、被処理物中に含まれるノルマルパラフィンの異性化が進行しにくくなり、ワックス成分の低減、除去が不十分になる傾向にある。

被処理物に対する水素の供給比率は、１００〜２０００Ｎｍ^３／ｍ^３であることが好ましく、２００〜１５００Ｎｍ^３／ｍ^３であることがより好ましい。供給比率が１００Ｎｍ^３／ｍ^３未満であり、被処理物が例えば硫黄や窒素化合物を含む場合、異性化反応と併発する脱硫、脱窒素反応により発生した硫化水素、アンモニアガスが、触媒上の活性金属に吸着して被毒する。また副反応で生成する微量のオレフィン等不純物の水素化が不十分となり、コーキングによる触媒失活を招く恐れがある。そのため、所定の触媒性能が得られ難くなる傾向がある。一方、供給比率が２０００Ｎｍ^３／ｍ^３を超える場合、能力の高い水素供給設備を必要とするため、経済的なプロセスが実現し難い傾向にある。

水素化異性化反応によるノルマルパラフィンの転化率は、得られる炭化水素の用途に応じて反応温度等の反応条件を調整することにより、自在に制御される。

以上の水素化異性化処理によれば、水素化精製処理の被処理物に含まれるノルマルパラフィンの軽質化を十分抑制しつつ、ノルマルパラフィンの異性化（すなわち脱蝋）を進行させることができる。これにより、常圧換算の沸点が３６０℃を超える留分の割合が９０容量％以上である潤滑油用基油を高い収率で得ることができる。

上記第２工程では、ノルマルパラフィンの転化率が実質的に１００質量％となる条件下で、炭素数が１０以上であるノルマルパラフィンを含有する被処理物を水素の存在下で水素化異性化触媒に接触させることが好ましい。ここで、「転化率が実質的に１００質量％となる」とは、触媒に接触した後の被処理物中に含まれるノルマルパラフィンの含有量が０．１質量％以下であることを意味する。ノルマルパラフィンの転化率は下記数式（Ｉ）で定義される。
Ｒ＝（１−Ｍ１／Ｍ２）×１００ （Ｉ）

数式（Ｉ）中、Ｒとは、ノルマルパラフィンの転化率（単位：質量％）である。Ｍ１とは、水素化異性化触媒に接触した後の被処理物に含まれる、炭素数がＣｎ以上であるノルマルパラフィンの総質量である。Ｍ２とは、水素化異性化触媒に接触する前の被処理物に含まれる、炭素数がＣｎ以上であるノルマルパラフィンの総質量である。Ｃｎとは、水素化異性化触媒に接触する前の被処理物中に含まれる、炭素数が１０以上であるノルマルパラフィンの炭素数うち、最小の炭素数である。

上記のノルマルパラフィンの転化率を高める方法としては、例えば、第２工程における水素化異性化の反応温度を高めることが挙げられる。転化率が高い場合、反応生成物（潤滑油用基油）中のノルマルパラフィンの含有率が低いので、潤滑油用基油の低温流動性を向上させることができる。しかし、反応温度を高めると、被処理物及び異性化の生成物の分解反応が促進されるので、ノルマルパラフィンの転化率の上昇とともに軽質留分が増加する。この軽質留分の増加は、炭化水素油の粘度指数を低下させる。したがって、潤滑油用基油としての性能を所定の範囲に収めるためには、蒸留等によりこの軽質留分を分離、除去する必要がある。特に、米国石油協会の潤滑油グレードの分類によるグループＩＩＩ、グループＩＩＩ＋等の高性能の潤滑油用基油を水素化異性化（接触脱蝋）によって製造する場合、ノルマルパラフィンの転化率を実質的に１００％とする必要がある。しかし、従来の接触脱蝋用触媒を用いた潤滑油用基油の製造方法では、転化率を実質的に１００％とする条件下で脱蝋を行うと、上記高性能の潤滑油用基油の収率が極端に低くなる。一方、本実施形態に係る潤滑油用基油の製造方法によれば、ノルマルパラフィン転化率を実質的に１００％となる条件で水素化異性化（第２工程）を行った場合であっても、上記高性能の潤滑油用基油の収率を高めることができる。

以上の第１工程及び第２工程によれば、分岐鎖構造を有する異性体の含有率が高い基油を得ることができる。特に、高品質の潤滑油用基油に対しては、ノルマルパラフィン含有量が０．１質量％以下であること要求されるが、本実施形態によれば、この要求レベルを満たす潤滑油用基油を高収率で得ることができる。

第１工程（水素化精製処理）を実施するための反応設備、及び第２工程（水素化異性化処理）を実施する反応設備は、特に限定されない。各設備として、公知のものを使用することができる。各設備は、連続流通式、回分式、半回分式のいずれであってもよいが、生産性、効率の観点から、連続流通式であることが好ましい。各設備の触媒層は、固定床、流動床、攪拌床のいずれであってもよいが、設備費用等の面から固定床であることが好ましい。反応相は気液混相であることが好ましい。

本実施形態は、水素化異性化処理によって得た生成油に対して水素化仕上げ（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）を行う工程を備えてもよい。水素化仕上げでは、生成油を、金属が担持された水素化触媒に水素の存在下で接触させる。水素化触媒としては、例えば、白金および／またはパラジウムが担持されたアルミナが挙げられる。水素化仕上げにより、脱蝋工程（第２工程）で得られた反応生成物（生成油）の色相、酸化安定性等が改良され、製品の品質を向上させることができる。脱蝋工程（第２工程）を行う反応器内に設けられた水素化異性化触媒の触媒層の下流側に水素化仕上げ用の触媒層を設けて、脱蝋工程に続けて水素化仕上げを行ってもよい。水素化仕上げは、脱蝋工程とは別の反応設備において実施してもよい。また、本実施形態では、水素化仕上げによって得た生成油に対して減圧蒸留を行って、基油の精製を行ってもよい。例えば、水素化仕上げによって得た生成油を、大気圧下での沸点が３６０℃以下である留分と、大気圧下での沸点が３６０℃を超える留分と、に分離してもよい。さらに大気圧下での沸点が３６０℃を超える留分に対して減圧蒸留を行ってもよい。

以上の本実施形態によれば、粘度指数が１００を超え、飽和炭化水素の含有量が９０質量％以上であり、硫黄化合物の含有率が１０質量ｐｐｍ以下であり、かつ窒素化合物の含有率が５質量ｐｐｍ以下である潤滑油用基油を高収率で製造することが可能である。

以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［水素化精製処理用触媒の製造］
アルミン酸ナトリウムを５質量％含有するアルミン酸ナトリウム水溶液３０００ｇに水ガラス３号１８．０ｇを加え、６５℃に保温した容器に入れた（これを溶液ａとする）。これとは別に、６５℃に保温した別の容器に、硫酸アルミニウムを２．５質量％含有する硫酸アルミニウム水溶液３０００ｇにリン酸（濃度：８５質量％）６．０ｇを加えて溶液を調製し、これに前述の溶液ａを滴下して混合溶液を調製した。混合溶液のｐＨが７．０になる時点を終点とし、スラリー状の生成物を得た。この生成物をフィルターで濾過して固形物を濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。

このケーキ状のスラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、当該容器に蒸留水１５０ｍｌと２７質量％アンモニア水溶液１０ｇを加え、７５℃で２０時間加熱攪拌した。攪拌後、該スラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱して水分を除去しながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押し出して、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。担体組成は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）：９２質量％、シリカ（ＳｉＯ_２）：５質量％、Ｐ_２Ｏ_５：３質量％であった。

得られた成形担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながら、三酸化モリブデン１７．３ｇ、硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物１３．２ｇ、リン酸（濃度：８５質量％）３．９ｇ及びリンゴ酸４．０ｇを配合して得られた含浸溶液を上記ナス型フラスコ内に注入した。成形担体を含浸溶液で含浸して得られた試料を、１２０℃で１時間乾燥した後、空気雰囲気下、５５０℃で焼成して、第１工程用の水素化精製処理用触媒を得た。なお、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）の含有率は触媒全量に対して２２質量％であった。酸化ニッケル（ＮｉＯ）の含有率は触媒全量に対して４質量％であった。Ｐ_２Ｏ_５の含有率は触媒全量に対して２質量％であった。

［水素化異性化触媒Ｅ−１の製造］
＜有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２２ゼオライトの合成＞
有機テンプレートを含有し、シリカ／アルミナのモル比が４５であり、結晶性アルミノシリケートからなるＺＳＭ−２２ゼオライトを、以下の手順で合成した。以下では、ＺＳＭ−２２ゼオライトを「ＺＳＭ−２２」と記す。

まず、下記の４種類の水溶液を調製した。
溶液Ａ： １．９４ｇの水酸化カリウムを６．７５ｍＬのイオン交換水に溶解したもの。
溶液Ｂ： １．３３ｇの硫酸アルミニウム１８水塩を５ｍＬのイオン交換水に溶解したもの。
溶液Ｃ： ４．１８ｇの１，６−ヘキサンジアミン（有機テンプレート）を３２．５ｍＬのイオン交換水にて希釈したもの。
溶液Ｄ： １８ｇのコロイダルシリカを３１ｍＬのイオン交換水にて希釈したもの。コロイダルシリカとしては、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０を用いた。

次に、溶液Ａを溶液Ｂに加え、アルミニウム成分が完全に溶解するまで攪拌を行った。
この混合溶液に溶液Ｃを加えた後、室温にて激しく攪拌しながら、溶液Ａ、Ｂ、Ｃの混合物を溶液Ｄに注入した。更に、ここへ結晶化を促進する「種結晶」として、別途合成され、合成後に何ら特別な処理が行われていないＺＳＭ−２２の粉末を０．２５ｇ添加し、ゲル状物を得た。

上記の操作にて得たゲル状物を、内容積１２０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移し、オートクレーブ反応器を加熱したオーブン内のタンブリング装置上で回転させ、水熱合成反応を行った。オーブン内の温度は１５０℃であった。水熱合成反応の実施時間は６０時間であった。オートクレーブ反応器の回転速度は約６０ｒｐｍであった。反応終了後、反応器を冷却後開放し、６０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、シリカ／アルミナ比が４５であるＺＳＭ−２２を得た。

＜有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２２のイオン交換＞
以下の操作により、アンモニウムイオンを含む水溶液で上記ＺＳＭ−２２のイオン交換処理を行った。

ＺＳＭ−２２をフラスコ中に取り、ＺＳＭ−２２ゼオライト１ｇ当り１００ｍＬの０．５Ｎ−塩化アンモニウム水溶液を加え、６時間加熱環流した。これを室温まで冷却した後、上澄み液を除去し、結晶性アルミノシリケートをイオン交換水で洗浄した。ここに、上記と同量の０．５Ｎ−塩化アンモニウム水溶液を再び加え、１２時間加熱環流した。

その後、固形分をろ過により採取し、イオン交換水で洗浄し、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥して、イオン交換されたＮＨ_４型ＺＳＭ−２２を得た。このＺＳＭ−２２は、有機テンプレートを含んだ状態でイオン交換されたものである。

＜バインダー配合、成型、焼成＞
上記で得たＮＨ_４型ＺＳＭ−２２と、バインダーであるアルミナとを質量比７：３にて混合し、ここに少量のイオン交換水を添加して混錬した。得られた粘ちょうな流体を押出成型機に充填、成型し、直径約１．６ｍｍ、長さ約１０ｍｍの円筒状の成型体を得た。この成型体を、Ｎ_２雰囲気下、３００℃にて３時間加熱して、担体前駆体を得た。

＜白金担持、焼成＞
テトラアンミンジニトロ白金［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］（ＮＯ_３）_２、およびテトラアンミンジニトロパラジウム［Ｐｄ（ＮＨ_３）_４］（ＮＯ_３）_２を、あらかじめ測定した担体前駆体の吸水量に相当するイオン交換水に溶解して含浸溶液を得た。この溶液を、上記の担体前駆体に初期湿潤法により含浸し、ＺＳＭ−２２ゼオライトの質量に対して、０．３質量部の白金を担体前駆体に担持した。次に、得られた含浸物（触媒前駆体）を６０℃の乾燥中で一晩乾燥した後、空気流通下、４００℃で３時間焼成して、水素化異性化触媒Ｅ−１を得た。

更に、得られた水素化異性化触媒Ｅ−１の単位質量当りのミクロ細孔容積を以下の方法で算出した。まず、水素化異性化触媒に吸着した水分を除去するため、１５０℃、５時間の真空排気する前処理を行った。この前処理後の水素化異性化触媒について、日本ベル（株）社製 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを使用して液体窒素温度（−１９６℃）で窒素吸着測定を行った。そして、測定された窒素の吸着等温線をｔ−ｐｌｏｔ法にて解析し、水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積（ｃｃ／ｇ）を算出した。水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積は０．０５５（ｃｃ／ｇ）であった。

更に、水素化異性化触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積Ｖ_Ｚを、式Ｖ_Ｚ＝Ｖ_ｃ／Ｍ_ｚ×１００に従って算出した。式中、Ｖ_ｃは水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積を示し、Ｍ_ｚは触媒におけるゼオライトの含有割合（質量％）を示す。なお、バインダーとして用いたアルミナについて上記と同様に窒素吸着測定を行ったところ、アルミナがミクロ細孔を有さないことが確認された。ミクロ細孔容積Ｖ_Ｚは０．０７９（ｃｃ／ｇ）であった。

［水素化触媒の製造］
市販のアモルファスシリカ・アルミナ担体を１／１６シリンダー型に押し出し成型し、これを空気流通下５５０℃で３時間焼成して、触媒担体を得た。得られた担体（１００質量部）に活性金属として白金（０．２質量部）及びパラジウム（０．３質量部）を含浸担持した後、担体を空気流通下５５０℃で３時間焼成することで、水素化仕上げ工程に用いる水素化触媒を得た。

（実施例１）
石油由来炭化水素油（石油留分）として、沸点の範囲が３８０〜４５０℃である中東産原油の減圧軽油を準備した。減圧軽油中の硫黄分の含有率は２．３質量％であった。この減圧軽油に、沸点の範囲が３８０〜４５０℃であるＦＴ合成油を混合することにより、原料油を調製した。原料油における減圧軽油の含有率Ｖｐを８０容量％に調整し、原料油におけるＦＴ合成油の含有率Ｖｆを２０容量％に調整した。

原料油を水素の存在下で上記の水素化精製処理用触媒に接触させることにより、水素化精製処理（第１工程）を行い、被処理物を得た。水素化精製反応器内の水素分圧は１５ＭＰａに調整した。反応器内に導入する原料油の液空間速度は１．０ｈ^−１に調整した。水素／油比は、６００Ｎｍ^３／ｍ^３に焼成した。水素化精製の反応温度は３３０℃に調整した。

低圧セパレータを用いて、水素化精製処理の被処理物を、水素、硫化水素、アンモニア、水、軽質炭化水素、及び重質生成油に分離した。重質生成油を水素の存在下で上記触媒Ｅ−１に接触させせることにより、水素化異性化処理（第２工程）を行った。水素化異性化反応器内の圧力は、１１ＭＰａに調整した。反応器内に導入する重質生成油の液空間速度は、１．５ｈ^−１に調整した。水素／油比は、６００Ｎｍ^３／ｍ^３に調整した。水素化異性化の反応温度は、３２５℃に調整した。

水素化異性化処理によって得た生成油の水素化精製（水素化仕上げ工程）を行った。水素化精製では、上記の水素化触媒を用いた。水素化精製の反応温度は３２０℃に調整した。水素化精製における水素分圧は１１ＭＰａに調整した。水素化精製における生成油の液空間速度は、１．５ｈ^−１に調整した。水素化精製における水素／油比は、５００Ｎｍ^３／ｍ^３に調整した。

水素化仕上げ工程で得られた生成油についてさらに減圧蒸留を行い、３８０℃より低い温度で沸騰する留分を生成油から除去することにより、沸点が３８０〜４５０℃の範囲内である実施例１潤滑油用基油を得た。潤滑油用基油の収率Ｙは８９．５容量％であった。潤滑油用基油の粘度指数ＶＩは１０７であった。潤滑油用基油の流動点は−１５．０℃であった。潤滑油用基油中の硫黄分の含有率は５質量ｐｐｍであった。

なお、潤滑油用基油の収率Ｙ（単位：容量％）は、下記式ＩＩによって算出した。
Ｙ＝（Ｖ_Ｌ／Ｖ_Ｒ）×１００ （ＩＩ）
式（Ａ）中、Ｖ_Ｌは、水素化異性化処理によって得た生成油のうち、沸点の範囲が原料油と同じである留分（潤滑油用基油）の体積である。Ｖ_Ｒは、原料油の体積であり、石油由来炭化水素油（減圧軽油）及びＦＴ合成油の体積の合計値である。実施例１の潤滑油用基油の沸点の範囲及び原料油の沸点の範囲は、ともに３８０〜４５０℃である。

（実施例２）
石油由来炭化水素油として、沸点の範囲が４７０〜５５０℃である中東産原油の減圧軽油を準備した。この減圧軽油に、沸点の範囲が４７０〜５５０℃であるＦＴ合成油を混合することにより、原料油を調製した。原料油における減圧軽油の含有率Ｖｐを７５容量％に調整し、原料油におけるＦＴ合成油の含有率Ｖｆを２５容量％に調整した。

実施例２では、水素化精製の反応温度を３４０℃に調整した。また実施例２では、水素化異性化の反応温度を３３５℃に調整した。

以上の事項以外は実施例１と同様の方法で、実施例２の水素化精製処理及び水素化異性化処理を行った。

水素化異性化処理と次の水素化仕上げ工程によって得た実施例２の生成油の減圧蒸留を行い、４７０℃より低い温度で沸騰する留分を生成油から除去することにより、沸点が４７０〜５５０℃の範囲内である実施例２潤滑油用基油を得た。実施例２の潤滑油用基油の収率Ｙは８２．１容量％であった。潤滑油用基油の粘度指数ＶＩは１１５であった。潤滑油用基油の流動点は−１２．５℃であった。潤滑油用基油中の硫黄分の含有率は７質量ｐｐｍであった。

（実施例３及び４、比較例１）
実施例３では、原料油における減圧軽油の含有率Ｖｐを９０容量％に調整し、原料油におけるＦＴ合成油の含有率Ｖｆを１０容量％に調整した。実施例４では、原料油における減圧軽油の含有率Ｖｐを６０容量％に調整し、原料油におけるＦＴ合成油の含有率Ｖｆを４０容量％に調整した。比較例１では、原料油における減圧軽油の含有率Ｖｐを５０容量％に調整し、原料油におけるＦＴ合成油の含有率Ｖｆを５０容量％に調整した。

以上の事項以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３及び４、比較例１の各潤滑油用基油を得た。実施例３及び４、比較例１の各潤滑油用基油の収率Ｙ、粘度指数ＶＩ及び流動点を表１に示す。なお、実施例３の潤滑油用基油中の硫黄分の含有率は６質量ｐｐｍであった。実施例４の潤滑油用基油中の硫黄分の含有率は４質量ｐｐｍであった。比較例１の潤滑油用基油中の硫黄分の含有率は３質量ｐｐｍであった。

（比較例２）
比較例２では、原料油として、ＦＴ合成油を用いず、減圧軽油のみを用いた。つまり、原料油が異なること以外は実施例１と同様の方法で、比較例２の潤滑油用基油を得た。比較例２の潤滑油用基油の収率Ｙ、粘度指数ＶＩ及び流動点を表１に示す。なお、比較例１の潤滑油用基油中の硫黄分の含有率は７質量ｐｐｍであった。

（比較例３）
比較例３の潤滑油用基油の製造では、水素化精製処理（第１工程）及び水素化異性化処理（第２工程）のいずれも実施しなかった。

比較例３では、実施例１と同じ減圧軽油及びＦＴ合成油を用いた。ただし、原料油を調製する前に、減圧軽油中の芳香族炭化水素をフルフラールにより抽出して、減圧軽油から除去した。つまり、比較例３では、水素化精製処理の代わりに、フルフラールによる芳香族炭化水素の抽出を行った。芳香族炭化水素が除去された減圧軽油にＦＴ合成油を混合することにより、比較例３の原料油を調製した。芳香族炭化水素が除去される前の減圧軽油の体積と、原料油の調整に用いたＦＴ合成油の体積との比を、８０：２０に調整した。

上記の比較例３の原料油に含まれるワックス成分を、メチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒により抽出して、原料油からワックス成分を除去した。つまり、比較例３では、水素化異性化処理の代わりに、混合溶媒によるワックス成分の抽出を行った。

以上の方法により、比較例３の潤滑油基油を得た。比較例３の潤滑油用基油の収率Ｙ、粘度指数ＶＩ及び流動点を表１に示す。なお、比較例３の潤滑油用基油中の硫黄分の含有率は０．３４質量％であった。

潤滑油基油の収率Ｙは８０容量％であることが好ましい。潤滑油基油の粘度指数ＶＩは、１００以上であることが好ましい。

本発明によれば、高い粘度指数及び優れた低温性能を有する潤滑油用基油を高収率で製造することが可能となる。

Claims (10)

1. 原料油に対して水素化精製処理を行い、被処理物を得る第１工程と、
   前記被処理物に対して水素化異性化触媒を用いた水素化異性化処理を行う第２工程と、
   を備え、
   前記原料油が、石油由来炭化水素油と、フィッシャー・トロプシュ反応によって合成される合成油と、を含み、
   前記原料油における前記石油由来炭化水素油の含有率が６０〜９０容量％であり、
   前記原料油における前記合成油の含有率が１０〜４０容量％である、
   潤滑油用基油の製造方法。
2. 前記水素化異性化触媒はゼオライトを含有し、
   前記ゼオライトは、有機テンプレートを含有し、１０員環から構成される一次元状細孔構造を有する、
   請求項１に記載の潤滑油用基油の製造方法。
3. 前記ゼオライトが、ＺＳＭ−２２ゼオライト、ＺＳＭ−２３ゼオライト、ＳＳＺ−３２ゼオライト及びＺＳＭ−４８ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種である、
   請求項２に記載の潤滑油用基油の製造方法。
4. 前記被処理物は、炭素数が１０以上であるノルマルパラフィンを含有し、
   前記第２工程において、水素の存在下で前記被処理物を前記水素化異性化触媒に接触させる、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の潤滑油用基油の製造方法。
5. 前記第１工程で得た前記被処理物における硫黄化合物の濃度が１００質量ｐｐｍ以下であり、
   前記第１工程で得た前記被処理物における窒素化合物の濃度が１０質量ｐｐｍ以下である、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の潤滑油用基油の製造方法。
6. 第１工程後、前記水素化精製処理を行った反応器内の圧力を水素化精製処理時の圧力以下に調整した状態で、前記反応器内の前記被処理物からガス状物質を除去した後、前記第２工程を実施する、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の潤滑油用基油の製造方法。
7. 前記第２工程において、前記被処理物のうち大気圧下での沸点が３６０℃を超える留分に対して、前記水素化異性化処理を行う、
   請求項１〜６のいずか一項に記載の潤滑油用基油の製造方法。
8. 前記水素化異性化処理によって得た生成油に対して水素化仕上げを行う工程を備える、
   請求項１〜７のいずれか一項に記載の潤滑油用基油の製造方法。
9. 前記水素化仕上げによって得た生成油を、大気圧下での沸点が３６０℃以下である留分と、大気圧下での沸点が３６０℃を超える留分と、に分離する工程を備える、
   請求項８に記載の潤滑油用基油の製造方法。
10. 前記水素化仕上げによって得た生成油のうち前記大気圧下での沸点が３６０℃を超える留分に対して減圧蒸留を行うことによって、前記大気圧下での沸点が３６０℃を超える留分を２つ以上の留分に分離する工程を備える、
    請求項９に記載の潤滑油用基油の製造方法。