JP2005528475A - 廃棄プラスチック・フィード流とブレンドした重質フィッシャー−トロプッシュ・ワックスフィードの高ｖｉ潤滑油への転化方法 - Google Patents

廃棄プラスチック・フィード流とブレンドした重質フィッシャー−トロプッシュ・ワックスフィードの高ｖｉ潤滑油への転化方法 Download PDF

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Abstract

プラスチック廃棄物とＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス留分とのブレンドを高ＶＩ潤滑油に転化させる方法。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックスを１０００°Ｆ＋留分と１０００°Ｆ−留分とに分離する。該高沸点留分をバージン又は廃棄ポリオレフィンと一緒にして、加熱ユニットで加熱した後に、熱分解帯に供給する。熱分解流出物を少なくとも重質留分に分離する。回収された軽質留分はさらに加工して、ガソリン生成物のためのフィードにすることができる。回収された中間留分は水素化処理及び異性化脱ワックスして、ディーゼル、ディーゼル・ブレンド及びジェット燃料を形成することができる、或いはオリゴマー化、水素化処理及び異性化脱ワックスして、高ＶＩ潤滑基油を形成することができる。重質留分は水素化処理及び異性化脱ワックスして、高ＶＩ潤滑基油を得ることができる。この方法は連続方式で行なうことができる。

Description

関連出願へのクロスリファレンス
本出願は、本出願と同時に出願された、「廃棄プラスチックの潤滑油への転化方法」なる名称の出願番号１０／１２６，８３１に関連する。
発明の分野
本発明は、有用な製品を製造するための廃棄ポリマー物質の利用方法に関し、より詳しくは、廃棄プラスチックとフィッシャー−トロプッシュ(Fischer-Tropsch)ワックスとのブレンドから潤滑基油(lubricating base oil)を製造するための改良方法に関する。
関連技術の説明
棄却及び廃棄プラスチック物質を有用な製品に転化させることができるテクノロジーに対する需要は着実に上昇している。この原因の大部分は、これらの廃棄物の存在によって惹起される、可能な環境損害への公衆の関心による。ＥＰＡ Ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｗａｓｔｅからの最近のレポートによると、合衆国における全プラスチック・パッケージの約６２％は、潤滑油に転化される、プラスチックのための好ましいフィードであるポリエチレンから構成されている。プラスチック廃棄物は、最も急速に増大する廃棄物であり、１９７０年の僅か４００万トン／年に比べて１９９５年には約１８００万トン／年であり、この量は約１０％／年で増大しつつある。プラスチック廃棄物、特にポリエチレンを有用な製品に変えることは、増大する環境問題に対処するためのユニークな好機を与える。
環境への懸念のために、燃料、潤滑剤及び他の石油製品に対する規格は、ますます厳しくなっている。このことが、次には、より軽質で、よりクリーンな石油フィードストックの需要を上昇させており、その結果、これらのフィードストックの供給は減少している。これに応じて、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成炭化水素からの合成潤滑油の生産が、特に、天然ガス埋蔵量が比較的多量であること及びこれらを、例えばパラフィン系潤滑油のような、より価値の高い製品に転化させるという要望を考慮して、大きな注目を集めている。したがって、例えばポリエチレンのような廃棄プラスチックを高粘度指数（ＶＩ）潤滑油に転化させる、経済的な方法を考案することが有利であると考えられる。
プラスチック廃棄物を炭化水素油に転化させる方法は知られている。例えば、米国特許第３，８４５，１５７号は、廃棄又はバージン・ポリオレフィンをクラッキングして、例えばエチレン／オレフィン・コポリマーのような気体製品を形成し、これをさらに加工して、合成炭化水素潤滑剤を得ることを開示している。米国特許第４，６４２，４０１号は、微粉ポリオレフィン廃棄物を１５０〜５００℃の温度及び２０〜３００バールの圧力において加熱することによる、液体炭化水素の製造を開示している。米国特許第５，８４９，９６４号は、廃棄プラスチック物質を揮発相(volatile phase)と液相とに解重合する方法を開示している。該揮発相は気相と凝縮液とに分離される。該液相、該凝縮液及び該気相は、標準精製手法を用いて精製されて、液体燃料成分になる。米国特許第６，１４３，９４０号は、廃棄プラスチックを高収量の重質ワックスに転化させる方法を教示している。米国特許第６，１５０，５７７号は、廃棄プラスチックを潤滑油に転化させる方法を開示している。ＥＰ０６２０２６４は、廃棄物を流動床で熱分解し、場合によっては、水素化処理を用いて、ワックス生成物を形成し、次に接触異性化し、分留して、潤滑油を回収することによる、廃棄又はバージン・ポリオレフィン(waste or virgin polyolefins)からの潤滑油の製造方法を開示している。
プラスチック廃棄物を有用な製品に転化させる方法の１つの欠点は、再利用フィードの場合と同様に、出発物質の質及びコンシステンシー(consistency)が高品質の最終製品を得ることの重要な要因であるという事実である。再利用廃棄プラスチックはコンシステンシーが非常に変化するばかりでなく、市場には多くの等級及び種類のプラスチックが存在するために、その質もピンからキリまで変化する。もう１つの重要な要因は、特に、ポリオレフィン加工プラントから得られる規格外廃棄物（いわゆる、「バージン(virgin)」ポリオレフィン）を用いる場合に、プロセスを経済的にするために一定で、連続的な供給源を有することの重要性である。廃棄プラスチック供給の質及び量の制御を維持し、最終生成物の質を保証しながら、プラスチック廃棄物を高ＶＩ潤滑油に経済的にかつ効果的に転化させる方法が、非常に望ましいと考えられる。
それ故、本発明の目的は、プラスチック廃棄物を高ＶＩ潤滑油に転化させるための経済的で、効果的な方法を提供することである。
本発明の他の目的は、廃棄プラスチック熱分解フィードの質及び最終生成物の質を改良することである。
本発明のさらに他の目的は、プラスチック廃棄物をＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス・フィードと共に熱分解して、得られる生成物の質をアップグレイドする改良方法を開発することである。
本発明の上記及びその他の目的は、以下の説明、明細書に付随する特許請求の範囲、及び図面の図を検討するならば、当業者に明らかになると思われる。
発明の概要
本発明の目的及び利点は、フィッシャー−トロプッシュ・プロセスに由来するワックスに、廃棄及び／又はバージン・ポリオレフィンをブレンドする工程；一緒にした流れを、該ブレンドを液化して、これを何らかの有意な解重合又は分解が起こると思われる温度未満の温度に維持する加熱ユニットに送る工程、該液化ブレンドを、解重合を行なうために充分な温度に維持された熱分解反応器に送る工程；熱分解反応器からの流出物を精留装置に送る工程；少なくとも重質液体留分を回収する工程；該重質液体留分を接触異性化脱ワックス・ユニット（ＩＤＷ）に送る工程；及び潤滑基油を回収する工程を含む方法方法によって達成される。廃棄及び／又はバージン・ポリオレフィンとブレンドするための、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈプロセスに由来する、好ましいワックスは、１０００°Ｆ＋Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス留分を包含する。該方法は、必要に応じて、連続方式で行なうことができる。
熱分解流出物から回収された軽質留分をさらに加工して、ガソリン生産のためのフィードとして用いることができる。該軽質留分をディーゼル及び／又は潤滑油に異性化することもできる。回収された如何なる中間留分も異性化脱ワックスし、分留して、ディーゼル燃料、ジェット燃料及びディーゼル・ブレンディング・ストックを回収することもできる。或いは、中間留分をオリゴマー化反応器に送り、続いて、異性化脱ワックスし、分留して、高ＶＩ潤滑基油を回収することができる。重質液体留分、軽質留分及び／又は中間留分をいずれか又は全てを、異性化脱ワックス工程の前に、水素化処理することができる。水素化処理工程は、窒素、酸素及び硫黄−含有汚染物を除去し、それによって、ある場合には、異性化脱ワックス・プロセスの効率を改善すると期待される。
好ましくは、熱分解流出物の分留から得られた重質液体留分に、好ましくは１０００°Ｆ−留分及び／又は１０００°Ｆ＋留分の両方を包含するＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈプロセスからの重質液体留分をブレンドして、その後に、このブレンドに接触異性化脱ワックスを受けさせ、該ブレンドを分留して、高ＶＩ潤滑油及びブライト・ストック(bright stock)（即ち、約５０重量％が１０００°Ｆ以上の沸点を有する潤滑油炭化水素）を回収する。
別の実施態様では、熱分解反応器へのフィードは、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈプロセスに由来するワックスである。この実施態様では、潤滑基油の調製方法は、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈプロセスに由来するワックスを、該ワックスの分解温度未満の温度に維持された加熱ユニットに送る工程；加熱されたワックスを熱分解ユニットに供給する工程；該ワックスを熱分解して、該ワックスの少なくとも一部を解重合して、熱分解ユニットから流出物を回収する工程；該流出物をセパレータ内で加工して、少なくとも重質液体留分を形成する工程；及び該重質液体留分を処理して、潤滑基油を製造する工程を含む。
他にも要因はあるが、本発明は、廃棄ポリオレフィンにＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ重質ワックス留分をブレンドし、加熱されたブレンドを反応器内で熱分解し、続いて、熱分解反応器から得られた留分を水素化処理及び異性化脱ワックスすることによって、廃棄ポリオレフィンを経済的にかつ効果的に高品質潤滑基油に転化させることができるという発見に基づく。ポリオレフィン廃棄物フィードを補充するためにＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ留分を用いることは、フィードに用いられる廃棄ポリオレフィンの質及びコンシステンシーの変動によって惹起される、最終生成物の品質に対する不利な影響を解消している。フィードに廃棄ポリオレフィンと同様にバージン・ポリオレフィンを用いる場合には、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス留分の添加は、工場サイトからのポリマーの費用及び供給の変動によって惹起される経済問題を未然に防ぐ。この方法を連続方式で行なうことも同様に、同じ反応器を用いて、生産性を高めることができるので、節約及び効率に寄与する。
好ましい実施態様の説明
Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成では、例えば天然ガスから製造される、ＣＯ及びＨ２から主として構成される合成ガスを、触媒の存在下で、広範囲な気体及び液体炭化水素と通常の固体パラフィン・ワックスに転化させる。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応を行なうための触媒及び条件は、当業者に周知であり、例えばＥＰ０９２１１８４ＡＩに記載されており、ＥＰ０９２１１８４ＡＩの内容はそれらの全体で本明細書に援用される。
Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈプロセスで製造されるパラフィン・ワックスは、一般に６００°〜７５０°Ｆの範囲内の初期沸点を有するＣ５＋生成物である。本発明の方法の実施では、パラフィン・ワックスを少なくとも２つの留分に分離することが望ましい。２つの留分の間のカットポイントは、特定のプロセスに依存するが、好ましいカットポイントは９５０°〜１１５０°Ｆの範囲内である。該分離から回収される、少なくとも２つのワックス留分は、本明細書では、軽質ワックス留分及び重質ワックス留分として同定される。該重質ワックス留分を、以下では、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス・フィードと称することにする。本発明において、廃棄又はバージン・ポリマー物質、好ましくはポリオレフィン、最も好ましくはポリエチレンとブレンドするために用いられるのは、後者である。
Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ重質ワックス留分とブレンドされるポリオレフィン物質は、廃棄物再利用製品又はポリオレフィン産業加工プラントから得られる規格外バージン物質、又は両方の混合物であることができる。適当なポリオレフィンは、高密度及び低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＰＤＭエラストマー等を包含する。最も一般的な廃棄又はバージン・プラスチックであるポリエチレンが、特に適する。廃棄プラスチックは、熱分解前に、金属、紙及びその他の外来物質を除去するように加工することができる。熱分解後のこの外来物質の除去は、熱分解された流出物が低粘度及び低融点であることによって促進されるであろう。プラスチック物質は、固体形であることも、有機溶媒と混合して、熱分解ユニットへのフィードとして用いられる液体混合物を形成することもできる。ポリオレフィン・フィードを最初に、このフィードが、有意な分解又は解重合が起こりうる温度未満に維持されるように、通常、約１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３５０℃の温度に維持された加熱ユニットに送る。この温度において、通常、該フィードの５重量％未満が熱的に解重合されて、１０００°Ｆ−物質になる。酸化を最小にして、下流の触媒及び最終生成物の品質に不利な影響を及ぼす酸素化物(oxygenates)の形成を防止するために、加熱ユニット内にあるときに該フィードを覆い隠すように例えば窒素又はアルゴンのような不活性ガスを用いることができる。
ポリオレフィン・フィードが熱分解反応器に達する前のある時点で、重質Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス留分をこれにブレンドする。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックスを、ポリオレフィン・フィードが加熱ユニットに入る前に、又はこれよりは好ましくないが、加熱ユニットを出た後に該反応器への途中で、該ポリオレフィン・フィードに加えることができる。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックスとポリオレフィン廃棄物とを別々の流れで加熱ユニットに送ることができる。ポリオレフィン／Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス・ブレンドは、熱分解反応器に入る前に加熱された液化状態であるべきである。
用いる熱分解条件は、約４５０〜約７００℃、好ましくは約５００〜約６５０℃の範囲内の温度、約１５バール未満、好ましくは約１〜約１５バールの範囲内の圧力、及び約０．５〜約５ｈｒ−１ＬＨＳＶの範囲内の送り速度を包含する。必要な場合には、ポリオレフィン／Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス・ブレンドを、上記関連出願、出願番号１０／１２６，８３１（これの内容はそれらの全体で本明細書に援用される）に開示されているように、貫流熱分解反応器を用いて、連続的に加工することができる。連続方法の利点は、反応器におけるスループットの増大と、小型の反応器を用いることができるという事実である。
次に、熱分解ユニットからの流出物を精留装置(fractionator)に送る。好ましくは、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックスを蒸留することによって得られる１，０００°Ｆ−軽質留分を、精留装置に送る前の熱分解流出物流に加える。流出物流を少なくとも３つの留分：軽質留分、中間留分及び重質留分に分留する。該軽質留分を既知テクノロジーを用いて、さらに加工して、ガソリン生産のためのフィードにする。該中間留分は水素化処理ユニットに送ることができ、該水素化処理ユニットは窒素含有、硫黄含有及び酸素含有汚染物を既知方法で除去する。水素化処理ユニットからの生成物を次に、接触異性化脱ワックス・ユニット（ＩＤＷ）に送り、そこで、該生成物は既知方法で加工される。該接触異性化生成物をさらに水素化仕上げ処理して(hydrofinished)、生成物を酸化及び色発生に対して安定化することができる。仕上げ処理した流出物を次に分留して、ディーゼル燃料、ディーゼル燃料ブレンディング・ストック(diesel fuel blending stock)及び／又はジェット燃料を形成する。或いは、中間留分をオリゴマー化ユニットに送って、既知方法で加工することができる。オリゴマー化ユニットからの流出物を、該オリゴマーの流動点(pour point)があまりに高い（即ち、０℃より高い）場合には、既知方法で接触異性化脱ワックスして(catalytically isodewaxed)、生成物をさらに水素化仕上げ処理する。重質留分は好ましくは水素化処理ユニットに送り、次に異性化脱ワックス・ユニットに送り、さらに水素化仕上げ処理ユニットに送り、それからの生成物を分留して、高ＶＩ潤滑基油を得ることができる。本明細書で用いる限り、潤滑基油(lubricating base oil又はlube base oil)は、一般に約６５０°Ｆを超える沸点を有し、少なくとも２．２ｃＳｔの１００℃における粘度及び約０℃以下(no more than about 0℃）の流動点を有する炭化水素物質を意味する。
別の実施態様では、熱分解流出物流を分留して、６５０°Ｆ−留分と６５０°Ｆ＋留分とを回収する。この実施態様では、６５０°Ｆ−留分をオリゴマー化して、追加の高ＶＩ潤滑基油を形成することができる。適当なオリゴマー化方法は当該技術分野で周知である。６５０°Ｆ＋留分は、任意の水素化処理・前処理工程を伴う、異性化脱ワックスによって、上述したように加工する。
オリゴマー化中に、オレフィン・フィードストックはオリゴマー化帯においてオリゴマー化触媒と接触させる。流動床反応器、接触蒸留反応器(catalytic distillation reactor)及び、ＭＴＢＥ又はＴＡＭＥプラントに見出されるような固定床反応器が、オリゴマー化反応帯として適当に用いられる。オリゴマー帯におけるこの反応の条件は、室温〜４００°Ｆ、好ましくは９０〜２７５°Ｆ、０．１〜３ＬＨＳＶ及び０〜５００ｐｓｉｇ、好ましくは５０〜１５０ｐｓｉｇである。オリゴマー化触媒は、ゼオライト、粘土、樹脂、ＢＦ３錯体、ＨＦ、Ｈ２ＳＯ４、ＡｌＣｌ３、イオン性液体（好ましくは、酸性イオン性液体）、超酸(superacids)等を包含する、実際に任意の酸性物質であることができる。好ましい触媒は、無機酸化物担体付きＶＩＩＩ族金属、より好ましくはゼオライト担体付きＶＩＩＩ族金属を包含する。ゼオライトは、それらの耐ファウリング性(resistance to fouling)及び再生し易さのために、好ましい。最も好ましい触媒は、ＺＳＭ−５付きニッケル(nickel on ZSM-5)である。オレフィンのオリゴマー化のための触媒及び条件は周知であり、例えば、米国特許第４，０５３，５３４号；第４，４８２，７５２号；第５，１０５，０４９号及び第５，１１８，９０２号に開示されており、これらの特許の開示はあらゆる目的のために本明細書に援用される。
上述したように、水素化処理（ＨＴ）ユニットに用いられる加工条件は、当該技術分野で慣用的に用いられる条件である。典型的な条件は、約１９０℃〜約３４０℃の範囲の温度、約４００〜３，０００ｐｓｉｇの範囲の圧力、約０．１〜約２０ｈｒ−１の空間速度（ＬＨＳＶ）、及び約４００〜１５，０００ＳＣＦ／ｂｂｌの範囲のＨ２リサイクル率(recycle rates)を包含する。適当な水素化処理条件と、それに用いられる触媒を開示している米国特許は、米国特許第５，３７８，３４８号；米国特許第４，６７３，４８７号；及び米国特許第４，９２１，５９４号を包含し、これらの特許の開示は本明細書に援用される。
接触異性化脱ワックス・ユニット（ＩＤＷ）で用いられる加工条件も同様に、当該技術分野で慣用的に用いられる条件である。好ましくは、用いる触媒は、例えばＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１又はＳＭ−３のような、中孔度のモレキュラーシーブＳＡＰＯである。適当な異性化脱ワックス条件に関する参考は、米国特許第５，１３５，６３８号；米国特許第５，２４６，５６６号；及び米国特許第５，２８２，９５８号に見い出すことができ、これらの特許の全ての開示は、本明細書にそれらの全体において援用される。ＩＤＷユニットにおける典型的な反応条件は、約２００℃〜約４７５℃の範囲の温度、約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの範囲の圧力、約０．１ｈｒ−１〜約２０ｈｒ−１、好ましくは約０．２ｈｒ−１〜約１０ｈｒ−１の範囲の液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）及び約５００〜約３０，０００ＳＣＦ／Ｂ、好ましくは約１０００〜約２０，００００ＳＣＦ／Ｂの水素リサイクルを包含する。当該技術分野で知られているように、異性化接触脱ワックスはｎ−パラフィンをイソ−パラフィンに転化させ、それによって、生じる油の流動点を下げて、非常に高い収率で高ＶＩ潤滑油を形成する。
本発明によって調製される潤滑基油は、接触異性化工程後に、水素化仕上げ処理することができる。水素化仕上げ処理は、典型的に、約１９０℃〜約３４０℃の範囲の温度、約４００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの圧力、約０．１〜約２０の空間速度（ＬＨＳＶ）、及び約４００〜約１５００ＳＣＦ／ｂｂｌの水素リサイクル率で行なわれる。用いる水素化触媒は、潤滑油留分中のオレフィン、ジオレフィン及び着色体(color bodies)を水素化するためのみでなく、芳香族含量（着色体）を減ずるためにも充分に活性でなければならない。水素化仕上げ処理工程は、許容可能に安定な潤滑油を調製する場合に有利である。適当な水素化触媒は、慣用的な金属水素化触媒、特に、例えばコバルト、ニッケル、パラジウム及び白金のようなＶＩＩＩ族金属を包含する。これらの金属は典型的に、例えばボーキサイト、アルミナ、シリカゲル、シリカ−アルミナ複合体、及び結晶質アルミノシリケート・ゼオライトのような担体と結合する。パラジウムが特に好ましい水素化用金属である。必要な場合には、非貴金属のＶＩＩＩ族金属をモリブデート(molybdates)と共に用いることができる。金属の酸化物又は硫化物を用いることができる。適当な触媒は米国特許第３，８５２，２０７号；第４，１５７，２９４号；第３，９０４，５１３号及び第４，６７３，４８７号に開示されており、これらの特許は本明細書に援用される。
図１に関して、本発明の方法の１実施態様を説明する。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ由来フィード（１５）を分離ユニット（２５）に供給する。重質ワックス留分（２７）を加熱ユニット（２０）に進め、６５０〜１０５０°Ｆ留分（２８）を水素化処理に送り、６５０°Ｆ−留分（２９）は燃料又は燃料ブレンディング成分として用いるために回収する。廃棄ポリオレフィン・フィード（１５）を該加熱装置（２０）に送る。廃棄ポリマー／Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス・フィード・ブレンド（２１）は熱分解反応器（３０）に進める。熱分解流出物を次に精留装置（３５）に進める。該精留装置からの重質ボトム（３６）の一部は、熱分解反応器に戻して循環させることができる。軽質３９０〜６５０°Ｆ留分（３７）は抜き出して、３９０°Ｆ−流（３８）と同様に、燃料を製造するように、さらに加工する。中間留分（３９）は水素化処理ユニット（４０）に循環させ、生成物はＩＤＷユニット（５０）に送る。また、重質留分（３６）の少なくとも一部を、中間留分（３９）と一緒にして、水素化処理（４０）及びＩＤＷユニット（５０）における異性化脱ワックスに向けることもできる。該ＩＤＷユニットからの生成物を次に精留装置（６０）に送り、そこで種々な生成物をディーゼル留分（６１）及び潤滑油留分（６２）として取り出す。
図２は、オリゴマー化反応器（８０）の存在以外は、図１に例示したプロセスと同様なプロセスを開示する。図示するように、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ重質ワックス流（２７）及び廃棄ポリマー流（１０）を加熱装置（２０）に送り、加熱されたブレンドを熱分解反応器（３０）に送る。反応器流出物は精留装置（３５）に送る。該精留装置からのボトム（３６）を該熱分解反応器に再循環させる。中間（６５０〜１０５０°Ｆ）液体留分（３９）は、１０５０°Ｆ＋ボトム（３６）の少なくとも一部と共に、セパレータ（２５）からの６５０°〜１０５０°Ｆ液体留分（２８）と混合し、混合物を水素化処理し、異性化脱ワックスし(isodewaxed)、分留する。軽質３９０°〜６５０°Ｆ留分（３７）はオリゴマー化反応器（４５）に送り、そこからの流出物（４６）は精留装置（３５）に送る。流れ（３７）の一部を抜き出し（４１）、該オリゴマー化ユニットへのフィードから過剰な未転化パラフィンを除去することができる。或いは、オリゴマー化ユニットのための別の精留装置を用いて、３９０°〜６５０°Ｆ留分を（４６）から取り出すこともできる（分離図示せず）。
次では、単なる例示であり、如何なる意味でも限定ではないように意図される下記実施例によって、本発明を説明する。
実施例１
Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を５５０〜７００°Ｆ水添分解ディーゼル(hydrocracked diesel)と重量で５０／５０混合した。これを、スターラー付き７．５ガロン・ステンレス鋼フィードポットに入れて、１０ｐｓｉ窒素下で５００°Ｆに加熱して、該プラスチックを溶融し、該プラスチック／ディーゼル・フィードの粘度を、該フィードが容易にポンプ輸送されうるような点まで低下させた。次に、ギヤー・ポンプを用いて、該フィードを上流へ、鋼バーを含有するステンレス鋼反応器に通してポンプ輸送して、該反応器量を１４０ｃｃに低下させた。反応器条件は、９７５°Ｆの温度、大気圧、及び約１時間の滞留時間を含有した。生成物を回収して、分析した。
表Ｉは、熱分解ランからの収率及び検査を示す。潤滑基油に適した、約１１００°Ｆの終点を有する７２５°Ｆ＋生成物の収率は、フィード中のプラスチックを基準にして５１．４重量％であった。該ランから回収された液体ボトムを次に、Ｐｔ／ＳＡＰＯ−１１触媒上で、５００ｐｓｉｇ、６００°Ｆ、０．６５ＬＨＳＶ及び５ＭＳＣＦ／ｂｂｌ Ｈ２において（続いて、Ｐｄ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３水素化仕上げ処理触媒、４５０°Ｆ及び１．３ＬＨＳＶにおいて）異性化して、１５６ＶＩの−３７℃流動点５．４ｃＳｔ油を製造した（表ＩＩ）。熱分解装置(pyrolyzer)へのプラスチックを基準にした総合７２５°Ｆ＋収率は２１．３重量％であった。
実施例２
プラスチックが９６重量％ＨＤＰＥ及び４重量％廃棄ポリエチレンテレフタレートであること以外は、実施例１を繰り返した。オンライン・ストリッパー(online stripper)によって、高沸点ボトム生成物から６００°Ｆ−生成物の大部分を分離した。熱分解収率は表ＩＩＩに記載する、表ＩＩＩはプラスチックを基準にした７２５°Ｆ＋収率 ４２．４重量％を示す。表ＩＶは、実施例１におけると同じＰｔ／ＳＡＰＯ−１１触媒上及び、６７５°Ｆの異性化温度以外は、同じラン条件での熱分解ボトムの異性化に関する収率及び検査を記載する。これは、１６０ＶＩの−１３℃流動点４．９ｃＳｔ油を生成した。熱分解装置へのプラスチックを基準にした総合７２５°Ｆ＋収率は２５．３重量％であった。熱分解オーバーヘッド気体及び液体は高度にオレフィン性(olefinic)であったので、これらのオレフィンのオリゴマー化によって、追加の低流動点潤滑基油を製造することができた。
実施例３
実施例２で生じた熱分解ボトムの一部を、Ｎｉ−Ｗ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒上で６００°Ｆ、１．５ＬＨＳＶ、１９５０ｐｓｉｇ及び５ＭＳＣＦ／ｂｂｌ Ｈ２において水素化処理して、フィード中のヘテロ原子含量を減じた。これらの条件下で、フィードの分解(cracking)は非常に低かった。水素化処理したフィードを次に、実施例１におけると同じＰｔ／ＳＡＰＯ−１１触媒上及び、６７０°Ｆの異性化温度と１９５０ｐｓｉｇの圧力以外は、同じ条件で異性化した。これは、１３１ＶＩの−３４℃流動点３．０ｃＳｔ油を生成した（表Ｖ）。熱分解装置へのプラスチックを基準にした総合７２５°Ｆ＋収率は１７．２重量％であった。該油をより高い流動点になるまでランし、実施例２におけると同じ粘度にまで蒸留したならば、該収率及びＶＩはさらに高くなったと考えられる。
実施例４
実施例１の熱分解ランを同じ条件で（表ＶＩ）、但し、今回は、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と、Ｍｏｏｒｅ ＆ Ｍｕｎｇｅｒから入手した水素化処理したＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックスとの重量で５０／５０混合物から成るフィードに対して（表ＶＩＩ）繰り返した。収率を表ＶＩに記載する、表ＶＩは７２５°Ｆ＋収率５７．５重量％を示す。より広範囲な潤滑油フィード、６５０°Ｆ＋の収率は６６．０重量％であった。熱分解装置へのフィード中にはかなりの１０００°Ｆ＋が存在したが、生成物中には１０００°Ｆ＋が殆ど存在せず、このことは、この場合に、低い曇り点のために有利であると考えられる。次に、熱分解ボトムを実施例１におけると同じＰｔ／ＳＡＰＯ−１１触媒上及び、６８７°Ｆの異性化温度以外は、同じ条件で異性化して、１５４ＶＩの−２２℃流動点４．４ｃＳｔ油を得た（表ＶＩＩＩ）。熱分解装置へのフィードを基準にした総合７２５°Ｆ＋収率は３４．８重量％であった。総合６５０°Ｆ＋に関しては、収率は４３．７重量％であった。熱分解装置からの軽質オレフィン生成物(lighter olefinic product)の異性化による可能な潤滑油を加えると、上記収率がさらに一層上昇すると考えられる。
表ＶＩＩは、４種類のフィード（Ａ＝ディーゼル希釈物(diesel diluent)；Ｂ＝Ｍｏｏｒｅ ＆ Ｍｕｎｇｅｒ ＦＴワックス；Ｃ＝熱分解ＨＤＰＥ／ＰＥＴ／ディーゼルからの水素化処理済み重質（即ち、ボトム）留分；Ｄ＝熱分解ＬＤＰＥ／ＦＴワックスからの水素化処理済み重質（即ち、ボトム）留分）の性質を列挙する。
実施例５
実施例４からの熱分解ボトムの一部を、実施例３におけると同様に、Ｎｉ−Ｗ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒上で水素化処理した。これを次に、６４０°Ｆの異性化温度以外は、実施例４におけると同様に異性化した。これは、１５０ＶＩを有する−１５℃流動点３．８ｃＳｔ油を生成した（表ＩＸ）。熱分解装置へのフィードを基準にした総合７２５°Ｆ＋収率は３１．２重量％であった。総合６５０°Ｆ＋に関しては、収率は３９．７重量％であった。
実施例６
ＦＴワックスを、プラスチックなしにランした。熱分解装置を通しての収率を表Ｘに記載する、表Ｘは、５０／５０ＬＤＰＥ／ＦＴワックス・ミックスによるランとの驚くほどに類似した生成物分布及びオレフィン性(olefinicity)を示す。この場合にも、大抵は中性油沸点範囲内である生成物中に１０００°Ｆ＋は殆ど存在しない。６３７°Ｆにおける熱分解ボトムの異性化は、１５０ＶＩの−１４℃流動点３．４ｃＳｔ油を生成した（表ＸＩ）。総合６５０°Ｆ＋収率は約３７重量％であった。熱分解装置からの軽質オレフィン生成物の異性化による可能な潤滑油を加えると、６５０°Ｆ＋収率が約５２重量％に上昇すると考えられる。
熱分解装置からの６５０°Ｆ−の全てをオリゴマー化装置に送ったならば、可能な６５０°Ｆ＋が約６２重量％になると考えられる。さらに、ＦＴから製造された油の曇り点が０℃未満であったことも注目に値する。このことは、ことによると非常に低い流動点及び実質的な収率ペナルティを除いては、出発ワックス・フィードの異性化に関して予想されないと考えられる。
実施例７
ＨＤＰＥビーズをディーゼル油と混合して、重量で５０／５０フィードを形成した。該フィードを、５００°Ｆの温度に維持された加熱ユニットにポンプ輸送した。酸化を最小にするために、該フィードを窒素で覆った。加熱されたフィードを次に、１０２５°Ｆの反応温度及び大気圧を維持するために予熱バー(preheat bars)を備えた熱分解反応器に通して上流へ連続的にポンプ輸送した。該フィードの滞留時間は１時間であった。熱分解生成物を約５５０°Ｆの温度においてストリップして、オーバーヘッド及びボトム液体を別々に回収した。非常に明色であるボトムをＩＤＷユニットに進めた。異性化脱ワックスを下記条件下で行なった：６７５°Ｆ、０．５ＬＨＳＶ、１９５０ｐｓｉｇ、及び一回通過Ｈ２(once-through H2)の３．６ＭＳＣＦ／ＢＢＬ。ＩＤＷユニットからの生成物を分留した。生成物の収率及び組成の分析は、表ＸＩＩに記載する。
表Ｉ
５０／５０（重量）プラスチック／ディーゼルの９７５°Ｆ、大気圧、及び１時間滞留時間での熱分解
プラスチック＝ＨＤＰＥ
Figure 2005528475

表ＩＩ
ＨＤＰＥ／ディーゼルからの熱分解生成物の５００ｐｓｉｇ、６００°Ｆ、０．６５ＬＨＳＶ、及び５ＭＳＣＦ／ｂｂｌ Ｈ２における異性化脱ワックス
Figure 2005528475

表ＩＩＩ
５０／５０（重量）プラスチック／ディーゼルの９７５°Ｆ、大気圧、及び１時間滞留時間での熱分解
プラスチック＝９６重量％ＨＤＰＥ／４重量％ＰＥＴ
Figure 2005528475

表ＩＶ
ＨＤＰＥ／ＰＥＴ／ディーゼルからの熱分解生成物の５００ｐｓｉｇ、６７５°Ｆ、０．６５ＬＨＳＶ、及び５ＭＳＣＦ／ｂｂｌ Ｈ２における異性化脱ワックス（４５０°Ｆ及び１．３ＬＨＳＶでの水素化仕上げ処理）
Figure 2005528475

表Ｖ
ＨＤＰＥ／ＰＥＴからの水素化処理済み熱分解生成物の１９５０ｐｓｉｇ、６７０°Ｆ、０．６５ＬＨＳＶ、及び５ＭＳＣＦ／ｂｂｌ Ｈ２における異性化脱ワックス（４５０°Ｆ及び１．３ＬＨＳＶでの水素化仕上げ処理）
Figure 2005528475

表ＶＩ
５０／５０（重量）ＬＤＰＥ／ＦＴワックスの９７５°Ｆ、大気圧及び１時間滞留時間での熱分解
Figure 2005528475

表ＶＩＩ
フィード検査
Figure 2005528475

表ＶＩＩＩ
５０／５０ＬＤＰＥ／ＦＴワックスからの熱分解生成物の５００ｐｓｉｇ、６８７°Ｆ、０．６５ＬＨＳＶ、及び５ＭＳＣＦ／ｂｂｌ Ｈ２における異性化脱ワックス（４５０°Ｆ及び１．３ＬＨＳＶでの水素化仕上げ処理）
Figure 2005528475

表ＩＸ
５０／５０ＬＤＰＥ／ＦＴワックスからの水素化処理済み熱分解生成物の５００ｐｓｉｇ、６４０°Ｆ、０．６５ＬＨＳＶ、及び５ＭＳＣＦ／ｂｂｌ Ｈ２における異性化脱ワックス（４５０°Ｆ及び１．３ＬＨＳＶでの水素化仕上げ処理）
Figure 2005528475

表Ｘ
ＦＴワックスの９７５°Ｆ、大気圧、及び１時間滞留時間での熱分解
Figure 2005528475

表ＸＩ
ＦＴワックスからの熱分解生成物の５００ｐｓｉｇ、６３７°Ｆ、０．６５ＬＨＳＶ、及び５ＭＳＣＦ／ｂｂｌ Ｈ２における異性化脱ワックス（４５０°Ｆ及び１．３ＬＨＳＶでの水素化仕上げ処理）
Figure 2005528475

表ＸＩＩ
ＨＤＰＥ／ディーゼルからの熱分解生成物の６７５°Ｆ、１９５０ｐｓｉｇ、０．５ＬＨＳＶ、及び３．６ＭＳＣＦ／ｂｂｌ Ｈ２における異性化脱ワックス（４５０°Ｆ及び１．３ＬＨＳＶでの水素化仕上げ処理）
Figure 2005528475
本発明を好ましい実施態様によって説明してきたが、当業者に明らかであるように、変化及び修飾を行なうことができることを理解すべきである。このような変化及び修飾は、本出願の特許請求の限界及び範囲内であると見なすべきである。
図１は、本発明の１実施態様の概略フローダイヤグラムである。 図２は、本発明の第２実施態様の概略フローダイヤグラムである。

Claims (24)

  1. 潤滑基油の調製方法であって、
    （ａ）廃棄及び／又はバージン・ポリオレフィンと、フィッシャー−トロプッシュ・プロセスに由来するワックスとを一緒にして、ブレンドを形成する工程；
    （ｂ）該ブレンドを約１５０℃〜３５０℃の温度に維持された加熱ユニットに送る工程；
    （ｃ）加熱されたブレンドを熱分解ユニットに供給する工程；
    （ｄ）該ブレンドを熱分解して、該ブレンド成分の少なくとも一部を解重合して、該熱分解ユニットからの流出物を回収する工程；
    （ｅ）該流出物をセパレータ中で加工して、少なくとも重質液体留分を形成する工程；及び
    （ｆ）該重質液体留分を処理して、潤滑基油を得る工程
    を含む方法。
  2. 該ブレンドが、フィッシャー−トロプッシュ・ワックス５〜９５重量％及び廃棄及び／又はバージン・ポリオレフィン９５〜５重量％から構成される、請求項１記載の方法。
  3. ポリオレフィンがポリエチレンである、請求項１記載の方法。
  4. 熱分解流出物が少なくとも軽質留分と、中間留分と、重質液体留分とに分離される、請求項１記載の方法。
  5. 重質液体留分を接触異性化脱ワックス・ユニットで処理することをさらに含む、請求項１記載の方法。
  6. 該異性化脱ワックス・ユニット内の触媒が中孔度モレキュラーシーブＳＡＰＯを含有する、請求項１記載の方法。
  7. 連続方式で行なわれる、請求項１記載の方法。
  8. フィッシャー−トロプッシュ・プロセスに由来するワックスが１０００°Ｆ＋ワックス留分を含む、請求項１記載の方法。
  9. 上記１０００°Ｆ＋ワックス留分が、フィッシャー−トロプッシュ・ワックスの１０００°Ｆ＋ワックス留分及び１０００°Ｆ−ワックス留分への分留から得られる、請求項８記載の方法。
  10. 上記１０００°Ｆ−ワックス留分に、熱分解流出物から回収された重質液体留分をブレンドして、該ブレンドを該接触異性化脱ワックス・ユニットに進める、請求項９記載の方法。
  11. 上記軽質留分をさらに、ガソリン生産のためのフィードに加工する、請求項４記載の方法。
  12. 上記中間留分を水素化処理ユニット、異性化脱ワックス・ユニットで加工し、分留して、燃料を回収する、請求項４記載の方法。
  13. 上記中間留分をオリゴマー化反応器に循環させて、そこからの流出物を水素化仕上げユニットにおいて加工し、分留して、潤滑基油を回収する、請求項４記載の方法。
  14. 潤滑基油の調製方法であって、
    （ａ）フィッシャー−トロプッシュ合成から得られる固体パラフィン・ワックスを分留し、１０００°Ｆ−留分及び１０００°Ｆ＋ワックス留分を回収する工程；
    （ｂ）廃棄及び／又はバージン・ポリエチレンと、フィッシャー−トロプッシュ・１０００°Ｆ＋ワックス留分とをブレンドする工程であって、該ポリエチレンと該ワックス留分とが、ポリエチレン約５〜９５重量％及びワックス留分９５〜５重量％の範囲の量で混合される工程；
    （ｃ）該ブレンドを約１５０℃〜３５０℃の温度に維持された加熱ユニットに送る工程；
    （ｄ）該ブレンドを約４５０℃〜７００℃の温度及び少なくとも１バールの絶対圧力に維持された熱分解反応器に送る工程；
    （ｅ）該熱分解反応器からの流出物をセパレータに送る工程；
    （ｆ）該セパレータから少なくとも中間留分と重質液体留分とを回収する工程；
    （ｇ）該セパレータからの該重質液体留分に、工程（ａ）で得られた１０００°Ｆ−留分を混合して、液体混合物を形成する工程；
    （ｈ）工程（ｇ）からの液体混合物を水素化処理ユニットに進める工程；
    （ｉ）該水素化処理ユニットからの流出物を接触異性化脱ワックス・ユニットに送る工程；
    （ｊ）該接触異性化脱ワックス・ユニットからの流出物を精留装置に送る工程；及び
    （ｋ）潤滑基油を回収する工程
    を含む方法。
  15. 該熱分解反応器が貫流式ユニットであり、加熱されたブレンドを連続的に該ユニットに通して循環させる、請求項１４記載の方法。
  16. 接触異性化脱ワックス・ユニットが中孔度モレキュラーシーブ触媒を含有する、請求項１４記載の方法。
  17. 熱分解流出物から回収された中間留分を水素化処理ユニットに送り、接触異性化脱ワックス・ユニットに送り、該接触異性化脱ワックス・ユニットからの流出物を分留して、ディーゼル燃料、ジェット燃料及びディーゼル・ブレンディング・ストックを回収する、請求項１４記載の方法。
  18. 熱分解流出物から回収された中間留分をオリゴマー化反応器に送り、該反応器からの流出物を水素化処理に送り、次に、接触異性化脱ワックス・ユニットに送り、次に、分留して、潤滑基油を回収する、請求項１４記載の方法。
  19. 潤滑基油の調製方法であって、
    （ａ）フィッシャー−トロプッシュ・プロセスから重質ワックスを回収する工程；
    （ｂ）場合によっては廃棄及び／又はバージン・ポリエチレンをブレンドした該ワックスを、該ワックスを液化するために充分な温度に維持した加熱ユニットに進める工程；
    （ｃ）加熱されたワックスを熱分解ユニットに供給する工程；
    （ｄ）該ワックスを熱分解する工程；
    （ｅ）該熱分解ユニットからの流出物を回収する工程；
    （ｆ）該流出物をセパレータ内で加工して、少なくとも重質液体留分を形成する工程；及び
    （ｇ）該重質液体留分を処理して、潤滑基油を製造する工程
    を含む方法。
  20. 上記重質液体留分を接触異性化脱ワックス・ユニットで加工することをさらに含む、請求項２０記載の方法。
  21. 重質液体留分を接触異性化脱ワックス・ユニットで加工することをさらに含む、請求項２０記載の方法。
  22. 該異性化脱ワックス・ユニット中の触媒が中孔度モレキュラーシーブＳＡＰＯを含有する、請求項２２記載の方法。
  23. 連続方式で行なわれる、請求項２０記載の方法。
  24. フィッシャー−トロプッシュ・プロセスに由来するワックスが１０００°Ｆ＋ワックス留分である、請求項２０記載の方法。
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