JPH11181448A - 軽質炭化水素油の異性化方法 - Google Patents
軽質炭化水素油の異性化方法Info
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- JPH11181448A JPH11181448A JP9357561A JP35756197A JPH11181448A JP H11181448 A JPH11181448 A JP H11181448A JP 9357561 A JP9357561 A JP 9357561A JP 35756197 A JP35756197 A JP 35756197A JP H11181448 A JPH11181448 A JP H11181448A
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
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- C10G65/043—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a change in the structural skeleton
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- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来に比べて、簡単な設備により、経済的に
軽質炭化水素油を異性化する方法を提供する。 【解決手段】 本発明の軽質炭化水素油の異性化方法
は、前処理工程と、前処理工程に連続して実施する異性
化反応工程との二つの工程を備えている。前処理工程
は、軽質炭化水素油に水素化処理を施して、有機硫黄成
分の含有率を３０質量ppm 以下になるように、軽質炭化
水素油中の有機硫黄成分を硫化水素に転化する。異性化
反応工程は、固体超強酸触媒の存在下で、１９０〜３０
０℃の温度範囲、１〜５０kg/cm2ｇの全圧力、Ｈ2 ／油
比が１８０〜１８００リットル／リットル及びＬＨＳＶ
が２〜１０ｈｒ- 1 の条件で、転化した硫化水素を含有
したままの軽質炭化水素油を異性化する。
軽質炭化水素油を異性化する方法を提供する。 【解決手段】 本発明の軽質炭化水素油の異性化方法
は、前処理工程と、前処理工程に連続して実施する異性
化反応工程との二つの工程を備えている。前処理工程
は、軽質炭化水素油に水素化処理を施して、有機硫黄成
分の含有率を３０質量ppm 以下になるように、軽質炭化
水素油中の有機硫黄成分を硫化水素に転化する。異性化
反応工程は、固体超強酸触媒の存在下で、１９０〜３０
０℃の温度範囲、１〜５０kg/cm2ｇの全圧力、Ｈ2 ／油
比が１８０〜１８００リットル／リットル及びＬＨＳＶ
が２〜１０ｈｒ- 1 の条件で、転化した硫化水素を含有
したままの軽質炭化水素油を異性化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、軽質炭化水素油の
異性化方法に関し、更に詳細には、従来の方法に比べて
簡単な設備で経済的に軽質炭化水素油を異性化する方法
に関するものである。
異性化方法に関し、更に詳細には、従来の方法に比べて
簡単な設備で経済的に軽質炭化水素油を異性化する方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】軽質炭化水素油の異性化は、石油精製工
業及び石油化学工業で従来から多用されている有機合成
化学上の重要な技術である。例えば、鎖状骨格を有し、
常温で液状のｎ−パラフィンを異性化して、分岐鎖のあ
るｉｓｏ−パラフィンに転化することにより、自動車や
航空機の燃料油のオクタン価の向上に必要なオクタン価
の高いブレンド基材を製造したり、またメチルシクロペ
ンタン等の環状化合物を異性化してシクロヘキサンに転
化し、有機工業原料として有効に利用したりしている。
特に、自動車及び航空機のエンジンの高性能化に伴い、
燃料として使用されるガソリンには、高いオクタン価が
要求される。ガソリンのオクタン価を向上させる方法に
は、従来、鉛系オクタン価向上剤を添加する方法及びオ
クタン価の高いブレンド材、例えば芳香族炭化水素を多
量にブレンドする方法がある。しかし、鉛系オクタン価
向上剤の添加は公害問題の発生のために禁止され、また
ガソリン中の芳香族炭化水素の濃度が高いと、排ガス中
の芳香族炭化水素の濃度が高くなって、環境対策上好ま
しくない。
業及び石油化学工業で従来から多用されている有機合成
化学上の重要な技術である。例えば、鎖状骨格を有し、
常温で液状のｎ−パラフィンを異性化して、分岐鎖のあ
るｉｓｏ−パラフィンに転化することにより、自動車や
航空機の燃料油のオクタン価の向上に必要なオクタン価
の高いブレンド基材を製造したり、またメチルシクロペ
ンタン等の環状化合物を異性化してシクロヘキサンに転
化し、有機工業原料として有効に利用したりしている。
特に、自動車及び航空機のエンジンの高性能化に伴い、
燃料として使用されるガソリンには、高いオクタン価が
要求される。ガソリンのオクタン価を向上させる方法に
は、従来、鉛系オクタン価向上剤を添加する方法及びオ
クタン価の高いブレンド材、例えば芳香族炭化水素を多
量にブレンドする方法がある。しかし、鉛系オクタン価
向上剤の添加は公害問題の発生のために禁止され、また
ガソリン中の芳香族炭化水素の濃度が高いと、排ガス中
の芳香族炭化水素の濃度が高くなって、環境対策上好ま
しくない。
【０００３】そこで、異性化によるオクタン価の向上
が、益々、重要になっている。ところで、異性化により
オクタン価を向上させることは、技術的に見て容易なこ
とではなく、例えば８０のオクタン価のガソリン基材を
８１のオクタン価に１だけ向上させることも、技術的に
は極めて難しかった。そのため、軽質炭化水素油の異性
化方法は、従来より数多くの研究がなされ、その反応に
用いられる触媒として種々の触媒が開示されているが、
その中で最も有用な異性化触媒として、固体超強酸触媒
が挙げられる。
が、益々、重要になっている。ところで、異性化により
オクタン価を向上させることは、技術的に見て容易なこ
とではなく、例えば８０のオクタン価のガソリン基材を
８１のオクタン価に１だけ向上させることも、技術的に
は極めて難しかった。そのため、軽質炭化水素油の異性
化方法は、従来より数多くの研究がなされ、その反応に
用いられる触媒として種々の触媒が開示されているが、
その中で最も有用な異性化触媒として、固体超強酸触媒
が挙げられる。
【０００４】Ｐｔ／ＺｒＯ2／ＳＯ4からなる固体超強酸
触媒を始めとする固体超強酸触媒は、種々の利点を有す
る。例えば、４００℃以下の反応温度で高い異性化活性
を有し、しかも触媒の調製及び取り扱いが容易であり、
また水分等への耐久性も比較的強いので、軽質炭化水素
油の異性化に際し、脱水等の前処理を省略することがで
きる。しかし、水素添加して脱硫処理する、いわゆる水
素化処理を施していない、高濃度に硫黄化合物を含む軽
質炭化水素油を固体超強酸触媒層に通油すると、固体超
強酸触媒は硫黄によって被毒して、比較的短時間で触媒
活性を失うという問題があった。そのために、高濃度に
硫黄を含む軽質炭化水素油を水素化することなく、その
ままで異性化することは困難であった。
触媒を始めとする固体超強酸触媒は、種々の利点を有す
る。例えば、４００℃以下の反応温度で高い異性化活性
を有し、しかも触媒の調製及び取り扱いが容易であり、
また水分等への耐久性も比較的強いので、軽質炭化水素
油の異性化に際し、脱水等の前処理を省略することがで
きる。しかし、水素添加して脱硫処理する、いわゆる水
素化処理を施していない、高濃度に硫黄化合物を含む軽
質炭化水素油を固体超強酸触媒層に通油すると、固体超
強酸触媒は硫黄によって被毒して、比較的短時間で触媒
活性を失うという問題があった。そのために、高濃度に
硫黄を含む軽質炭化水素油を水素化することなく、その
ままで異性化することは困難であった。
【０００５】そこで、従来の軽質炭化水素油の異性化方
法では、図５に示すように、先ず、原料油となる軽質炭
化水素油に水素化処理を施す。水素化処理では、それぞ
れ昇圧した水素ガスと軽質炭化水素油とを合流させて加
熱炉３２により反応温度に昇温し、水素化反応触媒層を
収容した水素化反応塔３４に軽質炭化水素油を通油し
て、軽質炭化水素油に水素化処理を施して軽質炭化水素
油中の硫黄成分を硫化水素に転化する。続いて、水素化
反応塔３４から流出した、硫化水素を含む軽質炭化水素
油を熱交換器又は冷却器３６で冷却して気液分離槽３８
に送り、軽質炭化水素油と硫化水素とを分離し、硫化水
素を除去する。硫化水素を除去する際、水素ガスも大部
分軽質炭化水素油から分離する。次いで、気液分離槽３
８から出た軽質炭化水素油を蒸留塔４０で蒸留して軽質
ガス成分を分離して調製し、蒸留塔４０の塔底から出る
軽質炭化水素油を異性化反応工程の原料油とする。更
に、蒸留塔４０の塔底から得た軽質炭化水素油を昇圧
し、更に水素ガスを送入して混合流とし、その混合流を
加熱炉４２で反応温度に加熱して、固体超強酸触媒層を
収容した異性化反応塔４４に原料油の軽質炭化水素油を
通油して、軽質炭化水素油を異性化する。従来の異性化
工程の条件は、圧力３０kg/cm2g 、Ｈ2 ／油比３７０
（リットル／リットル）、反応温度１８５℃以上であ
る。
法では、図５に示すように、先ず、原料油となる軽質炭
化水素油に水素化処理を施す。水素化処理では、それぞ
れ昇圧した水素ガスと軽質炭化水素油とを合流させて加
熱炉３２により反応温度に昇温し、水素化反応触媒層を
収容した水素化反応塔３４に軽質炭化水素油を通油し
て、軽質炭化水素油に水素化処理を施して軽質炭化水素
油中の硫黄成分を硫化水素に転化する。続いて、水素化
反応塔３４から流出した、硫化水素を含む軽質炭化水素
油を熱交換器又は冷却器３６で冷却して気液分離槽３８
に送り、軽質炭化水素油と硫化水素とを分離し、硫化水
素を除去する。硫化水素を除去する際、水素ガスも大部
分軽質炭化水素油から分離する。次いで、気液分離槽３
８から出た軽質炭化水素油を蒸留塔４０で蒸留して軽質
ガス成分を分離して調製し、蒸留塔４０の塔底から出る
軽質炭化水素油を異性化反応工程の原料油とする。更
に、蒸留塔４０の塔底から得た軽質炭化水素油を昇圧
し、更に水素ガスを送入して混合流とし、その混合流を
加熱炉４２で反応温度に加熱して、固体超強酸触媒層を
収容した異性化反応塔４４に原料油の軽質炭化水素油を
通油して、軽質炭化水素油を異性化する。従来の異性化
工程の条件は、圧力３０kg/cm2g 、Ｈ2 ／油比３７０
（リットル／リットル）、反応温度１８５℃以上であ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の軽質炭
化水素油の異性化方法は、軽質炭化水素油の異性化処理
の前処理として、水素化処理による硫化水素転化工程に
加えて、硫化水素を分離、除去する工程及び硫化水素を
分離した軽質炭化水素油を蒸留して原料油として調製す
る工程を実施しているために、プロセスが複雑になり、
次のような問題があった。 １）硫化水素の分離、除去工程及び原料油調製工程の実
施に必要な設備、例えば気液分離槽及び蒸留塔等の大規
模な設備が必要になり、更に、その設備の運転に要する
要員及びスチーム、冷却水等のユーティリテイが必要に
なる。その結果、設備費及び運転費が嵩み、軽質炭化水
素油の異性化コストが増大する。 ２）硫化水素を分離、除去する工程を実施しているため
に、水素化反応塔から出た硫化水素を含む軽質炭化水素
油を一旦冷却することが必要になる。その結果、軽質炭
化水素油の異性化工程では、原料油を加熱して所定の異
性化反応温度に昇温する必要が生じるので、熱エネルギ
ー消費が大きかった。 ３）また、硫化水素を分離、除去する際、水素ガスも分
離されるので、異性化工程で改めて軽質炭化水素油に水
素ガスを送入する必要が生じ、水素ガスのコストが増大
するという問題もあった。
化水素油の異性化方法は、軽質炭化水素油の異性化処理
の前処理として、水素化処理による硫化水素転化工程に
加えて、硫化水素を分離、除去する工程及び硫化水素を
分離した軽質炭化水素油を蒸留して原料油として調製す
る工程を実施しているために、プロセスが複雑になり、
次のような問題があった。 １）硫化水素の分離、除去工程及び原料油調製工程の実
施に必要な設備、例えば気液分離槽及び蒸留塔等の大規
模な設備が必要になり、更に、その設備の運転に要する
要員及びスチーム、冷却水等のユーティリテイが必要に
なる。その結果、設備費及び運転費が嵩み、軽質炭化水
素油の異性化コストが増大する。 ２）硫化水素を分離、除去する工程を実施しているため
に、水素化反応塔から出た硫化水素を含む軽質炭化水素
油を一旦冷却することが必要になる。その結果、軽質炭
化水素油の異性化工程では、原料油を加熱して所定の異
性化反応温度に昇温する必要が生じるので、熱エネルギ
ー消費が大きかった。 ３）また、硫化水素を分離、除去する際、水素ガスも分
離されるので、異性化工程で改めて軽質炭化水素油に水
素ガスを送入する必要が生じ、水素ガスのコストが増大
するという問題もあった。
【０００７】そこで、本発明の目的は、従来に比べて、
簡単な設備により経済的に軽質炭化水素油を異性化する
方法を提供することである。
簡単な設備により経済的に軽質炭化水素油を異性化する
方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、様々な実験
の結果、触媒によって一概に言えないが、従来の異性化
反応温度より少なくとも５〜２０℃程度高い温度で異性
化することにより、硫化水素は固体超強酸触媒の触媒毒
として働かないことを見い出し、本発明方法を完成する
到った。上記目的を達成するために、本発明に係る、軽
質炭化水素油の異性化方法は、軽質炭化水素油に水素化
処理を施して、有機硫黄成分の含有率が３０質量ppm 以
下になるように、軽質炭化水素油中の有機硫黄成分を硫
化水素に転化する前処理工程と、固体超強酸触媒の存在
下で、１９０〜３００℃の範囲の温度、１〜５０kg/cm2
ｇの範囲の圧力、１８０〜１８００リットル／リットル
の範囲のＨ2 ／油比、及び２〜１０ｈｒ- 1 の範囲のＬ
ＨＳＶの条件で、転化した硫化水素を含有したままの軽
質炭化水素油を異性化する異性化反応工程とを備えてい
ることを特徴としている。
の結果、触媒によって一概に言えないが、従来の異性化
反応温度より少なくとも５〜２０℃程度高い温度で異性
化することにより、硫化水素は固体超強酸触媒の触媒毒
として働かないことを見い出し、本発明方法を完成する
到った。上記目的を達成するために、本発明に係る、軽
質炭化水素油の異性化方法は、軽質炭化水素油に水素化
処理を施して、有機硫黄成分の含有率が３０質量ppm 以
下になるように、軽質炭化水素油中の有機硫黄成分を硫
化水素に転化する前処理工程と、固体超強酸触媒の存在
下で、１９０〜３００℃の範囲の温度、１〜５０kg/cm2
ｇの範囲の圧力、１８０〜１８００リットル／リットル
の範囲のＨ2 ／油比、及び２〜１０ｈｒ- 1 の範囲のＬ
ＨＳＶの条件で、転化した硫化水素を含有したままの軽
質炭化水素油を異性化する異性化反応工程とを備えてい
ることを特徴としている。
【０００９】本発明方法で、「転化した硫化水素を含有
したままで」とは、異性化反応工程に移行する際、軽質
炭化水素油が、軽質炭化水素油中の有機硫黄を水素化処
理して転化した硫化水素を分離することくなく同伴して
いることを意味する。
したままで」とは、異性化反応工程に移行する際、軽質
炭化水素油が、軽質炭化水素油中の有機硫黄を水素化処
理して転化した硫化水素を分離することくなく同伴して
いることを意味する。
【００１０】本発明方法では、転化した硫化水素を含有
したままで軽質炭化水素油を異性化することができるの
で、次のような利点を有する。 （１）従来のように、硫化水素を分離するために水素化
処理した軽質炭化水素油を一旦冷却し、次いで異性化反
応のために再び昇温するというような無駄がないこと、
（２）従来の方法では、軽質炭化水素油から硫化水素を
分離する際に同時に水素ガスが分離していたが、硫化水
素を分離する必要がないので、従来のように、異性化に
当たって改めて水素ガスを送入する必要がないこと、及
び（３）水素化処理した高圧の軽質炭化水素油をそのま
ま異性化反応工程に移送できるので、従来のように硫化
水素を分離する際に一旦降圧し、次いで異性化反応工程
に軽質炭化水素油を移送するに当たって再び昇圧すると
いうような無駄がないことである。以上のことから、水
素ガス費用、熱エネルギー費用及び動力費用が大幅に低
減する。
したままで軽質炭化水素油を異性化することができるの
で、次のような利点を有する。 （１）従来のように、硫化水素を分離するために水素化
処理した軽質炭化水素油を一旦冷却し、次いで異性化反
応のために再び昇温するというような無駄がないこと、
（２）従来の方法では、軽質炭化水素油から硫化水素を
分離する際に同時に水素ガスが分離していたが、硫化水
素を分離する必要がないので、従来のように、異性化に
当たって改めて水素ガスを送入する必要がないこと、及
び（３）水素化処理した高圧の軽質炭化水素油をそのま
ま異性化反応工程に移送できるので、従来のように硫化
水素を分離する際に一旦降圧し、次いで異性化反応工程
に軽質炭化水素油を移送するに当たって再び昇圧すると
いうような無駄がないことである。以上のことから、水
素ガス費用、熱エネルギー費用及び動力費用が大幅に低
減する。
【００１１】本発明方法では、前処理工程の圧力及びＨ
2 ／油比を、それぞれ、１〜５０kg/cm2ｇ及び１８０〜
１８００リットル／リットルにすることにより、特に、
前処理工程の圧力及びＨ2 ／油比をそれぞれ異性化工程
の圧力及びＨ2 ／油比と同じ値にすることにより、軽質
炭化水素油を前処理工程から異性化反応工程に移行する
に当たって、水素ガスを送入する必要もなく、また、昇
圧する必要もなく、温度制御のみになり、無駄な熱エネ
ルギー費用及び動力費用が低減する。
2 ／油比を、それぞれ、１〜５０kg/cm2ｇ及び１８０〜
１８００リットル／リットルにすることにより、特に、
前処理工程の圧力及びＨ2 ／油比をそれぞれ異性化工程
の圧力及びＨ2 ／油比と同じ値にすることにより、軽質
炭化水素油を前処理工程から異性化反応工程に移行する
に当たって、水素ガスを送入する必要もなく、また、昇
圧する必要もなく、温度制御のみになり、無駄な熱エネ
ルギー費用及び動力費用が低減する。
【００１２】原料油 本発明方法で異性化の原料油は、軽質炭化水素油であっ
て、原油の常圧蒸留装置から留出したライトナフサ、同
じく原油の常圧蒸留装置から留出したホールナフサから
分離したライトナフサ、又はライトナフサにマロックス
処理を施したものが好ましい。特に、好適な軽質炭化水
素油は、そのＡＳＴＭ蒸留温度が２５〜１１０℃、好ま
しくは２５〜１００℃のライトナフサである。また、有
機硫黄の含有量は、１００〜１０００質量ppm 、好まし
くは１４０〜７００質量ppm である。
て、原油の常圧蒸留装置から留出したライトナフサ、同
じく原油の常圧蒸留装置から留出したホールナフサから
分離したライトナフサ、又はライトナフサにマロックス
処理を施したものが好ましい。特に、好適な軽質炭化水
素油は、そのＡＳＴＭ蒸留温度が２５〜１１０℃、好ま
しくは２５〜１００℃のライトナフサである。また、有
機硫黄の含有量は、１００〜１０００質量ppm 、好まし
くは１４０〜７００質量ppm である。
【００１３】水素化処理工程 水素化処理工程では、水素化触媒の存在下で、原料油中
の有機硫黄を水素化して硫化水素に転化する。本発明方
法で使用する水素化触媒は、既知の水素化触媒であっ
て、具体的には、無機質担体に、活性金属としてＣｏ、
Ｎｉ、Ｍｏ金属等を担持した水素化触媒で、Ｃｏ／Ｍｏ
系、Ｎｉ／Ｍｏ系、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｏ系の水素化触媒を
挙げることができる。水素化処理条件は、軽質炭化水素
油中の硫黄分を３０質量ppm 以下にすることができる限
り、既知の水素化処理条件を適用でき、例えば、以下の
ような条件である。 反応温度 ：１６０〜３００℃、好ましくは１８０〜２
５０℃ 反応圧力 ：１〜５０kg／cm2g、好ましくは１０〜４０
kg／cm2g Ｈ2 ／油比：１８０〜１８００Ｌ／Ｌ、好ましくは１８
０〜９００Ｌ／Ｌ ＬＨＳＶ ：２〜１０ｈｒ- 1 、好ましくは２〜６ｈｒ
- 1 尚、Ｈ2 ／油比とは、水素ガスの流量（リットル（標準
状態）／単位時間）／軽質炭化水素油の流量（リットル
／単位時間）であって、水素ガスの軽質炭化水素油に対
する混合比率を示し、ＬＨＳＶとは、〔軽質炭化水素油
の容積流量（ｍ 3 ／ｈｒ）〕／〔反応塔に充填された触
媒の容積（ｍ3 ）〕を言う（以下も同様）。
の有機硫黄を水素化して硫化水素に転化する。本発明方
法で使用する水素化触媒は、既知の水素化触媒であっ
て、具体的には、無機質担体に、活性金属としてＣｏ、
Ｎｉ、Ｍｏ金属等を担持した水素化触媒で、Ｃｏ／Ｍｏ
系、Ｎｉ／Ｍｏ系、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｏ系の水素化触媒を
挙げることができる。水素化処理条件は、軽質炭化水素
油中の硫黄分を３０質量ppm 以下にすることができる限
り、既知の水素化処理条件を適用でき、例えば、以下の
ような条件である。 反応温度 ：１６０〜３００℃、好ましくは１８０〜２
５０℃ 反応圧力 ：１〜５０kg／cm2g、好ましくは１０〜４０
kg／cm2g Ｈ2 ／油比：１８０〜１８００Ｌ／Ｌ、好ましくは１８
０〜９００Ｌ／Ｌ ＬＨＳＶ ：２〜１０ｈｒ- 1 、好ましくは２〜６ｈｒ
- 1 尚、Ｈ2 ／油比とは、水素ガスの流量（リットル（標準
状態）／単位時間）／軽質炭化水素油の流量（リットル
／単位時間）であって、水素ガスの軽質炭化水素油に対
する混合比率を示し、ＬＨＳＶとは、〔軽質炭化水素油
の容積流量（ｍ 3 ／ｈｒ）〕／〔反応塔に充填された触
媒の容積（ｍ3 ）〕を言う（以下も同様）。
【００１４】有機硫黄 本発明方法で有機硫黄とは、硫化水素以外の硫黄化合
物、例えば、メルカプタン化合物（Ｒ−ＳＨ）、スルフ
ィド化合物（Ｒ−Ｓ−Ｒ）等を言う。具体的には、メル
カプタン化合物としては、プロピルメルカプタン（Ｃ3
Ｈ7 −ＳＨ）、スルフィド化合物としては、エチルメチ
ルスルフィド（ＣＨ3 −Ｓ−Ｃ2 Ｈ5 ）が挙げられる。
前処理工程を経た軽質炭化水素油中の有機硫黄成分の含
有率を３０質量ppm 以下にすることにより、異性化反応
触媒の触媒活性維持期間を従来の異性化方法における異
性化反応触媒の触媒活性維持期間とほぼ同じ長さにする
ことができる。
物、例えば、メルカプタン化合物（Ｒ−ＳＨ）、スルフ
ィド化合物（Ｒ−Ｓ−Ｒ）等を言う。具体的には、メル
カプタン化合物としては、プロピルメルカプタン（Ｃ3
Ｈ7 −ＳＨ）、スルフィド化合物としては、エチルメチ
ルスルフィド（ＣＨ3 −Ｓ−Ｃ2 Ｈ5 ）が挙げられる。
前処理工程を経た軽質炭化水素油中の有機硫黄成分の含
有率を３０質量ppm 以下にすることにより、異性化反応
触媒の触媒活性維持期間を従来の異性化方法における異
性化反応触媒の触媒活性維持期間とほぼ同じ長さにする
ことができる。
【００１５】異性化工程 水素化処理された、硫化水素含有の軽質炭化水素油は、
異性化装置に導入され、異性化反応を行う。異性化反応
条件の条件は、以下の通りである。 反応温度：１９０〜３００℃、好ましくは１９５〜２５
０℃、 反応圧力：１〜５０kg／cm2g、好ましくは１０〜４０kg
／cm2g Ｈ2 ／油比：１８０〜１８００Ｌ／Ｌ、好ましくは１８
０〜９００Ｌ／Ｌ ＬＨＳＶ：２〜１０ｈｒ- 1 、好ましくは２〜６ｈｒ
- 1 反応温度が１９０℃より低いと、異性化触媒の触媒寿命
が短くなり、一方、３００℃以上では軽質炭化水素油の
分解が進んで、異性化軽質炭化水素油の収率が低下す
る。反応温度の下限は、従来の軽質炭化水素油の異性化
処理の際の反応温度より少なくとも５〜２０℃高い。反
応温度を除く、反応圧力、Ｈ2 ／油比及びＬＨＳＶは、
従来の軽質炭化水素油の異性化反応と同じ条件である。
異性化装置に導入され、異性化反応を行う。異性化反応
条件の条件は、以下の通りである。 反応温度：１９０〜３００℃、好ましくは１９５〜２５
０℃、 反応圧力：１〜５０kg／cm2g、好ましくは１０〜４０kg
／cm2g Ｈ2 ／油比：１８０〜１８００Ｌ／Ｌ、好ましくは１８
０〜９００Ｌ／Ｌ ＬＨＳＶ：２〜１０ｈｒ- 1 、好ましくは２〜６ｈｒ
- 1 反応温度が１９０℃より低いと、異性化触媒の触媒寿命
が短くなり、一方、３００℃以上では軽質炭化水素油の
分解が進んで、異性化軽質炭化水素油の収率が低下す
る。反応温度の下限は、従来の軽質炭化水素油の異性化
処理の際の反応温度より少なくとも５〜２０℃高い。反
応温度を除く、反応圧力、Ｈ2 ／油比及びＬＨＳＶは、
従来の軽質炭化水素油の異性化反応と同じ条件である。
【００１６】異性化反応触媒 本発明の異性化工程で用いる異性化反応用触媒として、
好適には、Ｐｔ／ＳＯ 4 ／ＺｒＯ2 系固体超強酸触媒を
始めとする固体超強酸触媒を使用する。本明細書で、固
体超強酸触媒とは、超強酸として定義される１００％硫
酸より強い酸の性質を有し、熱力学的平衡上有利な低温
でのパラフィン類の骨格異性化反応を室温においてさえ
進行させるような性質を有する超強酸を担持させた触媒
であって、酸強度が１００％硫酸以上の強さを有し、通
常、ハメット酸度関数で１００％硫酸のＨ0 ＝−１１．
９３以下の固体触媒を言う。例えば、ＳｂＦ5 、ＢＦ3
等の超強酸性を有する化合物を担持させた触媒、ＺｒＯ
2 、Ｆｅ2 Ｏ3 等の酸化物を硫酸処理して得た触媒、フ
ッ素化スルフォン酸樹脂等を固体超強酸触媒の例として
挙げることができる。
好適には、Ｐｔ／ＳＯ 4 ／ＺｒＯ2 系固体超強酸触媒を
始めとする固体超強酸触媒を使用する。本明細書で、固
体超強酸触媒とは、超強酸として定義される１００％硫
酸より強い酸の性質を有し、熱力学的平衡上有利な低温
でのパラフィン類の骨格異性化反応を室温においてさえ
進行させるような性質を有する超強酸を担持させた触媒
であって、酸強度が１００％硫酸以上の強さを有し、通
常、ハメット酸度関数で１００％硫酸のＨ0 ＝−１１．
９３以下の固体触媒を言う。例えば、ＳｂＦ5 、ＢＦ3
等の超強酸性を有する化合物を担持させた触媒、ＺｒＯ
2 、Ｆｅ2 Ｏ3 等の酸化物を硫酸処理して得た触媒、フ
ッ素化スルフォン酸樹脂等を固体超強酸触媒の例として
挙げることができる。
【００１７】固体超強酸触媒の組成物は、周期律表IV族
またはIII 族から選択された少なくとも１種類の金属の
水酸化物又は酸化物からなる担体に、周期律表VIII族、
VIIＡ族、VIＡ族、及びＩＢ族から選択された少なくと
も１種類の金属（以下、特定金属と言う）と、硫酸根又
は硫酸根の前駆物質とを含有させ、焼成、安定化してな
る触媒である。ここで特定金属または金属化合物は、い
ずれも通常の含浸法、イオン交換法等の手法にて担体上
に担持させることが可能である。特定金属の好ましい具
体例としては、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、白金、鉄、マンガン、クロム、銀、及び銅を挙
げることができる。特定金属の含有量は、担体１００質
量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。この理
由は、０．０１質量部以下では、上記金属の触媒活性効
果が小さく、触媒活性の安定性が不十分であり、１０質
量部を越えると、酸強度が低下し、異性化反応の異性化
率が低下するからである。また、硫酸根としては、例え
ば０．０１〜１０Ｎ、好ましくは０．１〜５Ｎの硫酸、
０．１〜１０モル濃度の硫酸アンモニウム等を、硫酸根
の前駆物質としては、例えば硫化水素、亜硫酸ガス等の
触媒焼成処理後に硫酸根を生成する物質を、それぞれ使
用できる。
またはIII 族から選択された少なくとも１種類の金属の
水酸化物又は酸化物からなる担体に、周期律表VIII族、
VIIＡ族、VIＡ族、及びＩＢ族から選択された少なくと
も１種類の金属（以下、特定金属と言う）と、硫酸根又
は硫酸根の前駆物質とを含有させ、焼成、安定化してな
る触媒である。ここで特定金属または金属化合物は、い
ずれも通常の含浸法、イオン交換法等の手法にて担体上
に担持させることが可能である。特定金属の好ましい具
体例としては、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、白金、鉄、マンガン、クロム、銀、及び銅を挙
げることができる。特定金属の含有量は、担体１００質
量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。この理
由は、０．０１質量部以下では、上記金属の触媒活性効
果が小さく、触媒活性の安定性が不十分であり、１０質
量部を越えると、酸強度が低下し、異性化反応の異性化
率が低下するからである。また、硫酸根としては、例え
ば０．０１〜１０Ｎ、好ましくは０．１〜５Ｎの硫酸、
０．１〜１０モル濃度の硫酸アンモニウム等を、硫酸根
の前駆物質としては、例えば硫化水素、亜硫酸ガス等の
触媒焼成処理後に硫酸根を生成する物質を、それぞれ使
用できる。
【００１８】好適には、固体超強酸触媒が、ケイ素、チ
タン、ジルコニウム、スズから選択された少なくとも１
種類の周期律表IV族金属の水酸化物又は酸化物及びアル
ミニウムの水酸化物又は酸化物のうちの少なくとも一方
からなる担体に、特定金属としてニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、白金から選択された少なく
とも１種類の周期律表VIII族金属と、硫酸根又は硫酸根
の前駆物質とを含有させ、焼成、安定化してなる触媒で
ある。更に好適には、担体がジルコニウムの水酸化物又
は酸化物であって、周期律表VIII族金属が白金である。
タン、ジルコニウム、スズから選択された少なくとも１
種類の周期律表IV族金属の水酸化物又は酸化物及びアル
ミニウムの水酸化物又は酸化物のうちの少なくとも一方
からなる担体に、特定金属としてニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、白金から選択された少なく
とも１種類の周期律表VIII族金属と、硫酸根又は硫酸根
の前駆物質とを含有させ、焼成、安定化してなる触媒で
ある。更に好適には、担体がジルコニウムの水酸化物又
は酸化物であって、周期律表VIII族金属が白金である。
【００１９】本発明方法で使用する固体超強酸触媒の調
製法については、特に限定はされない。即ち、特定金属
及び硫酸根の担持方法は、いかなる方法で行ってもよ
く、一例をあげれば、担体上にVIII族金属を導入した後
に硫酸根を含有する処理剤にて処理を行い、焼成安定化
することによって固体強酸触媒を調製することができ
る。特定金属として白金を例に挙げれば、塩化白金酸、
テトラアンミン白金錯体などの水溶液に担体を浸漬する
ことにより担持させることができ、担持後は硫酸根含有
処理剤等による処理を行う。その際、硫酸根を含有する
処理剤として、０．０１〜１０Ｎ、好ましくは０．１〜
５Ｎの硫酸、０．１〜１０モル濃度の硫酸アンモニウム
等を触媒質量に対して１〜１０倍の量を使用する。ま
た、これに限らず、硫化水素、亜硫酸ガス等の触媒焼成
処理の後に硫酸根を生成するような処理剤を用いても、
同様の効果をあげることができる。また、硫酸根含有処
理剤等による処理を施した後、４５０〜８００℃、好ま
しくは５００〜７００℃の温度の酸化雰囲気下で、０．
５〜１０時間、焼成安定化処理する。以上の処理によ
り、異性化反応触媒として、強酸性を示す固体超強酸触
媒を得ることができる。なお、触媒の焼成安定化処理を
還元雰囲気で行うのは、特定金属又は特定金属の化合物
上で、硫酸根の結合状態の変化或いは還元分解等と思わ
れる現象によって、触媒活性が低下するので、好ましく
ない。
製法については、特に限定はされない。即ち、特定金属
及び硫酸根の担持方法は、いかなる方法で行ってもよ
く、一例をあげれば、担体上にVIII族金属を導入した後
に硫酸根を含有する処理剤にて処理を行い、焼成安定化
することによって固体強酸触媒を調製することができ
る。特定金属として白金を例に挙げれば、塩化白金酸、
テトラアンミン白金錯体などの水溶液に担体を浸漬する
ことにより担持させることができ、担持後は硫酸根含有
処理剤等による処理を行う。その際、硫酸根を含有する
処理剤として、０．０１〜１０Ｎ、好ましくは０．１〜
５Ｎの硫酸、０．１〜１０モル濃度の硫酸アンモニウム
等を触媒質量に対して１〜１０倍の量を使用する。ま
た、これに限らず、硫化水素、亜硫酸ガス等の触媒焼成
処理の後に硫酸根を生成するような処理剤を用いても、
同様の効果をあげることができる。また、硫酸根含有処
理剤等による処理を施した後、４５０〜８００℃、好ま
しくは５００〜７００℃の温度の酸化雰囲気下で、０．
５〜１０時間、焼成安定化処理する。以上の処理によ
り、異性化反応触媒として、強酸性を示す固体超強酸触
媒を得ることができる。なお、触媒の焼成安定化処理を
還元雰囲気で行うのは、特定金属又は特定金属の化合物
上で、硫酸根の結合状態の変化或いは還元分解等と思わ
れる現象によって、触媒活性が低下するので、好ましく
ない。
【００２０】本反応に使用する前に、固体超強酸触媒の
触媒活性の安定化、すなわち、担持金属化合物の金属へ
の還元、強酸点の活性化のために、固体超強酸触媒に前
処理を施すことが好ましい。前処理の条件は、固体超強
酸触媒の通常の前処理条件であって、例えば固体超強酸
触媒を１００〜５００℃の温度で１〜５時間維持して乾
燥し、次いで１００〜４００℃の温度で還元処理を行
う。
触媒活性の安定化、すなわち、担持金属化合物の金属へ
の還元、強酸点の活性化のために、固体超強酸触媒に前
処理を施すことが好ましい。前処理の条件は、固体超強
酸触媒の通常の前処理条件であって、例えば固体超強酸
触媒を１００〜５００℃の温度で１〜５時間維持して乾
燥し、次いで１００〜４００℃の温度で還元処理を行
う。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下に、実施形態例を挙げ、添付
図面を参照して、本発明の実施の形態を具体的かつ詳細
に説明する。実施形態例 本実施形態例は、本発明に係る軽質炭化水素油の異性化
方法の実施形態の一例であって、図１は本実施形態例の
軽質炭化水素油の異性化方法を実施する異性化装置のフ
ローシートである。本実施形態例の異性化装置１０は、
基本的には、図１に示すように、水素化処理工程を実施
する前処理装置１２と、前処理装置１２に接続して、異
性化反応工程を実施する異性化装置本体１４とから構成
されている。前処理装置１２は、所定反応圧力に昇圧さ
れた軽質炭化水素油と水素ガスとの混合流体を所定反応
温度に昇温する加熱炉１６と、水素化反応触媒層を収容
し、水素化反応を行って有機硫黄を硫化水素に転化する
水素化反応塔１８とを備えている。異性化装置本体１４
は、水素化反応塔１８から流出した硫化水素含有の軽質
炭化水素油を所定反応温度に加熱する加熱炉２０と、異
性化反応触媒層を収容する異性化反応塔２２を有し、水
素化反応塔１８から流出した硫化水素含有の軽質炭化水
素油から硫化水素を分離することなく、軽質炭化水素油
を直接受け入れて異性化処理する。
図面を参照して、本発明の実施の形態を具体的かつ詳細
に説明する。実施形態例 本実施形態例は、本発明に係る軽質炭化水素油の異性化
方法の実施形態の一例であって、図１は本実施形態例の
軽質炭化水素油の異性化方法を実施する異性化装置のフ
ローシートである。本実施形態例の異性化装置１０は、
基本的には、図１に示すように、水素化処理工程を実施
する前処理装置１２と、前処理装置１２に接続して、異
性化反応工程を実施する異性化装置本体１４とから構成
されている。前処理装置１２は、所定反応圧力に昇圧さ
れた軽質炭化水素油と水素ガスとの混合流体を所定反応
温度に昇温する加熱炉１６と、水素化反応触媒層を収容
し、水素化反応を行って有機硫黄を硫化水素に転化する
水素化反応塔１８とを備えている。異性化装置本体１４
は、水素化反応塔１８から流出した硫化水素含有の軽質
炭化水素油を所定反応温度に加熱する加熱炉２０と、異
性化反応触媒層を収容する異性化反応塔２２を有し、水
素化反応塔１８から流出した硫化水素含有の軽質炭化水
素油から硫化水素を分離することなく、軽質炭化水素油
を直接受け入れて異性化処理する。
【００２２】本実施形態例の軽質炭化水素油の異性化方
法では、先ず、前処理装置１２によって前処理工程を実
施する。前処理工程では、１〜５０kg/cm2ｇの圧力に昇
圧された軽質炭化水素油に、Ｈ2 ／油比が１８０〜１８
００リットル／リットルになるように水素ガスを送入し
て、加熱炉１６で１６０〜３００℃の範囲の温度に昇温
する。次いで、ＬＨＳＶが２〜１０ｈｒ- 1 になるよう
な軽質炭化水素油の流量で、軽質炭化水素油と水素ガス
との昇温された混合流体を水素化反応塔１８に導入す
る。これにより、前処理工程では、軽質炭化水素油中の
有機硫黄は、水素化されて硫化水素に転化し、その含有
率が３０質量ppm 以下になる。次いで、前処理工程を経
た軽質炭化水素油に対して異性化装置１４本体により異
性化工程を実施する。異性化反応工程では、水素化反応
塔１８から流出した硫化水素含有の軽質炭化水素油を加
熱炉２０で１９０〜３００℃に昇温し、次いで異性化反
応塔２２に導入して、異性化する。尚、異性化反応塔２
２には、異性化反応触媒として、固体超強酸触媒が、２
〜１０ｈｒ- 1 のＬＨＳＶになるように、充填されてい
る。
法では、先ず、前処理装置１２によって前処理工程を実
施する。前処理工程では、１〜５０kg/cm2ｇの圧力に昇
圧された軽質炭化水素油に、Ｈ2 ／油比が１８０〜１８
００リットル／リットルになるように水素ガスを送入し
て、加熱炉１６で１６０〜３００℃の範囲の温度に昇温
する。次いで、ＬＨＳＶが２〜１０ｈｒ- 1 になるよう
な軽質炭化水素油の流量で、軽質炭化水素油と水素ガス
との昇温された混合流体を水素化反応塔１８に導入す
る。これにより、前処理工程では、軽質炭化水素油中の
有機硫黄は、水素化されて硫化水素に転化し、その含有
率が３０質量ppm 以下になる。次いで、前処理工程を経
た軽質炭化水素油に対して異性化装置１４本体により異
性化工程を実施する。異性化反応工程では、水素化反応
塔１８から流出した硫化水素含有の軽質炭化水素油を加
熱炉２０で１９０〜３００℃に昇温し、次いで異性化反
応塔２２に導入して、異性化する。尚、異性化反応塔２
２には、異性化反応触媒として、固体超強酸触媒が、２
〜１０ｈｒ- 1 のＬＨＳＶになるように、充填されてい
る。
【００２３】本発明方法を評価するために、水素化反応
塔及び異性化反応塔に触媒容量が５０〜１００ｍｌの固
定床流通式反応器を用いて、基本的には実施形態例の異
性化装置１０と同じ構成の試験装置を作製し、実験例１
〜３と比較実験例１〜４を行った。
塔及び異性化反応塔に触媒容量が５０〜１００ｍｌの固
定床流通式反応器を用いて、基本的には実施形態例の異
性化装置１０と同じ構成の試験装置を作製し、実験例１
〜３と比較実験例１〜４を行った。
【００２４】実験例１ 実験例１では、原料油の軽質炭化水素油、水素化反応触
媒及び異性化反応触媒として、次に示すものを使用し、
以下の条件で水素化反応及び異性化反応を行った。 １）原料油 原料油名 ：ライトナフサ−Ｉ 有機硫黄含量 ：３１０質量ppm ｉ- Ｃ5 の含量 ：１９．６６質量％ ｎ- Ｃ5 の含量 ：２８．０８質量％ ２２ＤＭＣ3 の含量：０．０８質量％ その他 ：５２．１８質量％ 異性体率 ：４１．２８％ 尚、２２ＤＭＣ3 は２，２−ジメチルプロパンを意味す
る。
媒及び異性化反応触媒として、次に示すものを使用し、
以下の条件で水素化反応及び異性化反応を行った。 １）原料油 原料油名 ：ライトナフサ−Ｉ 有機硫黄含量 ：３１０質量ppm ｉ- Ｃ5 の含量 ：１９．６６質量％ ｎ- Ｃ5 の含量 ：２８．０８質量％ ２２ＤＭＣ3 の含量：０．０８質量％ その他 ：５２．１８質量％ 異性体率 ：４１．２８％ 尚、２２ＤＭＣ3 は２，２−ジメチルプロパンを意味す
る。
【００２５】ここで、異性体率（％）とは、原料油中の
炭素数５の成分を分析して、それぞれの質量％、ｉ- Ｃ
5 、２２ＤＭＣ3 、及びｎ- Ｃ5 を求め、次の式で求め
た数値である（以下も、同様である）。 異性体率（％）＝（ｉ- Ｃ5 ＋２２ＤＭＣ3 ）／（ｉ-
Ｃ5 ＋２２ＤＭＣ3 ＋ｎ- Ｃ5 ）×１００
炭素数５の成分を分析して、それぞれの質量％、ｉ- Ｃ
5 、２２ＤＭＣ3 、及びｎ- Ｃ5 を求め、次の式で求め
た数値である（以下も、同様である）。 異性体率（％）＝（ｉ- Ｃ5 ＋２２ＤＭＣ3 ）／（ｉ-
Ｃ5 ＋２２ＤＭＣ3 ＋ｎ- Ｃ5 ）×１００
【００２６】２）水素化反応触媒 触媒名 ：Ｃｏ／Ｍｏ系水素化反応触媒（日揮ユ
ニバーサル製、商品名Ｓ−１２Ｈ） ＣｏＯの含量 ：１６．５％（酸化物換算） ＭｏＯの含量 ：４．５％（酸化物換算） 担体 ：γ−Ａｌ2 Ｏ3 ３）異性化反応触媒 触媒名 ：Ｐｔ／ＳＯ4 ／ＺｒＯ2 系固体超強酸
触媒 Ｐｔの含量 ：０．５０質量％ ＳＯ4 の含量 ：４．６質量％（Ｓの含量：１．８７質
量％） 担体 ：ＺｒＯ2 再生処理の回数：４回 固体超強酸触媒は、異性化反応に供する前に次のように
して前処理を行った。前処理では、先ず、固体超強酸触
媒を電気炉に入れ、空気気流中で４５０℃に１２時間維
持して、乾燥処理を施した。次いで、固体超強酸触媒を
固定床流通式反応器に充填した後、常圧下の水素気流中
で３００℃に３時間維持して還元処理を施した。また、
使用した固体超強酸触媒は、新たに調製した触媒ではな
く、既に異性化反応に供した触媒であって、触媒活性の
低下に伴い、４回の再生処理を施して繰り返し、異性化
反応に使用しているものである。
ニバーサル製、商品名Ｓ−１２Ｈ） ＣｏＯの含量 ：１６．５％（酸化物換算） ＭｏＯの含量 ：４．５％（酸化物換算） 担体 ：γ−Ａｌ2 Ｏ3 ３）異性化反応触媒 触媒名 ：Ｐｔ／ＳＯ4 ／ＺｒＯ2 系固体超強酸
触媒 Ｐｔの含量 ：０．５０質量％ ＳＯ4 の含量 ：４．６質量％（Ｓの含量：１．８７質
量％） 担体 ：ＺｒＯ2 再生処理の回数：４回 固体超強酸触媒は、異性化反応に供する前に次のように
して前処理を行った。前処理では、先ず、固体超強酸触
媒を電気炉に入れ、空気気流中で４５０℃に１２時間維
持して、乾燥処理を施した。次いで、固体超強酸触媒を
固定床流通式反応器に充填した後、常圧下の水素気流中
で３００℃に３時間維持して還元処理を施した。また、
使用した固体超強酸触媒は、新たに調製した触媒ではな
く、既に異性化反応に供した触媒であって、触媒活性の
低下に伴い、４回の再生処理を施して繰り返し、異性化
反応に使用しているものである。
【００２７】４）水素化反応条件 反応温度 ：２３０℃ 反応圧力 ：３０kg/cm2g ＬＨＳＶ ：２．９ Ｈ2 ／油比 ：３７０リットル／リットル 有機硫黄の含量：３質量ppm ５）異性化反応条件 反応温度 ：１９８℃ 反応圧力 ：３０kg/cm2g ＬＨＳＶ ：２．９ Ｈ2 ／油比 ：３７０リットル／リットル
【００２８】実験結果 異性化反応の反応経過時間毎に異性化反応塔から試料を
サンプリングして、炭素数５の成分を分析して、それぞ
れの容積％、ｉ- Ｃ5 、２２ＤＭＣ3 、及びｎ- Ｃ5 を
求め、前述の式に従って異性体率を算出した。得た異性
体率は、図２と表２に示す通りである。また、表１に
は、実験例１、２及び比較実験例１、２の水素化反応条
件を示している。実験例１では、表２に示す通り、反応
経過時間が１１８時間の時点でも、異性体率は５３．９
４％であって、従って、原料油との差は、１２．６６％
であった。
サンプリングして、炭素数５の成分を分析して、それぞ
れの容積％、ｉ- Ｃ5 、２２ＤＭＣ3 、及びｎ- Ｃ5 を
求め、前述の式に従って異性体率を算出した。得た異性
体率は、図２と表２に示す通りである。また、表１に
は、実験例１、２及び比較実験例１、２の水素化反応条
件を示している。実験例１では、表２に示す通り、反応
経過時間が１１８時間の時点でも、異性体率は５３．９
４％であって、従って、原料油との差は、１２．６６％
であった。
【表１】
【表２】
【００２９】実験例２ 水素化反応処理で反応温度を１８０℃に設定して有機硫
黄の含量率を２０質量ppm したこと以外は、実験例１と
同様にして実験を行って実験例２とした。実験例１と同
様にして、反応経過時間毎の実験例２の異性体率を求
め、図２と表２に示した。実験例２では、反応経過時間
が７７時間の時点で、異性体率は５０．３６％であっ
て、原料油との差は、９．０８％であった。
黄の含量率を２０質量ppm したこと以外は、実験例１と
同様にして実験を行って実験例２とした。実験例１と同
様にして、反応経過時間毎の実験例２の異性体率を求
め、図２と表２に示した。実験例２では、反応経過時間
が７７時間の時点で、異性体率は５０．３６％であっ
て、原料油との差は、９．０８％であった。
【００３０】比較実験例１及び２ 水素化反応処理で反応温度を１４５℃及び１２５℃に設
定して、それぞれ、有機硫黄の含有率を４０質量ppm 及
び１００質量ppm したこと以外は、実験例１と同様にし
て実験を行って比較実験例１及び２とした。実験例１と
同様にして、反応経過時間毎の比較実験例１及び２の異
性体率を求め、それぞれ、図２及び表２に示した。比較
実験例１では、反応経過時間が７６時間の時点で、異性
体率は４１．００％、また、比較実験例２では、反応経
過時間が２３．５時間の時点で、異性体率は４０．８５
％であって、両者とも、原料油との差は、殆ど無かっ
た。
定して、それぞれ、有機硫黄の含有率を４０質量ppm 及
び１００質量ppm したこと以外は、実験例１と同様にし
て実験を行って比較実験例１及び２とした。実験例１と
同様にして、反応経過時間毎の比較実験例１及び２の異
性体率を求め、それぞれ、図２及び表２に示した。比較
実験例１では、反応経過時間が７６時間の時点で、異性
体率は４１．００％、また、比較実験例２では、反応経
過時間が２３．５時間の時点で、異性体率は４０．８５
％であって、両者とも、原料油との差は、殆ど無かっ
た。
【００３１】実験例３ 実験例３では、原料油として次に示す軽質炭化水素油を
使用し、水素化反応では、実験例１と同じ水素化反応触
媒と反応条件を使用し、異性化反応では、実験例１と同
じ異性化反応触媒であるものの、再生触媒ではなく、触
媒調製し、触媒に前処理を施した状態の新しい触媒を使
用し、次の異性化反応条件で実験を行った。 １）原料油 原料油名 ：ライトナフサ−ＩＩ 有機硫黄含量 ：４２８質量ppm ｉ- Ｃ5 の含量 ：１６．８４質量％ ｎ- Ｃ5 の含量 ：２０．３８質量％ ２２ＤＭＣ3 の含量：０．０５質量％ その他 ：６２．７３質量％ 異性体率 ：４５．３２％
使用し、水素化反応では、実験例１と同じ水素化反応触
媒と反応条件を使用し、異性化反応では、実験例１と同
じ異性化反応触媒であるものの、再生触媒ではなく、触
媒調製し、触媒に前処理を施した状態の新しい触媒を使
用し、次の異性化反応条件で実験を行った。 １）原料油 原料油名 ：ライトナフサ−ＩＩ 有機硫黄含量 ：４２８質量ppm ｉ- Ｃ5 の含量 ：１６．８４質量％ ｎ- Ｃ5 の含量 ：２０．３８質量％ ２２ＤＭＣ3 の含量：０．０５質量％ その他 ：６２．７３質量％ 異性体率 ：４５．３２％
【００３２】２）水素化反応条件 反応温度 ：２３０℃ 反応圧力 ：３０kg/cm2g ＬＨＳＶ ：２．９ Ｈ2 ／油比 ：３７０リットル／リットル 有機硫黄の含量：３質量ppm ３）異性化反応条件 反応温度 ：１９６℃ 反応圧力 ：３０kg/cm2g ＬＨＳＶ ：２．９ Ｈ2 ／油比 ：３７０リットル／リットル
【００３３】実験例１と同様にして、反応経過時間毎の
異性体率を求め、それぞれ、図３と表４に示した。尚、
表３には、実験例３及び比較実験例３、４の異性化反応
条件を示した。実験例３では、反応経過時間が４６１時
間の時点で、異性体率は６０．５％であって、原料油と
の差は、１５．２％であった。尚、表５には、実験例
３、及び比較実験例３、４の各反応経過時間での異性化
された軽質炭化水素油中の２２ＤＭＣ3 、ｉ- Ｃ5 及び
ｎ- Ｃ5 の質量％を示している。
異性体率を求め、それぞれ、図３と表４に示した。尚、
表３には、実験例３及び比較実験例３、４の異性化反応
条件を示した。実験例３では、反応経過時間が４６１時
間の時点で、異性体率は６０．５％であって、原料油と
の差は、１５．２％であった。尚、表５には、実験例
３、及び比較実験例３、４の各反応経過時間での異性化
された軽質炭化水素油中の２２ＤＭＣ3 、ｉ- Ｃ5 及び
ｎ- Ｃ5 の質量％を示している。
【表３】
【表４】
【表５】
【００３４】比較実験例３及び４ 実験例３と同じ原料油を使用して水素化反応処理を施す
ことなく、かつ異性化反応温度を１８３℃及び２２２℃
で行ったことを除いて、実験例３と同様にして異性化反
応行って比較実験例３及び４とした。実験例１と同様に
して、反応経過時間毎の異性体率を求め、それぞれ、図
３と表４に示した。比較実験例３及び４では、それぞ
え、反応経過時間が５時間及び１２５時間で、異性体率
がほぼ原料油と同じになり、触媒活性が低下により異性
化反応の進行が停止したと見なした。
ことなく、かつ異性化反応温度を１８３℃及び２２２℃
で行ったことを除いて、実験例３と同様にして異性化反
応行って比較実験例３及び４とした。実験例１と同様に
して、反応経過時間毎の異性体率を求め、それぞれ、図
３と表４に示した。比較実験例３及び４では、それぞ
え、反応経過時間が５時間及び１２５時間で、異性体率
がほぼ原料油と同じになり、触媒活性が低下により異性
化反応の進行が停止したと見なした。
【００３５】実験例４ 実験例４では、実験例１と同様の条件で、異性化反応条
件中の反応温度のみを代えて、反応経過時間５〜１０hr
での異性体率を求め、図４と表６に示す結果を得た。
件中の反応温度のみを代えて、反応経過時間５〜１０hr
での異性体率を求め、図４と表６に示す結果を得た。
【００３６】
【表６】 従来例 実験例３と同じ原料油を使用し、従来と同様な方法で原
料油を前処理して有機硫黄の含有率を３質量ppm に低下
させ、硫化水素を分離した後、実験例３と同じ条件で異
性化反応を行って、異性体率が実験例３の終端と同じ６
０％になるまでの反応経過時間を測定したところ、５５
０時間であった。
料油を前処理して有機硫黄の含有率を３質量ppm に低下
させ、硫化水素を分離した後、実験例３と同じ条件で異
性化反応を行って、異性体率が実験例３の終端と同じ６
０％になるまでの反応経過時間を測定したところ、５５
０時間であった。
【００３７】実験例１、２と比較実験例３、４との間の
異性化軽質炭化水素油の異性体率の比較から、有機硫黄
の含有率が３０質量ppm 以下の実験例１、２では、固体
超強酸触媒の触媒活性の持続時間が、比較実験例３、４
に比べて遙に長いことが判る。また、触媒活性の低下傾
向が極めて緩やかであるから、触媒活性の持続時間は実
用化に十分な長さであることが確認できた。また、実験
例３と比較実験例３、４との比較から、原料ナフサ中の
有機硫黄を硫化水素に変換することにより、触媒活性の
持続時間が長くなることが判る。また、実験例４から、
異性化反応温度が２００℃から２０６℃の範囲では、固
体超強酸触媒の異性化率はほぼ同じであることが判る。
更には、従来例と実験例３との比較から、本発明に係る
異性化方法での固体超強酸触媒の触媒寿命と従来の異性
化方法での固体超強酸触媒の触媒寿命とがほぼ同じであ
ることが確認でき、これにより、本発明方法に従って、
硫化水素の分離工程を省いて、転化した硫化水素を同伴
する軽質炭化水素油を原料油として異性化しても固体超
強酸触媒の触媒寿命は短くならないことが確認できた。
異性化軽質炭化水素油の異性体率の比較から、有機硫黄
の含有率が３０質量ppm 以下の実験例１、２では、固体
超強酸触媒の触媒活性の持続時間が、比較実験例３、４
に比べて遙に長いことが判る。また、触媒活性の低下傾
向が極めて緩やかであるから、触媒活性の持続時間は実
用化に十分な長さであることが確認できた。また、実験
例３と比較実験例３、４との比較から、原料ナフサ中の
有機硫黄を硫化水素に変換することにより、触媒活性の
持続時間が長くなることが判る。また、実験例４から、
異性化反応温度が２００℃から２０６℃の範囲では、固
体超強酸触媒の異性化率はほぼ同じであることが判る。
更には、従来例と実験例３との比較から、本発明に係る
異性化方法での固体超強酸触媒の触媒寿命と従来の異性
化方法での固体超強酸触媒の触媒寿命とがほぼ同じであ
ることが確認でき、これにより、本発明方法に従って、
硫化水素の分離工程を省いて、転化した硫化水素を同伴
する軽質炭化水素油を原料油として異性化しても固体超
強酸触媒の触媒寿命は短くならないことが確認できた。
【００３８】
【発明の効果】本発明方法によれば、軽質炭化水素油に
水素化処理を施して軽質炭化水素油中の有機硫黄成分を
硫化水素に転化する前処理工程を施した後、硫化水素を
含有したままの軽質炭化水素油を特定した条件で異性化
することにより、従来の異性化方法とほぼ同じ触媒寿命
を維持しつつ、水素ガス費用、熱エネルギー費用及び動
力費用を大幅に低減することができる。また、本発明方
法では、Ｃ7 以上の重質分の分解反応を抑制して、かつ
触媒のコーキングを抑制して触媒寿命を向上させること
もできる。
水素化処理を施して軽質炭化水素油中の有機硫黄成分を
硫化水素に転化する前処理工程を施した後、硫化水素を
含有したままの軽質炭化水素油を特定した条件で異性化
することにより、従来の異性化方法とほぼ同じ触媒寿命
を維持しつつ、水素ガス費用、熱エネルギー費用及び動
力費用を大幅に低減することができる。また、本発明方
法では、Ｃ7 以上の重質分の分解反応を抑制して、かつ
触媒のコーキングを抑制して触媒寿命を向上させること
もできる。
【図１】本発明方法の実施形態例を実施する異性化装置
の構成を示す概略フローシートである。
の構成を示す概略フローシートである。
【図２】実験例１、２及び比較実験例１、２の異性化軽
質炭化水素油の異性体率と反応経過時間との関係を示す
グラフである。
質炭化水素油の異性体率と反応経過時間との関係を示す
グラフである。
【図３】実験例３及び比較実験例３、４の異性化軽質炭
化水素油の異性体率と反応経過時間との関係を示すグラ
フである。
化水素油の異性体率と反応経過時間との関係を示すグラ
フである。
【図４】実験例４の異性化軽質炭化水素油の異性体率と
反応温度との関係を示すグラフである。
反応温度との関係を示すグラフである。
【図５】従来の異性化方法を実施する異性化装置の構成
を示す概略フローシートである。
を示す概略フローシートである。
１０ 本発明方法の実施形態例を実施する異性化装置 １２ 前処理装置 １４ 異性化装置本体 １６ 加熱炉 １８ 水素化反応塔 ２０ 加熱炉 ２２ 異性化反応塔 ３２ 加熱炉 ３４ 水素化反応塔 ３６ 熱交換器又は冷却器 ３８ 気液分離槽 ４０ 蒸留塔 ４２ 加熱炉 ４４ 異性化反応塔
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｇ 45/10 Ｃ１０Ｇ 45/10 Ｚ 45/60 45/60 45/62 45/62 69/08 69/08 (72)発明者 川村 高宏 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者 堂田 正彦 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者 大塩 教保 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内
Claims (4)
- 【請求項１】 軽質炭化水素油に水素化処理を施して、
有機硫黄成分の含有率が３０質量ppm 以下になるよう
に、軽質炭化水素油中の有機硫黄成分を硫化水素に転化
する前処理工程と、 固体超強酸触媒の存在下で、１９０〜３００℃の範囲の
温度、１〜５０kg/cm2ｇの範囲の圧力、１８０〜１８０
０リットル／リットルの範囲のＨ2 ／油比、及び２〜１
０ｈｒ- 1 の範囲のＬＨＳＶの条件で、転化した硫化水
素を含有したままの軽質炭化水素油を異性化する異性化
反応工程とを備えていることを特徴とする軽質炭化水素
油の異性化方法。 - 【請求項２】 固体超強酸触媒が、ケイ素、チタン、ジ
ルコニウム、スズから選択された少なくとも１種類の周
期律表IV族金属の水酸化物又は酸化物及びアルミニウム
の水酸化物又は酸化物のうちの少なくとも一方からなる
担体に、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、白金から選択された少なくとも１種類の周期律表VI
II族金属と、硫酸根又は硫酸根の前駆物質とを含有さ
せ、焼成、安定化してなる触媒であることを特徴とする
請求項１に記載の軽質炭化水素油の異性化方法。 - 【請求項３】 担体がジルコニウムの水酸化物又は酸化
物であって、周期律表VIII族金属が白金であることを特
徴とする請求項１又は２に記載の軽質炭化水素油の異性
化方法。 - 【請求項４】 軽質炭化水素油のＡＳＴＭ蒸留温度が２
５〜１１０℃であることを特徴とする請求項１から３の
うちのいずれか１項に記載の軽質炭化水素油の異性化方
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9357561A JPH11181448A (ja) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | 軽質炭化水素油の異性化方法 |
| US09/582,436 US6673233B1 (en) | 1997-12-25 | 1998-12-24 | Method of isomerizing light hydrocarbon oil |
| PCT/JP1998/005874 WO1999033937A1 (fr) | 1997-12-25 | 1998-12-24 | Procede d'isomerisation d'une huile hydrocarbonee legere |
| CA002316987A CA2316987A1 (en) | 1997-12-25 | 1998-12-24 | Process for isomerizing light hydrocarbon oil |
| EP98961531A EP1065255A4 (en) | 1997-12-25 | 1998-12-24 | PROCESS FOR ISOMERIZING A LIGHT HYDROCARBON OIL |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9357561A JPH11181448A (ja) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | 軽質炭化水素油の異性化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11181448A true JPH11181448A (ja) | 1999-07-06 |
Family
ID=18454763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9357561A Withdrawn JPH11181448A (ja) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | 軽質炭化水素油の異性化方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6673233B1 (ja) |
| EP (1) | EP1065255A4 (ja) |
| JP (1) | JPH11181448A (ja) |
| CA (1) | CA2316987A1 (ja) |
| WO (1) | WO1999033937A1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000012652A1 (fr) * | 1998-08-26 | 2000-03-09 | Japan Energy Corporation | Procede d'isomerisation d'hydrocarbure |
| WO2000035581A1 (fr) * | 1998-12-17 | 2000-06-22 | Petroleum Energy Center | Catalyseur pour l'isomerisation / hydrodesulfuration d'huile hydrocarbure legere, son procede de preparation et procede d'hydrodesulfuration / isomerisation d'huile hydrocarbure legere au moyen dudit catalyseur |
| JP2007217588A (ja) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | Japan Energy Corp | ガソリン基材の製造方法及びガソリン組成物 |
| KR101176233B1 (ko) * | 2004-02-02 | 2012-08-22 | 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 | 탄화수소유의 탈황 방법 |
| WO2013147179A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 潤滑油用基油の製造方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3586228D1 (de) * | 1984-09-10 | 1992-07-23 | Light Oil Utilization Res Ass | Fester starksauerer katalysator. |
| JPH0629199B2 (ja) * | 1985-05-17 | 1994-04-20 | 軽質留分新用途開発技術研究組合 | 炭化水素類の異性化方法 |
| US5183556A (en) * | 1991-03-13 | 1993-02-02 | Abb Lummus Crest Inc. | Production of diesel fuel by hydrogenation of a diesel feed |
| US5320742A (en) * | 1991-08-15 | 1994-06-14 | Mobil Oil Corporation | Gasoline upgrading process |
| US5362376A (en) * | 1991-08-15 | 1994-11-08 | Mobil Oil Corporation | Gasoline upgrading process using large crystal intermediate pore size zeolites |
| JP3386165B2 (ja) * | 1993-01-14 | 2003-03-17 | 新日本石油株式会社 | 炭化水素の異性化触媒 |
| WO1995003121A1 (en) | 1993-07-22 | 1995-02-02 | Mobil Oil Corporation | Modified solid oxide catalyst and process for producing same |
| US5516964A (en) * | 1994-01-21 | 1996-05-14 | Sun Company, Inc. (R&M) | Hydrocarbon isomerization using solid superacid catalysts comprising platinum metal |
| US5837641A (en) | 1996-01-16 | 1998-11-17 | Uop Llc | Method of promoting the activity of solid strong acid catalysts |
| JPH09253488A (ja) * | 1996-03-25 | 1997-09-30 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | 軽質パラフィンの異性化触媒とその使用方法 |
| JPH09290160A (ja) * | 1996-04-26 | 1997-11-11 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | 軽質パラフィンの異性化触媒とその使用法 |
-
1997
- 1997-12-25 JP JP9357561A patent/JPH11181448A/ja not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-12-24 CA CA002316987A patent/CA2316987A1/en not_active Abandoned
- 1998-12-24 US US09/582,436 patent/US6673233B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-24 WO PCT/JP1998/005874 patent/WO1999033937A1/ja not_active Application Discontinuation
- 1998-12-24 EP EP98961531A patent/EP1065255A4/en not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000012652A1 (fr) * | 1998-08-26 | 2000-03-09 | Japan Energy Corporation | Procede d'isomerisation d'hydrocarbure |
| WO2000035581A1 (fr) * | 1998-12-17 | 2000-06-22 | Petroleum Energy Center | Catalyseur pour l'isomerisation / hydrodesulfuration d'huile hydrocarbure legere, son procede de preparation et procede d'hydrodesulfuration / isomerisation d'huile hydrocarbure legere au moyen dudit catalyseur |
| KR101176233B1 (ko) * | 2004-02-02 | 2012-08-22 | 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 | 탄화수소유의 탈황 방법 |
| JP2007217588A (ja) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | Japan Energy Corp | ガソリン基材の製造方法及びガソリン組成物 |
| WO2013147179A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 潤滑油用基油の製造方法 |
| JP2013209595A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 潤滑油用基油の製造方法 |
| KR20140141627A (ko) * | 2012-03-30 | 2014-12-10 | 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 | 윤활유용 기유의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1065255A1 (en) | 2001-01-03 |
| US6673233B1 (en) | 2004-01-06 |
| CA2316987A1 (en) | 1999-07-08 |
| WO1999033937A1 (fr) | 1999-07-08 |
| EP1065255A4 (en) | 2003-03-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20051212 |