JP3386165B2 - 炭化水素の異性化触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素類の異性化触
媒に関し、特にＣ４〜Ｃ６のパラフィン系炭化水素類の
異性化に対して優れた性能を有する炭化水素類の異性化
触媒に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】直鎖パラフィンを主体とする炭化水素
類、例えば直留ナフサ、脱硫ナフサ、水素化分解ナフサ
等は一般にオクタン価が低くガソリン基材としての価値
が低い。これら低オクタン価ナフサのオクタン価を高め
る対策として、これらナフサの重質留分である重質ナフ
サを接触改質して芳香族に富んだ炭化水素類に転化する
方法あるいは軽質ナフサを異性化して分岐鎖のある側鎖
パラフィンを主体とした炭化水素類に転化する方法が採
用されている。 【０００３】しかし一方で、最近の環境問題の高まりか
ら、自動車ガソリン中の芳香族分、オレフィン分を低下
させようという動きがある。その場合、接触改質ガソリ
ンの使用量は制約を受けることとなり、高オクタン価ガ
ソリンを得るための異性化反応の重要性は益々増加す
る。 【０００４】このような異性化反応の触媒は強い酸強度
を有していることが必要であり、そのようなものとして
塩化アルミニウムが最もよく知られており、工業的に使
用されている。しかし、この系の触媒の場合、触媒の取
り扱いが難しく、装置腐食の点でも問題がある。また、
IV族金属酸化物あるいは水酸化物に硫酸根を担持するこ
とにより固体超強酸が得られ、これが炭化水素類の異性
化反応に対して触媒活性を有することが知られている
（特公昭５９−６１８１号公報）。またこのような固体
超強酸にVIII族金属を担持することにより、触媒活性が
向上し触媒寿命も延びることが知られている（例えば、
特開昭６１−２６３９３２号公報、特開昭６１−１５３
１４０号公報）。この触媒を用いることにより、２００
℃でｎ−ペンタンを平衡組成にまで異性化することがで
きる。しかし、この触媒は固体超強酸上にVIII族金属が
担持されているため、担持金属と固体酸点との相互作用
により固体超強酸の酸性度が金属担持前よりも減少する
という問題がある。直鎖パラフィンの異性化は熱力学上
低温ほど側鎖パラフィンの生成に有利であり、よりオク
タン価の高い生成物を得るためには更に低温で反応を行
う必要がある。そのためには、更に活性の高い触媒が必
要であり、上記触媒の活性ではまだ不十分である。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低温
でも高い触媒活性を有する炭化水素類の異性化触媒を提
供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、炭化水素
の異性化触媒について鋭意研究をした結果、２種の特定
の触媒を混合して用いることにより低温でも高い触媒活
性を示すことを見いだし本発明を成すに到った。すなわ
ち、本発明はジルコニウムおよび／またはチタンの酸化
物あるいは水酸化物に硫酸根あるいは硫酸根の前駆体を
含有する化合物を担持させた触媒（以下触媒I という）
と多孔性物質に第VIII族金属を担持させた触媒（以下触
媒IIという）とからなることを特徴とする炭化水素の異
性化触媒に関する。 【０００７】本発明でいう触媒I はジルコニウムおよび
／またはチタンの酸化物あるいは水酸化物に硫酸根ある
いは硫酸根の前駆体を含有する化合物を担持させた触媒
である。担持方法は通常の方法が用いられる。例えば、
硫酸根あるいは硫酸根の前駆体を含有する化合物を含む
水、アルコール、カルボン酸等の水溶液（含浸液とい
う）をジルコニウムおよび／またはチタンの酸化物ある
いは水酸化物（担体という）に含浸させる。含浸後、好
ましくは１００〜１３０℃で乾燥するか、あるいは、好
ましくは１００〜１３０℃で乾燥後、好ましくは２５０
〜８００℃、さらに好ましくは４００〜７００℃で焼成
する。焼成することにより超強酸性が発現する。この焼
成は触媒IIと混合・成形した後に行ってもよい。 【０００８】含浸液中の硫酸根あるいは硫酸根の前駆体
を含有する化合物の濃度は化合物によって異なるが、硫
酸の場合には、０．０１〜１８Ｎが好ましく、さらに
０．０５〜１２Ｎが好ましく、特に０．１〜１０Ｎが好
ましい。硫酸根の担持量は触媒当り０．５〜１５重量％
が好ましく、さらに１〜１０重量％が好ましい。担持量
が０．５重量％未満であると硫酸根を加えた効果が現れ
ず、１５重量％を越えると触媒の表面積が小さくなる。 【０００９】触媒I のＢＥＴ表面積は１０ｍ² ／ｇ以上
が好ましく、さらに５０ｍ² ／ｇ以上が好ましい。触媒
I の酸強度（ハメット指示薬）はＨ０＜−５が好まし
く、さらにＨ０＜−１０が好ましい。触媒I の強酸度が
Ｈ０＞−５の場合、強酸度が弱く十分な異性化活性が得
られない。 【００１０】前記のジルコニウムあるいはチタンの酸化
物あるいは水酸化物は通常の方法で作られる。例えば、
ジルコニウムあるいはチタンの酸塩と塩基性物質との反
応、あるいはジルコニウムあるいはチタンのアルコキシ
ドの加水分解により得られるジルコニアヒドロゲルある
いはチタニアヒドロゲルを１００〜１５０℃で乾燥ある
いは乾燥および５００〜７００℃で空気焼成することに
より得られる。上記酸塩としては、四塩化ジルコニウ
ム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキ
シ硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジ
ルコニウム、四塩化チタン、硝酸チタン、オキシ硝酸チ
タン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン等が用いられ、上
記アルコキシドとしてはジルコニウムあるいはチタンの
メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等
が用いられる。また上記塩基性物質としては、アンモニ
ア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、尿素、炭酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭
酸アンモニウム等が用いられる。 【００１１】前記の硫酸根あるいは硫酸根の前駆体を含
有する化合物としては、硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸
ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸チタン、
オキシ硫酸チタン、スルフォン酸類、スルフォン酸塩
類、アミン硫酸塩、チオフェン類、メルカプタン類、サ
ルファイド類が好ましく用いられ、特に硫酸および硫酸
アンモニウムが好ましく用いられる。 【００１２】本発明でいう触媒IIは多孔性物質に第VIII
族金属を担持させた触媒である。担持方法は通常の方法
が用いられる。例えば、含浸法、イオン交換法が挙げら
れる。第VIII族金属の担持量は触媒当り０．１〜５０重
量％が好ましく、さらに０．５〜１０重量％が好まし
い。担持量が０．１重量％未満であると加えた効果が現
れず、５０重量％を越えると触媒の表面積が小さくな
る。触媒IIのＢＥＴ表面積は１０ｍ² ／ｇ以上が好まし
く、さにら１００ｍ² ／ｇ以上が好ましい。 【００１３】前記の多孔性物質としては、表面積が１０
ｍ² ／ｇ以上、好ましくは１００ｍ² ／ｇ以上の多孔性
の炭素質物質あるいは金属酸化物あるいは水酸化物であ
り、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアあるいは
それらの水和物およびゼオライト、活性炭、カーボンブ
ラック等が挙げられるが、特に活性炭およびシリカが好
ましく用いられる。 【００１４】該多孔性物質に担持されるVIII族金属とし
ては、鉄、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、ロ
ジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムが挙げら
るが、白金、パラジウムが特に好ましく用いられる。VI
II族金属の担持方法は通常の含浸法、イオン交換法等に
より行うことができる。上記多孔性担持に対するVIII族
金属の担持量は０．１〜５０ｗｔ％の範囲が好ましく、
０．５〜１０ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。 【００１５】本発明では、別々に調製した触媒I と触媒
IIを混合・成形して異性化触媒とする。触媒I と触媒II
を混合する場合、両触媒はできるだけ細かく粉砕するこ
とが好ましく、それぞれの触媒の平均粒径は１００μｍ
以下が好ましく、さらに２０μｍ以下が好ましい。これ
らの両触媒は粉体の混合に用いられる通常の混合機で混
合できる。次に混合した両触媒を成形する。成形方法と
しては、例えば打錠成形、押し出し成形、マルメライザ
ー等の通常の成形方法が挙げられる。成形の際、必要に
応じて成形助剤あるいはバインダーを添加してもよい。
成形することにより両触媒の密着性が良くなり、触媒性
能が向上する。 【００１６】本発明中の触媒中の触媒I の割合は５０〜
９８ｗｔ％の範囲が好ましく、６５〜９０ｗｔ％の範囲
がさらに好ましい。また触媒IIの割合は２〜５０ｗｔ％
の範囲が好ましく、１０〜３５ｗｔ％の範囲がさらに好
ましい。 【００１７】本発明の触媒は炭化水素類の異性化である
ならばどのような反応に対しても有効であるが、好まし
くはＣ４〜Ｃ１２、特に好ましくはＣ４〜Ｃ６の軽質直
鎖パラフィン炭化水素類の側鎖パラフィン炭化水素類へ
の異性化に対して有効である。 【００１８】本発明の触媒を用いて行う異性化反応の反
応条件は、反応温度が５０〜３００℃で、液空間速度
（ＬＨＳＶ）が０．１〜５０ｈｒ^-1、反応圧力が１〜５
０ｋｇｆ／ｃｍ² 、水素／油比が０．５〜１０ｍｏｌ／
ｍｏｌの範囲であることが好ましい。 【００１９】 【実施例】次に本発明の実施例等について説明するが、
本発明の主旨を逸脱しない限り本発明はこれに限定され
るものではない。 （実施例１）オキシ塩化ジルコニウム１００ｇを１００
０ｃｃの純水に溶解し、これに２Ｎのアンモニア水を滴
下し、水酸化ジルコニウムの沈殿を生成させた。沈殿終
了時のｐＨは１０であった。こうして得られた沈殿物を
２時間攪拌した後、濾過し、濾液に塩素イオンが検出さ
れなくなるまで純水で洗浄した。洗浄後のケークを１２
０℃で一昼夜乾燥した後、これを１Ｎの希硫酸５００ｃ
ｃに５分間浸漬し、その後それを濾過し、１２０℃で乾
燥し、さらに６００℃で３時間空気焼成した。得られた
硫酸根の担持量は１１重量％、ＢＥＴ表面積は１１８ｍ
² ／ｇ、酸強度（ハメット指示薬）は−１２．７＜Ｈ０
＜−１１．４の範囲であった。パラジウム担持量が４ｗ
ｔ％である市販のＰｄ／活性炭（ＢＥＴ表面積８５０ｍ
² ／ｇ）１ｇと上記硫酸根担持ジルコニア９ｇを乳鉢で
よく混合し、その後打錠成形機で２ｍｍ×２ｍｍのペレ
ットに成形した。これを再び粉砕して２５０〜５００μ
ｍの範囲に整粒した。これを触媒Ａとする。固定床式マ
イクロリアクターに触媒Ａを５ｇ充填し、ｎ−ペンタン
の異性化反応を行った。反応条件は、反応温度が１００
℃、反応圧力が２０ｋｇｆ／ｃｍ²、Ｈ₂ ／ｎ−ペンタ
ン比が１．５ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＬＨＳＶが１０である。
反応結果を表１に示す。 【００２０】（実施例２）白金担持量が２ｗｔ％である
市販のＰｔ／シリカ（ＢＥＴ表面積１８０ｍ² ／ｇ）
２．５ｇと実施例１で調製した硫酸根担持ジルコニア
７．５ｇを乳鉢でよく混合し、その後打錠成形機で２ｍ
ｍ×２ｍｍのペレットに成形した。このを再び粉砕して
２５０〜５００μｍの範囲に整粒した。これを触媒Ｂと
する。触媒Ｂを用いて、実施例１と同様の方法でｎ−ペ
ンタンの異性化反応を行った。反応結果を表１に示す。 【００２１】（実施例３）オキシ塩化ジルコニウム７５
ｇと四塩化チタン４４．２ｇを１５００ｃｃの純水に溶
解し、これに２Ｎのアンモニア水を滴下し、水酸化ジル
コニウムと水酸化チタンの混合物の沈殿を生成させた。
沈殿終了時のｐＨは１０であった。以下、実施例１と同
様の方法で洗浄・乾燥し、硫酸根を担持した。これを６
００℃で３時間空気焼成した。得られた硫酸根の担持量
は８．８重量％、ＢＥＴ表面積は１０８ｍ² ／ｇ、酸強
度（ハメット指示薬）は−１１．４＜Ｈ０＜−５．６の
範囲であった。白金担持量が２ｗｔ％である市販のＰｔ
／シリカ（ＢＥＴ表面積１８０ｍ² ／ｇ）２．５ｇと上
記硫酸根担持ジルコニア・チタニア７．５ｇを乳鉢でよ
く混合し、その後打錠成形機で２ｍｍ×２ｍｍのペレッ
トに成形し。これを再び粉砕して２５０〜５００μｍの
範囲に整粒した。これを触媒Ｃとする。触媒Ｃを用い
て、実施例１と同様の方法でｎ−ペンタン異性化反応を
行った。反応結果を表１に示す。 【００２２】（実施例４）四塩化チタン７５ｇを１００
０ｃｃの純水に溶解し、これに２Ｎのアンモニア水を滴
化し、水酸化チタンの混合物の沈殿を生成させた。沈殿
終了時のｐＨは１０であった。以下、実施例１と同様の
方法で洗浄・乾燥し、硫酸根を担持した。これを６００
℃で３時間空気焼成した。得られた硫酸根の担持量は
５．４重量％、ＢＥＴ表面積は１０９ｍ² ／ｇ、酸強度
（ハメット指示薬）は−１１．４＜Ｈ０＜−５．６の範
囲であった。白金担持量が２ｗｔ％である市販のＰｔ／
シリカ（ＢＥＴ表面積１８０ｍ² ／ｇ）２．５ｇと上記
硫酸根担持チタニア７．５ｇを乳鉢でよく混合し、その
後打錠成形機で２ｍｍ×２ｍｍのペレットに成形した。
これを再び粉砕して２５０〜５００μｍの範囲に整粒し
た。これを触媒Ｄとする。触媒Ｄを用いて、実施例１と
同様の方法でｎ−ペンタン異性化反応を行った。反応結
果を表１に示す。 【００２３】（比較例１）実施例１と同様の方法で水酸
化ジルコニウムを調製し、やはり実施例１と同様の方法
でこれに硫酸根を担持した。その後１２０℃で乾燥した
だけで、空気焼成は行わなかった。次に、この硫酸根担
持水酸化ジルコニウムに、塩化白金酸の水溶液を用いて
ポアフィリング法により白金を０．５ｗｔ％担持した。
これを１２０℃で乾燥した後、６００℃で３時間空気焼
成した。得られた硫酸根の担持量は１０．３重量％、Ｂ
ＥＴ表面積は８８ｍ² ／ｇ、酸強度（ハメット指示薬）
は−１２．７＜ＨＯ＜−５．６の範囲であった。これを
粉砕して２５０〜５００μｍの範囲に整粒した。これを
触媒Ｅとする。触媒Ｅを用いて、実施例１と同様の方法
でｎ−ペンタン異性化反応を行った。反応結果を表１に
示す。 【００２４】 【表１】 【００２５】これより明らかに、触媒I と触媒IIを別々
に調製しそれを混合した触媒（触媒Ａ〜Ｄ）のほうが、
硫酸根とVIII族金属を同一担体に担持した触媒（触媒
Ｅ）よりも異性化活性が高いことがわかる。 【００２６】 【発明の効果】以上説明したように、本発明は、炭化水
素類の異性化触媒に関するものであり、特にＣ４〜Ｃ６
のパラフィン系炭化水素類の異性化に対して低温でも優
れた活性を有する。本発明の異性化触媒は環境問題のな
い高オクタン価ガソリンを得るための異性化反応に用い
ることができるので産業上の利用価値が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−115042（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−48629（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C10G 1/00 - 75/104 C07B 61/00

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ジルコニウムおよび／またはチタンの酸
   化物あるいは水酸化物に硫酸根あるいは硫酸根の前駆体
   を含有する化合物を担持させた触媒と多孔性物質に第VI
   II族金属を担持させた触媒とからなることを特徴とする
   炭化水素の異性化触媒。