KR101176233B1 - 탄화수소유의 탈황 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비교적 적은 설비 비용 및 운전 비용으로 황 화합물을 미량 농도까지 감소시키는 탄화수소유의 탈황 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 탄화수소유의 탈황 방법은 티오펜류, 벤조티오펜류 및 디벤조티오펜류로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 황 화합물을 포함하는 탄화수소유와 또는 방향족 탄화수소를 더 포함하는 탄화수소유와, 고체 산 촉매 및(또는) 전이 금속 산화물이 담지된 활성탄을 접촉하여 탈황한다. 또한, 고체 산 촉매는 황산화 지르코니아, 황산화 알루미나, 황산화 산화주석, 황산화 산화철, 텅스텐산 지르코니아, 텅스텐산 산화주석로부터 선택되는 고체 초강산 촉매가 바람직하다.
탈황 방법, 탄화수소유, 고체 산 촉매, 전이 금속 화합물, 연료 전지 자동차
Description
본 발명은 탄화수소유, 특히 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소유 또는 상기 방향족 탄화수소를 포함한 탄화수소유 또는 등유, 경유 등의 탈황 방법에 관한 것이다.
벤젠류, 나프탈렌류 등의 방향족 탄화수소는 석유 및 콜타르로부터 분리함으로써 얻어지지만, 모두 불순물로서 황 화합물을 함유하고 있다. 이들 방향족 탄화수소는 각종 석유 화학 제품 또는 중간 원료의 기초 원료로서 사용되지만, 이들 제품 또는 중간 원료를 제조할 때에 황 화합물은 촉매 독이 되기 때문에, 1 ppm 이하, 바람직하게는 0.5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ppm 이하까지의 탈황 처리가 필요한 경우가 많다. 그러나, 이들 방향족 탄화수소에 포함되는 황 화합물은 티오펜류나, 벤조티오펜류, 디벤조티오펜류 등의 방향족 황 화합물이며, 비점 및 그 밖의 성상이 유사하기 때문에 증류에 의해 정밀하게 분리하는 것은 쉽지 않다.
반응을 수반하지 않는 물리 흡착제로 황 화합물을 흡착 제거하는 방법(특허 문헌 1 참조)도 검토되어 있지만, 방향족 함량이 높은 탄화수소유에 포함되는 황 화합물의 흡착 제거는 용이하지 않고, 특히 황 화합물의 농도가 낮은 경우에는 어렵다. 반응을 수반하는 화학 흡착제로 황 화합물을 황으로서 흡착 제거하는 방법 (특허 문헌 2 참조)도 검토되어 있지만, 방향족 함량이 낮은 나프타에 대한 검토이고, 티오펜류, 벤조티오펜류나 디벤조티오펜류에 대해서는 언급되어 있지 않다. 수소화 정제에 의한 탈황 반응은 고온ㆍ고압하에서 수소를 사용하는 반응이기 때문에 운전 비용이나 설비 비용이 높다는 문제뿐 아니라 방향족 탄화수소 자체가 수소화나 분해되어 불순물이 생성된다는 문제가 있으며, 특히 황 화합물의 농도가 낮은 경우에는 불순물의 생성이 현저해진다. 산화제를 이용하는 산화 탈황은 과산화수소 등의 산화제나 산 촉매 등을 사용할 뿐 아니라 상 분리가 필요하기 때문에 장치가 복잡해지고, 운전 비용이나 설비 비용이 높다는 문제가 있다. 무수 염화알루미늄을 첨가하여 황 화합물을 단독 중합 또는 분해하여 제거하는 방법(특허 문헌 3 및 4 참조)도 알려져 있지만, 무수 염화알루미늄을 사용하기 때문에 운전 비용이나 설비 비용이 높을 뿐만 아니라 단독 중합성이나 분해성이 낮기 때문에 탈황률이 낮다는 문제가 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 출원 2003-77594호 명세서
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)2-132186호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공고 (소)47-47021호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (소)63-57539호 공보
<발명의 개시>
<발명이 이루고자 하는 기술적 과제>
본 발명은 비교적 적은 설비 비용 및 운전 비용으로 황 화합물을 미량 농도까지 감소시키는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
<발명의 구성 및 작용>
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 진행시킨 결과, 유기 황 화합물을 효과적으로, 특히 황으로서 1 ppm 이하로 제거할 수 있는 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 티오펜류, 벤조티오펜류 및 디벤조티오펜류로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 황 화합물을 포함하는 탄화수소유와 또는 방향족 탄화수소를 더 포함하는 탄화수소유와, 고체 산 촉매, 전이 금속 산화물이 담지된 활성탄 또는 이들 모두를 접촉하여 탈황하는 탄화수소유의 탈황 방법이다.
상기 탈황 방법에 있어서 탄화수소유와 고체 산 촉매를 접촉시킴으로써 탄화수소유에 포함되는 황 화합물끼리 반응시키거나 황 화합물과 방향족 탄화수소를 반응시키거나 이들 반응을 둘다 시켜 탈황하는 것이 바람직하다.
또한, 탄화수소유 중의 황 화합물, 및 탄화수소유에 포함되는 황 화합물끼리의 반응, 황 화합물과 방향족 탄화수소와의 반응, 또는 이들 반응 모두로 생성된 중질의 황 화합물을 고체 산 촉매, 전이 금속 산화물이 담지된 활성탄 또는 이들 모두에 흡착시켜, 특히 탄화수소유에 포함되는 전체 황 화합물의 농도를 황으로서 1 ppm 이하로 탈황하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄화수소유의 탈황 방법에 사용되는 고체 산 촉매는 바람직하게는 양성자 타입의 포쟈사이트(faujasite)형 제올라이트, 양성자 타입의 몰데나이트 및 양성자 타입의 β 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 제올라이트를 포함하고, 보다 바람직하게는 이들 제올라이트는 실리카/알루미나 비가 100 몰/몰 이하이며, 또한 이들 제올라이트는 양성자 이외의 양이온 함유량이 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 고체 산 촉매는 황산화 지르코니아, 황산화 알루미나, 황산화 산화주석, 황산화 산화철, 텅스텐산 지르코니아 및 텅스텐산 산화주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 고체 초강산을 포함하는 촉매가 바람직하고, 그의 비표면적이 100 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 탄화수소유의 탈황 방법에 사용되는 전이 금속 산화물이 담지된 활성탄에 있어서, 전이 금속 산화물은 산화구리인 것이 바람직하다.
본 발명의 탈황 방법에서 사용되는 탄화수소유는 방향족 탄화수소를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 또한 상기 방향족 탄화수소로서는 벤젠, 탄소수 7 내지 14의 알킬벤젠, 나프탈렌, 및 탄소수 11 내지 18의 알킬나프탈렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 탄화수소가 바람직하며, 이러한 방향족 탄화수소를 포함하는 것이면 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 탈황 방법은 등유나 경유 등의 탄화수소유에도 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 등유 또는 경유를 온보드(on-board) 개질 연료로서 사용하는 연료 전지 자동차에서 상기 등유 또는 경유를 탈황할 때에 본 발명의 탈황 방법을 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은 디벤조티오펜류의 농도가 황으로서 0.1 ppm 이하인 등유를 상기 탈황 방법을 이용하여 탈황한 후, 연료 전지 시스템에 공급하여 연료 전지용 수소를 발생시키는 연료 전지 시스템이다.
또한, 본 발명은 황 함량이 1 ppm 이하이고, 전체 황 함량에 대한 티오펜류, 벤조티오펜류 및 디벤조티오펜류의 비율이 10 ％ 이하인 등유, 또는 전체 황 함량에 대한 티오펜류 및 벤조티오펜류의 비율이 10 ％ 이하인 등유이다.
<발명의 효과>
본 발명의 탈황 방법에 따르면, 고체 산 촉매, 전이 금속 산화물이 담지된 활성탄 또는 이들 모두를 이용함으로써 탄화수소유 중의 황 화합물, 또는 고체 산 촉매 등의 촉매 기능에 의해서 생성된 중질화된 황 화합물을 고체 산 촉매, 전이 금속 산화물이 담지된 활성탄 또는 이들 모두에 흡착시켜 탈황하기 때문에, 특히 방향족 탄화수소유 중의 황 화합물이라도 효율적이며 경제적으로 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해 특히 황 함량이 적은 등유나 경유, 또는 벤젠류, 나프탈렌류 등의 방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소유를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 탈황 방법에 있어서의 황 화합물의 중질화는 황 화합물을 알킬화하여 중질화하는 것은 아니기 때문에, 올레핀 등의 특단의 알킬화제를 이용하지 않고 황 화합물끼리 반응시키거나 황 화합물과 방향족 탄화수소를 반응시키거나 이들 반응을 둘다 시켜 행할 수 있다.
도 1은 황산화 지르코니아를 충전한 칼럼에 등유를 유통하여 탈황하였을 때, 칼럼으로부터 유출된 등유의 황 함량의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에 따른 탈황 방법에 있어서는 고체 산 촉매 또는 전이 금속 산화물 담지 활성탄에 의해 탄화수소유, 특히 방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소유 중에 포함되는 황 화합물을 효율적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 탈황 방법을 바람직하게 적용할 수 있는 탄화수소유로서, 벤젠이나 톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 7 내지 14의 알킬벤젠류, 나프탈렌이나 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌 등의 탄소수 11 내지 18의 알킬나프탈렌류를 주성분으로 하는 방향족 탄화수소유를 들 수 있고, 특히 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌 등을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소의 함유량으로서는 바람직하게는 60 질량％ 이상, 또한 80 질량％ 이상 함유하는 것을 들 수 있다. 또한, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 정밀 증류하여 단리하기 전의 방향족 탄화수소 증류분에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 탈황 방법은 데칸 등의 파라핀계의 탄화수소나 등유나 경유의 탈황에 이용할 수도 있다. 연료 전지 등의 수소원으로서 탄화수소를 이용하는 경우, 탄화수소에 포함되는 황은 수소 제조 과정에서 개질 촉매의 촉매 독이기 때문에 엄격히 제거할 필요가 있다. 본 발명의 탈황 방법은 황 화합물을 매우 미량 농도까지 감소시킬 수 있기 때문에, 등유 또는 경유를 온보드 개질 연료로서 연료 전지 자동차에 사용하는 경우, 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 제거하기 어려운 디벤조티오펜류의 농도가 황으로서 0.1 ppm 이하인 등유를 이용하면, 더욱 용이하게 본 발명의 탈황 방법으로 탈황할 수 있다. 따라서, 본 발명의 탈황 방법은 연료 전지 시스템에 조립함으로써 디벤조티오펜류의 농도가 낮은 등유를 이용하여 수소 제조용 개질 촉매를 피독(被毒)하지 않고 수소를 제조하여 연료 전지에 공 급할 수 있다. 본 발명의 탈황 방법을 조합한 연료 전지 시스템은 정치식일 수도 있고, 가동식(예를 들면 연료 전지 자동차 등)일 수도 있다.
등유는 탄소수 12 내지 16 정도의 탄화수소를 주체로 하고, 밀도(15 ℃) 0.790 내지 0.850 g/cm3, 비점 범위 15O 내지 320 ℃ 정도의 기름이다. 파라핀계 탄화수소를 많이 포함하지만, 방향족계 탄화수소를 0 내지 30 용량％ 정도 포함하고, 다환 방향족도 0 내지 5 용량％ 정도 포함한다. 일반적으로는 등화용 및 난방용ㆍ주방용 연료로서 일본 공업 규격 JIS K2203에 규정되는 1호 등유이다. 품질로서 인화점 40 ℃ 이상, 95 ％ 유출 온도 270 ℃ 이하, 황 함량 0.008 질량％ 이하, 연기점 23 mm 이상(추운 계절용은 21 mm 이상), 구리판 부식(50 ℃, 3 시간) 1 이하, 색(세이볼트) +25 이상의 규정이 있다. 통상, 황 함량은 수 ppm 내지 80 ppm 이하, 질소분은 수 ppm 내지 십 ppm 정도 포함한다.
본 발명의 탈황 방법은 디벤조티오펜류보다 티오펜류 및 벤조티오펜류의 제거에 현저한 효과를 갖기 때문에, 디벤조티오펜류의 함유량이 적은 탄화수소유, 그중에서도 경질 등유를 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 디벤조티오펜류는 비교적 비점이 높기 때문에 증류 분리하여 제거할 수도 있고, 그 밖의 공지된 방법으로 제거할 수도 있다.
경유는 탄소수 16 내지 20 정도의 탄화수소를 주체로 하고, 밀도(15 ℃) 0.820 내지 0.880 g/cm3, 비점 범위 140 내지 390 ℃ 정도의 기름이다. 파라핀계 탄화수소를 많이 포함하지만, 방향족계 탄화수소도 10 내지 30 용량％ 정도 포함하 고, 다환 방향족도 1 내지 10 용량％ 정도 포함한다. 황 함량은 수 ppm 내지 100 ppm 이하, 질소분은 수 ppm 내지 수십 ppm 정도 포함한다.
본 발명에서 사용되는 고체 산 촉매는 탄화수소유 중의 황 화합물끼리의 반응, 황 화합물과 방향족 탄화수소와의 반응, 또는 이들 반응 모두(즉, 티오펜환과 벤젠환의 반응 등)를 촉매하여 중질의 황 화합물의 생성을 촉진시키고, 또한 탄화수소유 중의 황 화합물, 특히 생성된 중질의 황 화합물을 흡착시키는 흡착제도 겸하는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서의 황 화합물의 중질화는 황 화합물끼리 또는 주로 티오펜환과 벤젠환과의 반응이기 때문에, 나프타에 포함되는 황 화합물을 알킬화제(올레핀 등)의 존재하에 고체 산으로 알킬화하여 중질화하는 방법과는 다른 것이며, 본 발명에 있어서는 올레핀 등의 특단의 알킬화제는 필요로 하지 않는다.
고체 산 촉매로서 구체적으로는, 제올라이트, 실리카ㆍ알루미나, 활성 백토 등의 고체 산 이외에, 황산화 지르코니아, 황산화 알루미나, 황산화 산화주석, 황산화 산화철, 텅스텐산 지르코니아, 텅스텐산 산화주석 등의 고체 초강산도 들 수 있다.
고체 산 촉매는 바람직하게는 양성자 타입의 포쟈사이트형 제올라이트, 양성자 타입의 몰데나이트 및 양성자 타입의 β 제올라이트 중에서 선택되는 1종 이상의 제올라이트이다. 특히 이들 제올라이트는 실리카/알루미나 비가 작은 것이 흡착 사이트가 되는 산의 양이 많기 때문에, 실리카/알루미나 비가 100 몰/몰 이하인 것이 바람직하고, 30 몰/몰 이하인 더욱 바람직하다.
제올라이트는 화학식: xM2/nOㆍAl2O3ㆍySiO2ㆍzH2O(여기서, n은 양이온 M의 가수, x는 1 이하의 수, y는 2 이상의 수, z는 0 이상의 수)로 표시되는 결정성 함수 알루미노실리케이트의 총칭이다. 제올라이트의 구조는 International Zeolite Association(IZA)의 Structure Commission의 홈페이지 http://www.iza-structure.org/ 등에 상세히 나타나 있지만, Si 또는 Al을 중심으로 하는 SiO4 또는 AlO4의 사면체 구조가 3차원적으로 규칙적으로 배열된 구조이다. AlO4의 사면체 구조는 마이너스로 대전되어 있기 때문에, 알칼리 금속이나 알칼리토류 금속 등의 전하 보상 양이온을 세공이나 공동 내에 보유하고 있다. 전하 보상 양이온은 양성자 등의 다른 양이온과 용이하게 교환하는 것이 가능하다. 또한, 산 처리 등에 의해 Si02/Al2O3 몰비가 높아지고, 산 강도가 증가하여 고체 산량이 감소된다. 황 화합물의 흡착에는 산 강도는 그다지 영향을 주지 않기 때문에, 고체 산량을 저하시키지 않는 것이 바람직하다.
포쟈사이트형 제올라이트(FAU)는 골격 구조의 구성 단위가 4원환, 6원환 및 6원 이중환이다. 미세 세공은 삼차원 구조이고, 입구는 비평면 12원환으로 형성된 원형이며, 결정계는 입방정이다. 포쟈사이트형의 천연 제올라이트인 포쟈사이트는 분자식(Na2, Ca, Mg)29ㆍAl58Si134O384ㆍ240H2O 등으로 표시되고, 미세 세공 직경이 7.4×7.4 Å, 단위 셀의 크기가 24.74 Å이다. 포쟈사이트형의 합성 제올라이트로서는 X형과 Y형이 존재한다. NaX형 제올라이트는 Na88[(AlO2)88(SiO2)104]ㆍ220H2O 등으 로 표시되고, 유효 직경 10 Å 정도까지의 분자를 흡착할 수 있다. NaY형 제올라이트는 유효 직경 8 Å 정도까지의 분자를 흡착할 수 있다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 포쟈사이트형 제올라이트는 화학식: xNa2OㆍAl2O3ㆍySiO2로 표시되고, 바람직하게는 x<1 또한 y<100, 특히 바람직하게는 x<0.1 또한 y<100, 더욱 특히 바람직하게는 x<0.1 또한 y<30이 사용된다. SiO2/Al2O3 몰비는 100 몰/몰 이하가 바람직하고, 특히 30 몰/몰 이하, 또한 10 몰/몰 이하가 바람직하게 이용된다. 나트륨 등의 양성자 이외의 양이온 함유량은 5 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하가 이용된다.
몰데나이트(MOR)는 골격 구조의 구성 단위가 4원환, 5원환 및 8원환이다. 미세 세공은 일차원 구조 및 삼차원 구조이고, 입구는 비평면 12원환 및 8원환으로 형성된 타원형이며, 결정계는 사방정이다. 천연 제올라이트인 몰데나이트로서는, 몰덴 비석이 있고, 분자식 Na8Al8Si40O96ㆍ24H2O 등으로 표시되고, 미세 세공 직경이 12원환으로 6.5×7.0 Å인 일차원 구조와 8원환으로 2.6×5.7 Å인 삼차원 구조의 2개의 채널을 가지고, 양자(兩者)는 연결되어 있으며, 단위 셀의 크기는 18.1×20.5×7.5 Å이다. 몰데나이트는 합성 제올라이트로서도 존재한다. Na 몰데나이트는 유효 직경 7 Å 정도까지의 분자를 흡착 가능하다. 본 발명에서 바람직하게 이용되는 몰데나이트는 화학식: xNa2OㆍAl2O3ㆍySiO2로 표시되고, x<1 또한 y<100, 특히 바람직하게는 x<0.1 또한 y<30으로 표시된다. SiO2/Al2O3 몰비는 100 몰/몰 이하가 바람직하고, 특히 30 몰/몰 이하, 또한 10 몰/몰 이하가 바람직하게 이용된다. 나트륨 등의 양성자 이외의 양이온 함유량은 5 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하가 이용된다.
β 제올라이트(BEA)는 골격 구조의 구성 단위가 4원환, 5원환 및 6원환이다. 미세 세공은 이차원 구조이고, 입구는 비평면 12원환으로 형성된 원형이며, 결정계는 오방정이다. 베타 폴리모르프(Beta polymorph) A는 분자식 Na7ㆍAl7Si57O128 등으로 표시되고, 미세 세공 직경이 6.6×6.7 Å 및 5.6×5.6 Å, 단위 셀의 크기가 12.661×12.661×26.406 Å이다. SiO2/Al2O3 몰비는 100 몰/몰 이하가 바람직하고, 특히 30 몰/몰 이하, 또한 10 몰/몰 이하가 바람직하게 이용된다. 나트륨 등의 양성자 이외의 양이온 함유량은 5 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하가 이용된다.
본 발명에서 사용되는 제올라이트의 전하 보상 양이온은 양성자, 즉 수소이고, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 등의 양성자 이외의 양이온 함유량은 5 질량％ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.
본 발명에서 사용되는 제올라이트 결정의 성상으로서는, 결정화도는 80 ％ 이상, 특히 90 ％ 이상이 바람직하고, 결정자 직경은 5 ㎛ 이하, 특히 1 ㎛ 이하가 바람직하며, 또한 평균 입경은 30 ㎛ 이하, 특히 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 또한 비표면적은 300 m2/g 이상, 특히 400 m2/g 이상이 바람직하다.
고체 초강산 촉매란, 하멧트(Hammett)의 산도 함수 H0이 -11.93인 100 ％ 황산보다 산 강도가 높은 고체 산을 포함하는 촉매를 말하며, 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 텅스텐, 몰리브덴, 철 등의 수산화물 또는 산화물, 또는 흑연, 이온 교환 수지 등을 포함하는 담체에 황산 라디칼, 오불화안티몬, 오불화탄탈, 삼불화붕소 등을 부착 또는 담지한 것, 산화지르코늄(ZrO2), 산화 제2 주석(SnO2), 티타니아(TiO2) 또는 산화 제2 철(Fe2O3) 등에 산화텅스텐(WO3)을 담지한 것, 또한 불소화 술폰산 수지 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도 특히 본 출원인이 앞서 제안한 지르코니아, 알루미나, 산화주석, 산화철 또는 티타니아를 황산으로 처리한 황산화 지르코니아, 황산화 알루미나, 황산화 산화주석, 황산화 산화철, 황산화 티타니아, 또는 복수개의 금속 수산화물, 수화산화물 또는 이들 모두를 혼련 혼합하여 소성 등을 한 텅스텐산 지르코니아, 텅스텐산 산화주석 등을 이용하는 것이 바람직하다(예를 들면, 일본 특허 공고 (소)59-6181호 공보, 일본 특허 공고 (소)59-40056호 공보, 일본 특허 공개 (평)04-187239호 공보, 일본 특허 공개 (평)04-187241호 공보, 일본 특허 2566814호 공보, 일본 특허 2992972호 공보, 일본 특허 3251313호 공보, 일본 특허 3328438호 공보, 일본 특허 3432694호 공보, 일본 특허 3517696호 공보, 일본 특허 3553878호 공보, 일본 특허 3568372호 공보 참조).
산 강도(H0)란, 촉매 표면의 산점(酸点)이 염기에 양성자를 제공하는 능력 또는 염기로부터 전자쌍을 수취하는 능력으로 정의되고, pKa값으로 표시되는 것이며, 공지된 지시약법 또는 기체 염기 흡착법 등의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, pKa값을 공지된 산 염기 변환 지시약을 이용하여 고체 산 촉매의 산 강도를 직접 측정할 수 있다. p-니트로톨루엔(pKa값; -11.4), m-니트로톨루엔(pKa값; -12.0), p-니트로클로로벤젠(pKa값; -12.7), 2,4-디니트로톨루엔(pKa값; -13.8), 2,4-디니트로플루오로벤젠(pKa값; -14.5), 1,3,5-트리클로로벤젠(pKa값; -16.1) 등의 건조 시클로헥산 또는 염화술포릴 용액에 촉매를 침지하고, 촉매 표면 상의 지시약의 산성색으로의 변색을 관찰하면, 산성색으로 변색하는 pKa값과 동일하거나 그 이하의 값이다. 촉매가 착색되어 있는 경우에는 지시약에 의한 측정을 할 수 없기 때문에, 부탄, 펜탄의 이성화(異性化) 활성으로부터 추정할 수 있는 것이 보고되어 있다(문헌 ["Studies in Surface Science and Catalysis" Vol.90, ACID-BASE CATALYSIS II, p.507(1994)]).
고체 산 촉매는 상술한 제올라이트나 고체 초강산 촉매를 그대로 이용할 수도 있지만, 이들 제올라이트나 고체 초강산 촉매를 30 중량％ 이상, 특히 60 중량％ 이상 포함하는 성형체가 바람직하게 이용된다. 형상으로서는, 황 화합물의 농도 구배를 크게 하기 때문에, 유통식의 경우에는 탈황제를 충전한 용기 전후의 압력차가 커지지 않는 범위에서 작은 형상, 특히 구상이 바람직하다. 구상인 경우의 크기는 직경이 0.5 내지 5 mm, 특히 1 내지 3 mm가 바람직하다. 원주상의 경우에는 직경이 0.1 내지 4 mm, 특히 0.12 내지 2 mm이며, 길이는 직경의 0.5 내지 5배, 특히 1 내지 2배가 바람직하다.
고체 산 촉매의 비표면적은 고체 초강산 촉매의 경우도 포함하여 황 화합물 의 흡착 용량에 크게 영향을 주기 때문에, 100 m2/g 이상이 바람직하고, 또한 200 m2/g 이상, 특히 300 m2/g 이상이 바람직하다. 세공 직경 10 Å 이하인 세공 용적은 황 화합물의 흡착 용량을 크게 하기 때문에 0.10 ml/g 이상, 특히 0.20 ml/g 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 세공 직경 10 Å 이상 0.1 ㎛ 이하의 세공 용적은 황 화합물의 세공 내 확산 속도를 크게 하기 때문에 0.05 ml/g 이상, 특히 0.10 ml/g 이상으로 하는 것이 바람직하다. 세공 직경 0.1 ㎛ 이상의 세공 용적은 성형체의 기계적 강도를 높게 하기 때문에 0.3 ml/g 이하, 특히 0.25 ml/g 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 통상적인 비표면적, 전체 세공용적은 질소 흡착법에 의해, 매크로포어 용적은 수은 압입법에 의해 측정된다. 질소 흡착법은 간편하여 일반적으로 이용되고 있으며, 각종 문헌에 해설되어 있다. 예를 들면, 문헌 [와시오 가즈히로: 시마즈 평론, 48(1), 35 내지 49(1991), ASTM(American Society for Testing and Materials) Standard Test Method D 4365-95] 등이다.
제올라이트를 성형품으로서 사용하는 경우에는 일본 특허 공개 (평)4-198011호 공보에 기재된 바와 같이 반제품을 성형한 후, 건조 및 소성할 수도 있고, 제올라이트 분말에 필요에 따라서 결합제(점결제)를 혼합하여 성형한 후, 건조 및 소성할 수도 있다.
결합제로서는, 예를 들면 알루미나, 스멕타이트(smectite) 등의 점토, 물 유리 등의 무기질계 점결제 등이 예시된다. 이들 점결제는 성형할 수 있는 정도로 사용할 수 있으며 특별히 한정되지 않지만, 원료에 대하여 통상 0.05 내지 30 중량 ％ 정도가 사용된다. 실리카, 알루미나, 기타 제올라이트 등의 무기 미립자나 활성탄 등의 유기물을 혼합하여, 제올라이트가 흡착되기 어려운 황 화합물의 흡착 성능을 향상시키거나, 메조포어 및 매크로포어의 존재량을 늘리거나 하여 황 화합물의 확산 속도를 향상시킬 수도 있다. 또한, 금속과의 복합화에 의해 흡착 성능을 향상시킬 수도 있다. 입자의 경우, 통상 주로 평균 직경 0.8 내지 1.7 mm의 부정형이고, 담체의 파괴 강도가 3.0 kg/펠릿 이상, 특히 3.5 kg/펠릿 이상인 것이 흡착제의 균열을 일으키지 않기 때문에 바람직하다. 통상, 파괴 강도는 기야(Kiya)식 정제 파괴 강도 측정기(도야마 산교 가부시끼가이샤) 등의 압축 강도 측정기에 의해 측정된다.
전이 금속 산화물이 담지된 활성탄에 이용되는 전이 금속 산화물의 종류로서는, 은, 수은, 구리, 카드뮴, 납, 몰리브덴, 아연, 코발트, 망간, 니켈, 백금, 팔라듐, 철의 산화물을 들 수 있다. 안전성이나 경제성 등에서 바람직한 것은 구리, 아연, 니켈의 산화물이다. 그 중에서도 구리는 저가일 뿐 아니라 상온 부근에서 300 ℃ 정도의 넓은 온도 범위에서, 또한 환원 처리를 행하지 않은 산화구리 상태 그대로 또한 수소 비존재하에서도 황 화합물의 흡착이 우수한 성능을 나타내기 때문에 특히 바람직하다.
다공질 담체로서 이용되는 활성탄은 탄소를 주성분으로 하는 다공질 입자이며, 비표면적 500 m2/g 이상, 바람직하게는 700 m2/g 이상이다. 입상, 섬유상, 분말 또는 성형품 중 어느 것으로도 사용하는 것이 가능하지만, 활성탄의 성형품으로 서 사용하는 것이 바람직하다. 형상은 입상, 벌집형상, 매트상, 펠트상 등으로 할 수 있다. 통상, 주로 평균 직경 0.8 내지 1.7 mm의 부정형이다. 담체의 파괴 강도가 3.0 kg/펠릿 이상, 특히 3.5 kg/펠릿 이상인 것이 흡착제의 균열을 일으키지 않기 때문에 바람직하다.
바람직하게 사용되는 산화구리 담지 활성탄 흡착제에는 구리 성분이 담지되어 있다. 구리 성분은 흡착제 중량에 대하여 구리 원소 중량으로서 0.1 내지 30 중량％, 특히 10 내지 20 중량％ 함유되는 것이 바람직하다. 필요에 따라서 구리 이외의 성분을 더 담지하는 것도 가능하다. 구리 이외의 성분으로서, 아연이나 철을 담지할 수도 있지만, 구리만이 담지되어 있는 것이 바람직하고, 흡착제에 포함되는 전이 금속의 원소 중량으로서 70 중량％ 이상, 특히 95 중량％ 이상이 구리 성분인 것이 바람직하다.
고체 산 촉매 또는 전이 금속 산화물 담지 활성탄과 탄화수소유를 접촉시키는 방법은 회분식(배치식)일 수도 유통식일 수도 있지만, 용기에 성형된 고체 산 촉매 또는 산화 전이 금속 담지 활성탄을 충전하여 탄화수소유를 유통하는 유통식이 보다 바람직하다.
유통식의 경우, 접촉시키는 조건으로서는 압력은 상압 내지 50 kg/cm2G, 바람직하게는 상압 내지 10 kg/cm2G, 특히 0.1 내지 3 kg/cm2G가 바람직하다. 유량은 LHSV로 0.1 내지 100 hr-1, 특히 0.5 내지 20 hr-1이 바람직하다. 탈황 처리를 행하는 온도는, 고체 산 촉매의 경우, 중질의 황 화합물을 생성하는 황 화합물끼리의 반응, 황 화합물과 방향족 탄화수소와의 반응, 또는 이들 반응 모두를 수반하기 때문에 약간 높은 것이 바람직하여 10 내지 200 ℃, 특히 30 내지 100 ℃가 바람직하다. 전이 금속 산화물 담지 활성탄의 경우, 반응은 기대할 수 없지만, 물리 흡착에 뛰어나기 때문에, 물리 흡착에 적합한 150 ℃ 이하의 온도가 바람직하고, 특히 0 내지 80 ℃가 바람직하다.
고체 산 촉매와 전이 금속 산화물 담지 활성탄은 각각 단독으로 이용할 수도 양자를 병용할 수도 있고, 고체 산 촉매에 의한 반응 생성물은 고체 산 촉매 자체, 활성 알루미나 또는 활성탄 등 1종류 이상의 다른 흡착제로 흡착할 수도 있다. 고체 산 촉매와 전이 금속 산화물 담지 활성탄이나 다른 흡착제를 유통식 장치에서 병용하는 경우에는, 상류에 고체 산 촉매를, 하류에 전이 금속 산화물 담지 활성탄이나 흡착제를 설치하여, 고체 산 촉매에 의한 반응 생성물을 하류의 전이 금속 산화물 담지 활성탄이나 흡착제로 제거하는 방식이 바람직하다. 또한, 활성탄이나 흡착제로 황 화합물을 흡착 제거하기 전에, 고체 산 촉매에 의해 중질화된 황 화합물을 분류에 의해서 제거할 수도 있다.
흡착제는 흡착제의 전처리로서 흡착되어 있는 미량의 수분을 미리 제거하는 것이 바람직하다. 수분이 흡착되어 있으면, 황 화합물의 흡착을 저해할 뿐 아니라 탄화수소 도입 개시 직후에 흡착제로부터 이탈된 수분이 탄화수소에 혼입된다. 제올라이트는 130 내지 500 ℃, 바람직하게는 350 내지 450 ℃ 정도에서 건조시키는 것이 바람직하다. 활성탄의 경우에는, 공기 등의 산화 분위기하라면 100 내지 200 ℃ 정도에서 건조시키는 것이 바람직하다. 200 ℃ 이상에서는 산소와 반응하여 중 량이 감소되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 질소 등의 비산화 분위기하에서는 100 내지 800 ℃ 정도에서 건조시키는 것이 가능하다. 400 내지 800 ℃에서 열 처리를 행하면, 유기물이나 함유 산소가 제거되어 흡착 성능이 향상되기 때문에 특히 바람직하다.
전이 금속 산화물 담지 활성탄은 물리 흡착이 중심이 되기 때문에 탈착 재생이 가능하다. 흡착 탈황 후의 흡착제는 용제에 의한 세정, 질소 분위기하에서의 가열, 감압하에서의 가열 등에 의해 용이하게 탈착 재생시켜 반복 사용하는 것이 가능하다. 특히, 비산화 분위기하(통상은 질소 분위기하), 감압하 또는 비산화 분위기이면서 감압하에 가열함으로써 단시간에 충분한 재생이 가능하다.
티오펜류는 1개 이상의 황 원자를 헤테로 원자로서 포함하는 복소환식 화합물 중, 복소환이 5원자환 또는 6원자환이면서 또한 방향성을 가지고(복소환에 이중 결합을 2개 이상 가지고), 또한 복소환이 벤젠환과 축합하지 않는 황 화합물 및 그의 유도체이다. 복소환끼리 축합된 화합물도 포함한다. 티오펜은 티오푸란이라고도 불리며, 분자식 C4H4S로 표시되는 분자량 84.1의 황 화합물이다. 그 밖의 대표적인 티오펜류로서, 메틸티오펜(티오톨렌, 분자식 C5H6S, 분자량 98.2), 티아피란(펜티오펜, 분자식 C5H6S, 분자량 98.2), 티오프텐(분자식 C6H4S2, 분자량 140), 테트라페닐티오펜(티오네살, 분자식 C20H20S, 분자량 388), 디티에닐메탄(분자식 C9H8S2, 분자량 180) 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
벤조티오펜류는 1개 이상의 황 원자를 헤테로 원자로서 포함하는 복소환식 화합물 중, 복소환이 5원자환 또는 6원자환이면서 또한 방향성을 가지고(복소환에 이중 결합을 2개 이상 가지고), 또한 복소환이 1개의 벤젠환과 축합되어 있는 황 화합물 및 그의 유도체이다. 벤조티오펜은 티오나프텐, 티오쿠마론이라고도 불리며, 분자식 C8H6S로 표시되는 분자량 134의 황 화합물이다. 그 밖의 대표적인 벤조티오펜류로서, 메틸벤조티오펜, 디메틸벤조티오펜, 트리메틸벤조티오펜, 테트라메틸벤조티오펜, 펜타메틸벤조티오펜, 헥사메틸벤조티오펜, 메틸에틸벤조티오펜, 디메틸에틸벤조티오펜, 트리메틸에틸벤조티오펜, 테트라메틸에틸벤조티오펜, 펜타메틸에틸벤조티오펜, 메틸디에틸벤조티오펜, 디메틸디에틸벤조티오펜, 트리메틸디에틸벤조티오펜, 테트라메틸디에틸벤조티오펜, 메틸프로필벤조티오펜, 디메틸프로필벤조티오펜, 트리메틸프로필벤조티오펜, 테트라메틸프로필벤조티오펜, 펜타메틸프로필벤조티오펜, 메틸에틸프로필벤조티오펜, 디메틸에틸프로필벤조티오펜, 트리메틸에틸프로필벤조티오펜, 테트라메틸에틸프로필벤조티오펜 등의 알킬벤조티오펜, 티아크로멘(벤조티아-γ-피란, 분자식 C9H8S, 분자량 148), 디티아나프탈렌(분자식 C8H6S2, 분자량 166) 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
디벤조티오펜류는 1개 이상의 황 원자를 헤테로 원자로서 포함하는 복소환식 화합물 중, 복소환이 5원자환 또는 6원자환이면서 또한 방향성을 가지고(복소환에 이중 결합을 2개 이상 가지고), 또한 복소환이 2개의 벤젠환과 축합되어 있는 황 화합물 및 그의 유도체이다. 디벤조티오펜은 디페닐렌술피드, 비페닐렌술피드, 황 화 디페닐렌이라고도 불리고, 분자식 C12H8S로 표시되는 분자량 184의 황 화합물이다. 4-메틸디벤조티오펜이나 4,6-디메틸디벤조티오펜은 수소화 정제에 있어서의 난(難)탈황 화합물로서 잘 알려져 있다. 그 밖의 대표적인 디벤조티오펜류로서, 트리메틸디벤조티오펜, 테트라메틸디벤조티오펜, 펜타메틸디벤조티오펜, 헥사메틸디벤조티오펜, 헵타메틸디벤조티오펜, 옥타메틸디벤조티오펜, 메틸에틸디벤조티오펜, 디메틸에틸디벤조티오펜, 트리메틸에틸디벤조티오펜, 테트라메틸에틸디벤조티오펜, 펜타메틸에틸디벤조티오펜, 헥사메틸에틸디벤조티오펜, 헵타메틸에틸디벤조티오펜, 메틸디에틸디벤조티오펜, 디메틸디에틸디벤조티오펜, 트리메틸디에틸디벤조티오펜, 테트라메틸디에틸디벤조티오펜, 펜타메틸디에틸디벤조티오펜, 헥사메틸디에틸디벤조티오펜, 헵타메틸디에틸디벤조티오펜, 메틸프로필디벤조티오펜, 디메틸프로필디벤조티오펜, 트리메틸프로필디벤조티오펜, 테트라메틸프로필디벤조티오펜, 펜타메틸프로필디벤조티오펜, 헥사메틸프로필디벤조티오펜, 헵타메틸프로필디벤조티오펜, 메틸에틸프로필디벤조티오펜, 디메틸에틸프로필디벤조티오펜, 트리메틸에틸프로필디벤조티오펜, 테트라메틸에틸프로필디벤조티오펜, 펜타메틸에틸프로필디벤조티오펜, 헥사메틸에틸프로필디벤조티오펜 등의 알킬디벤조티오펜, 티안트렌(디페닐렌디술피드, 분자식 C12H8S2, 분자량 216), 티오크산텐(디벤조티오피란, 디페닐메탄술피드, 분자식 C13H10S, 분자량 198) 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
티오펜류도 벤조티오펜류도 황 원자를 헤테로 원자로서 포함하는 복소환의 반응성이 높고, 고체 산 촉매 존재하에 복소환의 해열(解裂)이나 복소환과 방향환 과의 반응 또는 분해가 쉽게 발생한다. 디벤조티오펜류는 티오펜환의 양측에 벤젠환이 결합되어 있기 때문에, 티오펜류나 벤조티오펜류에 비해 반응성이 낮다.
따라서, 디벤조티오펜류를 포함하지 않는 탄화수소유, 예를 들면 디벤조티오펜류를 포함하지 않는 등유의 탈황에 있어서는 고체 산 촉매가 보다 한층 효과적이다. 디벤조티오펜류의 농도가 황으로서 0.1 ppm 이하, 바람직하게는 0.01 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 ppm 이하인 등유를 고체 산 촉매에 의한 탈황 방법에 의해 탈황하면, 황 함유량은 매우 저농도까지 감소시킬 수 있다. 따라서, 탄화수소유로부터 연료 전지용 수소를 발생시키는 연료 전지 시스템에 있어서, 황을 극단적으로 싫어하는 개질 촉매에 악영향을 주지 않기 때문에, 본 발명의 탈황 방법은 연료 전지 시스템에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그것으로 한정되지 않는다.
실시예 1
톨루엔 용매(시약 특급, 준세이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)로 10 질량％로 희석한 벤조티오펜(시약 특급, 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조) 4.0 g을 400 ℃에서 3 시간 건조시킨 산성 촉매 H-Y형 제올라이트(도소 가부시끼가이샤 제조 HSZ-330HUA, SiO2/Al2O3 비 6 몰/몰, Na 함유율 0.2 질량％, 비표면적 550 m2/g, 결정자 직경 0.2 내지 0.4 ㎛, 입경 6 내지 8 ㎛)를 1.0 g 침지시키고, 실온에서 36 시간 방치 후, 상청액을 채취하여 가스 크로마토그래프-질량 분석 장치(GC-MS)에서 분석하였다. 황 화합물로서, 벤조티오펜류 이외에 디페닐프로펜티올, 페닐벤조티오펜류와 보다 중질의 황 화합물이 확인되었다.
실시예 2
데칸 용매(시약 특급, 준세이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)로 10 질량％로 희석한 2-메틸티오펜(시약 특급, 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조) 4.0 g에 400 ℃에서 3 시간 건조시킨 산성 촉매를 1.0 g 침지시키고, 실온에서 24 시간 이상 방치 후, 침지 전후의 황 화합물 함유량을 가스 크로마토그래프로 분석함으로써 흡착제의 흡착 용량을 측정하였다. 산성 촉매로서는, SiO2/Al2O3 비가 다른 3 종류의 도소 가부시끼가이샤 제조 H-Y형 제올라이트(HSZ-320HOA(실시예 2-1): SiO2/Al2O3 비 5.5 몰/몰, Na 함유율 3 질량％, 비표면적 550 m2/g, HSZ-330HUA(실시예 2-2): SiO2/Al2O3 비 6.0 몰/몰, Na 함유율 0.2 질량％, 비표면적 550 m2/g, HSZ-390HUD3C(실시예 2-3): SiO2/Al2O3 비 360 몰/몰, Na 함유율 0.03 질량％), 도소 가부시끼가이샤 제조 H-β 제올라이트(HSZ-930HOD1A(실시예 2-4): SiO2/Al2O3 비 27.4 몰/몰, Na 함유율 0.02 질량％)를 분말로 만들어 사용하였다.
또한, 비교예로서 도소 가부시끼가이샤 제조 NaY형 제올라이트(HSZ-320NAA(비교예 2-1): SiO2/Al2O3 비 5.5 몰/몰, Na 함유율 8 질량％, 비표면적 700 m2/g), 와코 쥰야쿠 공업사 제조 NaX형 제올라이트(F-9(비교예 2-2): SiO2/Al2O3 비 2.5 몰/몰, Na 함유율 12 질량％), 도소 가부시끼가이샤 제조 KL형 제올라이트(HSZ-550KOA(비교예 2-3): SiO2/Al2O3 비 6.1 몰/몰, K 함유율 7 질량％, Na 함유율 0.2 질량％, 비표면적 280 m2/g), 도소 가부시끼가이샤 제조 Na 몰데나이트(HSZ-642NAA(비교예 2-4), SiO2/Al2O3 비 18.3 몰/몰, Na 함유율 4 질량％, 비표면적 360 m2/g), 도소 가부시끼가이샤 제조 K 페리에라이트(HSZ-720KOA(비교예 2-5), SiO2/Al2O3 비 18.2 몰/몰, K 함유율 2 질량％, Na 함유율 1 질량％, 비표면적 170 m2/g), 와코 쥰야쿠 고교사 제조 실리카 겔(WAKOGEL-G(비교예 2-6), 비표면적 687 m2/g), Alcoa사 제조 활성 알루미나 F-200(비교예 2-7)(비표면적 350 m2/g), 산화구리 담지 알루미나(오리엔트 캐탈리스트사 제조 NK-311(비교예 2-8), 구리 함유율 7.6 질량％, 비표면적 264 m2/g), 산화니켈 담지 알루미나(오리엔트 캐탈리스트사 제조 NK-392(비교예 2-9), 산화니켈 함유율 50 질량％), 산화아연(오리엔트 캐탈리스트사 제조 NK-301H(비교예 2-10), 산화아연 함유율 99 질량％, 비표면적 10 m2/g) 및 활성탄(Aldrich사 제조 Darco KB(비교예 2-11), 비표면적 1,500 m2/g)을 이용하여 동일한 실험을 행하였다.
또한, 비교예 2-1 내지 2-5의 NaY형 제올라이트, NaX형 제올라이트, KL형 제 올라이트, Na 몰데나이트, K 페리에라이트는 일반적으로는 산성 촉매가 아니라 산성이 약한(또는 없는) 흡착제이다.
실시예 3
톨루엔 용매(시약 특급, 준세이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)로 10 질량％로 희석한 2-메틸티오펜(시약 특급, 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조) 4.0 g에 400 ℃에서 3 시간 건조시킨 산성 촉매를 1.0 g 침지시키고, 실온에서 24 시간 이상 방치 후, 침지 전후의 황 화합물 함유량을 가스 크로마토그래프로 분석함으로써 흡착제의 흡착 용량을 측정하였다. 산성 촉매로서는, SiO2/Al2O3비가 다른 3 종류의 도소 가부시끼가이샤 제조 H-Y형 제올라이트(HSZ-320HOA(실시예 3-1): SiO2/Al2O3비 5.5 몰/몰, Na 함유율 3 질량％, 비표면적 550 m2/g, HSZ-330HUA(실시예 3-2): SiO2/Al2O3비 6.0 몰/몰, Na 함유율 0.2 질량％, 비표면적 550 m2/g, HSZ-390HUD3C(실시예 3-3): SiO2/Al2O3비 360 몰/몰, Na 함유율 0.03 질량％), 도소 가부시끼가이샤 제조 H-몰데나이트(HSZ-640HOA(실시예 3-4): SiO2/Al2O3비 18.3 몰/몰, Na 함유율 0.3 질량％. 비표면적 380 m2/g), 도소 가부시끼가이샤 제조 H-β 제올라이트(HSZ-930HOD1A(실시예 3-5): SiO2/Al2O3비 27.4 몰/몰, Na 함유율 0.02 질량％)를 분말로 만들어 사용하였다.
또한, 비교예로서 도소 가부시끼가이샤 제조 NaY형 제올라이트(HSZ-320NAA(비교예 3-1): SiO2/Al2O3비 5.5 몰/몰, Na 함유율 8 질량％, 비표면적 700 m2/g), 와코 쥰야쿠 공업사 제조 NaX형 제올라이트(F-9(비교예 3-2): SiO2/Al2O3비 2.5 몰/몰, Na 함유율 12 질량％), 도소 가부시끼가이샤 제조 KL형 제올라이트(HSZ-550KOA(비교예 3-3): SiO2/Al2O3비 6.1 몰/몰, K 함유율 7 질량％, Na 함유율 0.2 질량％, 비표면적 280 m2/g), 도소 가부시끼가이샤 제조 Na 몰데나이트(HSZ-642NAA(비교예 3-4), SiO2/Al2O3비 18.3 몰/몰, Na 함유율 4 질량％, 비표면적 360 m2/g), 도소 가부시끼가이샤 제조 K 페리에라이트(HSZ-720KOA(비교예 3-5), SiO2/Al2O3비 18.2 몰/몰, K 함유율 2 질량％, Na 함유율 1 질량％, 비표면적 170 m2/g), 와코 쥰야쿠 고교사 제조 실리카 겔(WAKOGEL-G(비교예 3-6), 비표면적 687 m2/g), Alcoa사 제조 활성 알루미나 F-200(비교예 3-7)(비표면적 350 m2/g), 산화구리 담지 알루미나(오리엔트 캐탈리스트사 제조 NK-311(비교예 3-8), 구리 함유율 7.6 질량％, 비표면적 264 m2/g), 산화니켈 담지 알루미나(오리엔트 캐탈리스트사 제조 NK-392(비교예 3-9), 산화니켈 함유율 50 질량％), 산화아연(오리엔트 캐탈리스트사 제조 NK-301H(비교예 3-10), 산화아연 함유율 99 질량％, 비표면적 10 m2/g) 및 활성탄(Aldrich사 제조 Darco KB(비교예 3-11), 비표면적 1,500 m2/g)을 이용하여 동일한 실험을 행하였다.
실시예 4
데칸 용매(시약 특급, 준세이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)로 10 질량％로 희석한 벤조티오펜(시약 특급, 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조) 4.0 g에 400 ℃에서 3 시간 건조시킨 산성 촉매를 1.0 g 침지시키고, 실온에서 24 시간 이상 방치 후, 침지 전후의 황 화합물 함유량을 가스 크로마토그래프로 분석함으로써 흡착제의 흡착 용량을 측정하였다. 산성 촉매로서는, SiO2/Al2O3비가 다른 3 종류의 도소 가부시끼가이샤 제조 H-Y형 제올라이트(HSZ-320HOA(실시예 4-1): SiO2/Al2O3비 5.5 몰/몰, Na 함유율 3 질량％, 비표면적 550 m2/g, HSZ-330HUA(실시예 4-2): SiO2/Al2O3비 6.0 몰/몰, Na 함유율 0.2 질량％, 비표면적 550 m2/g, HSZ-390HUD3C(실시예 4-3): SiO2/Al2O3비 360 몰/몰, Na 함유율 0.03 질량％), 도소 가부시끼가이샤 제조 H-β 제올라이트(HSZ-930HOD1A(실시예 4-4): SiO2/Al2O3비 27.4 몰/몰, Na 함유율 0.02 질량％)를 분말로 만들어 사용하였다.
또한, 비교예로서 도소 가부시끼가이샤 제조 KL형 제올라이트(HSZ-550KOA(비교예 4-1): SiO2/Al2O3비 6.1 몰/몰, K 함유율 7 질량％, Na 함유율 0.2 질량％, 비표면적 280 m2/g), 도소 가부시끼가이샤 제조 Na 몰데나이트(HSZ-642NAA(비교예 4-2), SiO2/Al2O3비 18.3 몰/몰, Na 함유율 4 질량％, 비표면적 360 m2/g), 도소 가부시끼가이샤 제조 K 페리에라이트(HSZ-720KOA(비교예 4-3), SiO2/Al2O3비 18.2 몰/몰, K 함유율 2 질량%, Na 함유율 1 질량％, 비표면적 170 m2/g), 와코 쥰야쿠 고교사 제조 실리카 겔(WAKOGEL-G(비교예 4-4), 비표면적 687 m2/g), Alcoa사 제조 활성 알루미나 F-200(비교예 4-5)(비표면적 350 m2/g), 산화구리 담지 알루미나(오리엔트 캐탈리스트사 제조 NK-311(비교예 4-6), 구리 함유율 7.6 질량％, 비표면적 264 m2/g), 산화니켈 담지 알루미나(오리엔트 캐탈리스트사 제조 NK-392(비교예 4-7), 산화니켈 함유율 50 질량％), 산화아연(오리엔트 캐탈리스트사 제조 NK-301H(비교예 4-8), 산화아연 함유율 99 질량％, 비표면적 10 m2/g)을 이용하여 동일한 실험을 행하였다.
실시예 5
톨루엔 용매(시약 특급, 준세이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)로 10 질량％로 희석한 벤조티오펜(시약 특급, 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조) 4.0 g에 400 ℃에서 3 시간 건조시킨 산성 촉매를 1.0 g 침지시키고, 실온에서 24 시간 이상 방치 후, 침지 전후의 황 화합물 함유량을 가스 크로마토그래프로 분석함으로써 흡착제의 흡착 용량을 측정하였다. 산성 촉매로서는, SiO2/Al2O3비가 다른 3 종류의 도소 가부시끼가이샤 제조 H-Y형 제올라이트(HSZ-320HOA(실시예 5-1): SiO2/Al2O3비 5.5 몰/몰, Na 함유율 3 질량％, 비표면적 550 m2/g, HSZ-330HUA(실시예 5-2): SiO2/Al2O3비 6.0 몰/몰, Na 함유율 0.2 질량％, 비표면적 550 m2/g, HSZ-390HUD3C(실시예 5-3): SiO2/Al2O3비 360 몰/몰, Na 함유율 0.03 질량％)를 분말로 만들어 사용하였다.
또한, 비교예로서 도소 가부시끼가이샤 제조 NaY형 제올라이트(HSZ-320NAA(비교예 5-1): SiO2/Al2O3비 5.5 몰/몰, Na 함유율 8 질량％, 비표면적 700 m2/g), 와코 쥰야쿠 공업사 제조 NaX형 제올라이트(F-9(비교예 5-2): SiO2/Al2O3비 2.5 몰/몰, Na 함유율 12 질량％), 도소 가부시끼가이샤 제조 KL형 제올라이트(HSZ-550KOA(비교예 5-3): SiO2/Al2O3비 6.1 몰/몰, K 함유율 7 질량％, Na 함유율 0.2 질량％, 비표면적 280 m2/g), 도소 가부시끼가이샤 제조 Na 몰데나이트(HSZ-642NAA(비교예 5-4), SiO2/Al2O3비 18.3 몰/몰, Na 함유율 4 질량％, 비표면적 360 m2/g), 도소 가부시끼가이샤 제조 K 페리에라이트(HSZ-720KOA(비교예 5-5), SiO2/Al2O3비 18.2 몰/몰, K 함유율 2 질량％, Na 함유율 1 질량％, 비표면적 170 m2/g), 와코 쥰야쿠 고교사 제조 실리카 겔(WAKOGEL-G(비교예 5-6), 비표면적 687 m2/g), Alcoa사 제조 활성 알루미나 F-200(비교예 5-7)(비표면적 350 m2/g), 산화구리 담지 알루미나(오리엔트 캐탈리스트사 제조 NK-311(비교예 5-8), 구리 함유율 7.6 질량％, 비표면적 264 m2/g), 산화니켈 담지 알루미나(오리엔트 캐탈리스트사 제조 NK-392(비교예 5-9), 산화니켈 함유율 50 질량％), 산화아연(오리엔트 캐탈리스트사 제조 NK-301H(비교예 5-10), 산화아연 함유율 99 질량％, 비표면적 10 m2/g) 및 활성탄(Aldrich사 제조 Darco KB(비교예 5-11), 비표면적 1,500 m2/g)을 이용하여 동일한 실험을 행하였다.
실시예 6
톨루엔 용매(시약 특급, 준세이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)로 100 질량ppm으로 희석한 티오펜(시약 특급, 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조) 6.0 g에 400 ℃에서 3 시간 건조시킨 산성 촉매를 1.0 g 침지시키고, 50 ℃에서 4 시간 방치 후, 침지 전후의 황 화합물 함유량을 연료 산화-자외 형광법으로 황 함량을 분석함으로써 흡착제의 흡착 용량을 측정하였다. 산성 촉매로서는, SiO2/Al2O3비가 다른 3 종류의 도소 가부시끼가이샤 제조 H-Y형 제올라이트(HSZ-320HOA(실시예 6-1): SiO2/Al2O3비 5.5 몰/몰, Na 함유율 3 질량％, 비표면적 550 m2/g, HSZ-330HUA(실시예 6-2): SiO2/Al2O3비 6.0 몰/몰, Na 함유율 0.2 질량％, 비표면적 550 m2/g, HSZ-390HUD3C(실시예 6-3): SiO2/Al2O3비 360 몰/몰, Na 함유율 0.03 질량％), 도소 가부시끼가이샤 제조 H-β 제올라이트(HSZ-930HOD1A(실시예 6-4): SiO2/Al2O3비 27.4 몰/몰, Na 함유율 0.02 질량％)를 분말로 만들어 사용하였다.
또한, 비교예로서 와코 쥰야쿠 고교사 제조 NaX형 제올라이트(F-9(비교예 6-1): SiO2/Al2O3비 2.5 몰/몰, Na 함유율 12 질량％), 산화구리 담지 알루미나(오리엔트 캐탈리스트사 제조 NK-311(비교예 6-2), 구리 함유율 7.6 질량％, 비표면적 264 m2/g), 산화니켈 담지 알루미나(오리엔트 캐탈리스트사 제조 NK-392(비교예 6-3), 산화니켈 함유율 50 질량％) 및 산화아연(오리엔트 캐탈리스트사 제조 NK-301H(비교예 6-4), 산화아연 함유율 99 질량％, 비표면적 10 m2/g)을 이용하여 동일한 실험을 행하였다.
실시예 7
톨루엔 용매(시약 특급, 준세이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)로 100 질량ppm으로 희석한 티오펜(시약 특급, 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조) 6.0 g에 400 ℃에서 3 시간 건조시킨 산성 촉매를 1.0 g 침지시키고, 50 ℃에서 4 시간 방치 후, 침지 전후의 황 화합물 함유량을 연료 산화-자외 형광법으로 황 함량을 분석함으로써 흡착제의 흡착 용량을 측정하였다. 산성 촉매로서는, SiO2/Al2O3비가 다른 3 종류의 도소 가부시끼가이샤 제조 H-Y형 제올라이트(HSZ-320HOA(실시예 7-1): SiO2/Al2O3비 5.5 몰/몰, Na 함유율 3 질량％, 비표면적 550 m2/g, HSZ-330HUA(실시예 7-2): SiO2/Al2O3비 6.0 몰/몰, Na 함유율 0.2 질량％, 비표면적 550 m2/g, HSZ-390HUD3C(실시예 7-3): SiO2/Al2O3비 360 몰/몰, Na 함유율 0.03 질량％), 도소 가부시끼가이샤 제조 H-β 제올라이트(HSZ-930HOD1A(실시예 7-4): SiO2/Al2O3비 27.4 몰/몰, Na 함유율 0.02 질량％)를 분말로 만들어 사용하였다.
또한, 비교예로서 와코 쥰야쿠 고교사 제조 NaX형 제올라이트(F-9(비교예 7-1): SiO2/Al2O3비 2.5 몰/몰, Na 함유율 12 질량％), 산화구리 담지 알루미나(오리엔트 캐탈리스트사 제조 NK-311(비교예 7-2), 구리 함유율 7.6 질량％, 비표면적 264 m2/g), 산화니켈 담지 알루미나(오리엔트 캐탈리스트사 제조 NK-392(비교예 7-3), 산화니켈 함유율 50 질량％) 및 산화아연(오리엔트 캐탈리스트사 제조 NK-301H(비교예 7-4), 산화아연 함유율 99 질량％, 비표면적 10 m2/g)을 이용하여 동일한 실험을 행하였다.
실시예 8
톨루엔 용매(시약 특급, 준세이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)로 1 질량ppm으로 희석한 티오펜(시약 특급, 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조) 9.0 g에 400 ℃에서 3 시간 건조시킨 산성 촉매를 1.0 g 침지시키고, 50 ℃에서 4 시간 방치 후, 침지 전후의 황 화합물 함유량을 연료 산화-자외 형광법으로 황 함량을 분석함으로써 흡착제의 흡착 용량을 측정하였다. 산성 촉매로서는, SiO2/Al2O3비가 다른 3 종류의 도소 가부시끼가이샤 제조 H-Y형 제올라이트(HSZ-320HOA(실시예 8-1): SiO2/Al2O3비 5.5 몰/몰, Na 함유율 3 질량％, 비표면적 550 m2/g, HSZ-330HUA(실시예 8-2): SiO2/Al2O3비 6.0 몰/몰, Na 함유율 0.2 질량％, 비표면적 550 m2/g, HSZ-390HUD3C(실시예 8-3): SiO2/Al2O3비 360 몰/몰, Na 함유율 0.03 질량％), 도소 가부시끼가이샤 제조 H-β 제올라이트(HSZ-930HOD1A(실시예 8-4): SiO2/Al2O3비 27.4 몰/몰, Na 함유율 0.02 질량％)를 분말로 만들어 사용하였다.
또한, 비교예로서 와코 쥰야쿠 고교사 제조 NaX형 제올라이트(F-9(비교예 8-1): SiO2/Al2O3비 2.5 몰/몰, Na 함유율 12 질량％), 산화구리 담지 알루미나(오리엔트 캐탈리스트사 제조 NK-311(비교예 8-2), 구리 함유율 7.6 질량％, 비표면적 264 m2/g), 산화니켈 담지 알루미나(오리엔트 캐탈리스트사 제조 NK-392(비교예 8-3), 산화니켈 함유율 50 질량％) 및 산화아연(오리엔트 캐탈리스트사 제조 NK-301H(비교예 8-4), 산화아연 함유율 99 질량％, 비표면적 10 m2/g)을 이용하여 동일한 실험을 행하였다.
실시예 9
벤젠(순수 벤젠, 닛꼬 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 황 함량 0.38 질량 ppm) 9.0 g에 400 ℃에서 3 시간 건조시킨 산성 촉매를 1.0 g 침지시키고, 50 ℃에서 5 시간 방치 후, 침지 전후의 황 화합물 함유량을 연료 산화-자외 형광법으로 황 함량을 분석함으로써 흡착제의 흡착 용량을 측정하였다. 산성 촉매로서는, 도소 가부시끼가이샤 제조 H-Y형 제올라이트(HSZ-330HUA(실시예 9-1): SiO2/Al2O3비 6.0 몰/몰, Na 함유율 0.2 질량％, 비표면적 550 m2/g, 도소 가부시끼가이샤 제조 H-β 제올라이트(HSZ-930HOD1A(실시예 9-2): SiO2/Al2O3비 27.4 몰/몰, Na 함유율 0.02 질량％)를 분말로 만들어 사용하였다.
또한, 비교예로서 도소 가부시끼가이샤 제조 NaY형 제올라이트(HSZ-320NAA(비교예 9-1): SiO2/Al2O3비 5.5 몰/몰, Na 함유율 8 질량％, 비표면적 700 m2/g), 와코 쥰야쿠 공업사 제조 NaX형 제올라이트(F-9(비교예 9-2): SiO2/Al2O3비 2.5 몰/몰, Na 함유율 12 질량％), 도소 가부시끼가이샤 제조 KL형 제올라이트(HSZ-550KOA(비교예 9-3): SiO2/Al2O3비 6.1 몰/몰, K 함유율 7 질량％, Na 함유율 0.2 질량％, 비표면적 280 m2/g), Alcoa사 제조 활성 알루미나 F-200(비교예 9-4)(비표면적 350 m2/g), 산화구리 담지 알루미나(오리엔트 캐탈리스트사 제조 NK-311(비교예 9-5), 구리 함유율 7.6 질량％, 비표면적 264 m2/g)를 이용하여 동일한 실험을 행하였다.
실시예 10
벤젠(순수 벤젠, 닛꼬 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 황 함량 0.78 질량 ppm) 9.0 g에 150 ℃에서 3 시간 건조시킨 흡착제를 1.0 g 침지시키고, 10 ℃에서 48 시간 방치 후, 침지 전후의 황 화합물 함유량을 연료 산화-자외 형광법으로 황 함량을 분석함으로써 흡착제의 흡착 용량을 측정하였다. 흡착제로서는, 산화구리 담지 활성탄(도요 CCI사 제조 NSR-1(실시예 10-1): 구리 담지량 12.7 질량％, 비표면적 790 m2/g), 활성탄(Aldrich사 제조 Darco KB(비교예 10-1), 비표면적 1,500 m2/g)을 이용하였다.
실시예 11
등유(재팬 에너지사 제조, 비점 범위 158.5 내지 270.0 ℃, 5 ％ 유출점 170.5 ℃, 10 ％ 유출점 175.0 ℃, 20 ％ 유출점 181.5 ℃, 30 ％ 유출점 188.0 ℃, 40 ％ 유출점 194.5 ℃, 50 ％ 유출점 202.5 ℃, 60 ％ 유출점 211.0 ℃, 70 ％ 유출점 221.0 ℃, 80 ％ 유출점 232.0 ℃, 90 ％ 유출점 245.5 ℃, 95 ％ 유출점 256.5 ℃, 97％ 유출점 263.5 ℃, 밀도(15 ℃) 0.7982 g/ml, 방향족 함량 17.5 용량％, 포화 함량 82.5 용량％, 황 함량 13.3 ppm, 벤조티오펜류 8.8 ppm, 디벤조티오펜류 4.5 ppm, 질소 함량 1 ppm 이하) 20 g에 고체 초강산 촉매를 1.0 g 침지시키고, 10 ℃에서 24 시간 이상 방치 후, 침지 전후의 황 화합물 함유량을 연소 산화-자외 형광법으로 황 함량을 분석하였다. 고체 초강산 촉매로서는, 황산화 지르코니아ㆍ알루미나(비표면적 162 m2/g, 세공 용적 0.305 ml/g, 중앙 세공 직경 56.4 Å, 지르코니아 59 중량％, 알루미나 31 중량％, 황 2.9 중량％), 텅스텐산 지르코니아ㆍ알루미나(비표면적 101 m2/g, 세공 용적 0.302 ml/g, 중앙 세공 직경 95.0 Å, 지르코니아 53 중량％, 알루미나 25 중량％, 텅스텐산 20 중량％), 황산화 알루미나(비표면적 300 m2/g, 세공 용적 0.601 ml/g, 중앙 세공 직경 58.9 Å, 황 함유율 4.0 중량％), 황산화 산화주석ㆍ알루미나(비표면적 177 m2/g, 세공 용적 0.113 ml/g, 중앙 세공 직경 26.7 Å)의 입자를 이용하였다. 또한, 비교예로서 활성 알루미나(알코아사 제조 F-200, 비표면적 350 m2/g)를 이용하여 동일한 실험을 행하였다.
실시예 12
실시예 11에서 이용한 등유와 동일한 등유 4 g에 고체 초강산 촉매를 1.0 g 침지시키고, 10 ℃에서 24 시간 이상 방치 후, 침지 전후의 황 화합물 함유량을 연소 산화-자외 형광법으로 황 함량을 분석하였다. 고체 초강산 촉매로서는, 실시예 11과 동일한 것을 이용하였다.
실시예 13
텅스텐산 지르코니아를 이용하여 0.3 ppm까지 탈황시킨 등유에 잔존하는 황 화합물의 종류를 Agilent Technologies사 제조 가스 크로마토그래프-유도 결합 플라즈마-질량 분석 장치(GC-ICP-MS)로 분석하였다. 티오펜류 및 벤조티오펜류는 검출 한계인 2 ppb 이하이고, 잔존하는 주된 황 화합물은 디벤조티오펜류였다. 본 발명이 티오펜류 및 벤조티오펜류의 제거에 매우 효과적임을 확인할 수 있었다.
실시예 14
황산화 지르코니아를 길이 300 mm, 내용적 27 ml의 칼럼에 25 g 충전하고, 실온 및 70 ℃에서 실시예 11에서 이용한 등유와 동일한 등유를 1 ml/분으로 유통하여 탈황시켰다. 칼럼으로부터 유출된 등유의 황 함량의 경시 변화를 도 1에 나타낸다. 장시간에 걸쳐 황 함량이 제거된 것을 알 수 있다. 또한, 가스 크로마토그래프(GC)-화학 발광 검출기(Sulfur Chemiluminescence Detector: SCD)에 의해 칼럼으로부터 유출된 등유의 황 화합물의 종류를 분석한 결과, 모든 샘플에 있어서 벤조티오펜류는 검출되지 않고, 잔존하는 황 화합물은 디벤조티오펜류만이며, 본 발명이 특히 벤조티오펜류의 제거에 대하여 특히 효과적임을 확인할 수 있었다.
본 발명의 탈황 방법에 따르면, 고체 산 촉매, 전이 금속 산화물이 담지된 활성탄 또는 이들 모두를 이용함으로써 고체 산 촉매 및 전이 금속 산화물 담지 활성탄의 촉매 기능 및 흡착 기능을 활용하여 등유, 경유는 물론, 특히 방향족 탄화수소유 중의 황 화합물이라도 효율적이며 경제적으로 제거할 수 있다. 따라서, 특히 황 함량이 적은 등ㆍ경유를 제조할 수 있고, 동일하게 황 함량이 매우 적은 벤젠류, 나프탈렌류 등의 방향족 탄화수소를 제조하여 각종 석유 화학 제품 또는 중간 원료의 기초 원료로서 제공할 수 있다.
Claims (17)
- 티오펜류, 벤조티오펜류 및 디벤조티오펜류로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 황 화합물을 포함하는 탄화수소유 또는 여기에 방향족 탄화수소를 더 포함하는 탄화수소유와,황산화 지르코니아, 황산화 알루미나, 황산화 산화주석, 황산화 산화철, 텅스텐산 지르코니아 및 텅스텐산 산화주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 고체 초강산을 포함하는 촉매를,상압 내지 10 kg/cm2G의 압력하에서 접촉시켜 탈황하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 탈황 방법.
- 제1항에 있어서, 탄화수소유와 고체 초강산 촉매를 접촉시킴으로써 탄화수소유에 포함되는 황 화합물끼리 반응시키거나 황 화합물과 방향족 탄화수소를 반응시키거나 이들 반응을 둘다 하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 탈황 방법.
- 제2항에 있어서, 탄화수소유 중의 황 화합물, 황 화합물끼리의 반응에 의해 생성된 중질의 황 화합물, 황 화합물과 방향족 탄화수소와의 반응에 의해 생성된 중질의 황 화합물, 또는 이들 모두를 고체 초강산 촉매에 흡착시키는 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소유에 포함되는 전체 황 화합물의 농도를 황으로서 1 ppm 이하로 탈황하는 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
- 제1항에 있어서, 고체 초강산 촉매의 비표면적이 100 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
- 제1항에 있어서, 탄화수소유가 방향족 탄화수소를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
- 제6항에 있어서, 방향족 탄화수소가 벤젠, 탄소수 7 내지 14의 알킬벤젠, 나프탈렌 및 탄소수 11 내지 18의 알킬나프탈렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
- 제1항에 있어서, 탄화수소유가 등유 또는 경유인 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
- 제8항에 있어서, 등유 또는 경유를 온보드 개질 연료로서 사용하는 연료 전지 자동차에서 상기 등유 또는 경유를 탈황하는 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
- 디벤조티오펜류의 농도가 황으로서 0.1 ppm 이하인 등유를 제1항에 기재된 탈황 방법에 의해 탈황한 후, 연료 전지 시스템에 공급하여 연료 전지용 수소를 발생시키는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.
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