JP2000234093A - 軽質炭化水素油の水素化脱硫異性化方法 - Google Patents
軽質炭化水素油の水素化脱硫異性化方法Info
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 硫黄を含有する軽質炭化水素油の脱硫と異性
化とを行なって、硫黄含有量の低い異性化ガソリンを得
る技術において、異性化の前処理工程として不可欠であ
った脱硫を異性化と同時に行なうことのできる方法を提
供し、それによって必要な設備を簡略化し、ランニング
コストを低減すること。 【解決手段】 ジルコニウムの酸化物または水酸化物か
らなる担体に、硫酸根を硫黄分にして１〜３質量％与え
るとともに、パラジウムまたはニッケルを０．０５〜１
０質量％含有し（パラジウムを含有する触媒には、さら
に白金を０．０５〜１０質量％含有させることができ
る）、５５０〜８００℃の温度で焼成安定化させてな
り、比表面積が５０〜１５０m2／ｇである触媒を使用
し、これに、硫黄分含有量７００質量ppm以下の軽質炭
化水素油と水素とを、温度：１４０〜４００℃、圧力：
１．０〜４．５ＭＰａ、ＬＨＳＶ：１．０〜１０ｈ-1、
Ｈ2/Oil比：１〜３mol/molの反応条件下に接触させて、
水素化脱硫と同時に異性化を行なう。
化とを行なって、硫黄含有量の低い異性化ガソリンを得
る技術において、異性化の前処理工程として不可欠であ
った脱硫を異性化と同時に行なうことのできる方法を提
供し、それによって必要な設備を簡略化し、ランニング
コストを低減すること。 【解決手段】 ジルコニウムの酸化物または水酸化物か
らなる担体に、硫酸根を硫黄分にして１〜３質量％与え
るとともに、パラジウムまたはニッケルを０．０５〜１
０質量％含有し（パラジウムを含有する触媒には、さら
に白金を０．０５〜１０質量％含有させることができ
る）、５５０〜８００℃の温度で焼成安定化させてな
り、比表面積が５０〜１５０m2／ｇである触媒を使用
し、これに、硫黄分含有量７００質量ppm以下の軽質炭
化水素油と水素とを、温度：１４０〜４００℃、圧力：
１．０〜４．５ＭＰａ、ＬＨＳＶ：１．０〜１０ｈ-1、
Ｈ2/Oil比：１〜３mol/molの反応条件下に接触させて、
水素化脱硫と同時に異性化を行なう。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機硫黄化合物を
含有する軽質炭化水素油の水素化脱硫と異性化とを同時
に達成することが可能であって、従来技術にくらべて簡
単な設備で実施でき、経済的な、軽質炭化水素油の水素
化脱硫異性化方法に関する。
含有する軽質炭化水素油の水素化脱硫と異性化とを同時
に達成することが可能であって、従来技術にくらべて簡
単な設備で実施でき、経済的な、軽質炭化水素油の水素
化脱硫異性化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】軽質炭化水素油の異性化は、石油精製工
業および石油化学工業の分野で従来から広く行なわれて
いる技術である。とくに近年、自動車および航空機のエ
ンジンの高性能化に伴い、燃料として使用されるガソリ
ンには高いオクタン価が要求され、それに応えるため
に、異性化が重要になってきている。これまでも、ガソ
リンの軽質基材のひとつとして、軽質炭化水素油である
ライトナフサを異性化してオクタン価を向上させた、い
わゆる異性化ガソリンが用いられている。
業および石油化学工業の分野で従来から広く行なわれて
いる技術である。とくに近年、自動車および航空機のエ
ンジンの高性能化に伴い、燃料として使用されるガソリ
ンには高いオクタン価が要求され、それに応えるため
に、異性化が重要になってきている。これまでも、ガソ
リンの軽質基材のひとつとして、軽質炭化水素油である
ライトナフサを異性化してオクタン価を向上させた、い
わゆる異性化ガソリンが用いられている。
【０００３】軽質炭化水素油を異性化する方法について
は、従来から数多くの研究がなされており、異性化反応
に用いる触媒も種々のものが知られているが、その中で
最も有用な異性化触媒として、固体酸触媒を挙げること
ができる。固体酸触媒の製造方法およびそれを用いた異
性化方法は、たとえば特公平５−２９５０３号公報、特
公平６−２９１９９号公報に開示されている。
は、従来から数多くの研究がなされており、異性化反応
に用いる触媒も種々のものが知られているが、その中で
最も有用な異性化触媒として、固体酸触媒を挙げること
ができる。固体酸触媒の製造方法およびそれを用いた異
性化方法は、たとえば特公平５−２９５０３号公報、特
公平６−２９１９９号公報に開示されている。
【０００４】しかし、原油を蒸留した留分のままである
ライトナフサのような軽質炭化水素油には、有機硫黄化
合物が通常５００〜７００ppm程度含まれていて、これ
が固体酸触媒の触媒毒となるため、ライトナフサを直接
異性化することは、触媒寿命の点から、工業的実施に適
するプロセスとはいえなかった。現在実施されているプ
ロセスでは、まず、ライトナフサをＣｏ−Ｍｏ／Ａｌ2
Ｏ3などの水素化脱硫触媒で処理して有機硫黄化合物を
硫化水素に変換し、この硫化水素を生成油から分離する
ことによって硫黄含有量を数ppm以下に低減させた脱硫
ライトナフサを取得し、その後、これを異性化原料油と
して用いているという、二段階の操作を行なう。つま
り、現行の軽質炭化水素油の異性化プロセスにおいて
は、水素化脱硫工程が異性化工程の前段に必要不可欠で
ある。
ライトナフサのような軽質炭化水素油には、有機硫黄化
合物が通常５００〜７００ppm程度含まれていて、これ
が固体酸触媒の触媒毒となるため、ライトナフサを直接
異性化することは、触媒寿命の点から、工業的実施に適
するプロセスとはいえなかった。現在実施されているプ
ロセスでは、まず、ライトナフサをＣｏ−Ｍｏ／Ａｌ2
Ｏ3などの水素化脱硫触媒で処理して有機硫黄化合物を
硫化水素に変換し、この硫化水素を生成油から分離する
ことによって硫黄含有量を数ppm以下に低減させた脱硫
ライトナフサを取得し、その後、これを異性化原料油と
して用いているという、二段階の操作を行なう。つま
り、現行の軽質炭化水素油の異性化プロセスにおいて
は、水素化脱硫工程が異性化工程の前段に必要不可欠で
ある。
【０００５】もし、軽質炭化水素油の異性化に使用する
触媒を、水素化脱硫と異性化とを同時に達成することが
できるものに置き換えることができれば、異性化プロセ
スに必要不可欠であった水素化脱硫工程を省略すること
ができ、従来技術にくらべてより簡単な設備で、経済的
に異性化を行なうことが可能になる。具体的には、既存
の軽質炭化水素油の異性化反応塔に耐硫黄性を有する異
性化触媒を充填し、異性化の原料油として有機硫黄化合
物を含有する軽質炭化水素油を用いて、水素化脱硫およ
び異性化反応を同時に行なえるようにすることが望まし
い。
触媒を、水素化脱硫と異性化とを同時に達成することが
できるものに置き換えることができれば、異性化プロセ
スに必要不可欠であった水素化脱硫工程を省略すること
ができ、従来技術にくらべてより簡単な設備で、経済的
に異性化を行なうことが可能になる。具体的には、既存
の軽質炭化水素油の異性化反応塔に耐硫黄性を有する異
性化触媒を充填し、異性化の原料油として有機硫黄化合
物を含有する軽質炭化水素油を用いて、水素化脱硫およ
び異性化反応を同時に行なえるようにすることが望まし
い。
【０００６】発明者らは、このような要望に応えること
を意図して研究した結果、ある種の固体酸触媒が、炭化
水素の異性化活性のみならず有機硫黄化合物に対する脱
硫活性をも有し、耐硫黄性に優れた異性化触媒として役
立つことを見出した。
を意図して研究した結果、ある種の固体酸触媒が、炭化
水素の異性化活性のみならず有機硫黄化合物に対する脱
硫活性をも有し、耐硫黄性に優れた異性化触媒として役
立つことを見出した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発明
者らの得た上記の新しい知見を生かし、簡略化された設
備により経済的に、有機硫黄化合物を含有する軽質炭化
水素油の脱硫と異性化とを同時に達成することができる
水素化脱硫異性化方法を提供することにある。
者らの得た上記の新しい知見を生かし、簡略化された設
備により経済的に、有機硫黄化合物を含有する軽質炭化
水素油の脱硫と異性化とを同時に達成することができる
水素化脱硫異性化方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の軽質炭化水素油
の水素化脱硫異性化方法は、ジルコニウムの酸化物また
は水酸化物からなる担体に、硫酸根を硫黄分にして１〜
３質量％含有させるとともに、パラジウムまたはニッケ
ルを０．０５〜１０質量％担持させ、５５０〜８００℃
の温度で焼成安定化させてなり、比表面積が５０〜１５
０ｍ2／ｇである触媒に、硫黄分含有量が７００質量ppm
以下である軽質炭化水素油と水素とを、温度：１４０〜
４００℃、圧力：１．０〜４．５ＭＰａ、ＬＨＳＶ：
１．０〜１０ｈ-1、Ｈ2/Oil比：１〜３mol/molの反応条
件下に接触させることを特徴とする。
の水素化脱硫異性化方法は、ジルコニウムの酸化物また
は水酸化物からなる担体に、硫酸根を硫黄分にして１〜
３質量％含有させるとともに、パラジウムまたはニッケ
ルを０．０５〜１０質量％担持させ、５５０〜８００℃
の温度で焼成安定化させてなり、比表面積が５０〜１５
０ｍ2／ｇである触媒に、硫黄分含有量が７００質量ppm
以下である軽質炭化水素油と水素とを、温度：１４０〜
４００℃、圧力：１．０〜４．５ＭＰａ、ＬＨＳＶ：
１．０〜１０ｈ-1、Ｈ2/Oil比：１〜３mol/molの反応条
件下に接触させることを特徴とする。
【０００９】上記の水素化脱硫異性化方法において、パ
ラジウムを含有する触媒を使用する場合には、さらに白
金０．０５〜１０質量％を含有させた触媒も、有利に使
用することができる。この場合、白金とパラジウムの割
合（Ｐｔ／Ｐｄ原子比）は、０．１〜４が好適である。
ラジウムを含有する触媒を使用する場合には、さらに白
金０．０５〜１０質量％を含有させた触媒も、有利に使
用することができる。この場合、白金とパラジウムの割
合（Ｐｔ／Ｐｄ原子比）は、０．１〜４が好適である。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】本発明の水素化脱硫異性化方法に使用する
触媒は、上記のようにジルコニウムの酸化物または水酸
化物を担体とし、これに硫酸根を硫黄分にして１〜３質
量％含有させるとともに、第一の態様では、これにパラ
ジウムを０．０５〜１０質量％担持させたものである。
好ましいパラジウム担持量は、０．１〜５質量％であ
る。パラジウム担持量が０．０５質量％未満では脱硫活
性が発現せず、一方、１０質量％より多いとパラジウム
の分散性が悪くなり、かえって活性が低下することがあ
る。
触媒は、上記のようにジルコニウムの酸化物または水酸
化物を担体とし、これに硫酸根を硫黄分にして１〜３質
量％含有させるとともに、第一の態様では、これにパラ
ジウムを０．０５〜１０質量％担持させたものである。
好ましいパラジウム担持量は、０．１〜５質量％であ
る。パラジウム担持量が０．０５質量％未満では脱硫活
性が発現せず、一方、１０質量％より多いとパラジウム
の分散性が悪くなり、かえって活性が低下することがあ
る。
【００１２】本発明の水素化脱硫異性化方法に使用する
触媒の第二の態様は、上記のパラジウムを含有する触媒
に、白金０．０５〜１０質量％を添加して、異性化活性
をより高くしたものである。白金の添加量は、０．０５
質量％未満では白金を添加する効果が得られず、一方、
１０質量％を超えると白金の分散性が悪くなり、異性化
活性がむしろ低くなる可能性がある。パラジウムと白金
とを併用する場合、両者の割合（Ｐｔ／Ｐｄ原子比）
は、０．１〜４の範囲内が好適である。より好ましい範
囲は、Ｐｔ／Ｐｄ＝０．１５〜２である。
触媒の第二の態様は、上記のパラジウムを含有する触媒
に、白金０．０５〜１０質量％を添加して、異性化活性
をより高くしたものである。白金の添加量は、０．０５
質量％未満では白金を添加する効果が得られず、一方、
１０質量％を超えると白金の分散性が悪くなり、異性化
活性がむしろ低くなる可能性がある。パラジウムと白金
とを併用する場合、両者の割合（Ｐｔ／Ｐｄ原子比）
は、０．１〜４の範囲内が好適である。より好ましい範
囲は、Ｐｔ／Ｐｄ＝０．１５〜２である。
【００１３】本発明の水素化脱硫異性化方法に使用する
触媒の第三の態様は、第一の態様においてパラジウムに
代えてニッケルを、上記の担体に、０．０５〜１０質量
％担持させたものである。ニッケルの含有量が０．０５
質量％では、パラジウム担持触媒と同様、ニッケル量が
少なくて活性が発現しない。一方、１０質量％より多い
と、ニッケルの分散性が悪くなり、金属粒子の粒径が大
きくなるため、かえって活性が低いことがあり得る。好
ましい担持範囲は、０．１〜５質量％である。
触媒の第三の態様は、第一の態様においてパラジウムに
代えてニッケルを、上記の担体に、０．０５〜１０質量
％担持させたものである。ニッケルの含有量が０．０５
質量％では、パラジウム担持触媒と同様、ニッケル量が
少なくて活性が発現しない。一方、１０質量％より多い
と、ニッケルの分散性が悪くなり、金属粒子の粒径が大
きくなるため、かえって活性が低いことがあり得る。好
ましい担持範囲は、０．１〜５質量％である。
【００１４】担体に与える硫酸根（ＳＯ4）の量は、硫
黄（Ｓ）分として１〜３質量％、好ましくは１．５〜２
質量％である。硫酸根量が硫黄分として１質量％に達し
ないと、触媒の酸性度が低いため固体超強酸性が弱く、
異性化触媒としての活性が不十分である。３％を超える
多量になると、ジルコニアの表面を硫酸根が過剰に覆
い、表面に積層して活性点をつぶしてしまうため、活性
が低下する。
黄（Ｓ）分として１〜３質量％、好ましくは１．５〜２
質量％である。硫酸根量が硫黄分として１質量％に達し
ないと、触媒の酸性度が低いため固体超強酸性が弱く、
異性化触媒としての活性が不十分である。３％を超える
多量になると、ジルコニアの表面を硫酸根が過剰に覆
い、表面に積層して活性点をつぶしてしまうため、活性
が低下する。
【００１５】Ｘ線回折分析によれば、 担体が酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ2）である場合、その結晶構造には正
方晶と単斜晶とが存在する。触媒担体として有用なもの
は正方晶であり、単斜晶構造の割合が高いと、触媒活性
が低くなってしまう。酸化ジルコニウム中の単斜晶構造
と正方晶構造の存在比は、触媒のＸ線回折ピークを測定
し、ＣｕＫα線による２θ＝２８．２（単斜晶構造の主
ピーク）のピークと２θ＝３０．２（正方晶構造の主ピ
ーク）とのＸ線回折ピーク積分強度比をもって定める。
このようにして酸化ジルコニウム中の単斜晶構造と正方
晶構造の存在比を算出したときに、その値が、単斜晶／
正方晶＝２０／８０〜０／１００の範囲にあることが好
ましい。より好ましい範囲は、１０／９０〜０／１００
である。
コニウム（ＺｒＯ2）である場合、その結晶構造には正
方晶と単斜晶とが存在する。触媒担体として有用なもの
は正方晶であり、単斜晶構造の割合が高いと、触媒活性
が低くなってしまう。酸化ジルコニウム中の単斜晶構造
と正方晶構造の存在比は、触媒のＸ線回折ピークを測定
し、ＣｕＫα線による２θ＝２８．２（単斜晶構造の主
ピーク）のピークと２θ＝３０．２（正方晶構造の主ピ
ーク）とのＸ線回折ピーク積分強度比をもって定める。
このようにして酸化ジルコニウム中の単斜晶構造と正方
晶構造の存在比を算出したときに、その値が、単斜晶／
正方晶＝２０／８０〜０／１００の範囲にあることが好
ましい。より好ましい範囲は、１０／９０〜０／１００
である。
【００１６】本発明の水素化脱硫異性化方法に用いる触
媒は、５５０〜８００℃で焼成して安定させた後、ＢＥ
Ｔ法により測定した比表面積が、５０〜１５０ｍ2／ｇ
の範囲にあることが必要である。一般に触媒の比表面積
は、焼成を高い温度で、また長時間にわたって行なうほ
ど小さくなり、この逆に低い温度で、また短い時間行な
うほど大きい。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満では、担持
された金属の分散性が悪く、水素化異性化のための活性
点も少数である。その上、ジルコニウム酸化物の結晶構
造も、単斜晶と正方晶の比率が２０／８０よりも大きく
なりがちであって、好ましくない。触媒中の硫酸根の含
有量も、硫黄分にして１質量％以上を確保することが困
難になり、その結果、固体超強酸性が発現しない。一
方、比表面積が１５０ｍ2／ｇを超えるものは，焼成に
よるジルコニウム酸化物の結晶化が進まず、その中の酸
化ジルコニウム正方晶構造の割合が低いために、水素化
脱硫異性化の活性が低い値に止まる。
媒は、５５０〜８００℃で焼成して安定させた後、ＢＥ
Ｔ法により測定した比表面積が、５０〜１５０ｍ2／ｇ
の範囲にあることが必要である。一般に触媒の比表面積
は、焼成を高い温度で、また長時間にわたって行なうほ
ど小さくなり、この逆に低い温度で、また短い時間行な
うほど大きい。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満では、担持
された金属の分散性が悪く、水素化異性化のための活性
点も少数である。その上、ジルコニウム酸化物の結晶構
造も、単斜晶と正方晶の比率が２０／８０よりも大きく
なりがちであって、好ましくない。触媒中の硫酸根の含
有量も、硫黄分にして１質量％以上を確保することが困
難になり、その結果、固体超強酸性が発現しない。一
方、比表面積が１５０ｍ2／ｇを超えるものは，焼成に
よるジルコニウム酸化物の結晶化が進まず、その中の酸
化ジルコニウム正方晶構造の割合が低いために、水素化
脱硫異性化の活性が低い値に止まる。
【００１７】本発明の触媒の製造方法には、とくに限定
はなく、硫酸根を与え、またパラジウム、白金またはニ
ッケルを担持させる方法も、順序も任意であるが、好適
なのは、次にあげるような製造方法である。
はなく、硫酸根を与え、またパラジウム、白金またはニ
ッケルを担持させる方法も、順序も任意であるが、好適
なのは、次にあげるような製造方法である。
【００１８】第一の製造方法は、水酸化ジルコニウム
を、これに硫酸根を与える処理剤で処理したのち、パラ
ジウム化合物、パラジウム化合物および白金化合物、ま
たはニッケル化合物を含浸させ、５５０〜８００℃の温
度で焼成することからなる。
を、これに硫酸根を与える処理剤で処理したのち、パラ
ジウム化合物、パラジウム化合物および白金化合物、ま
たはニッケル化合物を含浸させ、５５０〜８００℃の温
度で焼成することからなる。
【００１９】第二の製造方法は、水酸化ジルコニウム
を、これに硫酸根を与える処理剤で処理し、いったん５
５０〜８００℃の温度で焼成したのち、パラジウム化合
物、パラジウム化合物および白金化合物、またはニッケ
ル化合物を含浸させ、ついで３００〜７００℃、好まし
くは５００〜６００℃の温度において再度焼成すること
からなる。
を、これに硫酸根を与える処理剤で処理し、いったん５
５０〜８００℃の温度で焼成したのち、パラジウム化合
物、パラジウム化合物および白金化合物、またはニッケ
ル化合物を含浸させ、ついで３００〜７００℃、好まし
くは５００〜６００℃の温度において再度焼成すること
からなる。
【００２０】第三の製造方法は、水酸化ジルコニウムに
硫酸根を与える物質を混練し、５５０〜８００℃の温度
における焼成を行なった後、パラジウム化合物、パラジ
ウム化合物および白金化合物、またはニッケル化合物を
含浸させ、ついで３００〜７００℃、好ましくは５００
〜６００℃の温度で再度焼成することからなる。
硫酸根を与える物質を混練し、５５０〜８００℃の温度
における焼成を行なった後、パラジウム化合物、パラジ
ウム化合物および白金化合物、またはニッケル化合物を
含浸させ、ついで３００〜７００℃、好ましくは５００
〜６００℃の温度で再度焼成することからなる。
【００２１】第四の製造方法は、水酸化ジルコニウム
に、硫酸根を与える物質と、パラジウム化合物、パラジ
ウム化合物および白金化合物、またはニッケル化合物と
を混練し、５５０〜８００℃の温度で焼成することから
なる。
に、硫酸根を与える物質と、パラジウム化合物、パラジ
ウム化合物および白金化合物、またはニッケル化合物と
を混練し、５５０〜８００℃の温度で焼成することから
なる。
【００２２】ジルコニウムの酸化物または水酸化物であ
る担体に硫酸根を与える処理剤としては、０．１〜５Ｎ
の硫酸、０．１〜１０モル濃度の硫酸アンモニウム水溶
液等が代表的である。これらの処理剤は、担体に対して
１〜１０倍の量を使用する。
る担体に硫酸根を与える処理剤としては、０．１〜５Ｎ
の硫酸、０．１〜１０モル濃度の硫酸アンモニウム水溶
液等が代表的である。これらの処理剤は、担体に対して
１〜１０倍の量を使用する。
【００２３】硫酸根を与えるには、液体の処理剤を用い
る方法に限らず、固体の処理剤を担体と混練することに
よってもよく、焼成安定化を経て、同様の効果を挙げる
ことができる。混練の手段は、一般に触媒製造に使用さ
れているニーダーであれば、どのようなものでも支障な
い。混練に当たっては、適宜の液体たとえば水、エタノ
ール、イソプルパノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを添
加する。担体材料、硫酸根処理剤および液体をニーダ−
に装入する順序には、とくに制限はない。混練の温度や
時間も、触媒の性能が影響を受けない範囲であれば、別
段制約されない。
る方法に限らず、固体の処理剤を担体と混練することに
よってもよく、焼成安定化を経て、同様の効果を挙げる
ことができる。混練の手段は、一般に触媒製造に使用さ
れているニーダーであれば、どのようなものでも支障な
い。混練に当たっては、適宜の液体たとえば水、エタノ
ール、イソプルパノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを添
加する。担体材料、硫酸根処理剤および液体をニーダ−
に装入する順序には、とくに制限はない。混練の温度や
時間も、触媒の性能が影響を受けない範囲であれば、別
段制約されない。
【００２４】このほか、硫化水素や亜硫酸ガスのような
処理剤を用いて、焼成安定化処理の後に硫酸根を与える
ことによっても、同様な効果をあげることができる。
処理剤を用いて、焼成安定化処理の後に硫酸根を与える
ことによっても、同様な効果をあげることができる。
【００２５】触媒に金属を担持させる方法は、金属とし
てパラジウムを例にとれば、その塩化物、硫酸塩、硝酸
塩、テトラアミンパラジウム錯体などの水溶液に担体を
浸漬し、引き上げて乾燥する含浸法が代表的である。水
溶液の含浸でなく、担持させようとする金属の塩化物、
硫酸塩、硝酸塩等を、上記の担体と硫酸根処理剤との混
練時に混合することによっても、金属の担持は可能であ
る。
てパラジウムを例にとれば、その塩化物、硫酸塩、硝酸
塩、テトラアミンパラジウム錯体などの水溶液に担体を
浸漬し、引き上げて乾燥する含浸法が代表的である。水
溶液の含浸でなく、担持させようとする金属の塩化物、
硫酸塩、硝酸塩等を、上記の担体と硫酸根処理剤との混
練時に混合することによっても、金属の担持は可能であ
る。
【００２６】焼成は、担体を安定化させることが主たる
目的であって、酸化性の雰囲気下に、５５０〜８００℃
の範囲、好ましくは６００〜７５０℃の範囲の温度に、
０．５〜１０時間加熱することによって行なう。焼成温
度が５５０℃未満では、ジルコニウム化合物中に含まれ
る水酸化ジルコニウムの割合が多く、正方晶のジルコニ
ウム酸化物の占める割合が少ないため固体酸の性質が発
現せず、触媒に水素化脱硫異性化の活性が生じない。一
方、高温で焼成すると水酸化物は減るが、温度が８００
℃を超えると、単斜晶の酸化ジルコニウムの占める割合
が多くなり、触媒活性にとって好ましくない。また硫酸
根も脱離して行くため、触媒中の硫黄分の量が１質量％
未満になり、固体酸強度が低下してしまう。さらにＰｄ
等の担持金属のシンタリングも起こり、水素化脱硫異性
化の活性点が減少する。なお、触媒の焼成を還元雰囲気
で行なうと、Ｐｄ等の金属または金属化合物の上で硫酸
根の結合状態が変化したり、還元分解に起因すると思わ
れる硫酸根の減少が起こったりすることによって、触媒
活性が低下する。
目的であって、酸化性の雰囲気下に、５５０〜８００℃
の範囲、好ましくは６００〜７５０℃の範囲の温度に、
０．５〜１０時間加熱することによって行なう。焼成温
度が５５０℃未満では、ジルコニウム化合物中に含まれ
る水酸化ジルコニウムの割合が多く、正方晶のジルコニ
ウム酸化物の占める割合が少ないため固体酸の性質が発
現せず、触媒に水素化脱硫異性化の活性が生じない。一
方、高温で焼成すると水酸化物は減るが、温度が８００
℃を超えると、単斜晶の酸化ジルコニウムの占める割合
が多くなり、触媒活性にとって好ましくない。また硫酸
根も脱離して行くため、触媒中の硫黄分の量が１質量％
未満になり、固体酸強度が低下してしまう。さらにＰｄ
等の担持金属のシンタリングも起こり、水素化脱硫異性
化の活性点が減少する。なお、触媒の焼成を還元雰囲気
で行なうと、Ｐｄ等の金属または金属化合物の上で硫酸
根の結合状態が変化したり、還元分解に起因すると思わ
れる硫酸根の減少が起こったりすることによって、触媒
活性が低下する。
【００２７】焼成は、金属を担持させる前に行なっても
よいし、後に行なってもよい。金属を担持させる前に焼
成を行なう場合でも、安定化のための焼成は、正方晶構
造の酸化ジルコニウムが得られるような条件で行なう。
その条件は、前記のように、温度５５０〜８００℃、好
ましくは６００〜７５０℃であり、時間は０．５〜１０
時間である。焼成を金属の担持に先立たせた場合は、金
属の担持の後に、さらに３００〜７００℃、好ましくは
５００〜６００℃に加熱する再度の焼成を行なって、触
媒の活性化をはかることが好ましい。この触媒活性化の
ために行なう焼成の好適温度は、担持させようとする金
属、より踏み込んでいえば含浸させる金属化合物の分解
温度（実際上は酸化物になる温度）によって異なる。例
を挙げれば、ＰｄＣｌ2を含浸させた場合は６００℃程
度が必要であり、Ｐｄ（ＮＨ4）3Ｃｌ2の含浸ならば３
００℃を少し上回れば足りる。
よいし、後に行なってもよい。金属を担持させる前に焼
成を行なう場合でも、安定化のための焼成は、正方晶構
造の酸化ジルコニウムが得られるような条件で行なう。
その条件は、前記のように、温度５５０〜８００℃、好
ましくは６００〜７５０℃であり、時間は０．５〜１０
時間である。焼成を金属の担持に先立たせた場合は、金
属の担持の後に、さらに３００〜７００℃、好ましくは
５００〜６００℃に加熱する再度の焼成を行なって、触
媒の活性化をはかることが好ましい。この触媒活性化の
ために行なう焼成の好適温度は、担持させようとする金
属、より踏み込んでいえば含浸させる金属化合物の分解
温度（実際上は酸化物になる温度）によって異なる。例
を挙げれば、ＰｄＣｌ2を含浸させた場合は６００℃程
度が必要であり、Ｐｄ（ＮＨ4）3Ｃｌ2の含浸ならば３
００℃を少し上回れば足りる。
【００２８】本発明の触媒は、上記した焼成すなわち担
体安定化のための加熱処理、またはそれと、後続する触
媒活性化のために行なう、より低い温度範囲における加
熱処理によって使用可能になるが、触媒活性を安定して
得るためには、脱硫異性化反応への使用に先立って、活
性安定化のための前処理を施すことが好ましい。前処理
は、触媒をまず１００〜５００℃の温度に１〜５時間維
持して乾燥し、ついで１００〜４００℃の温度で還元処
理することからなる。
体安定化のための加熱処理、またはそれと、後続する触
媒活性化のために行なう、より低い温度範囲における加
熱処理によって使用可能になるが、触媒活性を安定して
得るためには、脱硫異性化反応への使用に先立って、活
性安定化のための前処理を施すことが好ましい。前処理
は、触媒をまず１００〜５００℃の温度に１〜５時間維
持して乾燥し、ついで１００〜４００℃の温度で還元処
理することからなる。
【００２９】得られた触媒は、必要に応じてアルミナ、
シリカアルミナ、シリカ、ボリア、チタニア、活性炭等
を混合して使用することもできる。触媒の形状はとくに
限定されず、通常この種の触媒に用いられている種々の
形状、たとえば打錠成型、押出成型により得られる円柱
状、四葉型等を採用することができる。
シリカアルミナ、シリカ、ボリア、チタニア、活性炭等
を混合して使用することもできる。触媒の形状はとくに
限定されず、通常この種の触媒に用いられている種々の
形状、たとえば打錠成型、押出成型により得られる円柱
状、四葉型等を採用することができる。
【００３０】上記の触媒を用い、本発明の水素化脱硫異
性化方法に従って脱硫と同時に異性化させる原料油とし
ては、原油の常圧蒸留装置から留出したライトナフサ、
同じく原油の常圧蒸留装置から留出したホールナフサか
ら分離したライトナフサ、またはライトナフサにマーロ
ックス処理を施したマーロックスナフサなどの、有機硫
黄を含有する軽質炭化水素油が好適である。とくに好適
な原料油は、ＡＳＴＭ蒸留温度が２５〜１３０℃、好ま
しくは２５〜１１０℃のライトナフサである。有機硫黄
の含有量についていえば、７００質量ppm以下、好まし
くは１０〜５００質量ppm、さらに好ましくは１０〜２
００質量ppm程度のライトナフサが好適に使用できる。
硫黄分が数ppmまたはそれ以下の軽質炭化水素油を原料
として使用できることは、いうまでもない。
性化方法に従って脱硫と同時に異性化させる原料油とし
ては、原油の常圧蒸留装置から留出したライトナフサ、
同じく原油の常圧蒸留装置から留出したホールナフサか
ら分離したライトナフサ、またはライトナフサにマーロ
ックス処理を施したマーロックスナフサなどの、有機硫
黄を含有する軽質炭化水素油が好適である。とくに好適
な原料油は、ＡＳＴＭ蒸留温度が２５〜１３０℃、好ま
しくは２５〜１１０℃のライトナフサである。有機硫黄
の含有量についていえば、７００質量ppm以下、好まし
くは１０〜５００質量ppm、さらに好ましくは１０〜２
００質量ppm程度のライトナフサが好適に使用できる。
硫黄分が数ppmまたはそれ以下の軽質炭化水素油を原料
として使用できることは、いうまでもない。
【００３１】ライトナフサに含まれている有機硫黄化合
物の代表例を挙げれば、チオール化合物（Ｒ−ＳＨ）と
して２−プロパンチオール(ＣＨ3)2ＣＨ−ＳＨ、エタン
チオールＣ2Ｈ5−ＳＨ、スルフィド化合物（Ｒ−Ｓ−
Ｒ）としてメチルエチルスルフィドＣＨ3−Ｓ−Ｃ
2Ｈ5、ジスルフィド化合物（Ｒ−ＳＳ−Ｒ）としてエチ
ルイソプロピルジスルフィドＣ2Ｈ5−ＳＳ−ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)2などである。本発明の触媒を用いれば、これらの
硫黄化合物を、原料油の異性化と同時に水素化分解し
て、脱硫を行なうことができる。
物の代表例を挙げれば、チオール化合物（Ｒ−ＳＨ）と
して２−プロパンチオール(ＣＨ3)2ＣＨ−ＳＨ、エタン
チオールＣ2Ｈ5−ＳＨ、スルフィド化合物（Ｒ−Ｓ−
Ｒ）としてメチルエチルスルフィドＣＨ3−Ｓ−Ｃ
2Ｈ5、ジスルフィド化合物（Ｒ−ＳＳ−Ｒ）としてエチ
ルイソプロピルジスルフィドＣ2Ｈ5−ＳＳ−ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)2などである。本発明の触媒を用いれば、これらの
硫黄化合物を、原料油の異性化と同時に水素化分解し
て、脱硫を行なうことができる。
【００３２】触媒活性をより長期にわたり維持するため
には、用いるライトナフサ中の芳香族、不飽和炭化水素
および高級炭化水素の量は少ない方がよい。ベンゼン量
は５vol.％以下、できれば３vol.％以下、 ナフテン量
は１２vol.％以下、できれば９vol.％以下、Ｃ７化合物
は１５vol.％以下、できれば１０vol.％以下とする。
には、用いるライトナフサ中の芳香族、不飽和炭化水素
および高級炭化水素の量は少ない方がよい。ベンゼン量
は５vol.％以下、できれば３vol.％以下、 ナフテン量
は１２vol.％以下、できれば９vol.％以下、Ｃ７化合物
は１５vol.％以下、できれば１０vol.％以下とする。
【００３３】脱硫異性化の反応条件は、 反応温度：１４０〜４００℃、好ましくは１６０〜３０
０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃ 反応圧力：１．０〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．４〜
３．５ＭＰａ ＬＨＳＶ：１．０〜１０ｈ-1、好ましくは１．０〜５ｈ
-1 Ｈ2／Oil比：１〜３mol／mol、 好ましくは１．５〜
２．５mol／mol である。反応温度が１４０℃より低いと触媒の寿命が短
くなり、一方、４００℃以上では固体超強酸性を発現し
ている硫酸根が水素により還元・分解され、触媒の酸強
度が低下する結果、水素化脱硫も異性化反応も進行しな
くなる。そのほかの条件すなわち反応圧力、ＬＨＳＶ、
Ｈ2／Oil比は、従来行なわれている軽質炭化水素油の異
性化反応の条件とほぼ同様である。
０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃ 反応圧力：１．０〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．４〜
３．５ＭＰａ ＬＨＳＶ：１．０〜１０ｈ-1、好ましくは１．０〜５ｈ
-1 Ｈ2／Oil比：１〜３mol／mol、 好ましくは１．５〜
２．５mol／mol である。反応温度が１４０℃より低いと触媒の寿命が短
くなり、一方、４００℃以上では固体超強酸性を発現し
ている硫酸根が水素により還元・分解され、触媒の酸強
度が低下する結果、水素化脱硫も異性化反応も進行しな
くなる。そのほかの条件すなわち反応圧力、ＬＨＳＶ、
Ｈ2／Oil比は、従来行なわれている軽質炭化水素油の異
性化反応の条件とほぼ同様である。
【００３４】上述した触媒は、本発明に従い水素化脱硫
異性化触媒として、従来の異性化触媒と置き換えて使用
することができる。すなわち、軽質炭化水素油中の有機
硫黄化合物を水素化脱硫して硫化水素に変換し、硫黄分
を数ppm以下に低減する脱硫と同時に、直接異性化を行
なうことが可能である。これにより、オクタン価を向上
させた生成油を、一工程で得ることができる。
異性化触媒として、従来の異性化触媒と置き換えて使用
することができる。すなわち、軽質炭化水素油中の有機
硫黄化合物を水素化脱硫して硫化水素に変換し、硫黄分
を数ppm以下に低減する脱硫と同時に、直接異性化を行
なうことが可能である。これにより、オクタン価を向上
させた生成油を、一工程で得ることができる。
【００３５】本発明で使用する触媒は、下記の条件で行
なう反応試験により算出される「チオフェン脱硫率」に
して、６０％以上の性能を発揮する。 （反応原料） チオフェン含有ｎ−ヘキサン（硫黄含有
量：５００質量ppm） （反応条件） 反応温度：２００℃ 反応圧力：１．０ＭＰａ ＬＨＳＶ：５ｈ-1 Ｈ2／Oil比：１mol／mol （チオフェン脱硫率） 反応開始後４〜５時間の間に生
成した生成油を高圧セパレータ（−５０℃に冷却）で捕
集し、捕集した生成油５ｍＬと、ＮａＨＣＯ3水溶液
（濃度０．６mol／Ｌ）５ｍＬとを混合し、３０秒以上
撹拌してからその上澄みを採取し、ＪＩＳ Ｋ ２５４１
に定める「原油および石油製品硫黄分試験方法・微量電
量滴定式酸化法」によりその硫黄量を測定する。 チオフェン脱硫率（％）＝（原料油中の硫黄量−反応生
成油中の硫黄量）／（原料油中の硫黄量）×１００
なう反応試験により算出される「チオフェン脱硫率」に
して、６０％以上の性能を発揮する。 （反応原料） チオフェン含有ｎ−ヘキサン（硫黄含有
量：５００質量ppm） （反応条件） 反応温度：２００℃ 反応圧力：１．０ＭＰａ ＬＨＳＶ：５ｈ-1 Ｈ2／Oil比：１mol／mol （チオフェン脱硫率） 反応開始後４〜５時間の間に生
成した生成油を高圧セパレータ（−５０℃に冷却）で捕
集し、捕集した生成油５ｍＬと、ＮａＨＣＯ3水溶液
（濃度０．６mol／Ｌ）５ｍＬとを混合し、３０秒以上
撹拌してからその上澄みを採取し、ＪＩＳ Ｋ ２５４１
に定める「原油および石油製品硫黄分試験方法・微量電
量滴定式酸化法」によりその硫黄量を測定する。 チオフェン脱硫率（％）＝（原料油中の硫黄量−反応生
成油中の硫黄量）／（原料油中の硫黄量）×１００
【００３６】
【触媒製造例】下記の触媒Ａ〜Ｍ（製造例）、および触
媒Ｎ（比較例）を製造した。触媒Ａ〜Ｊ，ＭおよびＮ
は、製造例１の（１）および（２）のようにして硫酸根
含有水酸化ジルコニアを用意し、これに各種のパラジウ
ム塩（白金塩、ニッケル塩）の水溶液を含浸させ、乾燥
して焼成する手順に従った。触媒ＫおよびＬは、製造例
１の（１）のようにして水酸化ジルコニアを用意し、以
下は同様に、各種のパラジウム塩水溶液を含浸させ、乾
燥して焼成する手順に従った。
媒Ｎ（比較例）を製造した。触媒Ａ〜Ｊ，ＭおよびＮ
は、製造例１の（１）および（２）のようにして硫酸根
含有水酸化ジルコニアを用意し、これに各種のパラジウ
ム塩（白金塩、ニッケル塩）の水溶液を含浸させ、乾燥
して焼成する手順に従った。触媒ＫおよびＬは、製造例
１の（１）のようにして水酸化ジルコニアを用意し、以
下は同様に、各種のパラジウム塩水溶液を含浸させ、乾
燥して焼成する手順に従った。
【００３７】製造例１：触媒Ａ （１）Ｚｒ(ＯＨ)4の調製 市販のオキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏの
１０００ｇを４Ｌの蒸留水に溶かし、攪拌しながら、そ
こへ２５％アンモニア水ＮＨ3ａｑ．を滴下して、水酸
化ジルコニウムＺｒ(ＯＨ)4を沈殿させた。水溶液のｐ
Ｈを９．０になるように調整し、沈殿した水酸化ジルコ
ニウムを濾過して分離した。濾過後、蒸留水でよく洗浄
し、１１０℃で一昼夜乾燥させ、水酸化ジルコニウム４
９０ｇを得た。 （２）ＳＯ4／Ｚｒ(ＯＨ)4の調製 上記のようにしてオキシ塩化ジルコニウムから調製した
水酸化ジルコニウムの４００ｇを１Ｎ−硫酸４０００ｇ
に入れ、３０分間攪拌した。攪拌後、濾過して固体分を
１１０℃で一昼夜乾燥し、硫酸根を含有する水酸化ジル
コニウムＳＯ4／Ｚｒ(ＯＨ)4４５２ｇを得た。 （３）Ｐｄ／ＳＯ4／ＺｒＯ2の調製 塩化パラジウムＰｄＣｌ2１．８ｇを塩酸に溶かした溶
液に、硫酸根を与えた水酸化ジルコニウム１９０ｇを入
れ、Ｐｄ塩を含浸させた。１１０℃で一昼夜乾燥した
後、マッフル炉に入れて６００℃で３時間焼成し、Ｐｄ
担持硫酸根含有ジルコニアＰｄ／ＳＯ4／ＺｒＯ2１３５
ｇを得た。
１０００ｇを４Ｌの蒸留水に溶かし、攪拌しながら、そ
こへ２５％アンモニア水ＮＨ3ａｑ．を滴下して、水酸
化ジルコニウムＺｒ(ＯＨ)4を沈殿させた。水溶液のｐ
Ｈを９．０になるように調整し、沈殿した水酸化ジルコ
ニウムを濾過して分離した。濾過後、蒸留水でよく洗浄
し、１１０℃で一昼夜乾燥させ、水酸化ジルコニウム４
９０ｇを得た。 （２）ＳＯ4／Ｚｒ(ＯＨ)4の調製 上記のようにしてオキシ塩化ジルコニウムから調製した
水酸化ジルコニウムの４００ｇを１Ｎ−硫酸４０００ｇ
に入れ、３０分間攪拌した。攪拌後、濾過して固体分を
１１０℃で一昼夜乾燥し、硫酸根を含有する水酸化ジル
コニウムＳＯ4／Ｚｒ(ＯＨ)4４５２ｇを得た。 （３）Ｐｄ／ＳＯ4／ＺｒＯ2の調製 塩化パラジウムＰｄＣｌ2１．８ｇを塩酸に溶かした溶
液に、硫酸根を与えた水酸化ジルコニウム１９０ｇを入
れ、Ｐｄ塩を含浸させた。１１０℃で一昼夜乾燥した
後、マッフル炉に入れて６００℃で３時間焼成し、Ｐｄ
担持硫酸根含有ジルコニアＰｄ／ＳＯ4／ＺｒＯ2１３５
ｇを得た。
【００３８】製造例２：触媒Ｂ 硫酸パラジウムＰｄＳＯ4１．９ｇを溶かした水溶液
に、上記の硫酸根含有水酸化ジルコニウム２００ｇを入
れて、Ｐｄ塩を含浸させた。以下、製造例１と同様に乾
燥および焼成を行なって、Ｐｄ担持硫酸根含有ジルコニ
アＰｄ／ＳＯ4／ＺｒＯ2１４０ｇを得た。
に、上記の硫酸根含有水酸化ジルコニウム２００ｇを入
れて、Ｐｄ塩を含浸させた。以下、製造例１と同様に乾
燥および焼成を行なって、Ｐｄ担持硫酸根含有ジルコニ
アＰｄ／ＳＯ4／ＺｒＯ2１４０ｇを得た。
【００３９】製造例３：触媒Ｃ 硝酸パラジウムＰｄ(ＮＯ3)2１．８ｇを溶かした水溶液
に、上記の硫酸根含有水酸化ジルコニウム１６６ｇを入
れてＰｄ塩を含浸させ、以下は製造例１と同様に乾燥お
よび焼成を行なって、Ｐｄ担持硫酸根含有ジルコニアＰ
ｄ／ＳＯ4／ＺｒＯ2１２０ｇを得た。
に、上記の硫酸根含有水酸化ジルコニウム１６６ｇを入
れてＰｄ塩を含浸させ、以下は製造例１と同様に乾燥お
よび焼成を行なって、Ｐｄ担持硫酸根含有ジルコニアＰ
ｄ／ＳＯ4／ＺｒＯ2１２０ｇを得た。
【００４０】製造例４：触媒Ｄ テトラアンミンパラジウムクロライドモノハイドレート
Ｐｄ(ＮＨ3)4Ｃｌ2・Ｈ2Ｏの２．０ｇを溶かした水溶液
に、上記の硫酸根含有水酸化ジルコニウム１３９ｇを入
れてＰｄ塩を含浸させ、以下は製造例１と同様に乾燥お
よび焼成を行なって、Ｐｄ担持硫酸根含有ジルコニアＰ
ｄ／ＳＯ4／ＺｒＯ2１００ｇを得た。
Ｐｄ(ＮＨ3)4Ｃｌ2・Ｈ2Ｏの２．０ｇを溶かした水溶液
に、上記の硫酸根含有水酸化ジルコニウム１３９ｇを入
れてＰｄ塩を含浸させ、以下は製造例１と同様に乾燥お
よび焼成を行なって、Ｐｄ担持硫酸根含有ジルコニアＰ
ｄ／ＳＯ4／ＺｒＯ2１００ｇを得た。
【００４１】製造例５：触媒Ｅ 塩化パラジウムＰｄＣｌ2１．４ｇを水１０ｇに入れ、
得られた分散液にアンモニア水を２７．４ｇ滴下し、超
音波を１０分間かけて溶解させた（これを溶液とす
る）。別に、塩化白金酸六水和物Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2
Ｏの１．２ｇを水１０ｇに溶かしたものへアンモニア水
を７．４ｇ滴下し、５５℃の湯せんで温めながら攪拌
し、溶解した（これを溶液とする）。溶液と溶液
とを混合した溶液（ｐＨ１１．６）に、上記の硫酸根含
有水酸化ジルコニウム２１１．２ｇを入れ、Ｐｄ塩およ
びＰｔ塩を含浸させた。以下は製造例１と同様に乾燥お
よび焼成を行なって、Ｐｄ／Ｐｔ担持硫酸根含有ジルコ
ニアＰｄ／Ｐｔ／ＳＯ4／ＺｒＯ2１５０ｇを得た。
得られた分散液にアンモニア水を２７．４ｇ滴下し、超
音波を１０分間かけて溶解させた（これを溶液とす
る）。別に、塩化白金酸六水和物Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2
Ｏの１．２ｇを水１０ｇに溶かしたものへアンモニア水
を７．４ｇ滴下し、５５℃の湯せんで温めながら攪拌
し、溶解した（これを溶液とする）。溶液と溶液
とを混合した溶液（ｐＨ１１．６）に、上記の硫酸根含
有水酸化ジルコニウム２１１．２ｇを入れ、Ｐｄ塩およ
びＰｔ塩を含浸させた。以下は製造例１と同様に乾燥お
よび焼成を行なって、Ｐｄ／Ｐｔ担持硫酸根含有ジルコ
ニアＰｄ／Ｐｔ／ＳＯ4／ＺｒＯ2１５０ｇを得た。
【００４２】製造例６：触媒Ｆ 製造例５において溶液と溶液とを混合した溶液のｐ
Ｈを１０．５に調整したほかは実施例５と同様にして触
媒を製造し、Ｐｄ／Ｐｔ担持硫酸根含有ジルコニアＰｄ
／Ｐｔ／ＳＯ4／ＺｒＯ2１５０ｇを得た。
Ｈを１０．５に調整したほかは実施例５と同様にして触
媒を製造し、Ｐｄ／Ｐｔ担持硫酸根含有ジルコニアＰｄ
／Ｐｔ／ＳＯ4／ＺｒＯ2１５０ｇを得た。
【００４３】製造例７：触媒Ｇ 製造例５において溶液と溶液とを混合した溶液のｐ
Ｈを０．８に調整したほかは製造例５と同様にして触媒
を製造し、Ｐｄ／Ｐｔ担持硫酸根含有ジルコニアＰｄ／
Ｐｔ／ＳＯ4／ＺｒＯ2１５０ｇを得た。
Ｈを０．８に調整したほかは製造例５と同様にして触媒
を製造し、Ｐｄ／Ｐｔ担持硫酸根含有ジルコニアＰｄ／
Ｐｔ／ＳＯ4／ＺｒＯ2１５０ｇを得た。
【００４４】製造例８：触媒Ｈ 塩化パラジウムＰｄＣｌ2１．５ｇを水２０ｇに入れ、
濃塩酸を３０cc滴下し超音波を１０分間かけて溶解させ
た（これを溶液とする）。別に、塩化白金酸六水和物
Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏの１．６ｇを水１０ｇに溶かし
た（これを溶液とする）。溶液と溶液とを混合し
た溶液に、上記の硫酸根含有水酸化ジルコニウム１７
２．９ｇを入れ、Ｐｄ塩およびＰｔ塩を含浸させた。以
下は製造例１と同様に乾燥および焼成を行なって、Ｐｄ
／Ｐｔ担持硫酸根含有ジルコニアＰｄ／Ｐｔ／ＳＯ4／
ＺｒＯ2１２３ｇを得た。
濃塩酸を３０cc滴下し超音波を１０分間かけて溶解させ
た（これを溶液とする）。別に、塩化白金酸六水和物
Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏの１．６ｇを水１０ｇに溶かし
た（これを溶液とする）。溶液と溶液とを混合し
た溶液に、上記の硫酸根含有水酸化ジルコニウム１７
２．９ｇを入れ、Ｐｄ塩およびＰｔ塩を含浸させた。以
下は製造例１と同様に乾燥および焼成を行なって、Ｐｄ
／Ｐｔ担持硫酸根含有ジルコニアＰｄ／Ｐｔ／ＳＯ4／
ＺｒＯ2１２３ｇを得た。
【００４５】製造例９：触媒Ｉ 塩化パラジウムＰｄＣｌ2４．１ｇを水２０ｇに入れ、
濃塩酸を６０cc滴下し超音波を１０分間かけて溶解させ
た（これを溶液とする）。別に、塩化白金酸六水和物
Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏの１．６ｇを水１０ｇに溶かし
た（これを溶液とする）。溶液と溶液とを混合し
た溶液に、上記の硫酸根含有水酸化ジルコニウム１７
４．２ｇを入れ、Ｐｄ塩およびＰｔ塩を含浸させた。以
下は実施例１と同様に乾燥および焼成を行なって、Ｐｄ
／Ｐｔ担持硫酸根含有ジルコニアＰｄ／Ｐｔ／ＳＯ4／
ＺｒＯ2１２４ｇを得た。
濃塩酸を６０cc滴下し超音波を１０分間かけて溶解させ
た（これを溶液とする）。別に、塩化白金酸六水和物
Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏの１．６ｇを水１０ｇに溶かし
た（これを溶液とする）。溶液と溶液とを混合し
た溶液に、上記の硫酸根含有水酸化ジルコニウム１７
４．２ｇを入れ、Ｐｄ塩およびＰｔ塩を含浸させた。以
下は実施例１と同様に乾燥および焼成を行なって、Ｐｄ
／Ｐｔ担持硫酸根含有ジルコニアＰｄ／Ｐｔ／ＳＯ4／
ＺｒＯ2１２４ｇを得た。
【００４６】製造例１０：触媒Ｊ 製造例１に示した方法で用意した硫酸根含有水酸化ジル
コニウム１２１ｇを、マッフル炉中６００℃に３時間加
熱処理することにより安定化させ、硫酸根含有ジルコニ
ア８５ｇを得た。塩化パラジウムＰｄＣｌ2１．９ｇを
塩酸に溶かした溶液に、上記の硫酸根含有ジルコニア８
５ｇを入れ、Ｐｄ塩を含浸させた。１１０℃で一昼夜乾
燥した後、マッフル炉で５５０℃に２時間焼成し、Ｐｄ
担持硫酸根含有ジルコニアＰｄ／ＳＯ4／ＺｒＯ2８３ｇ
を得た。
コニウム１２１ｇを、マッフル炉中６００℃に３時間加
熱処理することにより安定化させ、硫酸根含有ジルコニ
ア８５ｇを得た。塩化パラジウムＰｄＣｌ2１．９ｇを
塩酸に溶かした溶液に、上記の硫酸根含有ジルコニア８
５ｇを入れ、Ｐｄ塩を含浸させた。１１０℃で一昼夜乾
燥した後、マッフル炉で５５０℃に２時間焼成し、Ｐｄ
担持硫酸根含有ジルコニアＰｄ／ＳＯ4／ＺｒＯ2８３ｇ
を得た。
【００４７】製造例１１：触媒Ｋ 製造例１の（１）に示した方法で用意した水酸化ジルコ
ニウム１１２ｇに市販の硫酸アンモニウム２９ｇを添加
し、撹拌羽根のついたニーダーで水を加えながら１時間
混練した。得られた硫酸根含有水酸化ジルコニウムを１
１０℃で一昼夜乾燥した後、マッフル炉で６００℃に３
時間焼成して安定化させ、硫酸根含有ジルコニア９１ｇ
を得た。塩化パラジウム２．０ｇを塩酸に溶かした溶液
に、上記の硫酸根含有ジルコニア８５ｇを入れ、Ｐｄ塩
を含浸させた。１１０℃で一昼夜乾燥した後、マッフル
炉で５５０℃に２時間焼成し、Ｐｄ担持硫酸根含有ジル
コニアＰｄ／ＳＯ4／ＺｒＯ2８９ｇを得た。
ニウム１１２ｇに市販の硫酸アンモニウム２９ｇを添加
し、撹拌羽根のついたニーダーで水を加えながら１時間
混練した。得られた硫酸根含有水酸化ジルコニウムを１
１０℃で一昼夜乾燥した後、マッフル炉で６００℃に３
時間焼成して安定化させ、硫酸根含有ジルコニア９１ｇ
を得た。塩化パラジウム２．０ｇを塩酸に溶かした溶液
に、上記の硫酸根含有ジルコニア８５ｇを入れ、Ｐｄ塩
を含浸させた。１１０℃で一昼夜乾燥した後、マッフル
炉で５５０℃に２時間焼成し、Ｐｄ担持硫酸根含有ジル
コニアＰｄ／ＳＯ4／ＺｒＯ2８９ｇを得た。
【００４８】製造例１２：触媒Ｌ 製造例１の（１）に示した方法で用意した水酸化ジルコ
ニウム１２０ｇに市販の硫酸アンモニウム３１ｇとテト
ラアンミンパラジウムクロライドモノハイドレート１．
８ｇとを添加し、撹拌羽根のついたニーダーで、水を加
えながら１時間混練した。得られた硫酸根含有水酸化ジ
ルコニウムを１１０℃で一昼夜乾燥した後、マッフル炉
で６００℃に３時間焼成して安定化させ、Ｐｄ担持硫酸
根含有ジルコニアＰｄ／ＳＯ4／ＺｒＯ2９３ｇを得た。
ニウム１２０ｇに市販の硫酸アンモニウム３１ｇとテト
ラアンミンパラジウムクロライドモノハイドレート１．
８ｇとを添加し、撹拌羽根のついたニーダーで、水を加
えながら１時間混練した。得られた硫酸根含有水酸化ジ
ルコニウムを１１０℃で一昼夜乾燥した後、マッフル炉
で６００℃に３時間焼成して安定化させ、Ｐｄ担持硫酸
根含有ジルコニアＰｄ／ＳＯ4／ＺｒＯ2９３ｇを得た。
【００４９】製造例１３：触媒Ｍ 製造例１の（１）および（２）に従って用意した硫酸根
含有水酸化ジルコニウム１５０ｇを、硫酸ニッケルＮｉ
ＳＯ4・６Ｈ2Ｏの３３．６ｇを溶かした水溶液に入れ、
Ｎｉ塩を含浸させた。以下は実施例１と同様に乾燥およ
び焼成を行なって、Ｎｉ担持硫酸根含有ジルコニアＮｉ
／ＳＯ4／ＺｒＯ2１１５ｇを得た。
含有水酸化ジルコニウム１５０ｇを、硫酸ニッケルＮｉ
ＳＯ4・６Ｈ2Ｏの３３．６ｇを溶かした水溶液に入れ、
Ｎｉ塩を含浸させた。以下は実施例１と同様に乾燥およ
び焼成を行なって、Ｎｉ担持硫酸根含有ジルコニアＮｉ
／ＳＯ4／ＺｒＯ2１１５ｇを得た。
【００５０】比較例１：触媒Ｎ 塩化白金酸六水和物Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏの１．５ｇ
を溶かした水溶液に、硫酸根含有水酸化ジルコニウム１
６８ｇを入れ、Ｐｔ塩を含浸させた。以下は製造例１と
同様に乾燥および焼成を行なって、Ｐｔ担持硫酸根含有
ジルコニアＰｔ／ＳＯ4／ＺｒＯ2１１９ｇを得た。
を溶かした水溶液に、硫酸根含有水酸化ジルコニウム１
６８ｇを入れ、Ｐｔ塩を含浸させた。以下は製造例１と
同様に乾燥および焼成を行なって、Ｐｔ担持硫酸根含有
ジルコニアＰｔ／ＳＯ4／ＺｒＯ2１１９ｇを得た。
【００５１】触媒Ａ〜Ｎの物性試験結果を、表１にまと
めて示した。比表面積の測定には、日本ベル（株）製の
高精度全自動ガス吸着装置「ＢＥＬＳ ＯＲＰ２８」を
使用した。触媒中の硫黄分の定量は、試料を酸素気流中
で燃焼させ、試料中に含まれているＳを酸化させてＳＯ
2にし、水分とダストを除去した後、赤外吸収検出器た
とえばソリッド・ステート型の検出器により検出するこ
とにより行なった。この分析方法によれば、試料中の硫
黄分量を０．００１〜９９．９９％の濃度範囲で求める
ことができる。分析装置は、ＬＥＣＯ社のＳＣ−１３２
硫黄分分析計を用いた。
めて示した。比表面積の測定には、日本ベル（株）製の
高精度全自動ガス吸着装置「ＢＥＬＳ ＯＲＰ２８」を
使用した。触媒中の硫黄分の定量は、試料を酸素気流中
で燃焼させ、試料中に含まれているＳを酸化させてＳＯ
2にし、水分とダストを除去した後、赤外吸収検出器た
とえばソリッド・ステート型の検出器により検出するこ
とにより行なった。この分析方法によれば、試料中の硫
黄分量を０．００１〜９９．９９％の濃度範囲で求める
ことができる。分析装置は、ＬＥＣＯ社のＳＣ−１３２
硫黄分分析計を用いた。
【００５２】 表 １ 触媒の物性（その１） 触媒Ａ 触媒Ｂ 触媒Ｃ 触媒Ｄ 触媒の構成 Pd/SO4/ZrO2 Pd/SO4/ZrO2 Pd/SO4/ZrO2 Pd/SO4/ZrO2 担持物質 PdCl2 PdSO4 Pd(NO3)2 Pd(NH3)4Cl2 焼成条件 600℃×3h 600℃×3h 600℃×3h 600℃×3h 比表面積(m2/g) 134 133 138.4 132.4 硫黄分(質量％) 1.93 1.7 2.01 1.73 金属元素分析値(質量％) Ｐｄ 0.55 0.36 0.33 0.52 Ｐｔ Ｎｉ ZrO2結晶構造比 単斜晶／正方 3.5/96.5 3.7/96.3 4.1/95.9 4.3/95.7
【００５３】 表 １ 触媒の物性（その２） 触媒Ｅ 触媒Ｆ 触媒Ｇ 触媒の構成 Pd/Pt/SO4/ZrO2 Pd/Pt/SO4/ZrO2 Pd/Pt/SO4/ZrO2 担持物質 PdCl2 H2PtCl6 PdCl2 H2PtCl6 PdCl2 H2PtCl6 焼成条件 600℃×3h 600℃×3h 600℃×3h 比表面積(m2/g) 119.1 113.9 103.2 硫黄分(質量％) 1.52 1.39 1.37 金属元素分析値(質量％) Ｐｄ 0.38 0.39 0.36 Ｐｔ 0.18 0.22 0.16 Ｎｉ ZrO2結晶構造比 単斜晶／正方晶 4.5/95.5 4.6/95.4 5.2/94.8
【００５４】 表 １ 触媒の物性（その３） 触媒Ｈ 触媒Ｉ 触媒Ｊ 触媒の構成 Pd/Pt/SO4/ZrO2 Pd/Pt/SO4/ZrO2 Pd/Pt/SO4/ZrO2 担持物質 PdCl2 H2PtCl6 PdCl2 H2PtCl6 PdCl2 焼成条件 600℃×3h 600℃×3h 600℃×3h 比表面積(m2/g) 149 144.9 103 硫黄分(質量％) 1.96 1.9 1.64 金属元素分析値(質量％) Ｐｄ 0.52 1.5 1.0 Ｐｔ 0.39 0.39 Ｎｉ ZrO2結晶構造比 単斜晶／正方晶 4.0/96.0 3.5/96.5 3.6/96.4
【００５５】 表 １ 触媒の物性（その４） 触媒Ｋ 触媒Ｌ 触媒Ｍ 触媒Ｎ 触媒の構成 Pd/SO4/ZrO2 Pd/SO4/ZrO2 Ni/SO4/ZrO2 Pt/SO4/ZrO2 担持物質 PdCl2 Pd(NH3)4Cl2 NiSO4 H2PtCl6 焼成条件 600℃×3h 600℃×3h 750℃×1.5h 600℃×3h 比表面積(m2/g) 134 121.5 120 144.6 硫黄分(質量％) 2.11 2.04 1.74 1.64 金属元素分析値(質量％) Ｐｄ 0.99 0.58 Ｐｔ 0.35 Ｎｉ 4.8 ZrO2結晶構造比 単斜晶／正方晶 5.5/94.5 4.6/95.4 3.6/96.4 3.1/96.9
【００５６】［触媒使用例］ 軽質炭化水素油の脱硫異
性化反応 触媒充填容量が３〜１００mlの固定床流通式反応器を用
いて軽質炭化水素油の脱硫異性化を行ない、触媒Ａ〜Ｎ
を評価した。反応条件は、次のとおりである： 反応圧力：１．４７または２．９６ＭPa 反応温度：１８５〜２００℃ ＬＨＳＶ：２．９または５ｈ-1 Ｈ2／Oil比：２mol/mol 原料：有機硫黄含有ライトナフサ３種−未洗ナフサおよ
びマーロックスナフサ（１）および（２）、沸点範囲２
５〜１１０℃（ＡＳＴＭ蒸留）ならびに硫黄化合物
（(Ｃ3Ｈ7)2Ｓ2）添加ｎ−ペンタン（硫黄分２００〜３
００質量ppm程度）
性化反応 触媒充填容量が３〜１００mlの固定床流通式反応器を用
いて軽質炭化水素油の脱硫異性化を行ない、触媒Ａ〜Ｎ
を評価した。反応条件は、次のとおりである： 反応圧力：１．４７または２．９６ＭPa 反応温度：１８５〜２００℃ ＬＨＳＶ：２．９または５ｈ-1 Ｈ2／Oil比：２mol/mol 原料：有機硫黄含有ライトナフサ３種−未洗ナフサおよ
びマーロックスナフサ（１）および（２）、沸点範囲２
５〜１１０℃（ＡＳＴＭ蒸留）ならびに硫黄化合物
（(Ｃ3Ｈ7)2Ｓ2）添加ｎ−ペンタン（硫黄分２００〜３
００質量ppm程度）
【００５７】ライトナフサの他の性状は、表２に示すと
おりである。 表２ ライトナフサの性状 原料油種 未洗ナフサ マーロックス マーロックス ナフサ（１） ナフサ（２） Ｃ4化合物 ４．６２ １．０７ ２．７２ Ｃ5化合物 ４８．３９ ５１．７６ ５１．７３ Ｃ6化合物 ４２．５１ ４２．７３ ３７．８７ Ｃ7化合物 ４．３１ ４．４３ ７．７２ Ｃ8化合物 ０．１６ ０．０１ ０．４３ Ｃ9化合物 ０．０１ ０ ０ ナフテン類 ５．８５ ８．５ ８．３２ 芳香族類 １．２１ １．３６ １．５３ 硫黄分(ppm) ４３８ １２４ ２２０ 密度(g／cm3,１５℃) 0.6523 0.6558 0.6553 計算オクタン価 ６８ ７０．３ ６９．９
おりである。 表２ ライトナフサの性状 原料油種 未洗ナフサ マーロックス マーロックス ナフサ（１） ナフサ（２） Ｃ4化合物 ４．６２ １．０７ ２．７２ Ｃ5化合物 ４８．３９ ５１．７６ ５１．７３ Ｃ6化合物 ４２．５１ ４２．７３ ３７．８７ Ｃ7化合物 ４．３１ ４．４３ ７．７２ Ｃ8化合物 ０．１６ ０．０１ ０．４３ Ｃ9化合物 ０．０１ ０ ０ ナフテン類 ５．８５ ８．５ ８．３２ 芳香族類 １．２１ １．３６ １．５３ 硫黄分(ppm) ４３８ １２４ ２２０ 密度(g／cm3,１５℃) 0.6523 0.6558 0.6553 計算オクタン価 ６８ ７０．３ ６９．９
【００５８】ライトナフサの異性化率を表３および４に
示し、有機硫黄化合物を添加した炭化水素油の異性化率
を、表５および６に示す。ここで「異性化率」は、下記
の式で定義される。 異性化率(％)＝(生成油中のｉ-Ｃ５の重量％)／(生成油
中の全Ｃ５化合物の重量％の合計)×１００
示し、有機硫黄化合物を添加した炭化水素油の異性化率
を、表５および６に示す。ここで「異性化率」は、下記
の式で定義される。 異性化率(％)＝(生成油中のｉ-Ｃ５の重量％)／(生成油
中の全Ｃ５化合物の重量％の合計)×１００
【００５９】 表３ マーロックスナフサの異性化（Ｉ） ナフサ中の硫黄分Ｓ＝１２４ppm 沸点範囲２８．１〜９１．２℃ 反応温度：１９５℃ 反応圧力：２．９６ＭＰａ ＬＨＳＶ：２．９５ｈ-1 Ｈ2／Oil比：２mol/mol 触 媒 反応時間(時) Ｃ５異性化率(％) 計算オクタン価 触媒Ｎ: Pt/SO4/ZrO2 ３．３ ５５．２ ７５．０ 触媒Ｎ: Pt/SO4/ZrO2 ２３ ４７．０ ７２．３ 触媒Ｎ: Pt/SO4/ZrO2 ４３ ４１．１ ７０．５ 触媒Ａ: Pd/SO4/ZrO2 ５ ６９．７ ７９．２ 触媒Ａ: Pd/SO4/ZrO2 ２５ ６６．０ ７８．２ 触媒Ａ: Pd/SO4/ZrO2 ４６ ６５．４ ７８．２ 触媒Ａ: Pd/SO4/ZrO2 １４２ ６１．９ ７７．１ 触媒Ａ: Pd/SO4/ZrO2 １６６ ６２．１ ７７．２ 原 料 ４１．０ ７０．３
【００６０】 表 ４ マーロックスナフサの異性化（II） ナフサ中の硫黄分Ｓ＝２２０ppm 沸点範囲２６．０〜１０１．２℃ 反応温度：１９５℃ 反応圧力：２．９６ＭＰａ ＬＨＳＶ：２．９ｈ-1 Ｈ2／Oil比：２mol/mol 触 媒 反応時間（時） Ｃ５異性化率（％） 計算オクタン価 触媒Ａ: Pd/SO4/ZrO2 ５ ６７．３ ７８．７ 触媒Ａ: Pd/SO4/ZrO2 ２３．５ ６２．２ ７７．３ 触媒Ａ: Pd/SO4/ZrO2 ４３．５ ６１．２ ７７．０ 触媒Ａ: Pd/SO4/ZrO2 １３９．５ ５８．２ ７６．０ 触媒Ａ: Pd/SO4/ZrO2 １９４．５ ５６．２ ７５．４ 触媒Ａ: Pd/SO4/ZrO2 ３３１．５ ５５．６ ７５．１ 原 料 ４０．８ ６９．９
【００６１】 表５ 有機硫黄化合物添加ｎ−ペンタンの異性化（その１） 原料： ｎ−Ｃ5＋（ｎ−Ｃ3）2Ｓ2 （Ｓ＝３００ppm） 反応温度： ２００℃ 反応圧力： １．４７ＭPa ＬＨＳＶ： ５ｈ-1 Ｈ2／Oil比： ２mol／mol 触 媒 反応時間(ｈ) Ｃ５異性化率(％) 触媒Ａ：Pd/SO4/ZrO2 PdCl2 ２．７ ６５．５ ４．０５ ６５．４ ７．１ ６４．５ 触媒Ｂ：Pd/SO4/ZrO2 PdSO4 ２ ６６．９ ５．６５ ６６．６ ７．２８ ６５．８ 触媒Ｃ：Pd/SO4/ZrO2 Pd(NO3)2 ２．５ ６５．９ ５．５ ６１．５ ８ ６１．１ 触媒Ｄ：Pd/SO4/ZrO2 Pd(NH3)4Cl2 ３．３３ ６９．４ ５．６７ ７０．１ ６．９２ ６９．７ 触媒Ｅ：Pt/Pd/SO4/ZrO2 Pt/Pd=0.18/0.38 ２．３２ ７０．２ ４．５８ ６９．６ ６．７３ ６９．７ 触媒Ｆ：Pt/Pd/SO4/ZrO2 Pt/Pd=0.22/0.39 ２．０５ ６６．０ ４．０３ ６７．１ ７．５５ ６６．９ 触媒Ｇ：Pt/Pd/SO4/ZrO2 Pt/Pd=0.16/0.36 １．８２ ６８．８ ３．９２ ６７．５ ６．５８ ６６．６ 触媒Ｊ：Pd/SO4/ZrO2 PdCl2 ２．４ ６４．２ ４．３２ ６４．４ ７．２１ ６３．８ 触媒Ｋ：Pd/SO4/ZrO2 PdCl2 ２．０４ ６７．２ ４．５５ ６６．２ ６．９２ ６６．１ 触媒Ｌ：Pd/SO4/ZrO2 Pd(NH3)4Cl2 ２．１９ ６５．４ ４．８７ ６４．９ ７．３２ ６５．１ 触媒Ｍ：Ni/SO4/ZrO2 NiSO4 ３．２５ ６０．９ ５．９８ ６１．４ ８．４２ ５７．３ 触媒Ｎ：Pt/SO4/ZrO2 H2PtCl6 ２．１ ２２．４ ４．２ ９．４ ５．３ ３．２
【００６２】 表６ 有機硫黄化合物添加ｎ−ペンタンの異性化（その２） 原料： ｎ−Ｃ5＋ＥｔＳＭｅ （Ｓ＝２００ppm） 反応温度： ２００℃ 反応圧力： ２．９６ＭPa ＬＨＳＶ： ５ｈ-1 Ｈ２／Oil比： ２mol／mol 触 媒 Pt/Pd比 反応時間(ｈ) Ｃ５異性化率（％） 触媒Ａ：Pd/SO4/ZrO2 0/0.5 ２ ７３．２ ５ ７３．３ ８ ７３．３ 触媒Ｈ：Pt/Pd/SO4/ZrO2 0.39/0.52 ２ ７２．３ ５ ７２．４ ８ ７２．２ 触媒Ｉ：Pt/Pd/SO4/ZrO2 0.39/1.5 ２ ７３．５ ５ ７３．４ ８ ７３．４ 触媒Ｎ：Pt/SO4/ZrO2 0.35/0 ２ ７０．８ ５ ６６．７ ８ ４１．６
【００６３】有機硫黄化合物を添加した炭化水素油の脱
硫率を、表７に示す。 表７ チオフェン含有ｎ−ヘキサンの脱硫反応 原料： ｎ−Ｃ6＋チオフェン （Ｓ＝５００ppm） 反応温度： ２００℃ 反応圧力： １．０ＭPa ＬＨＳＶ： ５ｈ-1 Ｈ2／Oil比： １mol／mol 触 媒 反応時間(ｈ) チオフェン脱硫率（％） 触媒Ａ：Pd/SO4/ZrO2 ４〜５ ９８．２ 触媒Ｈ：Pt/Pd/SO4/ZrO2 ４〜５ ９７．５ 触媒Ｉ：Pt/Pd/SO4/ZrO2 ４〜５ ９７．９ 触媒Ｊ：Pd/SO4/ZrO2 ４〜５ ８８．９ 触媒Ｍ：Ni/SO4/ZrO2 ４〜５ ９０．２ 触媒Ｎ：Pt/SO4/ZrO2 ４〜５ ３３．５
硫率を、表７に示す。 表７ チオフェン含有ｎ−ヘキサンの脱硫反応 原料： ｎ−Ｃ6＋チオフェン （Ｓ＝５００ppm） 反応温度： ２００℃ 反応圧力： １．０ＭPa ＬＨＳＶ： ５ｈ-1 Ｈ2／Oil比： １mol／mol 触 媒 反応時間(ｈ) チオフェン脱硫率（％） 触媒Ａ：Pd/SO4/ZrO2 ４〜５ ９８．２ 触媒Ｈ：Pt/Pd/SO4/ZrO2 ４〜５ ９７．５ 触媒Ｉ：Pt/Pd/SO4/ZrO2 ４〜５ ９７．９ 触媒Ｊ：Pd/SO4/ZrO2 ４〜５ ８８．９ 触媒Ｍ：Ni/SO4/ZrO2 ４〜５ ９０．２ 触媒Ｎ：Pt/SO4/ZrO2 ４〜５ ３３．５
【００６４】上記した実施例のデータをみると、本発明
に従う触媒Ａ〜Ｍを使用した場合には、反応生成油中の
有機硫黄化合物を６０％以上、硫化水素に変換して除去
する触媒性能が発揮できることが明らかであり、それか
ら、有機硫黄化合物を高い濃度で含有する軽質炭化水素
を対象に異性化反応を行なったときに、触媒のもつ異性
化性能を長時間維持できることがわかる。これに対し、
比較例の触媒Ｎを使用した場合には、脱硫性能が低いこ
とに起因して、高濃度の有機硫黄化合物を含有する軽質
炭化水素の異性化反応において、異性化率が時間の経過
とともに低下してしまい、実用性のあるプロセスを構成
することができない。
に従う触媒Ａ〜Ｍを使用した場合には、反応生成油中の
有機硫黄化合物を６０％以上、硫化水素に変換して除去
する触媒性能が発揮できることが明らかであり、それか
ら、有機硫黄化合物を高い濃度で含有する軽質炭化水素
を対象に異性化反応を行なったときに、触媒のもつ異性
化性能を長時間維持できることがわかる。これに対し、
比較例の触媒Ｎを使用した場合には、脱硫性能が低いこ
とに起因して、高濃度の有機硫黄化合物を含有する軽質
炭化水素の異性化反応において、異性化率が時間の経過
とともに低下してしまい、実用性のあるプロセスを構成
することができない。
【００６５】
【発明の効果】本発明の水素化脱硫異性化方法に使用す
る触媒は、軽質炭化水素油の異性化反応触媒として高い
活性を有するだけでなく、耐硫黄性を有し、異性化反応
条件において有機硫黄化合物の水素化脱硫をも行なうこ
とができる。このため、有機硫黄化合物を含有する軽質
炭化水素油の異性化に当たって、従来技術においては不
可欠な前処理であった脱硫処理を独立して行なう必要が
なくなった。具体的にいえば、従来の異性化用の固定床
触媒反応装置にこの触媒を充填して有機硫黄化合物を含
有する軽質炭化水素油を、水素とともに流通させるだけ
で、異性化プロセスを完成することができる。従って本
発明によれば、従来のものより簡易な設備を用い、低減
されたランニングコストをもって、軽質炭化水素油の水
素化脱硫異性化を実施することができる。
る触媒は、軽質炭化水素油の異性化反応触媒として高い
活性を有するだけでなく、耐硫黄性を有し、異性化反応
条件において有機硫黄化合物の水素化脱硫をも行なうこ
とができる。このため、有機硫黄化合物を含有する軽質
炭化水素油の異性化に当たって、従来技術においては不
可欠な前処理であった脱硫処理を独立して行なう必要が
なくなった。具体的にいえば、従来の異性化用の固定床
触媒反応装置にこの触媒を充填して有機硫黄化合物を含
有する軽質炭化水素油を、水素とともに流通させるだけ
で、異性化プロセスを完成することができる。従って本
発明によれば、従来のものより簡易な設備を用い、低減
されたランニングコストをもって、軽質炭化水素油の水
素化脱硫異性化を実施することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 9/14 Ｃ０７Ｃ 9/14 13/16 13/16 15/04 15/04 Ｃ１０Ｇ 49/06 Ｃ１０Ｇ 49/06 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 大塩 敦保 埼玉県幸手市権現堂1134−２ コスモ石油 株式会社研究開発センター内 (72)発明者 川村 高宏 埼玉県幸手市権現堂1134−２ コスモ石油 株式会社研究開発センター内 (72)発明者 萩原 和彦 埼玉県幸手市権現堂1134−２ コスモ石油 株式会社研究開発センター内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC27 BA21 BA25 BA26 BA36 BA55 BA81 BA85 BC10 BC11 BC18 BE20 4H029 CA00 DA00 4H039 CA11 CJ10 CK30
Claims (4)
- 【請求項１】 ジルコニウムの酸化物または水酸化物か
らなる担体に、硫酸根を硫黄分にして１〜３質量％与え
るとともに、パラジウム０．０５〜１０質量％を担持さ
せ、５５０〜８００℃の温度で焼成安定化させてなり、
比表面積が５０〜１５０ｍ2／ｇである触媒に、硫黄分
含有量７００質量ppm以下の軽質炭化水素油と水素と
を、温度：１４０〜４００℃、圧力：１．０〜４．５Ｍ
Ｐａ、ＬＨＳＶ：１．０〜１０ｈ-1、Ｈ2/Oil比：１〜
３mol/molの反応条件下に接触させることを特徴とする
軽質炭化水素油の水素化脱硫異性化方法。 - 【請求項２】 ジルコニウムの酸化物または水酸化物か
らなる担体に、硫酸根を硫黄分にして１〜３質量％与え
るとともに、パラジウム０．０５〜１０質量％および白
金０．０５〜１０質量％を担持させ、５５０〜８００℃
の温度で焼成安定化させてなり、比表面積が５０〜１５
０ｍ2／ｇである触媒に、硫黄分含有量７００質量ppm以
下の軽質炭化水素油と水素とを、温度：１４０〜４００
℃、圧力：１．０〜４．５ＭＰａ、ＬＨＳＶ：１．０〜
１０ｈ-1、Ｈ2/Oil比：１〜３mol/molの反応条件下に接
触させることを特徴とする軽質炭化水素油の水素化脱硫
異性化方法。 - 【請求項３】 請求項２に記載の触媒において、白金と
パラジウムとの割合（Ｐｔ／Ｐｄ原子比）が０．１〜４
である触媒を用いて実施する請求項２の水素化脱硫異性
化方法。 - 【請求項４】 ジルコニウムの酸化物または水酸化物か
らなる担体に、硫酸根を硫黄分にして１〜３質量％与え
るとともに、ニッケル０．０５〜１０質量％を担持さ
せ、５５０〜８００℃の温度で焼成安定化させてなり、
比表面積が５０〜１５０ｍ2／ｇである触媒に、硫黄分
含有量７００質量ppm以下の軽質炭化水素油と水素と
を、温度：１４０〜４００℃、圧力：１．０〜４．５Ｍ
Pa、ＬＨＳＶ：１．０〜１０ｈ-1、Ｈ2/Oil比：１〜３m
ol/molの反応条件下に接触させることを特徴とする軽質
炭化水素油の水素化脱硫異性化方法。
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-
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