RU2294797C2 - Катализатор для конверсии углеводородов и способ получения катализатора, способ конверсии углеводородов - Google Patents

Катализатор для конверсии углеводородов и способ получения катализатора, способ конверсии углеводородов Download PDF

Info

Publication number
RU2294797C2
RU2294797C2 RU2004109136/04A RU2004109136A RU2294797C2 RU 2294797 C2 RU2294797 C2 RU 2294797C2 RU 2004109136/04 A RU2004109136/04 A RU 2004109136/04A RU 2004109136 A RU2004109136 A RU 2004109136A RU 2294797 C2 RU2294797 C2 RU 2294797C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
component
catalyst
group
hydroxide
mixtures
Prior art date
Application number
RU2004109136/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2004109136A (ru
Inventor
Ральф Д. ДЖИЛЛИСПАЙ (US)
Ральф Д. ДЖИЛЛИСПАЙ
Мишель Дж. КОН (US)
Мишель Дж. КОН
Original Assignee
Юоп Ллк
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Юоп Ллк filed Critical Юоп Ллк
Publication of RU2004109136A publication Critical patent/RU2004109136A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2294797C2 publication Critical patent/RU2294797C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к конверсии углеводородов, в особенности к селективному повышению качества парафинового сырья путем изомеризации. Катализатор для конверсии углеводородов содержит носитель, включающий нанесенный на него сульфатированный оксид или гидроксид, по меньшей мере, одного элемента IV группы; первый компонент, выбранный из группы, состоящей из лютеция, иттербия, тулия, эрбия, гольмия и их смесей, и второй компонент, содержащий, по меньшей мере, один металл группы платины. Способ получения катализатора заключается в сульфатировании оксида или гидроксида элемента IVB группы с образованием сульфатированного носителя; нанесении на полученный носитель первого компонента и последующего нанесения второго компонента. Изобретение также относится к способу конверсии углеводородов в присутствии указанного катализатора, который обладает улучшенными характеристиками и стабильностью в изомеризации легкой нефти с целью увеличения содержания изопарафинов. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к улучшенному каталитическому композиту и способу конверсии углеводородов, в особенности предназначено для селективного повышения качества парафинового сырья путем изомеризации.
Настоящая работа выполнена при поддержке U.S. Department of Commerce, National Institute of Standards and Technology, Advanced Technology Program, Cooperative Agreement Number 70NANB9H3035. Правительство США обладает бесспорными правами на настоящее изобретение.
Предшествующий уровень техники
Широко распространенный в мировой практике отказ от применения антидетонационных присадок к бензину на основе свинца и повышение требований к качеству топлив для высокоэффективных двигателей внутреннего сгорания побуждает нефтепереработчиков использовать новые и модифицированные способы повышения октанового числа и антидетонационных свойств товарных бензинов. Нефтепереработчики располагают разнообразными возможностями повышения качества бензина, включающими жесткий каталитический реформинг, эффективный FCC (каталитический крекинг в песвдоожиженном слое) бензинового октана, изомеризацию легкой нефти и использование кислородсодержащих соединений. Использование таких ключевых вариантов как повышение жесткости реформинга и применение эффективного FCC бензинового октана приводит в результате к повышенному содержанию в бензине ароматических углеводородов за счет низкооктановых тяжелых парафиновых углеводородов.
Перед нефтепереработчиками также стоит проблема поставки бензина с измененным составом, удовлетворяющего современным требованиям, предъявляемым к автомобильным выхлопам. Бензин с измененным составом отличается от традиционного продукта пониженным давлением паров, более низкой конечной точкой кипения, повышенным содержанием кислородсодержащих соединений и пониженным содержанием олефинов, бензола и ароматических углеводородов. Обычно содержание бензола ограничивают 1% и ниже, а для американского бензина с изменой формулой его количество ограничивается 0,8%. По-видимому, количество бензиновых ароматических углеводородов должно уменьшаться, особенно в случае понижения температуры конца разгонки (которая обычно характеризуется, как 90% температуры дистилляции), и высококипящая часть бензина, подлежащая устранению, обычно представляет собой ароматический концентрат. Поскольку в рамках программы уменьшения использования высокооктановых присадок на основе свинца ароматика служит основным источником улучшенных бензиновых октанов, значительное снижение содержания бензола/ароматики и высококипящей части создает проблемы, связанные с переработкой нефти. Эти проблемы могут быть решены с использованием таких технологий как изомеризация легкой нефти с целью повышения октанового числа, изомеризация бутанов с целью получения сырья для алкилирования, а также производство дополнительных легких олефинов в качестве сырья для алкилирования и производство кислородсодержащих соединений с использованием FCC и дегидратации. Решение таких проблем может осуществляться повышением границы кипения между легкой и тяжелой нефтью, что приводит к увеличению относительного количества нефти, подаваемого на установку изомеризации. Вследствие этого в экономике нефтепереработки все большая роль отводится техническим характеристикам катализаторов изомеризации легкой нефти.
В US-A-2939896 B1 описывается изомеризация парафиновых углеводородов с использованием катализатора, содержащего платину, галоген, а также сульфат алюминия, магния и/или циркония, нанесенные на активированный оксид алюминия. Однако в указанном патенте не раскрываются дополнительные металлические компоненты катализатора. В US-A-5036035 B1 описывается катализатор, содержащий сульфатированный оксид или гидроксид циркония и металл платиновой группы и использование такого катализатора в изомеризации. В цитированном патенте указывается, что восстановление металла платиновой группы не является благоприятным.
В US-A-4918041 B1, US-A-4956519 B1 и в заявке на Европейский патент 0666109 А1 раскрывается используемый для изомеризации сульфатированный катализатор, содержащий оксид или гидроксид группы металла группы III или группы IV; оксид или гидроксид металлов V, VI или VII групп; а также оксид или гидроксид металла VIII группы; в ′109 также раскрывается компонент, выбранный из ряда металлов VIII группы и комбинаций металлов.
В US-A-3915845 B1 раскрываются способ применения и сам катализатор, включающий металл платиновой группы, металл IVA группы, галоген и лантанид при их атомном соотношении к металлу платиновой группы в интервале 0,1-1,25. В US-A-5493067 B1 указывается, что изопарафины и олефины подвергают алкилированию в результате контактирования с такой твердой суперкислотой как сульфатированный оксид циркония, необязательно содержащий дополнительные металлы и содержащий добавленные гетерополикислоты или полиоксоанионы.
В US-A-5310868 B1 и US-A-5214017 B1 описываются каталитические композиции, содержащие сульфатированные и прокаленные смеси из (1) носителя, содержащего оксид или гидроксид элемента IV-A группы, (2) оксид или гидроксид металла VI, VII или VIII группы, (3) оксид или гидроксид металла I-B, II-B, III-A, III-B, IV-A, V-A группы и (4) металл из группы лантанидов.
В US-A-5212136 B1 раскрывается твердый суперкислотный катализатор, используемый в процессах алкилирования, содержащий сульфатированные и прокаленные смеси из носителя на основе оксида или гидроксида элемента IV-A группы, оксида или гидроксида молибдена, а также оксида или гидроксида металла I-B, II-B, III-A, III-B, V-A или VI-A группы, отличного от молибдена или металла из группы лантанидов.
Краткое изложение сущности изобретения
Цель настоящего изобретения заключается в разработке улучшенного катализатора и способа для осуществления реакций конверсии углеводородов. Другая цель настоящего изобретения состоит в разработке улучшенной технологии для модернизации превращения нефти в бензин. Более специальная цель изобретения заключается в разработке высокооктанового компонента бензина. Основой настоящего изобретения является обнаружение факта того, что катализатор, содержащий иттербий и платину, обладает улучшенными характеристиками и стабильностью в изомеризации легкой нефти с целью увеличения содержания изопарафинов.
Общее воплощение настоящего изобретения относится к катализатору, содержащему сульфатированный носитель из оксида или гидроксида металла IVB группы (IUPAC 4), предпочтительно оксида или гидроксида циркония, по меньшей мере, первый компонент, представляющий собой элемент группы лантанидов или иттрий, и, по меньшей мере, второй компонент, представляющий собой металл платиновой группы. Первый компонент, предпочтительно, состоит из одного элемента из группы лантанидов или иттрия, а второй компонент предпочтительно состоит из одного металла платиновой группы. Первый компонент предпочтительно представляет собой иттербий, а второй компонент - платину. Рассматриваемый катализатор необязательно содержит неорганическое оксидное связующее вещество, предпочтительно оксид алюминия.
Другое воплощение настоящего изобретения относится к способу приготовления катализатора путем сульфатирования оксида или гидроксида металла IVB группы, введения первого компонента, представляющего собой лантанид, иттрий или их смесь, и второго компонента, представляющего собой металл платиновой группы и, предпочтительно, связывания катализатора с огнеупорным неорганическим оксидом.
Другой аспект настоящего изобретения относится к конверсии углеводородов с использованием катализатора изобретения. В соответствие с еще одним воплощением, настоящее изобретение охватывает изомеризацию изомеризуемых углеводородов с использованием катализатора изобретения. Такие углеводороды предпочтительно включают легкую нефть (легкий сольвент), которую подвергают изомеризации для увеличения содержания изопарафинов и повышения октанового числа с получением смешанного бензинового сырья.
Перечисленные воплощения станут более понятными из подробного описания изобретения.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 изображает график зависимости конверсии пентана, выраженной в процентах, от ионного радиуса 8 координации ряда катализаторов при изменение природы первого компонента катализатора.
Фиг.2 изображает график зависимости конверсии циклогексана в присутствии различных катализаторов от температуры. Проведено сравнение катализаторов настоящего изобретения с известными катализаторами.
Подробное описание изобретения
Материал носителя катализатора настоящего изобретения включает оксид или гидроксид металла IVB группы (IUPAC 4), см. Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John Willey & Sons (Fifth Edition, 1988). Предпочтительно выбирать металл из циркония и титана, причем наиболее предпочтительным является цирконий. Предпочтительный оксид или гидроксид циркония в результате прокаливания переводят в кристаллическую форму. Без каких-либо конкретных ограничений области изобретения предполагается, что введение сульфата в материал носителя приводит к образованию смеси Брэнстэдовских и Льисовских центров. Компонент, представляющий собой элемент ряда лантанидов, вводят в композит любым подходящим способом. Компонент, представляющий собой металл группы платины, добавляют в каталитический композит любым известным способом, обеспечивающим получение катализатора изобретения, например пропиткой. Катализатор может быть необязательно связан с неорганическим тугоплавким оксидом. Носитель, металлические компоненты и необязательное связующее вещество могут вводиться в любом порядке, обеспечивающем получение катализатора, используемого для изомеризации углеводородов.
Сырьем для носителя катализатора изобретения может служить гидроксид металла IVB группы (IUPAC 4). Так, например, подходящий для этой цели гидроксид циркония может быть поставлен MEI of Flemington, New Jersey. С другой стороны, гидроксид может быть приготовлен гидролизом производных металла, содержащих оксианион, например ZrOCI2, ZrO(NO3)2, ZrO(OH)NO3, ZrOSO4, TiOCI2 и т.п. Следует отметить, что коммерческий ZrO(OH)2 содержит заметное, порядка 1 мас.%, количество HF. Также могут использоваться такие алкоксиды циркония, как ацетат цирконила и пропилат циркония. Гидролиз может проводиться с использованием такого гидролизующего агента как гидроксид аммония, гидроксид натрия, гидроксид калия, сульфат натрия, (NH4)2HPO4 и других известных аналогичных соединений. В свою очередь, оксианионный металлический компонент может быть приготовлен из доступных материалов, например путем обработки ZrOCO3 азотной кислотой. Покупной или полученный гидролизом гидроксид, предпочтительно, сушат при температуре 100-300°С c целью удаления летучих соединений.
Сульфатированный носитель получают путем обработки подходящим сульфатирующим агентом с образованием твердой сильной кислоты. Жидкие кислоты, сила которых превосходит силу серной кислоты, называют "суперкислотами". Известные из литературы жидкие суперкислоты включают замещенные протонные кислоты, например трифторметилзамещенную F2SO4, трифторуксусную кислоту, а также протонные кислоты, активированные кислотами Льюиса (HF плюс BF3). Хотя определение силы жидких суперкислот является относительно простой операцией, сколь-нибудь точное измерение силы твердой сильной кислоты является трудной задачей в связи с менее установленной природой поверхностного состояния твердых тел по сравнению с полностью сольватироваными молекулами в жидкости. Соответственно, отсутствует общеприменимая корреляция между жидкими суперкислотами и твердыми сильными кислотами, т.е. если жидкая суперкислота катализирует реакцию, это не гарантирует автоматический выбор соответствующей твердой сильной кислоты для осуществления рассматриваемой реакции. В связи с этим используемый в описании термин "твердая сильная кислота" относится к кислотам более сильным, чем такие сульфокислотные смолы как Amberlyst®-15. Кроме этого, поскольку в литературе существуют различные точки зрения относительно того, являются ли некоторые из таких твердых кислот "суперкислотами", в настоящем описании используется определенный выше термин "твердая сильная кислота". Другой вариант определения понятия твердой сильной кислоты относится к твердому веществу, имеющему взаимодействующие протонные и Льисовские кислотные центры. Таким образом, твердая сильная кислота может представлять собой комбинацию из Брэнстэдовских (протонных) и Льисовских кислотных компонентов. К другим случаям, удовлетворяющим таким критериям, относятся ситуации, когда Брэнстэдовские и Льисовские кислотные компоненты не могут быть легко идентифицированы или не может быть установлено их присутствие в виде отдельных разновидностей.
Сульфатный ион вводят в каталитический композит, например, в результате обработки серной кислотой, имеющей концентрацию 0,01-10 N, предпочтительно 0,1-5 N. В качестве альтернативных источников могут использоваться такие соединения как сероводород, меркаптаны или диоксид серы, способные образовывать при прокаливании сульфат-ионы. Сульфат аммония является предпочтительным веществом для обеспечения сульфат-ионов и образования твердого сильнокислотного катализатора. Конечный катализатор обычно содержит серу в количестве 0,5-5 мас.%, предпочтительно, 1-2,5 мас.%. Сульфатированный композит сушат, после чего, предпочтительно, прокаливают при температуре 500-700°С, особенно в том случае, когда после сульфатирования вводят металл платиновой группы.
Другим существенным компонентом катализатора настоящего изобретения является первый компонент, включающий один или более элементов из серии лантанидов, иттрий или их смеси. К металлам ряда лантанидов относятся лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций. Предпочтительными элементами ряда лантанидов являются лютеций, иттербий, тулий, эрбий, гольмий, тербий и их смеси. Наиболее предпочтительным компонентом настоящего катализатора является иттербий и особенно предпочтительно, чтобы первый компонент в основном состоял из иттербия. В общем случае, первый компонент может присутствовать в каталитическом композите в любой каталитически доступной форме, например в виде элементного металла такого производного как оксид, гидроксид, галогенид, оксигалогенид, карбонат или нитрат, или в виде химической комбинации с одним или более другими ингредиентами катализатора. Первый компонент предпочтительно представляет собой оксид, интерметаллид с платиной, сульфат или он может находиться в циркониевой матрице. Обычно указанные материалы подвергают прокаливанию при 600-700°С, вследствие чего они переходят в оксидную форму. Не ограничивая область изобретения, предполагается, что наилучшие результаты достигаются в том случае, когда первый компонент композита присутствует в такой форме, в которой практически весь лантанидный или иттриевый компонент находятся в более высоком состоянии окисления, чем элементное состояние, например в форме оксида, оксигалогенида или галогенида или их смесей, и для достижения такого состояния предназначены описанные ниже стадии окисления и восстановления, которые предпочтительно используют для приготовления каталитического композита. Лантанидный элемент или иттриевый компонент могут вводиться в катализатор в каталитически эффективном количестве, обычно 0,01-10 мас.% лантанида или иттрия, или смеси, в расчете на элементный состав катализатора. Наилучшие результаты обычно достигаются при использовании 0,5-5 мас.% лантанида или иттрия в расчете на элементный состав. Предпочтительное атомное соотношение между количеством лантанида или иттрия и количеством металлы группы платины в рассматриваемом катализаторе составляет, по меньшей мере, 1:1, предпочтительно 2:1 или более, и особенно предпочтительно 5:1 или более.
Первый компонент вводят в каталитический композит любым известным, подходящим способом, например соосаждением, соэкструзией с пористым носителем или пропиткой пористого носителя, которую проводят до, после или во время введения сульфата, хотя в этом случае получают необязательно эквивалентные результаты. В целях упрощения операции лантанидный элемент или иттрий предпочтительно вводить одновременно с сульфатом. Наиболее предпочтительно последним вводить компонент на основе металла платиновой группы. Порядок введения элемента из ряда лантанидов или иттрия и металла платиновой группы не имеет решающего значения.
Один из способов нанесения первого компонента заключается в пропитке носителя раствором (предпочтительно водным) способного к разложению производного элемента или элементов ряда лантанидов или иттрия. Термин "способный к разложению" подразумевает, что в ходе нагревания лантанидный элемент или производное иттрия превращаются в лантанидный или иттриевый элемент либо в оксид с выделением побочных продуктов. Примерами разлагаемых производных лантанидов могут служить такие подходящие комплексы или производные лантанидов как нитраты, галогениды, сульфаты, ацетаты, органические алкильные производные, гидроксиды и аналогичные соединения. Носитель может пропитываться первым компонентом до, одновременно или после введения компонента на основе металла группы платины, необязательно с получением эквивалентных результатов.
Второй компонент, металл платиновой группы, является существенным ингредиентом катализатора. Второй компонент содержит, по меньшей мере, один металл, выбранный из платины, палладия, рутения, родия, иридия или осмия; платина является предпочтительным металлом и особенно предпочтительно, чтобы металл платиновой группы состоял в основном из платины. Металлический компонент платиновой группы может присутствовать в конечном каталитическом композите в виде такого производного как оксид, сульфид, галогенид, оксигалдогенид и т.п., в виде химической комбинации с одним или более другими ингредиентами композита или в виде металла. Металлический компонент платиновой группы, предпочтительно, присутствует в системе в количестве 0,01-2 мас.%, в расчете на элементный состав. Наилучшие результаты получают в том случае, когда практически весь металл платиновой группы находится в элементном состоянии.
Второй компонент, металлический компонент группы платины, наносят на композит с использованием тех же методов, что описаны выше для введения первого компонента. Примерами способных к разложению соединений металлов группы платины могут служить хлорплатиновая кислота, хлорплатинат аммония, бромплатиновая кислота, динитродиаминоплатина, тетранитропдатинат натрия, треххлористый родий, хлористый гексааминродий, карбонилхлорид родия, гексанитрородат натрия, хлорпалладиевая кислота, хлористый палладий, нитрат палладия, гидроксид диаминпалладия, хлористый тетрааминпалладий, гексахлориридиевая (IV) кислота, гексахлориридиевая (III) кислота, гексахлориридат (III) аммония, аквагексахлориридат (IV) аммония, четыреххлористый рутений, гексахлорорутенат, хлористый гексааминорутений, треххлористый осмий и хлористый аммоний-осмий. Второй компонент, компонент группы платины, наносят на носитель до, после или одновременно с введением сульфата и/или первого компонента, хотя при этом получают необязательно эквивалентные результаты. Предпочтительно, чтобы компонент платиновой группы наносился на носитель после или одновременно с сульфатом и/или первым компонентом.
Помимо указанных выше первого и второго компонентов рассматриваемый катализатор может необязательно содержать третий компонент, выбранный из железа, кобальта, никеля, рутения или их смесей. Предпочтительным металлом служит железо, которое может присутствовать в системе в количестве 0,1-5 мас.% в расчете на элементный состав. Третий компонент, например железо, может способствовать применению меньшего количества первого компонента, например иттербия, необходимого для получения оптимального состава. Третий компонент можно наносить на композит с использованием тех же методов, что описаны выше применительно к первому и второму компонентам. В том случае, когда третий компонент представляет собой железо, подходящие производные могут включать нитрат железа, галогениды железа, сульфат железа и другие растворимые соединения железа.
Описанный выше каталитический композит может использоваться в виде порошка или формоваться в любые желательные формы, например таблетки, лепешки, экструдаты, порошки, гранулы, сферы и т.п., причем полученные формы могут иметь любые размеры. Придание композиту конкретной формы может осуществляться хорошо известными способами. В некоторых случаях для получения различных форм композит желательно смешивать со связующим веществом. Однако следует отметить, что катализатор можно получать и успешно использовать без связующего вещества. При использовании связующего вещества его количество обычно составляет 0,1-50 мас.%, предпочтительно, 5-20 мас.% от количества готового катализатора. Согласно известным данным, для этой цели подходит любое огнеупорное неорганическое оксидное связующее вещество. Подходящими связующими материалами настоящего изобретения являются одно или более веществ, выбранных из оксида кремния, оксида алюминия, оксида кремния-оксида алюминия, оксида магния и их смесей. Предпочтительный связующий материал представляет собой оксид алюминия, причем особенно полезно использовать эта- и/или предпочтительно гамма-оксид алюминия. Примерами используемых связующих веществ, без конкретных ограничений могут служить оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликат, и их смеси. Обычно композит и необязательное связующее вещество смешивают совместно с таким пептизирующим веществом как HCl, HNO3, КОН и т.п. с образованием гомогенной смеси, которую формуют в желательную форму с использованием хорошо известных методов. Такие способы формования включают экструзию, сушку распылением, моллирование в масле, перемешивание коническим шнеком и т.п. Экструзионные средства включают шнековые экструдеры и экструзионные прессы. Количество воды, при ее использовании, которое следует добавлять в смесь, определяется методом формования. Так, в случае экструзии смесь используют в виде пасты, тогда как в случае распылительной сушки или прикапывания в масле должно использоваться достаточное количество воды для образования суспензии. Полученные частицы прокаливают при температуре 260-650°С в течение 0,5-2 часов.
Каталитические композиты настоящего изобретения, сразу после их синтеза или после прокаливания, могут использоваться в качестве катализаторов процессов углеводородной конверсии. Прокаливание требуется для того, чтобы получить оксид циркония из его гидроксида. Процессы конверсии углеводородов хорошо известны в данной области техники и они включают крекинг, гидрокрекинг, алкилирование как ароматических углеводородов, так и изопарафинов, изомеризацию, полимеризацию, реформинг, депарафинизацию, гидрирование, дегидрирование, трансалкилирование, деалкилирование, гидратацию, дегидратацию, гидроочистку, гидродеазотирование, гидрообессеривание, метанирование, раскрытие цикла и процессы конверсии сингаза. Специальные условия проведения реакций и типы сырья, которые могут использоваться в таких процессах, описаны в U.S. Patent №№ 4310440 B1 и 4440871 В1, на содержание которых ссылаются в настоящем документе. Предпочтительный процесс углеводородной конверсии представляет собой изомеризацию парафинов.
В процессе изомеризации парафинов используется традиционное нефтяное сырье, выкипающее в бензиновом температурном интервале, содержащее парафины, нафтены и ароматические углеводороды, а также небольшое количество олефинов. Подходящие для использования сырьевые источники включают прямогонные нефтяные фракции, природный бензин, синтетические нефтяные фракции, бензин термического крекинга, бензин каталитического крекинга, частично реформированную нефть или рафинаты после экстракции ароматики. Такое сырье имеет интервал кипения, входящий в полный интервал кипения нефти, или в пределах 0-230°С. Обычно такое сырье представляет собой легкую нефть (легкую сольвент-нафту) с начальной точкой кипения 10-65°С и конечной точкой кипения 75-110°С; предпочтительная конечная точка кипения имеет значение ниже 95°С.
Основными компонентами предпочтительного сырья являются алканы и циклоалканы, молекулы которых содержат 4-7 углеродных атомов (С4-С7), особенно C5-С6, а также небольшие количества ароматических и олефиновых углеводородов. Обычно концентрация С7 и более тяжелых компонентов составляет менее 20 мас.% в расчете на массу сырья. Хотя не имеется конкретных ограничений, касающихся общего содержания циклических углеводородов, сырье обычно содержит 2-40 мас.% циклических углеводородов, включающих нафтены и ароматические углеводороды. Хотя нефтяное сырье содержит значительно меньше ароматических углеводородов, чем алканов и циклоалканов, их количество может составлять 2-20 мас.%, обычно 5-10 мас.% от общей массы сырья. Основным ароматическим компонентом предпочтительного сырья обычно является бензол, необязательно совместно с небольшими количествами толуола и высококипящих ароматических углеводородов, выкипающих в указанных выше температурных интервалах.
Контактирование в зоне изомеризации может осуществляться с использованием катализатора в системе с неподвижным слоем, движущимся слоем, псевдоожиженным слоем или путем проведения процесса в периодическом режиме. Система с неподвижным слоем катализатора является предпочтительной. Реагенты могут контактировать со слоем частиц катализатора при движении потока вверх, вниз или в радиальном направлении. В ходе контакта с частицами катализатора реагенты могут находиться в жидкой фазе, смешанной фазе жидкость-пар или в паровой фазе, причем отличные результаты могут быть достигнуты при проведении процесса настоящего изобретения преимущественно в жидкой фазе. Зона изомеризации может располагаться в одном реакторе или в двух или более отдельных реакторах, между которыми находятся соответствующие средства, обеспечивающие поддержание желательной температуры изомеризации на входе в каждую из зон. Предпочтительным вариантом является использование двух или более последовательно расположенных реакторов, что обеспечивает проведение улучшенной изомеризации в результате контроля температур в каждом из реакторов и частичную замену катализатора без остановки процесса.
Условия изомеризации в зоне изомеризации предусматривают температуры реактора в интервале 40-250°С. Предпочтительно использовать более низкие температуры реакции, что благоприятствует образованию равновесных систем с повышенной концентрацией высокооктановых высокоразветвленных изоалканов и минимизирует крекинг сырья с образованием более легких углеводородов. Давления, используемые в реакторе, обычно лежат в интервале от 100 кПа до 10 МПа абсолютных, предпочтительно 0,3-4 МПа. Среднечасовые скорости подачи жидкости составляют 0,2-25 ч-1, предпочтительно 0,5-15 ч-1.
В зоне изомеризации парафиновое сырье смешивают с водородом в молярном соотношение водород:углеводородное сырье 0,01-20, предпочтительно 0,05-5. Водород может вводиться в процесс из внешнего источника или рециркулироваться в сырье после выделения из реакционного эффлюента. Водород может содержать легкие углеводороды и небольшое количество таких инертных газов как азот и аргон. Из водорода, подаваемого из внешнего источника, следует удалять воду, предпочтительно с помощью известной абсорбционной системы. Согласно предпочтительному воплощению, молярное соотношение между водородом и углеводородами в отходящих газах равно или меньше 0,05, что устраняет необходимость в рециркуляции водорода из отходящих газов.
В результате контакта с катализатором, по меньшей мере, часть парафинового сырья превращается в желаемые высокооктановые, изопарафиновые продукты. Преимущество катализатора настоящего изобретения заключается в его высокой активности и улучшенной стабильности. В том случае, когда в качестве первого компонента выбирают иттербий, катализатор настоящего изобретения приобретает дополнительное преимущество, заключающееся в повышенной активности в реакции раскрытия цикла.
Обычно зона изомеризации включает сепарационную секцию, которая, в оптимальном варианте, содержит одну или более колон фракционной дистилляции с дополнительными приспособлениями, с помощью которых осуществляют отделение более легких компонентов от продукта, обогащенного изопарафинами. В соответствие с необязательным вариантом в ректификационной колонне может осуществляться отделение изопарафинового концентрата от концентратов циклических углеводородов, причем последние рециркулируют в зону проведения реакции раскрытия цикла.
Часть или весь продукт, обогащенный изопарафинами, и/или изопарафиновый концентрат, предпочтительно компаундируют с готовым бензином совместно с другими бензиновыми компонентами, производимыми в ходе переработки нефти, включающими, без конкретных ограничений, одно или более веществ, выбранных из бутанов, бутенов, пентанов, тяжелого бензина, каталитического реформата, изомеризата, алкилата, полимера, ароматического экстракта, тяжелых ароматических углеводородов, бензина каталитического крекинга, гидрокрекинга, термического крекинга, термического реформинга, парового пиролиза и коксования, таких кислородсодержащих соединений как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, трет.бутиловый спирт, вторичный бутиловый спирт, метилтретбутиловый эфир, этилтретбутиловый эфир, метилтретамиловый эфир и высшие спирты и простые эфиры, и, кроме этого, добавляют небольшие количества присадок для улучшения стабильности и однородности бензина, снятия проблем, касающихся коррозии и влияния погодных условий, поддержания двигателя в чистом состоянии и улучшения дорожных качеств автомобиля.
Следующие ниже примеры приведены для иллюстрации некоторых специальных воплощений настоящего изобретения. Однако эти примеры не ограничивают область изобретения, установленную в формуле изобретения. Существует множество других возможных вариантов, которые могут быть предложены специалистом в данной области, и все эти варианты охватываются областью изобретения.
ПРИМЕР 1
Образцы катализатора, представленные в Таблице 1, готовили на основе гидроксида циркония, который получали осаждением нитрата цирконила гидроксидом аммония при 65°С. Гидроксид циркония сушили при 120°С, и измельчали до образования частиц размером 40-60 меш. Готовили множество отдельных порций гидроксида циркония. Готовили растворы сульфата аммония или соли металла (компонент 1), которые добавляли в образцы гидроксида циркония. Полученные материалы подвергали кратковременному перемешиванию и затем сушили вращением на воздухе при 80-100°С. После этого импрегнированные образцы сушили в муфельной печи при 150°С в течение двух часов в атмосфере воздуха. Приготовленные растворы сульфата аммония или соли металла (компонент 2, отличающийся от компонента 1) добавляли к высушенному материалу. Полученные образцы кратковременно перемешивали и сушили вращением. После этого образцы прокаливали при 600-700°С в течение 5 часов. Твердый материал пропитывали приготовленными растворами хлорплатиновой кислоты. Образцы подвергали окончательному прокаливанию на воздухе при 525°С в течение 2 часов. В представленной ниже Таблице 1 индекс "А" означает, что катализаторы получали при содержаниях модификатора 1, 2, 3 и 4 мас.%; "В" означает, что катализаторы получали при содержаниях сульфата 6, 7 и 8 мас.% и "С" означает, что катализаторы получали при содержаниях платины 0,25, 0,5, 0,75 и 1 мас.%.
ТАБЛИЦА 1
Модификатор Содержание модификатора Fe Pt SO4
Се A 0 0,4 7
Dy А 0 0.4 7
Ег А 0 0,4 7
Eu А 0 0,4 7
Gd А 0 0,4 7
Но А 0 0,4 7
La А 0 0,4 7
Lu А 0 0,4 7
Nd А 0 0,4 7
Pr А 0 0,4 7
Sm А 0 0,4 7
Tb А 0 0,4 7
Tm А 0 0,4 7
Y А 0 0,4 7
Yb 0,3 0 0,3 7
Yb 0,4 0 0,4 7
Yb 0,5 0 0,5 7
Yb 1 0 0,4 7
Yb 1 0 С В
Yb 1,8 0 С В
Yb 2 0 0,4 7
Yb 2,7 0 С В
Yb 3 0 0,375 7
Yb 3 0 0,4 7
Yb 3,5 0 С В
Yb 4 0 0,4 7
Ce 1 1 0,4 7
Ce 1 1,5 0,4 7
Yb 1 1,5 0,4 7
Yb 1 2 0,4 7
ПРИМЕР 2
По методике, описанной в примере 1, готовили катализаторы, содержащие 2 мас.% модификатора, 0,4 мас.% платины и 7 мас.% сульфата. Примерно по 95 мг каждого образца загружали в испытательную установку с большим числом единичных реакторов. Катализаторы предварительно обрабатывали на воздухе при 450°С в течение 2-6 часов и восстанавливали при 200°С в атмосфере Н2 в течение 0,5-2 часов. Затем при 150°С, давлении около 1 атм через образцы пропускали смесь 8% пентана с водородом с WHSV (среднечасовая объемная скорость) 2,5 ч-1 (в расчете только на пентан). Продукты реакции анализировали с использованием он-лайн хроматографа и полученные результаты представлены на фиг.1, причем тестирование иттербийсодержащего катализатора дублировали. На фиг.1 представлен график зависимости конверсии пентана в процентах от величины ионных радиусов лантанидов с координационном числом 8 или иттрия, которые использовали для модификации катализатора, представляющего собой платину, нанесенную на сульфатированный оксид циркония. Ионные радиусы взяты из книги Huheey, J.E.Inorganic. Chemistry-Principles of Structure and Reactivity, nd Ed.; Harper & Row: New York, 1978. Как видно из приведенного графика, максимальная конверсия достигается при величине ионного радиуса 112 пикометров (иттербий). При ионных радиусах выше 115 пикометров наблюдалось быстрое падение активности.
ПРИМЕР 3
Катализаторы готовили по методике, описанной в Примере 1, при этом первый катализатор (катализатор 1 на фиг.2) содержал 3 мас.% иттербия, 0,375-0,4 мас.% платины и 7 мас.% сульфата; второй катализатор (катализатор 2 на фиг.2) содержал 1 мас.% иттербия, 0,375-0,4 мас.% платины, 1 мас.% железа и 6 мас.% сульфата, и третий катализатор (катализатор 3 на фиг.2) содержал 0,5 мас.% марганца, 1 мас.% железа, 0,375-0,4 мас.% платины и 7 мас.% сульфата. Кроме этого, получали два сравнительных катализатора, первый из которых содержал платину на сульфатированном оксиде циркония (катализатор 4 на фиг.2), а второй сравнительный катализатор содержал платину, железо, и марганец на сульфатированном оксиде циркония (катализатор 5 на фиг.2). Примерно по 10,5 г каждого из образцов загружали в испытательную установку с множеством единичных реакторов. Катализаторы предварительно обрабатывали на воздухе при 450°С в течение 2-6 часов, после чего восстанавливали при 200°С в атмосфере Н2 в течение 0,5-2 часов. Водород и поток сырья, содержащего 36 мас.% н-пентана, 52 мас.% н-гексана, 10 мас.% циклогексана и 2 мас.% н-гептана, пропускали над катализаторами при 135°С, 150°С. 163°С и 176°С при давлении около 450 фунт/дюйм2 и WHSV 2 ч-1. Молярное соотношение между водородом и углеводородом составляло 1,3. Продукты реакции анализировали с использованием он-лайн хроматографа и определяли процент конверсии циклогексана при различных температурах. Полученные результаты представлены на фиг.2, из которых следует, что значительную активность в реакции раскрытия цикла демонстрируют платина и иттербий на сульфатированном оксиде циркония.

Claims (13)

1. Катализатор для конверсии углеводородов, содержащий носитель, включающий нанесенный на него сульфатированный оксид или гидроксид, по меньшей мере, одного элемента IVB группы (IUPAC 4) Периодической таблицы; первый компонент, выбранный из группы, состоящей из лютеция, иттербия, тулия, эрбия, гольмия и их смесей, и второй компонент, содержащий, по меньшей мере, один металл группы платины.
2. Катализатор по п.1, в котором первый компонент составляет 0,01-10 мас.% от количества катализатора, а второй компонент составляет 0,01-2 мас.% от количества катализатора в расчете на его элементный состав.
3. Катализатор по п.1, в котором элемент IVB группы (IUPAC 4) представляет собой цирконий.
4. Катализатор по пп.1, 2 или 3, отличающийся тем, что он содержит 0,5-5 мас.% серы в расчете на элементный состав.
5. Катализатор по пп.1, 2 или 3, в котором первый компонент представляет собой один лантанидный элемент, а второй элемент представляет собой один металл, выбранный из металлов группы платины.
6. Катализатор по п.1, 2 или 3 дополнительно включающий третий компонент, выбранный из группы, состоящей из железа, кобальта, никеля, рения и их смесей.
7. Катализатор по п.6, в котором третий компонент представляет собой железо в количестве 0,1-5 мас.%, а второй компонент представляет собой платину.
8. Катализатор по п.2 или 3, в котором лантанидный компонент представляет собой иттербий, лютеций, тулий и их смеси.
9. Способ получения катализатора, предназначенного для конверсии углеводородов, содержащего сульфатированный носитель, включающий, по меньшей мере, одно вещество, выбранное из оксидов и гидроксидов элементов IVB группы (IUPAC 4) Периодической таблицы, первый компонент, выбранный из группы, состоящей из лютеция, иттербия, тулия, эрбия, гольмия и их смесей, и второй компонент, выбранный из металлов группы платины и их смесей, причем такой способ заключается в сульфатировании оксида или гидроксида, по меньшей мере, одного элемента IVB группы (IUPAC 4) Периодической таблицы с образованием сульфатированного носителя; нанесении на сульфатированный носитель первого компонента и последующем нанесении второго компонента с образованием указанного катализатора.
10. Способ конверсии углеводородов путем контактирования сырья с твердым кислотным катализатором, включающим носитель, содержащий сульфатированный оксид или гидроксид, по меньшей мере, одного элемента IV группы (IUPAC 4) Периодической таблицы, первый компонент, выбранный из группы, состоящей из лютеция, иттербия, тулия, эрбия, гольмия и их смесей, и второй компонент, выбранный из металлов группы платины и их смесей, с образованием продуктов конверсии.
11. Способ по п.10, в котором парафиновое сырье подвергают изомеризации с целью получения продукта с повышенным содержанием изопарафинов, в результате контакта парафинового сырья с твердым кислотным катализатором в зоне изомеризации, в которой поддерживаются изомеризационные условия, включающие температуру в интервале 40-250°С, давление в интервале от 100 кПа до 10 МПа и среднечасовую скорость подачи жидкости 0,2-25 ч-1, с последующей регенерацией, продукта обогащенного изопарафинами.
12. Способ по п.10 или 11, в котором катализатор изомеризации дополнительно включает тугоплавкий неорганический оксидный связующий компонент.
13. Способ по п.12, в котором дополнительно используют, по меньшей мере, часть обогащенного изопарафинами продукта для смешивания с бензином.
RU2004109136/04A 2001-08-29 2002-08-28 Катализатор для конверсии углеводородов и способ получения катализатора, способ конверсии углеводородов RU2294797C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/942,237 2001-08-29
US09/942,237 US6706659B2 (en) 2001-08-29 2001-08-29 High-activity isomerization catalyst and process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2004109136A RU2004109136A (ru) 2005-10-10
RU2294797C2 true RU2294797C2 (ru) 2007-03-10

Family

ID=25477776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004109136/04A RU2294797C2 (ru) 2001-08-29 2002-08-28 Катализатор для конверсии углеводородов и способ получения катализатора, способ конверсии углеводородов

Country Status (15)

Country Link
US (4) US6706659B2 (ru)
EP (1) EP1425095B1 (ru)
JP (1) JP4217617B2 (ru)
KR (1) KR100786600B1 (ru)
CN (1) CN1254308C (ru)
AT (1) ATE311249T1 (ru)
AU (1) AU2002326792B2 (ru)
BR (1) BR0212264B1 (ru)
CA (1) CA2458885C (ru)
DE (1) DE60207738T2 (ru)
ES (1) ES2254718T3 (ru)
HU (1) HU226762B1 (ru)
MX (1) MXPA04001915A (ru)
RU (1) RU2294797C2 (ru)
WO (1) WO2003020420A1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2528977C2 (ru) * 2009-08-18 2014-09-20 ДжейЭкс НИППОН ОЙЛ ЭНД ЭНЕРДЖИ КОРПОРЕЙШН Способ получения базового состава смазочного масла
RU2693464C1 (ru) * 2018-11-12 2019-07-03 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) Катализатор изомеризации н-бутана в изобутан, способ его приготовления и процесс получения изобутана с использованием данного катализатора
RU2717775C1 (ru) * 2019-11-08 2020-03-25 Общество С Ограниченной Ответственностью "Ррт" Способ алкилирования ароматических углеводородов олефинами и реакционно-ректификационная система для его осуществления

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6979396B2 (en) * 2001-08-29 2005-12-27 Uop Llc Combination reforming and isomerization process
US6706659B2 (en) * 2001-08-29 2004-03-16 Uop Llc High-activity isomerization catalyst and process
US7022889B2 (en) * 2001-08-29 2006-04-04 Uop Llc Isomerization process using novel catalyst
US7015175B2 (en) * 2001-08-29 2006-03-21 Uop Llc High-activity isomerization catalyst and process
US7435329B1 (en) * 2001-08-29 2008-10-14 Uop Llc Combination reforming and isomerization process
US7589041B2 (en) 2004-04-23 2009-09-15 Massachusetts Institute Of Technology Mesostructured zeolitic materials, and methods of making and using the same
JP4790288B2 (ja) * 2005-03-09 2011-10-12 石油コンビナート高度統合運営技術研究組合 石化ラフィネートの高オクタン価化法
US7514590B1 (en) * 2005-03-11 2009-04-07 Uop Llc Isomerization process with adsorptive separation
US7223898B2 (en) * 2005-03-11 2007-05-29 Uop Llc Isomerization process
US20060270885A1 (en) * 2005-05-31 2006-11-30 Boyer Christopher C Normal heptane isomerization
US9065979B2 (en) 2005-07-01 2015-06-23 The Invention Science Fund I, Llc Promotional placement in media works
US7860342B2 (en) 2005-07-01 2010-12-28 The Invention Science Fund I, Llc Modifying restricted images
US8910033B2 (en) 2005-07-01 2014-12-09 The Invention Science Fund I, Llc Implementing group content substitution in media works
US9426387B2 (en) 2005-07-01 2016-08-23 Invention Science Fund I, Llc Image anonymization
US9230601B2 (en) 2005-07-01 2016-01-05 Invention Science Fund I, Llc Media markup system for content alteration in derivative works
US8732087B2 (en) 2005-07-01 2014-05-20 The Invention Science Fund I, Llc Authorization for media content alteration
US9583141B2 (en) 2005-07-01 2017-02-28 Invention Science Fund I, Llc Implementing audio substitution options in media works
US8203609B2 (en) * 2007-01-31 2012-06-19 The Invention Science Fund I, Llc Anonymization pursuant to a broadcasted policy
US20070167663A1 (en) * 2006-01-13 2007-07-19 Catalytic Distillation Technologies Isomerization of N-heptane in naphtha cuts
JP4812439B2 (ja) * 2006-01-19 2011-11-09 石油コンビナート高度統合運営技術研究組合 石化ラフィネートからのベンゼン及びガソリン基材の製造方法
JP4812438B2 (ja) * 2006-01-19 2011-11-09 石油コンビナート高度統合運営技術研究組合 石化ラフィネートからのベンゼン及びガソリン基材の製造方法
JP4812436B2 (ja) * 2006-01-19 2011-11-09 石油コンビナート高度統合運営技術研究組合 石化ラフィネートからのベンゼン及びガソリン基材の製造方法
JP4812437B2 (ja) * 2006-01-19 2011-11-09 石油コンビナート高度統合運営技術研究組合 石化ラフィネートからのベンゼン及びガソリン基材の製造方法
US8067332B2 (en) * 2006-05-03 2011-11-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Methanation catalyst, and carbon monoxide removing system, fuel processor, and fuel cell including the same
ES2319007B1 (es) * 2006-12-07 2010-02-16 Rive Technology, Inc. Metodos para fabricar materiales zeoliticos mesoestructurados.
US9215512B2 (en) 2007-04-27 2015-12-15 Invention Science Fund I, Llc Implementation of media content alteration
CA2625905C (en) 2007-05-18 2012-06-12 Uop Llc Isomerization of benzene-containing feedstocks
CA2628361C (en) 2007-05-18 2012-08-07 Uop Llc Isomerization of benzene-containing feedstocks
EP2351845A1 (en) 2007-06-01 2011-08-03 Solazyme, Inc. Renewable chemicals and fuels from oleaginous yeast
BRPI0815166A8 (pt) * 2007-08-13 2016-12-20 Asahi Kasei Chemicals Corp Catalisador para uso na produção de éster de ácido carboxílico, processos para produzir o mesmo, e, para produzir éster de ácido carboxílico
US8206498B2 (en) * 2007-10-25 2012-06-26 Rive Technology, Inc. Methods of recovery of pore-forming agents for mesostructured materials
MY152067A (en) * 2008-09-04 2014-08-15 Lummus Technology Inc Olefin isomerization and metathesis catalyst
CA2745129C (en) 2008-11-28 2019-05-07 Solazyme, Inc. Production of tailored oils in heterotrophic microorganisms
EP2379449B1 (en) 2009-01-19 2021-04-21 W.R. Grace & CO. - CONN. INTRODUCTION OF MESOPOROSITY IN LOW Si/Al ZEOLITES
US8524625B2 (en) 2009-01-19 2013-09-03 Rive Technology, Inc. Compositions and methods for improving the hydrothermal stability of mesostructured zeolites by rare earth ion exchange
US8685875B2 (en) 2009-10-20 2014-04-01 Rive Technology, Inc. Methods for enhancing the mesoporosity of zeolite-containing materials
AU2011257982B2 (en) 2010-05-28 2017-05-25 Corbion Biotech, Inc. Tailored oils produced from recombinant heterotrophic microorganisms
US8692046B2 (en) * 2011-01-13 2014-04-08 Uop Llc Process for isomerizing a feed stream including one or more C4-C6 hydrocarbons
US8716544B2 (en) * 2011-01-13 2014-05-06 Uop Llc Process for isomerizing a feed stream including one or more C4-C6 hydrocarbons
KR102117225B1 (ko) 2011-02-02 2020-06-02 테라비아 홀딩스 인코포레이티드 재조합 유지성 미생물로부터 생산된 맞춤 오일
EP2694438A4 (en) 2011-04-08 2014-11-05 Rive Technology Inc MESOPOROUS ZEOLITE WITH MODIFIED FRAME
US9376324B2 (en) 2012-01-13 2016-06-28 Rive Technology, Inc. Introduction of mesoporosity into zeolite materials with sequential acid, surfactant, and base treatment
AU2013207736B2 (en) 2012-01-13 2015-04-09 Rive Technology, Inc. Introduction of mesoporosity into low silica zeolites
CA2870364A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Solazyme, Inc. Recombinant microbes with modified fatty acid synthetic pathway enzymes and uses thereof
US9816079B2 (en) 2013-01-29 2017-11-14 Terravia Holdings, Inc. Variant thioesterases and methods of use
US9567615B2 (en) 2013-01-29 2017-02-14 Terravia Holdings, Inc. Variant thioesterases and methods of use
US8765660B1 (en) 2013-03-08 2014-07-01 Rive Technology, Inc. Separation of surfactants from polar solids
US9783836B2 (en) 2013-03-15 2017-10-10 Terravia Holdings, Inc. Thioesterases and cells for production of tailored oils
US9290749B2 (en) 2013-03-15 2016-03-22 Solazyme, Inc. Thioesterases and cells for production of tailored oils
EP2993993A2 (en) 2013-04-26 2016-03-16 Solazyme, Inc. Low polyunsaturated fatty acid oils and uses thereof
BR112016006839A8 (pt) 2013-10-04 2017-10-03 Solazyme Inc Óleos customizados
US9662640B2 (en) 2013-12-27 2017-05-30 Rive Technology, Inc. Introducing mesoporosity into zeolite materials with a modified acid pre-treatment step
BR112017001404A2 (pt) 2014-07-24 2017-11-21 Terravia Holdings Inc tioesterases variantes e métodos de utilização
EP3194582A2 (en) 2014-09-18 2017-07-26 TerraVia Holdings, Inc. Acyl-acp thioesterases and mutants thereof
US9963349B2 (en) 2014-12-11 2018-05-08 Rive Technology, Inc. Preparation of mesoporous zeolites with reduced processing
US10626019B2 (en) 2014-12-30 2020-04-21 W. R. Grace & Co.-Conn. Methods for preparing zeolites with surfactant-templated mesoporosity and tunable aluminum content
WO2016164495A1 (en) 2015-04-06 2016-10-13 Solazyme, Inc. Oleaginous microalgae having an lpaat ablation
EP3294451A4 (en) 2015-05-08 2019-01-02 Viridis Chemicals Private Limited Additive composition for mixed metal oxide catalysts and its use in hydrocarbon conversion processes
RU2595341C1 (ru) * 2015-06-29 2016-08-27 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов и способ его приготовления
CN109772287A (zh) * 2017-11-15 2019-05-21 中国石油天然气股份有限公司 一种烷烃异构化催化剂载体及其制备方法、该催化剂及其制备方法
CN111454130A (zh) * 2020-04-20 2020-07-28 中国日用化学研究院有限公司 一种固体酸催化烯烃与二苯醚反应制备烷基二苯醚的工艺
CN113289673B (zh) * 2021-06-02 2022-10-04 润和科华催化剂(上海)有限公司 一种异构化催化剂及其制备方法和应用
US12030845B2 (en) 2021-06-17 2024-07-09 ExxonMobil Technology and Engineering Company Isomerization of normal paraffins
FR3128132A1 (fr) 2021-10-19 2023-04-21 IFP Energies Nouvelles Catalyseur comprenant un oxyde de zirconium sulfaté dopé

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2939896A (en) 1957-12-09 1960-06-07 Phillips Petroleum Co Isomerization process and catalyst
US3915845A (en) 1973-12-06 1975-10-28 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion with a multimetallic catalytic composite
US4003826A (en) 1973-12-06 1977-01-18 Uop Inc. Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite
FR2281342A1 (fr) 1974-08-07 1976-03-05 Raffinage Cie Francaise Catalyseurs d'isomerisation d'hydrocarbures, procede de preparation desdits catalyseurs et applications de ceux-ci
US4024052A (en) 1975-11-20 1977-05-17 Uop Inc. Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite
JPS55129232A (en) * 1979-03-29 1980-10-06 Teijin Yuka Kk Isomerization of xylenes
EP0174836B1 (en) 1984-09-10 1992-06-17 Research Association For Utilization Of Light Oil Solid strong acid catalyst
JPS6168137A (ja) * 1984-09-10 1986-04-08 Res Assoc Util Of Light Oil 固体酸触媒の製造方法
JPS61242641A (ja) 1985-04-22 1986-10-28 Res Assoc Util Of Light Oil アルキル化反応用固体酸触媒
JPS62285986A (ja) * 1986-06-03 1987-12-11 Res Assoc Util Of Light Oil イソパラフインとオレフインから中間留分を製造する方法
US4918041A (en) 1988-09-21 1990-04-17 Sun Refining And Marketing Company Catalyst for hydrocarbon conversion and conversion process utilizing the same
US4956519A (en) 1988-09-21 1990-09-11 Sun Refining And Marketing Company Catalyst for hydrocarbon conversion and conversion process utilizing the same
US4899012A (en) * 1988-10-17 1990-02-06 Uop Catalyst for the isomerization of aromatics
US5019671A (en) 1989-07-10 1991-05-28 Sun Refining And Marketing Company Liquid phase isomerization of alkanes
US5780383A (en) * 1990-08-09 1998-07-14 Sun Company, Inc. (R&M) Solid superacid catalyst comprising group VII metal and having Ho less than -18
US5182247A (en) 1991-02-11 1993-01-26 Texaco Inc. Sulfated catalyst for skeletal isomerization of olefins
US5157199A (en) 1991-04-01 1992-10-20 Exxon Research And Engineering Co. Isomerization of paraffins with strong solid acid catalyst and adamantane
US5214017A (en) 1991-11-27 1993-05-25 Sun Company, Inc. (R&M) Solid-acid alkylation catalyst compositions for alkylation processes
US5212136A (en) * 1991-11-27 1993-05-18 Sun Company, Inc (R&M) Solid-acid alkylation catalyst compositions for alkylation processes
US5340465A (en) * 1993-10-14 1994-08-23 Uop Use of a metal oxide solid solution for sweetening a sour hydrocarbon fraction
US5493067A (en) 1993-11-12 1996-02-20 Sun Company, Inc. (R&M) Solid superacid alkylation catalyst compositions and alkylation method using the same
US5491278A (en) 1993-11-12 1996-02-13 Sun Company, Inc. (R&M) Alkylation process using solid superacid catalyst liquid phase
US5629257A (en) 1994-01-21 1997-05-13 Sun Company, Inc. (R&M) Solid superacid catalysts comprising platinum metal
CA2140700C (en) 1994-01-21 2005-09-27 Benjamin S. Umansky Solid superacid catalysts comprising platinum metal and hydrocarbon conversion processes using same
IT1271312B (it) * 1994-12-21 1997-05-27 Enirisorse Spa Procedimento sol-gel per ottenere sfere,microsfere o rivestimenti di monoliti a forma cellulare,costituiti da ossido di zirconio puro o misto ad altri ossidi,utili come catalizzatori o supporti per catalizzatori
US5831139A (en) * 1995-06-07 1998-11-03 Uop Llc Production of aliphatic gasoline
JPH0938494A (ja) * 1995-07-28 1997-02-10 Sekiyu Sangyo Kasseika Center アルミナを結合材とする触媒成型方法
US5837641A (en) * 1996-01-16 1998-11-17 Uop Llc Method of promoting the activity of solid strong acid catalysts
US5786294A (en) 1996-05-10 1998-07-28 Northwestern University Crystalline mesoporous zirconia catalysts having stable tetragonal pore wall structure
US6184430B1 (en) * 1996-12-05 2001-02-06 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Hydrocracking and hydroisomerization of long-chain alkanes and polyolefins over metal-promoted anion-modified transition metal oxides
FR2769519B1 (fr) * 1997-10-13 1999-12-31 Total Raffinage Distribution Catalyseur acide a base de zircone sulfatee et ses utilisations
US6448198B1 (en) * 1997-10-13 2002-09-10 Total Raffinage Distribution S.A. Acid catalyst with a sulfated zirconia base and its uses
JP3989078B2 (ja) * 1998-03-04 2007-10-10 株式会社ジャパンエナジー 固体酸触媒の製造方法
ITMI981630A1 (it) * 1998-07-16 2000-01-16 Agip Petroli Catalizzatore superacido per la idroisomerizzazione di n-paraffine
IT1302034B1 (it) * 1998-08-31 2000-07-20 Enirisorse Spa Catalizzatori superacidi solidi per l'isomerizzazione di idrocarburi eprocedimento sol-gel per il loro ottenimento
US6593504B1 (en) * 1998-10-19 2003-07-15 Uop Llc Selective aromatics transalkylation
CA2254129A1 (en) 1998-11-13 2000-05-13 Uop Selective, rugged layered isomerization catalyst for use in a paraffin isomerization process
US6320089B1 (en) * 1999-06-01 2001-11-20 Uop Llc Paraffin-isomerization catalyst and process
US6214764B1 (en) * 1999-06-01 2001-04-10 Uop Llc Paraffin-isomerization catalyst and process
US6359179B1 (en) * 1999-12-22 2002-03-19 Uop Llc Direct carbonylation of paraffins using solid strong acid catalyst
US7026268B2 (en) * 2001-03-02 2006-04-11 Japan Energy Corporation Solid acid catalyst containing platinum group metal component and method for preparation thereof
US6706659B2 (en) * 2001-08-29 2004-03-16 Uop Llc High-activity isomerization catalyst and process
US6979396B2 (en) * 2001-08-29 2005-12-27 Uop Llc Combination reforming and isomerization process
US7022889B2 (en) * 2001-08-29 2006-04-04 Uop Llc Isomerization process using novel catalyst
US7015175B2 (en) * 2001-08-29 2006-03-21 Uop Llc High-activity isomerization catalyst and process
US7223898B2 (en) * 2005-03-11 2007-05-29 Uop Llc Isomerization process

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2528977C2 (ru) * 2009-08-18 2014-09-20 ДжейЭкс НИППОН ОЙЛ ЭНД ЭНЕРДЖИ КОРПОРЕЙШН Способ получения базового состава смазочного масла
US9057026B2 (en) 2009-08-18 2015-06-16 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Method for producing lubricant base oil
RU2693464C1 (ru) * 2018-11-12 2019-07-03 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) Катализатор изомеризации н-бутана в изобутан, способ его приготовления и процесс получения изобутана с использованием данного катализатора
RU2717775C1 (ru) * 2019-11-08 2020-03-25 Общество С Ограниченной Ответственностью "Ррт" Способ алкилирования ароматических углеводородов олефинами и реакционно-ректификационная система для его осуществления

Also Published As

Publication number Publication date
KR100786600B1 (ko) 2007-12-21
DE60207738D1 (de) 2006-01-05
US20050161368A1 (en) 2005-07-28
EP1425095A1 (en) 2004-06-09
EP1425095B1 (en) 2005-11-30
AU2002326792B2 (en) 2007-06-07
CA2458885C (en) 2007-12-04
US20030050523A1 (en) 2003-03-13
CN1555291A (zh) 2004-12-15
CA2458885A1 (en) 2003-03-13
MXPA04001915A (es) 2004-06-15
KR20040029074A (ko) 2004-04-03
ATE311249T1 (de) 2005-12-15
US6881873B2 (en) 2005-04-19
RU2004109136A (ru) 2005-10-10
US20040077915A1 (en) 2004-04-22
ES2254718T3 (es) 2006-06-16
US6706659B2 (en) 2004-03-16
JP2005501697A (ja) 2005-01-20
JP4217617B2 (ja) 2009-02-04
BR0212264B1 (pt) 2013-02-19
HU226762B1 (en) 2009-09-28
US6927188B2 (en) 2005-08-09
BR0212264A (pt) 2004-10-19
DE60207738T2 (de) 2006-08-10
WO2003020420A1 (en) 2003-03-13
HUP0401513A3 (en) 2008-05-28
CN1254308C (zh) 2006-05-03
HUP0401513A2 (hu) 2004-10-28
US20040259726A1 (en) 2004-12-23
US7326819B2 (en) 2008-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2294797C2 (ru) Катализатор для конверсии углеводородов и способ получения катализатора, способ конверсии углеводородов
RU2329099C1 (ru) Высокоактивный катализатор изомеризации и способ изомеризации
US6818589B1 (en) Isomerization catalyst and processes
US7041866B1 (en) Solid-acid isomerization catalyst and process
AU2002326792A1 (en) High-activity isomerization catalyst and processes for its preparation and use
US5831139A (en) Production of aliphatic gasoline
CA2254129A1 (en) Selective, rugged layered isomerization catalyst for use in a paraffin isomerization process
KR100991481B1 (ko) 이성화 촉매 및 방법
RU2342189C1 (ru) Катализатор, способ превращения углеводородов и способ изомеризации парафинового сырья
US6015932A (en) Reactivation of a high-activity isomerization catalyst
US4629551A (en) Platinum-, rhenium-, indium-containing catalysts for conversion of hydrocarbons
NZ554478A (en) Isomerization catalyst and processes for selectively upgrading a paraffinic feedstock to an isoparaffin-rich product

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200829