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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft einen verbesserten katalytischen Verbundstoff
und ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, das besonders
nützlich
ist zur gezielten Veredelung eines paraffinischen Einsatzmaterials
durch Isomerisation.
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Das
weithin übliche
Entfernen eines bleihaltigen Antiklopfmittels aus Benzin und die
steigenden Anforderungen an die Kraftstoffqualität bei leistungsstarken Verbrennungsmotoren
haben die Erdölraffinationsindustrie
gezwungen, neue und modifizierte Verfahren für eine erhöhte "Octanzahl" bzw. Klopffestigkeit in dem Benzin-Pool
zu etablieren. Die Raffinationsindustrie hat dabei eine Vielzahl
von Optionen genutzt, um den Benzin-Pool zu veredeln, einschließlich einer
stärkeren
katalytischen Reformierung, einer höheren Octanzahl von FCC-Benzin
(FCC = Fluid Catalytic Cracking), der Isomerisation von Leichtbenzin
und der Verwendung von sauerstoffhaltigen Verbindungen. Solche Schlüsseloptionen
wie eine stärkere
Reformierung und eine höhere Octanzahl
von FCC-Benzin führen
zu einem höheren
Gehalt an Aromaten in dem Benzin-Pool auf Kosten schwerer Paraffine
mit niedriger Octanzahl.
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Die
Raffinationsindustrie steht außerdem
vor der Aufgabe, neu formuliertes Benzin zu liefern, um strengeren
Standards hinsichtlich der Schadstoffemission von Kraftfahrzeugen
gerecht zu werden. Neu formuliertes Benzin unterscheidet sich von
dem herkömmlichen
Produkt darin, dass es einen niedrigeren Dampfdruck, einen niedrigeren
Siedeendpunkt, einen höheren
Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen und einen niedrigeren
Gehalt an Olefinen, Benzol und Aromaten hat. Der Benzolgehalt ist
insgesamt auf 1 % oder niedriger beschränkt und ist bei neu formuliertem
US-Benzin auf 0,8% begrenzt. Der Aromatengehalt von Benzin wird
vermutlich gesenkt, vor allem weil die Destillationsendpunkte (normalerweise
gekennzeichnet als Temperatur bei einer Destillation von 90%) gesenkt
werden, da der hochsiedende Anteil des Benzins, der dadurch eliminiert
werden würde,
normalerweise ein Aromatenkonzentrat ist. Da Aromaten in dem unlängst durchgeführten Programm
zur Senkung des Bleigehalts die Hauptquelle für eine höhere Octanzahl von Benzin waren, wird
die starke Einschränkung
des Benzol/Aromaten-Gehalts und des hochsiedenden Anteils die Raffinationsindustrie
vor Verarbeitungsprobleme stellen. Diese Probleme wurden durch Verfahren
wie zum Beispiel die Isomerisation von Leichtbenzin zur Erhöhung seiner
Octanzahl, die Isomerisation von Butanen als Einsatzmaterial für die Alkylierung
und die Erzeugung zusätzlicher
leichter Olefine als Einsatzmaterial für die Alkylierung sowie die
Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen unter Verwendung
von FCC und Wasserstoffabspaltung gelöst. Dieses Problem wurde oft
durch Anheben der Trenngrenze zwischen Leicht- und Schwerbenzin
und durch Erhöhen
der einer Isomerisationseinheit zugeführten relativen Menge an Naphtha
gelöst.
Die Leistung von Leichtbenzin-Isomerisationskatalysatoren gewinnt
also bei der wirtschaftlichen Betrachtung einer Raffinerie zunehmend
an Bedeutung.
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Die
US-A-2,939,896 B1 lehrt die Isomerisation gesättigter Kohlenwasserstoffe
unter Verwendung eines Katalysators, der Platin, Halogen und ein
Sulfat von Aluminium, Magnesium und/oder Zirconium auf aktiviertem
Aluminiumoxid enthält.
Das Patent offenbart jedoch keine zusätzlichen Metallkomponenten
des Katalysators. Die US-A-5,036,035 B1 lehrt einen Katalysator,
der sulfatiertes Zirconiumoxid oder -hydroxid und ein Metall der
Platingruppe enthält,
und seine Verwendung bei der Isomerisation. Das Patent lehrt, dass
die Reduktion des Metalls der Platingruppe nicht günstig ist.
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Die
US-A-4,918,041 B1, US-A-4,956,519 B1 und die Europäische Patentanmeldung
0 666 109 A1 offenbaren einen sulfatierten Katalysator, der ein
Oxid oder Hydroxid der Gruppe III oder Gruppe IV; ein Oxid oder
Hydroxid der Gruppen V, VI oder VII; und ein Oxid oder Hydroxid
der Gruppe VIII enthält,
und seine Verwendung bei der Isomerisation; das Patent '109 offenbart außerdem eine
Komponente aus einer Liste von Metallen und Metallkombinationen
der Gruppe VIII.
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Die
US-A-3,915,845 B1 offenbart einen Katalysator, der ein Metall der
Platingruppe und ein Metall, Halogen und Lanthanoidenelement der
Gruppe IVA in einem Atomverhältnis
zu dem Metall der Platingruppe von 0,1 bis 1,25 enthält, und
seine Verwendung. Die US-A-5,493,067 B1 lehrt, dass Isoparaffine
und Olefine alkyliert werden durch Kontakt mit einer festen Supersäure wie
zum Beispiel sulfatiertes Zirconiumdioxid, das fakultativ noch zusätzlich Metalle
und Heteropolysäuren
oder Polyoxoanionen enthält.
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Die
US-A-5,310,868 B1 und US-A-5,214,017 B1 lehren Katalysatorzusammensetzungen,
die sulfatierte und kalzinierte Mischungen von (1) einem Träger, der
ein Oxid oder Hydroxid eines Elements der Gruppe IV-A enthält, (2)
einem Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Gruppe VI, VII oder VIII,
(3) einem Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Gruppe I-B, II-B,
III-A, III-B, IV-A, V-A, und (4) einem Metall der Lanthanreihe enthalten.
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Die
US-A-5,212,136 B1 offenbart einen bei Alkylierungsverfahren nützlichen
Katalysator aus einer festen Supersäure, der sulfatierte und kalzinierte
Mischungen von einem Träger
aus einem Oxid oder Hydroxid eines Elements der Gruppe IV-A, einem
Oxid oder Hydroxid von Molybdän
und einem Oxid oder Hydroxid eines von Molybdän verschiedenen Metalls der
Gruppe I-B, II-B, III-A, III-B,
IV-B, V-A oder VI-A oder eines Metalls der Lanthanreihe umfasst.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Ein
Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten
Katalysators und Verfahrens für
Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen. Ein weiterer Zweck der vorliegenden
Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur
Veredelung von Naphtha zu Benzin. Ein speziellerer Zweck ist die
Bereitstellung eines verbesserten Katalysators und Verfahrens zur
Isomerisation von Leichtbenzin zu einer hochoctanigen Benzinkomponente.
Diese Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass ein die Komponenten
Ytterbium und Platin enthaltender Katalysator eine überlegene
Leistung und Beständigkeit
bei der Isomerisation von Leichtbenzin zur Erhöhung seines Isoparaffingehalts
bietet.
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Eine
breite Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung betrifft einen Katalysator mit einem
sulfatierten Träger
aus einem Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Gruppe IVB (IUPAC
4), vorzugsweise Zirconiumoxid oder -hydroxid, mindestens einer
ersten Komponente, die ein Lanthanoidenelement gemäß Anspruch
1 ist, und mindestens einer zweiten Komponente, die eine Metallkomponente
der Platingruppe ist. Die erste Komponente besteht vorzugsweise
aus einem einzigen Element der Lanthanreihe, und die zweite Komponente
besteht vorzugsweise aus einem einzigen Metall der Platingruppe.
Vorzugsweise ist die erste Komponente Ytterbium, und die zweite
Komponente ist Platin. Der Katalysator enthält fakultativ ein anorganisches
Oxid als Bindemittel, insbesondere Aluminiumoxid.
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Eine
zusätzliche
Ausführungsform
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators
durch Sulfatieren des Metalloxids oder -hydroxids der Gruppe IVB,
Beimengen einer ersten Komponente, einem Lanthanoidenelement gemäß Anspruch
1, und einer zweiten Komponente, einem Metall der Platingruppe,
und vorzugsweise Binden des Katalysators mit einem feuerfesten anorganischen
Oxid.
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In
einer weiteren Ausgestaltung werden bei der Erfindung Kohlenwasserstoffe
unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators umgewandelt.
Bei noch einer weiteren Ausführungsform
umfasst die Erfindung die Isomerisation isomerisierbarer Kohlenwasserstoffe
unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators. Die Kohlenwasserstoffe
umfassen vorzugsweise Leichtbenzin, das isomerisiert wird, um seinen
Isoparaffingehalt und seine Octanzahl als Benzinbeimischung zu erhöhen.
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Diese
sowie weitere Ausführungsformen
werden aus der ausführlichen
Beschreibung der Erfindung ersichtlich.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 zeigt
eine graphische Darstellung der prozentualen Umwandlung von Pentan
im Vergleich zum Ionenradius bei achtfacher Koordination einer Reihe
von Katalysatoren, wo die erste Komponente der Katalysatoren verändert wurde.
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2 zeigt
eine graphische Darstellung der Umwandlung von Cyclohexan im Vergleich
zur Temperatur bei einer Reihe von Katalysatoren. Die Katalysatoren
der vorliegenden Erfindung werden mit Referenzkatalysatoren verglichen.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Das
Trägermaterial
des Katalysators der vorliegenden Erfindung umfasst ein Oxid oder
Hydroxid eines Metalls der Gruppe IVB (IUPAC 4), siehe Cotton and
Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons (5. Auflage,
1988). Vorzugsweise ist das Metall ausgewählt aus Zirconium und Titan,
wobei Zirconium besonders bevorzugt wird. Das bevorzugte Zirconiumoxid
oder – hydroxid
wird mittels Kalzinierung in kristalline Form umgewandelt. Auf das
Trägermaterial
wird Sulfat aufgebracht, um eine Mischung von Brönsted- und Lewis-Säure-Zentren zu bilden, vermutlich
ohne Einschränkung
der Erfindung. Eine Komponente aus einem Element der Lanthanreihe
wird dem Verbundstoff durch geeignete Mittel beigemengt. Dem katalytischen
Verbundstoff wird eine Metallkomponente der Platingruppe auf eine
in der Technik bekannte Weise zugesetzt, um den erfindungsgemäßen Katalysator
zu erhalten, z. B. durch Imprägnierung.
Fakultativ wird der Katalysator mit einem feuerfesten anorganischen
Oxid gebunden. Der Träger,
das Sulfat, die Metallkomponenten und fakultativ das Bindemittel
können
in jeder beliebigen Reihenfolge zusammengebracht werden, die wirksam
ist, um einen für
die Isomerisation von Kohlenwasserstoffen nützlichen Katalysator herzustellen.
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Die
Herstellung des Trägers
des vorliegenden Katalysators kann auf einem Hydroxid eines Metalls
der Gruppe IVB (IUPAC 4) als Rohstoff basieren. Ein geeignetes Zirconiumhydroxid
ist zum Beispiel bei MEI in Flemington, New Jersey, erhältlich.
Alternativ kann das Hydroxid durch Hydrolysieren von Metalloxoanion-Verbindungen
wie zum Beispiel ZrOCl2, ZrO(NO3)2, ZrO(OH)NO3, ZrOSO4, TiOCl2 und dergleichen
hergestellt werden. Es sei angemerkt, dass handelsübliches
ZrO(OH)2 eine signifikante Menge an HF enthält, nämlich 1 Gew.-%.
Zirconiumalkoxide wie zum Beispiel Zirconylacetat und Zirconiumpropoxid
können
ebenfalls verwendet werden. Die Hydrolyse kann unter Verwendung
eines Hydrolysierungsmittels wie zum Beispiel Ammoniumhydroxid,
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumsulfat, (NH4)2HPO4 und anderen
solchen in der Technik bekannten Verbindungen erfolgen. Die Komponente
des Metalloxoanions kann wiederum aus verfügbaren Materialien hergestellt
werden, zum Beispiel durch Behandlung von ZrOCO3 mit
Salpetersäure.
Das eingekaufte oder durch Hydrolyse erzeugte Hydroxid wird vorzugsweise
bei einer Temperatur von 100 bis 300°C getrocknet, um flüchtige Verbindungen
zu verdampfen.
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Ein
sulfatierter Träger
wird hergestellt durch Behandlung mit einem geeigneten Sulfatierungsmittel,
um eine starke feste Säure
zu bilden. Flüssige
Säuren,
die stärker
sind als Schwefelsäure,
wurden als "Supersäuren" bezeichnet. Eine
Anzahl flüssiger
Supersäuren
sind in der Literatur bekannt, einschließlich substituierter protischer
Säuren,
z.B. mit Trifluormethyl substituiertes H2SO4, Trifluormethansulfonsäure und durch Lewis-Säuren aktivierte
protische Säuren (HF
plus BF3). Während die Ermittlung der Säurestärke flüssiger Supersäuren relativ
unkompliziert ist, lässt
sich die genaue Säurestärke einer
starken festen Säure
wegen der weniger definierten Beschaffenheit des Oberflächenzustands
von Feststoffen im Verhältnis
zu den in Flüssigkeiten
vorhandenen vollständig
solvatisierten Molekülen
nur schwer mit Genauigkeit direkt messen. Demzufolge gibt es keine
allgemein anwendbare Korrelation zwischen flüssigen Supersäuren und
starken festen Säuren,
so dass es, wenn festgestellt wird, dass eine flüssige Supersäure eine
Reaktion katalysiert, keine entsprechende starke feste Säure gibt,
die man automatisch wählen
kann, um dieselbe Reaktion durchzuführen. Bei den in dieser Beschreibung
verwendeten "starken
festen Säuren" handelt es sich
daher um jene Säuren,
die eine Säurestärke größer als
Sulfonsäureharze
wie zum Beispiel Amberlyst®-15 haben. Da in der Literatur
außerdem
Uneinigkeit darüber
besteht, ob einige dieser festen Säuren "Supersäuren" sind, wird hierin nur der oben definierte
Begriff "starke
feste Säure" verwendet. Eine
weitere Möglichkeit,
eine starke feste Säure
zu definieren, ist ein Feststoff, bei dem Brönsted- und Lewis-Säure-Zentren
miteinander in Wechselwirkung gebracht werden. Starke feste Säuren können also
eine Kombination einer Brönsted-Säure (Protonendonator) und
einer Lewis-Säure
sein. In anderen Fällen
lassen sich die Brönsted-
und Lewis-Säure-Komponenten
nicht ohne weiteres als spezielle Art identifizieren und sind nicht
ohne weiteres als solche vorhanden, doch genügen sie den obigen Kriterien.
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Sulfation
wird einem katalytischen Verbundstoff zum Beispiel durch Behandlung
mit Schwefelsäure
in einer Konzentration von normalerweise 0,01–10 N und vorzugsweise von
0,1–5
N beigemengt. Verbindungen wie Schwefelwasserstoff, Mercaptane oder
Schwefeldioxid, die beim Kalzinieren Sulfationen bilden können, können als
alternative Quellen verwendet werden. Vorzugsweise wird Ammoniumsulfat
verwendet, um Sulfationen bereitzustellen und eine starke feste
Säure als
Katalysator zu bilden. Der Schwefelgehalt des fertigen Katalysators
liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 5 Masse% und vorzugsweise
im Bereich von 1 bis 2,5 Masse%. Der sulfatierte Verbundstoff wird
getrocknet, vorzugsweise anschließend bei einer Temperatur von 500
bis 700°C
kalziniert, vor allem wenn nach der Sulfatierung das Metall der
Platingruppe beigemengt werden soll.
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Eine
erste Komponente aus einem oder mehreren Elementen der Lanthanreihe
wird ausgewählt
aus Lutetium, Ytterbium, Thulium, Erbium, Holmium und Mischungen
davon. Ytterbium ist eine höchst
bevorzugte Komponente des vorliegenden Katalysators, und besonders
bevorzugt sollte die erste Komponente im Wesentlichen aus einer
Ytterbiumkomponente bestehen. Die erste Komponente kann im Allgemeinen
in dem katalytischen Verbundstoff in jeder katalytisch verfügbaren Form
vorliegen, zum Beispiel als elementares Metall, als Verbindung wie
zum Beispiel Oxid, Hydroxid, Halogenid, Oxyhalogenid, Carbonat oder
Nitrat oder oder in einer chemischen Kombination mit einem oder
mehreren der sonstigen Bestandteile des Katalysators. Die erste
Komponente ist vorzugsweise ein Oxid, ein Intermetall mit Platin,
ein Sulfat oder in dem Zirconiumgitter. Die Materialien werden im
Allgemeinen zwischen 600 und 700°C
und somit als Oxid kalziniert. Wenngleich die vorliegende Erfindung
dadurch nicht eingeschränkt
werden soll, wird angenommen, dass man die besten Ergebnisse erzielt,
wenn die erste Komponente in dem Verbundstoff in einer Form vorliegt,
bei der sich im Wesentlichen die gesamte Lanthanoidenkomponente
in einem Oxidationszustand über
dem elementaren Zustand befindet, zum Beispiel in Form des Oxids,
Oxyhalogenids oder Halogenids oder in einer Mischung davon, und
die anschließend
beschriebenen Oxidations- und Reduktionsschritte, die bei der Herstellung
des vorliegenden katalytischen Verbundstoffs vorzugsweise verwendet
werden, sind speziell dazu ausgelegt, dieses Ziel zu erreichen.
Das Lanthanoidenelement kann dem Katalysator in jeder beliebigen
Menge beigemengt werden, die katalytisch wirksam ist, geeigneterweise
in einer Menge von 0,01 bis 10 Masse% Lanthanoid in dem Katalysator auf
Elementbasis. Die besten Ergebnisse erzielt man normalerweise mit
0,5 bis 5 Masse% Lanthanoid, berechnet auf Elementbasis. Das bevorzugte
Atomverhältnis
von Lanthanoid zu Metall der Platingruppe beträgt bei diesem Katalysator mindestens
1:1, vorzugsweise 2:1 oder größer und
insbesondere 5:1 oder größer.
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Die
erste Komponente wird dem katalytischen Verbundstoff auf jede geeignete,
in der Technik bekannte Weise beigemengt, beispielsweise durch Copräzipitation,
Coextrusion mit dem porösen
Trägermaterial
oder Imprägnierung
des porösen
Trägermaterials
entweder vor, nach oder gleichzeitig mit dem Sulfat, wenn auch nicht
unbedingt mit äquivalenten
Ergebnissen. Zur Vereinfachung des Betriebs sollte das Lanthanoidenelement
vorzugsweise gleichzeitig mit dem Sulfat beigemengt werden. Besonders
bevorzugt sollte die Metallkomponente der Platingruppe als Letztes
beigemengt werden. Was das Element der Lanthanreihe und das Metall der
Platingruppe angeht, so hat die Reihenfolge der beiden keinen signifikanten
Einfluss.
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Bei
einem Verfahren zum Abscheiden der ersten Komponente wird der Träger mit
einer Lösung
(vorzugsweise wässrig)
einer zersetzlichen Verbindung des Lanthanoidenelements bzw. der
Lanthanoidenelemente imprägniert.
Unter zersetzlich ist zu verstehen, dass die Verbindung des Lanthanoidenelements
beim Erwärmen
unter Freisetzung von Nebenprodukten in das Lanthanoidenelement
oder -oxid umgewandelt wird. Beispielhafte zersetzliche Verbindungen
der Lanthanoidenelemente sind geeignete Lanthanoidenkomplexe oder – verbindungen
wie zum Beispiel Nitrate, Halogenide, Sulfate, Acetate, organische
Alkyle, Hydroxide und ähnliche
Verbindungen. Die erste Komponente kann entweder vor, gleichzeitig
mit oder nach der Metallkomponente der Platingruppe in den Träger imprägniert werden,
wenn auch nicht unbedingt mit äquivalenten
Ergebnissen.
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Eine
zweite Komponente, ein Metall der Platingruppe, ist ein wesentlicher
Bestandteil des Katalysators. Die zweite Komponente umfasst mindestens
eines von Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium oder Osmium;
Platin wird bevorzugt, und es wird besonders bevorzugt, dass das
Metall der Platingruppe im Wesentlichen aus Platin besteht. Die
Metallkomponente der Platingruppe kann in dem endgültigen katalytischen
Verbundstoff als Verbindung wie zum Beispiel als Oxid, Sulfid, Oxyhalogenid,
etc., in chemischer Kombination mit einem oder mehreren der sonstigen
Bestandteile des Verbundstoffs oder als Metall vorliegen. Mengen
im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-% Metallkomponente der Platingruppe,
auf Elementbasis, werden bevorzugt. Beste Ergebnisse erzielt man,
wenn im Wesentlichen das gesamte Metall der Platingruppe im elementaren
Zustand vorliegt.
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Die
zweite Komponente, eine Metallkomponente der Platingruppe, wird
mit denselben Mitteln wie bei der oben beschriebenen ersten Komponente
auf dem Verbundstoff abgeschieden. Beispielhaft für die zersetzlichen
Verbindungen der Metalle der Platingruppe sind Chlorplatinsäure, Ammoniumchlorplatinat,
Bromplatinsäure,
Dinitrodiaminoplatin, Natriumtetranitroplatinat, Rhodiumtrichlorid,
Hexa-amminrhodiumchlorid, Rhodiumcarbonylchlorid, Natriumhexanitrorhodat,
Palladium(IV)-chlorwasserstoff, Palladiumchlorid, Palladiumnitrat,
Diamminpalladiumhydroxid, Tetraamminpalladiumchlorid, Hexachloriridat(IV)-säure, Hexachloriridat(III)-säure, Ammoniumhexachloriridat(III),
Ammoniumaquohexachloriridat(IV), Rutheniumtetrachlorid, Hexachlorruthenat,
Hexa-amminrutheniumchlorid, Osmiumtrichlorid und Ammoniumosmiumchlorid.
Die zweite Komponente, eine Kompo nente der Platingruppe, wird entweder
vor, nach oder gleichzeitig mit Sulfat und/oder der ersten Komponente
auf dem Träger
abgeschieden, wenn auch nicht unbedingt mit äquivalenten Ergebnissen. Vorzugsweise
wird die Komponente der Platingruppe entweder nach oder gleichzeitig
mit Sulfat und/oder der ersten Komponente auf dem Träger abgeschieden.
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Zusätzlich zu
der oben genannten ersten und zweiten Komponente kann der Katalysator
fakultativ ferner eine dritte Komponente aus Eisen, Cobalt, Nickel,
Rhenium oder Mischungen davon enthalten. Eisen wird bevorzugt, und
das Eisen kann in Mengen im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% auf Elementbasis
vorhanden sein. Die dritte Komponente, wie zum Beispiel Eisen, kann
bewirken, dass die bei der optimalen Formulierung benötigte Menge
der ersten Komponente, wie zum Beispiel, Ytterbium, herabgesetzt
wird. Die dritte Komponente kann mit denselben Mitteln wie bei der
oben beschriebenen ersten und zweiten Komponente auf dem Verbundstoff
abgeschieden werden. Wenn die dritte Komponente Eisen ist, würden geeignete
Verbindungen Eisennitrat, Eisenhalogenide, Eisensulfat und jede
andere lösliche
Eisenverbindung einschließen.
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Der
oben beschriebene katalytische Verbundstoff kann als Pulver verwendet
werden oder kann in jede gewünschte
Form gebracht werden, also zum Beispiel zu Pillen, Kuchen, Extrudat,
Pulver, Granulat, Kügelchen,
etc. geformt werden, und dies kann in jeder bestimmten Größe verwendet
werden. Der Verbundstoff wird durch in der Technik wohlbekannte
Mittel in die spezielle Form gebracht. Bei der Herstellung der verschiedenen Formen
kann es wünschenswert
sein, den Verbundstoff mit einem Bindemittel zu mischen. Es muss
jedoch betont werden, dass der Katalysator hergestellt und auch
ohne Bindemittel erfolgreich eingesetzt werden kann. Bei Verwendung
des Bindemittels macht dies normalerweise von 0,1 bis 50 Masse%,
vorzugsweise von 5 bis 20 Masse% des fertigen Katalysators aus.
In der Technik wird gelehrt, dass jedes feuerfeste Bindemittel aus einem
anorganischen Oxid geeignet ist. Geeignete Bindemittel der vorliegenden
Erfindung sind daher eines oder mehrere von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Mischungen davon.
Ein bevorzugtes Bindemittel ist Aluminiumoxid, wobei Eta- und/oder
insbesondere Gamma-Aluminiumoxid
begünstigt
wird. Beispiele für
Bindemittel, die hier verwendet werden können, sind unter anderem Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
und Mischungen davon. Normalerweise werden der Verbundstoff und
das optionale Bindemittel zusammen mit einem Peptisierungsmittel
wie zum Beispiel HCl, HNO3, KOH, etc. zu
einer homogenen Mischung gemischt, die mit in der Technik wohlbekannten
Formverfahren in eine gewünschte
Form gebracht wird. Diese Formverfahren umfassen das Extrudieren, Sprühtrocknen, Öltropfen,
Marumarisieren, Mischen mit dem Kegel-Schneckenmischer, etc.. Mittel
zum Extrudieren umfassen Schneckenextruder und Strangpressen. Die
Formverfahren werden jeweils bestimmen, wieviel Wasser ggf. der
Mischung zugesetzt wird. Wenn also extrudiert wird, dann sollte
die Mischung als Teig vorliegen, während beim Sprühtrocknen
oder Öltropfen
genügend
Wasser vorhanden sein muss, um einen Brei zu bilden. Diese Teilchen
werden für
eine Dauer von 0,5 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 260°C bis 650°C kalziniert.
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Die
katalytischen Verbundstoffe der vorliegenden Erfindung können entweder
synthetisiert oder nach Kalzinierung als Katalysatoren bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren
verwendet werden. Die Kalzinierung ist erforderlich, um Zirconiumoxid
aus Zirconiumhydroxid zu bilden. Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren
sind in der Technik wohlbekannt und umfassen das Knacken, Hydrokracken,
die Alkylierung von Aromaten und Isoparaffinen, Isomerisation, Polymerisation,
Reformierung, Entparaffinierung, Hydrierung, Dehydrierung, Transalkylierung,
Dealkylierung, Hydratation, Dehydratation, Hydrotreating, Hydrodenitrogenierung, Hydrodesulfurierung,
Methanisierung, Ringöffnung
und Synthesegasverschiebungsverfahren. Spezielle Reaktionsbedingungen
und die Art der Chargen, die bei diesen Verfahren verwendet werden
können,
sind in den US-Patenten Nr. 4,310,440 B1 und 4,440,871 B1 dargelegt.
Ein bevorzugtes Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren ist die Isomerisation
von Paraffinen.
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Bei
einem Paraftinisomerisationverfahren enthalten die üblichen
Naphtha-Einsatzmaterialien, die im Benzinbereich sieden, Paraffine,
Naphthene und Aromaten und können
geringe Mengen Olefine umfassen. Einsatzmaterialien, die hier verwendet
werden können,
sind Straight-run-Naphthas, Naturbenzin, synthetische Naphthas,
Heizbenzin, katalytisch gekracktes Benzin, teilweise reformierte
Naphthas oder Raffinate aus der Extraktion von Aromaten. Das Einsatzmaterial
liegt im Wesentlichen im Siedebereich eines Naphthas bzw. im Siedepunktbereich
von 0° bis
230°C. Normalerweise
ist das Einsatzmaterial Leichtbenzin mit einem anfänglichen
Siedepunkt von 10°C
bis 65°C
und einem Siedeendpunkt von 75°C
bis 110°C;
vorzugsweise liegt der Siedeendpunkt unter 95°C.
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Die
Hauptkomponenten des bevorzugten Einsatzmaterials sind Alkane und
Cycloalkane mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen pro Molekül (C4 bis C7), insbesondere
C5 bis C6, und es
können
auch geringere Mengen aromatischer und olefinischer Kohlenwasserstoffe
vorhanden sein. Normalerweise beträgt die Konzentration von C7 und schwereren Komponenten weniger als
20 Masse% des Einsatzmaterials. Wenngleich der Gesamtgehalt zyklischer
Kohlenwasserstoffe in dem Einsatzmaterial keiner besonderen Einschränkung unterliegt,
enthält
das Einsatzmaterial im Allgemeinen zwischen 2 und 40 Masse% zyklische
Verbindungen einschließlich Naphthene
und Aromaten. Wenngleich die in dem Naphtha-Einsatzmaterial enthaltenen Aromaten
im Allgemeinen weniger ausmachen als die Alkane und Cycloalkane,
können
sie doch 2 bis 20 Masse% und normalerweise 5 bis 10 Masse% des Ganzen
ausmachen. Benzol macht normalerweise den Hauptbestandteil an Aromaten
in dem bevorzugten Einsatzmaterial aus, fakultativ zusammen mit
geringeren Mengen an Toluol und höhersiedenden Aromaten in den
oben beschriebenen Siedebereichen.
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Das
Kontaktieren in den Isomerisationszonen kann mit Hilfe des Katalysators
in einem Festbettsystem, einem Bewegtbettsystem, einem Fließbettsystem
oder in einem Chargenbetrieb erfolgen. Ein Festbettsystem wird bevorzugt.
Die Reaktionspartner können
mit dem Bett aus Katalysatorteilchen in einer Aufwärts-, Abwärts- oder
Radialströmung
in Kontakt gebracht werden. Die Reaktionspartner können in
der Flüssigphase, in
einer gemischten Flüssig-Dampf-Phase
oder in einer Dampfphase vorliegen, wenn sie mit den Katalysatorteilchen
in Kontakt gebracht werden, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erzielt
werden, wenn die vorliegende Erfindung auf einen hauptsächlich in
Flüssigphase
stattfindenden Betrieb angewandt wird. Die Isomerisationszone kann
sich in einem einzigen Reaktor oder in zwei oder mehr getrennten
Reaktoren befinden, wobei dazwischen geeignete Mittel vorhanden
sind, um sicherzustellen, dass die gewünschte Isomerisationstemperatur am
Eingang zu jeder Zone aufrechterhalten wird. Zwei oder mehr hintereinandergeschaltete
Reaktoren werden bevorzugt, um durch Steuerung einzelner Reaktortemperaturen
eine verbesserte Isomerisation zu ermöglichen und um einen teilweisen
Ersatz des Katalysators zu ermöglichen,
ohne das Verfahren abschalten zu müssen.
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Die
Isomerisationsbedingungen in der Isomerisationszone beinhalten Reaktortemperaturen,
die normalerweise in einem Bereich von 40°C bis 250°C liegen. Niedrigere Reaktionstemperaturen
werden im Allgemeinen bevorzugt, um Gleichgewichtsmischungen mit
der höchsten
Konzentration von stark verzweigten hochoctanigen Isoalkanen zu
begünstigen
und die Aufspaltung der Charge zu leichteren Kohlenwasserstoffen zu
minimieren. Temperaturen im Bereich von 100°C bis 200°C werden bei dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung bevorzugt. Die Reaktorbetriebsdrücke liegen
im Allgemeinen im Bereich von 100 kPa bis 10 MPa absolut, vorzugsweise
zwischen 0,3 und 4 MPa. Die Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit
pro Stunde liegt im Bereich von 0,2 bis 25 hr–1,
wobei ein Bereich von 0,5 bis 15 hr–1 bevorzugt
wird.
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Wasserstoff
wird dem zu der Isomerisationszone geleiteten paraffinischen Einsatzmaterial
beigemischt oder verbleibt dort, um ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffcharge
von 0,01 bis 20, vorzugsweise von 0,05 bis 5 bereitzustellen. Der
Wasserstoff kann dem Verfahren ganz von außen zugeführt werden oder kann durch
Wasserstoff ergänzt
werden, der nach Trennung von dem Reaktorabfluss zu der Charge zurückgeführt wird.
Leichte Kohlenwasserstoffe und geringe Mengen Edelgase wie Stickstoff
und Argon können
in dem Wasserstoff vorhanden sein. Wasser sollte aus dem von außerhalb
des Verfahrens zugeführten
Wasserstoff entfernt werden, vorzugsweise durch ein in der Technik
bekanntes Adsorptionssystem. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
ist das Molverhältnis
von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff in dem Reaktorabfluss gleich
oder kleiner als 0,05, so dass es im Allgemeinen überflüssig ist,
Wasserstoff aus dem Reaktorabfluss zu der Charge zurückzuführen.
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Nach
Kontakt mit dem Katalysator wird mindestens ein Teil des paraffinischen
Einsatzmaterials in gewünschte
höheroctanige
Isoparaffinprodukte umgewandelt. Der Katalysator der vorliegenden
Erfindung bietet die Vorteile einer hohen Wirksamkeit und verbesserten
Beständigkeit.
Wenn Ytterbium als erste Komponente gewählt wird, hat der Katalysator
der vorliegenden Erfindung den zusätzlichen Vorteil einer erhöhten Ringöffnungswirksamkeit.
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Die
Isomerisationszone enthält
im Allgemeinen auch noch einen Trennabschnitt, der optimalerweise ein
oder mehr Fraktioniersäulen
mit dem entsprechenden Zubehör
aufweist, in denen leichtere Komponenten von einem isoparaffinreichen
Produkt getrennt werden. Fakultativ kann eine Fraktioniersäule ein
Isoparaffinkonzentrat von einem Konzentrat zyklischer Verbindungen
trennen, wobei Letzteres zu einer Ringspaltungszone zurückgeführt wird.
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Vorzugsweise
werden das isoparaffinreiche Produkt und/oder das Isoparaffinkonzentrat
zusammen mit weiteren Benzinkomponenten aus der Verarbeitung in
der Raffinerie, wie zum Beispiel unter anderem ein oder mehr Butane,
Butene, Pentane, Naphtha, katalytisches Reformat, Isomerat, Alkylat,
Polymer, aromatischer Extrakt, schwere Aromaten, Benzin aus dem
katalytischen Kracken, Hydrokracken, thermischen Kracken, thermischen
Reformieren, Dampfpyrolyse und Kracken auf Koks, sauerstoffhaltige
Verbindungen wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol,
t-Butylalkohol, sec-Butylalkohol, Methyl-tert-butylether, Ethyle-tert-butylether,
Methyl-tert-amylether und höhere
Alkohole und Ether sowie geringe Mengen an Zusatzstoffen zur Förderung
der Beständigkeit
und Homogenität
des Benzins, zur Vermeidung von Korrosions- und Witterungsproblemen,
zur Aufrechterhaltung eines sauberen Motors und zur Verbesserung
des Fahrverhaltens dem fertigen Benzin ganz oder teilweise beigemischt.
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Die
folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung bestimmter spezieller
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung. Diese Beispiele sollten jedoch nicht
als den Umfang der in den Ansprüchen
dargelegten Erfindung einschränkend
verstanden werden. Wie ein Durchschnittsfachmann erkennen wird,
gibt es noch viele andere mögliche
Variationen, die im Rahmen der Erfindung liegen.
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BEISPIEL 1
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Ausgehend
von Zirconiumhydroxid, das durch Ausfällen von Zirconylnitrat mit
Ammoniumhydroxid bei 65°C
hergestellt worden war, wurden die Katalysatorproben von Tabelle
1 hergestellt. Das Zirconiumhydroxid wurde bei 120°C getrocknet
und zu 40–60
mesh gemahlen. Aus dem Zirconiumhydroxid wurden viele einzelne Teile
hergestellt. Dann wurden Lösungen
von Ammoniumsulfat oder einem Metallsalz (Komponente 1) hergestellt
und den Teilen aus Zirconiumhydroxid zugesetzt. Die Materialien
wurden kurz gerührt
und dann unter Drehen mit Luft von 80–100°C getrocknet. Die imprägnierten
Proben wurden dann in einem Muffelofen zwei Stunden unter Luft bei
150°C getrocknet.
Dann wurden Lösungen
von Ammoniumsulfat oder einem Metallsalz (Komponente 2, wenn Komponente
2 nicht mit Komponente 1 identisch ist) hergestellt und den getrockneten Materialien
zugesetzt. Die Proben wurden kurz gerührt und unter Drehen getrocknet.
Die Proben wurden dann 5 Stunden bei 600–700°C kalziniert. Die endgültigen Imprägnierlösungen von
Chlorplatinsäure
wurden hergestellt und den Feststoffen zugesetzt.
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Die
Proben wurden gerührt
und wie zuvor unter Drehen getrocknet. Die Proben wurden schließlich 2 Stunden
an Luft bei 525°C
kalziniert. In der nachfolgenden Tabelle 1 bedeutet "A", dass die Katalysatoren mit einer Modifikatorkonzentration
von 1 Gew.-%, 2 Gew.-%, 3 Gew.-% und 4 Gew.-% hergestellt wurden; "B" bedeutet, dass die Katalysatoren mit
einer Sulfatkonzentration von 6 Gew.-%, 7 Gew.-% und 8 Gew.-% hergestellt wurden;
und "C" bedeutet, dass die
Katalysatoren mit einer Platinkonzentration von 0,25 Gew.-%, 0,5
Gew.-%, 0,75 Gew.-% und 1 Gew.-% hergestellt wurden. TABELLE
1
TABELLE
1 (Forts.)
- * Vergleichskatalysatoren
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BEISPIEL 2
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In
der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden Katalysatoren hergestellt,
die 2 Gew.-% Modifikator, 0,4 Gew.-% Platin und 7 Gew.-% Sulfat
enthielten. Ungefähr
95 mg jeder Probe wurden in eine aus mehreren Einheiten bestehende
Reaktoranordnung gefüllt.
Die Katalysatoren wurden 2–6
Stunden bei 450°C
an Luft vorbehandelt und 0,5–2
Stunden bei 200°C
in H2 reduziert. Dann wurden 8 Gew.-% Pentan
in Wasserstoff bei 150°C,
ungefähr
1 atm und 2,5 hr–1 WHSV (nur auf Pentan
bezogen) über
die Proben geleitet. Die Produkte wurden mit angeschlossenen Gaschromatographen
analysiert, und die Ergebnisse sind in 1 dargestellt. Es
sei angemerkt, dass eine Replik des ytterbiumhaltigen Katalysators
getestet wurde. 1 ist eine graphische Darstellung
der prozentualen Umwandlung von Pentan im Vergleich zum Ionenradius
bei 8facher Koordination der Materialien der Lanthanreihe oder von
Yttrium, mit denen ein sulfatierter Platin-Zirconiumdioxid-Katalysator
modifiziert wurde. Die Ionenradien wurden anhand von Huheey, J.E.
Inorganic Chemistry – Principles
of Structure and Reactivity, 2. Auflage; Harper & Row, New York, 1978, ermittelt.
Die Graphik zeigt eine maximale Umwandlung bei ungefähr 112 Picometer
(Ytterbium). Die Wirksamkeit fällt
rasch ab, wenn der Ionenradius über
ungefähr
115 Picometer ansteigt.
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BEISPIEL 3
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Katalysatoren
wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, wobei
der erste Katalysator (Katalysator 1 in 2) 3 Gew.-%
Ytterbium, 0,375 bis 0,4 Gew.-% Platin und 7 Gew.-% Sulfat enthielt;
der zweite Katalysator (Katalysator 2 in 2) enthielt
1 Gew.-% Ytterbium, 0,375 bis 0,4 Gew.-% Platin, 1 Gew.-% Eisen
und 6 Gew.-% Sulfat; und der dritte Katalysator (Katalysator 3 in 2)
enthielt 0,5 Gew.-% Mangan, 1 Gew.-% Eisen, 0,375 bis 0,4 Gew.-%
Platin und 7 Gew.-% Sulfat. Außerdem
erhielt man zwei Referenzkatalysatoren, wobei der erste Referenzkatalysator
Platin auf sulfatiertem Zirconiumdioxid enthielt (Katalysator 4
in 2) und der zweite Referenzkatalysator Platin,
Eisen und Mangan auf sulfatiertem Zirconiumdioxid enthielt (Katalysator
5 in 2). Ungefähr
10,5 g jeder Probe wurden in eine aus mehreren Einheiten bestehende
Reaktoranordnung gefüllt.
Die Katalysatoren wurden 2–6
Stunden bei 450°C
an Luft vorbehandelt und 0,5–2 Stunden
bei 200°C
in H2 reduziert. Wasserstoff und ein Einsatzstrom
mit 36 Gew.-% n-Pentan, 52 Gew.-% n-Hexan, 10 Gew.-% Cyclohexan
und 2 Gew.-% n-Heptan wurde bei 135°C, 150°C, 163°C und 176°C, bei ungefähr 450 psig und 2 hr–1 WHSV über die
Katalysatoren geleitet. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff
betrug 1,3. Die Produkte wurden mit angeschlossenen Gaschromatographen
analysiert, und die prozentuale Umwandlung von Cyclohexan wurde
bei den verschiedenen Temperaturen ermittelt. Die Ergebnisse sind
in 2 dargestellt, der zu entnehmen ist, dass der
Katalysator aus Platin und Ytterbium auf sulfatiertem Zirconiumdioxid
eine signifikante Ringöffnungsfähigkeit
zeigte.
