KR20040029074A - 고활성 이성체화 촉매 및 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

고활성 이성체화 촉매 및 이의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가솔린에 혼합하여 파라핀계 공급원료를 선택적으로 업그레이드시켜 이소파라핀이 풍부한 생성물을 얻는 촉매 및 방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 ⅣB족(IUPAC 4) 금속으로 된 황산화된 산화물 또는 수소화물 지지체, 1 이상의 란탄족 원소로 된 제1 성분 또는 이테륨 성분(바람직하게는 이테르븀)과, 백금족 금속 성분(바람직하게는 백금)을 포함한다.

Description

고활성 이성체화 촉매 및 이의 제조 방법 및 용도{HIGH-ACTIVITY ISOMERIZATION CATALYST AND PROCESSES FOR ITS PREPARATION AND USE}
본 발명은 미상공부, National Institute of Standards and Technology, Advanced Technology Program, Cooperative Agreement Number 70NANB9H3035의 지원하에서 행하여 졌다. 미합중국 정부는 본 발명에 관하여 특정 권리를 갖는다.
가솔린으로부터 납성분의 노킹방지 첨가제를 제거하는 것과 고성능 내연 엔진에 있어서 연료의 품질 조건을 높이기 위해서, 정유업자들은 가솔린 푸울중 "옥탄" 또는 노킹에 대한 저항성을 증가시키기 위한 신규하고 개질된 방법을 개발하여야만 했다. 정유업자들은 가솔린 푸울을 개질시키기 위해서 다양한 선택사항 예를 들어, 고엄격성 촉매 개질, 고 FCC(유체 촉매 크랙킹) 가솔린 옥탄, 경질 나프타의 이성체화 및 산소화된 화합물의 용도에 의존하여 왔다. 증가된 개질 엄격성과 고 FCC 가솔린 옥탄과 같은 주요 선택사항은 저옥탄가 중질 파라핀을 사용함으로써 가솔린 푸울의 방향족 성분의 함량을 더욱 증가시킨다.
정유업자들은 또한 강화된 자동차 배기가스 제한기준에 부합하는 개질된 가솔린을 공급해야 한다. 개질된 가솔린은 증기압이 낮고, 최종비등점이 낮으며, 산소 포화도가 높고, 또한 올레핀, 벤젠 및 방향족 성분의 함량이 낮다는 점에서 통상의 생성물과 상이하다. 벤젠 함량은 일반적으로 1% 이하로 제한되며, 특히 미국의 개질된 가솔란의 경우에는 0.8% 이하로 제한된다. 제거될 가솔린의 고비등 분획은 일반적으로 방향족 성분의 농축물이므로, 가솔린 방향족 성분 함량은 특히 증류 종말점(일반적으로 증류 온도의 90%)이 낮아지는 것처럼 감소하는 것으로 추측된다. 최근의 납성분 감소 프로그램 수행시 방향족 성분은 가솔린 옥탄 증가의 주요 원인이므로, 벤젠/방향족 성분 함량과 고비등점 분획에 관한 엄격한 제한은 정유업자들에게 가공상 문제점을 제공한다. 이러한 문제점은 기술 예컨대, 옥탄가를 증가시키기 위한 경질유의 이성체화, 알킬화 공급원료인 부탄의 이성체화, 알킬화 공급원료인 부가의 경질 올레핀의 생성, 및 FCC와 탈수소화를 이용한 산소화물의 생성시 부각되어 왔다. 이러한 문제점은 종종 경질 나프타 및 중질 나프타간 컷 포인트(cut point)가 상승하고, 이성체화 유닛에 대한 나프타의 상대량의 증가로 인하여 불거졌다. 따라서 경질 나프타 이성체화 촉매의 성능은 정유시 경제적으로 매우 중요하다.
US-A-2,939,896 B1에는 활성화된 알루미나상에 침착된, 백금, 할로겐 및 알루미늄, 마그네슘 및/또는 지르코늄의 황산염을 함유하는 촉매를 사용하는 파라핀계 탄화수소의 이성체화에 관하여 교시되어 있다. 하지만, 상기 특허에는 추가의 촉매 금속 성분에 관하여는 개시되어 있지 않다. US-A-5,036,035 B1에는 황산화된지르코늄 산화물 또는 수산화물과 백금족 금속을 함유하는 촉매 및 이의 이성체화에 있어서의 용도에 관하여 교시되어 있다. 상기 특허에는 백금족 금속의 환원은 바람직하지 않다고 교시되어 있다.
US-A-4,918,041 B1, US-A-4,956,519 B1 및 유럽 특허 출원 0 666 109 A1에는, Ⅲ족 또는 Ⅳ족 원소의 산화물 또는 수산화물 ; Ⅴ족, Ⅵ족 또는 Ⅶ족 원소의 산화물 또는 수산화물 ; 및 Ⅷ족 원소의 산화물 또는 수산화물을 포함하는 황산화된 촉매 및 이성체화에서의 이의 용도에 관하여 개시되어 있으며 ; 상기 유럽 특허 출원 0 666 109 A1에는 또한 Ⅷ족 금속 및 이 금속의 조합물로 된 성분에 관하여 개시되어 있다.
US-A-3,915,845 B1은 백금족 금속, ⅣA족 금속, 할로겐 및 백금족 금속에 대한 원자비가 0.1∼1.25인 란탄족 원소를 포함하는 촉매 및 이의 용도에 관하여 개시되어 있다. US-A-5,493,067 B1에는 이소파라핀 및 올레핀이 임의로 부가 금속 및 부가 헤테로다가산 또는 폴리옥소 음이온을 함유하는 황산화된 지르코니아와 같은 고체 초강산과 접촉함으로써 알킬화된다고 교시되어 있다.
US-A-5,310,868 B1 및 US-A-5,214,017 B1에서는 (1) ⅣA족 원소의 산화물 또는 수산화물을 함유하는 지지체, (2) Ⅵ족, Ⅶ족 또는 Ⅷ족 금속의 산화물 또는 수산화물, (3) ⅠB족, ⅡB족, ⅢA족, ⅢB족, ⅣA족, ⅤA족 금속의 산화물 또는 수산화물 및 (4) 란탄족 계열 금속의 황산화 및 소성화된 혼합물을 함유하는 촉매 조성물에 관하여 교시하고 있다.
US-A-5,212,136 B1에는 ⅣA족 원소의 산화물 또는 수산화물, 몰리브덴의 산화물 또는 수산화물, 및 몰리브덴 또는 란탄족 계열의 금속을 제외한 ⅠB족, ⅡB족, ⅢA족, ⅢB족, ⅣB족, ⅤA족 또는 ⅥA족 금속의 산화물 또는 수산화물로 된, 황산화 및 소성화된 지지체의 혼합물을 포함하고, 알킬화 공정에 유용한 고체 초강산 촉매에 관하여 개시되어 있다.
본 발명은 개선된 탄화수소 전환 촉매 복합체 및 탄화수소의 전환 방법, 특히 이성체화에 의하여 파라핀계 공급원료를 선택적으로 개질시키는데 유용한 탄화수소 전환 촉매 복합체 및 탄화수소의 전환 방법에 관한 것이다.
도 1은 촉매의 제1 성분을 다양하게 한 경우의 일련의 촉매에 있어서 펜탄 전환율 대 8 배위체에 대한 이온 지름에 관한 그래프이다.
도 2는 일련의 촉매의 시클로헥산 전환율 대 온도에 관한 그래프이다. 본 발명의 촉매와 참고용 촉매를 비교하였다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 탄화수소 전환 반응용의 개선된 촉매 및 탄화수소 전환 방법에 관한 것이다. 본 발명의 다른 목적은 나프타를 가솔린으로 개질시키는 개선된 기술을 제공하는 것이다. 본 발명의 더욱 구체적인 목적은 경질 나프타를 이성체화시켜 고옥탄가 가솔린 성분을 얻는 방법 및 여기에 사용되는 개선된 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명은 이테르븀 및 백금 성분을 함유하는 촉매가 이소파라핀 함량을 증가시키기 위한 경질 나프타의 이성체화에서 우수한 성능 및 안정성을 제공한다는 발견에 기초를 두고 있다.
본 발명의 광범위한 구체예는 ⅣB족(IUPAC 4) 금속의 산화물 또는 수산화물, 바람직하게는 지르코늄 산화물 또는 수산화물의 황산화된 지지체, 란탄족 원소 또는 이트륨 성분인 최소한의 제1 성분과, 백금족 금속(platinum-group metal) 성분인 최소한의 제2 성분을 포함하는 촉매에 관한 것이다. 제1 성분은 단일의 란탄족 계열의 원소 또는 이트륨을 포함하는 것이 바람직하며, 제2 성분은 단일의 백금족 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제1 성분은 이테르븀인 것이 바람직하며, 상기 제2 성분은 백금인 것이 바람직하다. 상기 촉매는 무기-산화물 결합제 특히,알루미나를 함유할 수도 있다.
본 발명의 추가의 구체예는, ⅣB족 금속 산화물 또는 수산화물을 황산화시키고, 제1 성분인, 란탄족 원소, 이트륨 또는 이들의 임의의 혼합물을 혼입시킨 다음, 제2 성분인 백금족 금속을 혼입시키고, 바람직하게는 상기 촉매와 내화 무기 산화물을 결합시킴으로써, 본 발명의 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 촉매를 사용하여 탄화수소를 전환시키는 것을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 본 발명은 본 발명의 촉매를 사용하여 이성체화 가능한 탄화수소를 이성체화시키는 것을 포함한다. 상기 탄화수소는 가솔린 혼합 스톡(gasoline blending stock)으로서 이성체화되어, 그 이소파라핀 함량과 옥탄가를 증가시킨 경질 나프타를 포함하는 것이 바람직하다.
이와같은 측면 및 다른 구체예는 본 발명의 상세한 설명을 통하여 더욱 분명해질 것이다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명의 촉매의 지지체 재료는 ⅣB족(IUPAC 4) 금속의 산화물 또는 수산화물을 포함한다[Cotton and Wilkinson, Advanced Iorganic Chemistry, John Wiley & Sons(제5판, 1998) 참조]. 바람직하게, 상기 금속은 지르코늄 및 티탄(여기서, 지르코늄이 특히 바람직함)으로부터 선택된다. 바람직한 지르코늄 산화물 또는 수산화물은 소성화를 통하여 결정형으로 전환된다. 황산화물은 지지체 재료상에 복합체화되어 브뢴스테드 및 루이스 산 부위의 혼합물을 형성한다(본 발명을 한정하지 않는 것으로 생각됨). 란탄족 계열의 원소 성분은 임의의 적당한 수단에 의하여 복합체에 혼입된다. 백금족 금속 성분은 당업계에 공지된 임의의 수단 예를 들어, 침착에 의해 촉매 복합체에 첨가되어 본 발명의 촉매를 형성한다. 임의로, 상기 촉매는 내화성 무기 산화물과 결합한다. 상기 지지체, 황산염, 금속 성분 및 임의의 결합제는 탄화수소의 이성체화에 유용한 촉매의 제조에 효과적인 임의의 순서로 복합체화될 수 있다.
본 발명의 촉매중 지지체의 제조는 원료로서 ⅣB족(IUPAC 4) 금속의 수산화물을 기초로 할 수 있다. 예를 들어, 적당한 지르코늄 수산화물은 뉴저지, 플레밍톤에 소재하는 MEI로부터 시판되는 것일 수 있다. 이와는 달리, 상기 수산화물은 금속 옥시-음이온 화합물 예를 들어, ZrOCl2, ZrO(NO3)2, ZrO(OH)NO3, ZrOSO4, TiOCl2등을 가수분해하여 제조될 수 있다. 시판중인 ZrO(OH)2는 상당량의 HF(1 중량%)를 함유한다는 점에 주목해야 할 것이다. 지르코늄 알콕시화물 예컨대, 지르코닐 아세테이트 및 지르코늄 프로폭시드도 사용될 수 있다. 가수분해는 가수분해제 예컨대, 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 황산나트륨, (NH4)2HPO4및 기타 당업계에 공지된 화합물을 사용하여 수행될 수 있다. 상기 금속 옥시-음이온 성분은 시판중인 물질로부터 예를 들어 ZrOCO3를 질산으로 처리하여 제조될 수 있다. 구입하였거나 또는 가수분해에 의하여 제조된 수산화물은 100∼300℃의 온도에서 건조되어 휘발성 화합물을 증발시킨다.
황산화된 지지체는 적당한 황산화제로 처리하여 고체의 강산을 형성함으로써 제조된다. 강도가 황산보다 큰 액체 산을 "초강산(superacids)"이라 칭한다. 예를들어, 치환된 양성자산 예컨대, 트리플루오로메틸 치환된 H2SO4, 루이스산(HF + BF3)에 의하여 활성화된 트리플산 및 양성자산과 같은 다수의 액체 초강산이 문헌에 개시되어 있다. 액체 초강산의 산 강도를 측정하는 것은 비교적 간단하지만, 액체중에서 발견되는 완전히 용매화된 분자에 대한 고체의 표면 상태의 덜 명확한 특성으로 인하여 고체 강산의 정확한 산 강도는 임의의 정확성을 가지고 직접 측정하기는 힘들다. 따라서, 만일 액체 초강산이 반응을 촉매화하는 것으로 파악되면, 그 반응을 수행하는 것으로 자연히 선택될 수 있는 해당 고체 강산이 존재하지 않는 것과 같이, 액체 초강산과 고체 강산 사이에는 일반적으로 상관성이 없다. 따라서, 본 명세서에서 사용되는, "고체 강산"이란, 설폰산 수지 예컨대, Amberlyst(등록상표명)-15 보다 산의 강도가 큰 산을 의미한다. 뿐만 아니라, 상기 문헌에는 이들중 어느 고체산이 "초강산"인지에 관하여는 일치하고 있지 않으므로, 본원에서는 전술한 고체 강산만을 "초강산"이라 칭할 것이다. 고체 강산을 정의하는 다른 방법은, 고체가 상호작용성 양성자산 및 루이스 산 부위로 이루어진 고체인지로 정의하는 것이다. 그러므로, 고체 강산은 브뢴스테드산(양성자산) 및 루이스산 성분의 조합물일 수 있다. 다른 경우에 있어서, 브뢴스테드 산 및 루이스 산 성분은, 상기 기준을 만족시키지만, 별개의 종으로서 용이하게 확인되지 않거나 또는 제시되지 않는다.
황산염 이온은 예를 들어, 일반적으로 농도 0.01∼10 N, 바람직하게는 0.1∼5 N의 황산으로 처리하여 촉매 복합체로 혼입된다. 화합물 예컨대, 소성화되면 황산염 이온을 형성시킬 수 있는 황화수소, 머캅탄 또는 이산화황은 대안적 공급원으로서 사용될 수 있다. 바람직하게, 황산암모늄은 황산염 이온을 제공하고 고체 강산 촉매를 형성하는데 사용된다. 최종적으로 형성된 촉매의 황 함량은 일반적으로 0.5∼5 질량%, 바람직하게는 1∼2.5 질량%의 범위에 있다. 특히, 황산화 이후 백금족 금속이 혼입되면, 황산화된 복합체는 건조후, 바람직하게는 500∼700℃의 온도에서 소성화된다.
하나 이상의 란탄족 계열의 원소, 이트륨 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제1 성분은 본 발명의 촉매의 또 다른 필수 성분이다. 상기 란탄족 계열의 원소에는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메티움, 사마리움, 유로피움, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬을 포함한다. 바람직한 란탄족 계열의 원소로서는 루테튬, 이테르븀, 툴륨, 에르븀, 홀륨, 테르븀 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 촉매중 이테르븀이 가장 바람직한 성분이며, 필수적으로 이테르븀 성분을 포함하는 제1 성분이 특히 바람직하다. 일반적으로 제1 성분 예컨대, 금속 원소, 화합물 예컨대, 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 카르보네이트 또는 질산염은 촉매 활성을 갖는 형태인 촉매 복합체, 또는 촉매의 다른 성분들중 하나 이상과의 화학적 조합체로서 존재한다. 상기 제1 성분은 산화물, 백금과의 금속간 화합물, 황산염 또는 지르코늄 격자의 형태를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 물질은 일반적으로 600∼700℃의 온도에서 소성화되어 산화물 형태로 된다. 본 발명을 제한하려는 의도는 아니지만, 제1 성분은 실질적으로 모든 란탄족 성분 또는 이트륨 성분이 전술한 바와 같이 산화된 상태 즉, 원소의 산화된 상태 예컨대, 산화물, 옥시할로겐화물 또는 할로겐화물, 또는 이들의 혼합물의 형태로 존재하도록 복합체로서 제공되고, 본원 발명의 촉매 복합체의 제조에 사용되는 것이 바람직한 이하 기술된 산화 및 환원 단계가 본 발명의 목적을 달성하도록 특별히 디자인될 때 최선의 결과가 얻어진다. 상기 란탄족 원소 또는 이트륨 성분, 또는 이들의 혼합물은 촉매에, 촉매적으로 유효량인 임의의 양, 적당하게는 원소를 기준으로 0.01∼10 질량%으로 혼입될 수 있다. 일반적으로는 란탄족 원소 또는 이트륨은 원소를 기준으로 하여 0.5∼5 질량% 혼입될때, 최선의 결과가 얻어진다. 이 촉매에 있어서 란탄족 원소 또는 이트륨의 백금족 금속에 대한 바람직한 원자비는 1:1 이상, 바람직하게는 2:1 이상, 특히 5:1 이상이다.
상기 제1 성분은, 반드시 필적하는 결과를 가져오는 것은 아니지만, 황산염보다 먼저, 황산염보다 이후에, 또는 황산염과 동시에, 당업계에 공지된 임의의 적당한 방법 예를 들어, 공침전, 다공성 담체 물질을 이용한 공압출, 또는 다공성 담체 물질의 침착으로 혼입된다. 작동을 용이하게 하기 위하여, 란탄족 원소 또는 이트륨에 황산염을 동시에 혼입시키는 것이 바람직하다. 백금족 금속 성분을 마지막에 혼입시키는 것이 가장 바람직하다. 란탄족 계열의 원소 또는 이트륨과 백금족 금속에 있어서, 상기 란탄족 계열의 원소 또는 이트륨과 백금족 금속의 혼입 순서는 그렇게 중요하지는 않다.
상기 제1 성분을 침착시키는 하나의 방법은 상기 지지체를 란탄족 원소(들) 또는 이트륨의 분해 가능한 화합물의 용액(바람직하게는 수용액)으로 침착시키는 것을 포함한다. 분해 가능하다는 것은, 가열시 란탄족 원소 또는 이트륨 화합물이란탄족 원소 또는 이트륨 원소, 또는 부산물을 방출시키는 산화물로 전환된다는 것을 의미한다. 상기 란탄족 원소의 분해 가능한 화합물의 예로서는 적당한 란탄족 착물 또는 화합물 예컨대, 질산염, 할로겐화물, 황산염, 아세테이트, 유기 알킬, 수산화물 등의 화합물이 있다. 상기 제1 성분은 반드시 필적하는 결과를 가져오는 것은 아니지만, 백금족 금속 성분보다 이전에, 이와 동시에 또는 이후에 혼입될 수 있다.
제2 성분인 백금족 금속은 본 발명의 촉매의 필수 성분이다. 제2 성분은 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐 또는 오스뮴중 1 이상을 포함하며 ; 이중 백금이 바람직하고, 상기 백금족 금속은 필수적으로 백금을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 상기 백금족 금속 성분은 화합물 예컨대, 산화물, 황화물, 할로겐화물, 옥시할로겐화물 등으로서, 이 복합체의 기타 성분중 1 이상과의 화학적 조합체로서, 또는 금속으로서, 최종 촉매 복합체내에 존재할 수 있다. 상기 백금족 금속 성분의 양은 원소를 기준으로 0.01∼2 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 실질적으로 상기 백금족 금속 전부가 원소 상태로 존재할 때 최선의 결과가 얻어진다.
제2 성분인 백금족 금속 성분은 전술한 제1 성분에 대한 방법과 동일한 방법으로 복합체상에 침착된다. 상기 백금족 금속의 분해 가능한 화합물의 예로서는 클로로플라틴산, 암모늄 클로로플라티네이트, 브로모플라틴산, 디니트로디아미노 백금, 나트륨 테트라니트로플라티네이트, 로듐 트리코라이드, 염화헥사-아민로듐, 로듐 카르보닐클로라이드, 나트륨 헥사니트로로데이트, 클로로팔라딘산, 염화팔라듐, 질산팔라듐, 수산화디아민팔라듐, 염화테트라아민팔라듐, 헥사클로로이리데이트(Ⅳ) 산, 헥사클로로이리데이트(Ⅲ) 산, 암모늄 헥사클로로이리데이트(Ⅲ), 암모늄 아쿼헥사클로로이리데이트(Ⅳ), 사염화루테늄, 헥사클로로루티네이트, 염화헥사-아민루테늄, 삼염화오스뮴 및 암모늄 오스뮴 클로라이드가 있다. 제2 성분인 백금족 성분은 반드시 필적하는 결과를 초래하는 것은 아니지만, 황산염 및/또는 제1 성분보다 이전에, 이후에 또는 이와 동시에 지지체상에 침착된다. 상기 백금족 성분은 황산염 및/또는 제1 성분보다 이후에 또는 이와 동시에 지지체상에 침착된다.
상기 제1 및 제2 성분 이외에도, 본 발명의 촉매는 임의로 제3 성분인 철, 코발트, 니켈, 레늄 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이 중에서도 철이 바람직한데, 상기 철은 원소를 기준으로 0.1∼5 중량%의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 제3 성분 예컨대, 철은 최적의 제제에 필요한 제1 성분 예컨대, 이테르븀의 함량을 감소시키는 역할을 할 수 있다. 상기 제3 성분은 전술한 바와 같이 제1 및 제2 성분과 동일한 방법을 사용하여 복합체상에 침착될 수 있다. 상기 제3 성분이 철일때, 적당한 화합물로서는 질산철, 할로겐화철, 황산철 및 임의의 기타 적당한 철 화합물을 포함할 것이다.
전술한 촉매 복합체는 분말로 사용될 수 있거나, 또는 임의의 바람직한 형태 예컨대, 알약, 케이크, 압출물, 분말, 입자, 구 등으로 성형될 수 있으며, 상기 형태는 임의의 특정 크기로 사용될 수 있다. 상기 복합체는 당업계에 널리 공지된 방법에 의하여 특정 형태로 성형된다. 다양한 형태를 제작할때, 상기 복합체와 결합제를 혼합하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 이 촉매는 결합제를 사용하지 않고 제조되어 성공적으로 사용될 수 있다는 것에 주목해야 할 것이다. 결합제가 사용될경우, 이 결합제는 일반적으로 최종 촉매의 0.1∼50 질량%, 바람직하게는 5∼20 질량%로 포함된다. 선행기술에는 임의의 내화성 무기 산화물 결합제가 적당한 것으로 교시되어 있다. 본 발명의 적당한 결합제 물질로서는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아 및 이들의 혼합물중 하나 이상이 있다. 바람직한 결합제 물질로서는 에타-알루미나가 있으며/있거나, 특히 바람직하게는 감마-알루미나가 있다. 사용될 수 있는 결합제의 예로서는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 복합체 및 임의의 결합제는 해교제 예컨대, HCl, HNO3, KOH 등과 혼합되어, 당업계에 널리 공지되어 있는 성형 수단에 의하여 바람직한 형태로 성형되는 균질한 혼합물을 형성한다. 이러한 성형 수단으로서는 압출법, 분무 건조법, 오일 적하법(oil-dropping), 정립법 및 원추형 스크류 혼합법 등을 포함한다. 압출 수단으로서는 스크류 압출기와 압출 프레스를 포함한다. 성형 수단은, 만약 존재한다면, 얼마나 많은 물이 혼합물에 첨가되었는지 측정할 것이다. 그러므로, 만일 압출법이 사용되면, 이 혼합물은 반죽의 형태로 존재하게 될 것이며, 반면에 만일 분무 건조법 또는 오일 적하법이 사용되면, 슬러리를 만들기 위해서는 충분한 양의 물이 필요하다. 이 입자들은 260∼650℃의 온도에서 0.5∼2 시간 동안 소성화된다.
합성될 때 또는 소성화 이후에, 본 발명의 촉매 복합체는 탄화수소 전환 방법에서 촉매로서 사용될 수 있다. 소성화는 수산화지르코늄으로부터 산화지르코늄을 형성시킬 필요가 있다. 탄화수소 전환 방법은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 이에는 크랙킹, 수소첨가분해, 방향족 성분 및 이소파라핀 둘다의 알킬화, 이성체화, 중합화, 개질, 탈왁스화, 수소화, 탈수소화, 트랜스알킬화, 탈알킬화, 수화, 탈수화, 수소처리, 수소첨가탈질반응, 수소첨가탈황반응, 메탄화, 개환 반응 및 합성 가스 전이법(syngas shift process)을 포함한다. 상기 방법에서 사용될 수 있는 구체적 반응 조건 및 공급원료의 유형은 미국 특허 제4,310,440 B1 및 동 제 4,440,871 B1(이 문헌들은 본원에 참고용으로 인용되어 있음)에 제시되어 있다. 바람직한 탄화수소 전환 방법으로서는 파라핀의 이성체화가 있다.
파라핀 이성체화 방법에 있어서, 가솔린의 비등점 범위내에서 끓는 통상의 나프타 공급원료는 파라핀, 나프텐 및 방향족 성분을 함유하며, 소량의 올레핀을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 공급원료로서는 직쇄형(straight-run) 나프타, 천연 가솔린, 합성 나프타, 고비등점 가솔린, 촉매 크랙킹된 가솔린, 부분 개질된 나프타 또는 방향족 성분으로부터 추출된 추출잔류물을 포함한다. 상기 공급원료는 필수적으로 전비등점 범위의 나프타, 또는 비등점 범위 0∼230℃ 이내의 나프타를 포함한다. 일반적으로 상기 공급원료는 비등점이 10∼65℃이고, 최종 비등점이 75∼110℃ , 바람직하게는 95℃ 미만인 경질 나프타이다.
바람직한 공급원료의 주성분은 분자당 탄소 원자수가 4∼7개(C4∼C7), 특히 C5∼C6인 알칸 및 시클로알칸이고, 보다 소량의 방향족 및 올레핀계 탄화수소가 존재할 수도 있다. 일반적으로 C7및 이보다 더 고급인 성분의 농도는 공급원료의 20 질량% 미만이다. 비록 시클릭 탄화수소의 공급원료중 총함량에 대하여 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 공급원료는 일반적으로 나프텐 및 방향족 성분을 포함하는 시클릭 성분을 2∼40 질량% 함유한다. 비록 알칸 및 시클로알칸 함량의 미만으로 포함되어 있지만, 상기 나프타 공급원료중에 함유된 방향족 성분은 총 2∼20 질량%, 더욱 일반적으로는 5∼10 질량% 존재한다. 일반적으로 벤젠은 바람직한 공급원료의 주요 방향족 성분을 포함하는데, 임의로는 소량의 톨루엔 및 전술한 비등점 범위 이내에서 보다 높은 비등점을 갖는 방향족 성분과 함께 포함한다.
이성체화 대역내에서의 접촉은 고정층 시스템, 이동층 시스템, 유체화층 시스템의 형태로, 또는 회분식 작동방식으로 사용되는 촉매로써 수행될 수 있다. 이들중 고정층 시스템이 바람직하다. 반응물은 상향식, 하향식 또는 방사식으로 촉매 입자층과 접촉될 수 있다. 상기 반응물은 촉매 입자들과 접촉할 때, 액체상, 혼합된 액체-증기상 또는 증기상으로 존재할 수 있으며, 이 경우 일차적 액체상 작동에 본 발명을 적용시키면 최상의 결과를 얻을 수 있다. 이성체화 대역은 단일 반응기 또는 사이에 각각의 대역에 도입될때 바람직한 이성체화 온도로 유지되고 있는지 여부를 확인하기 위한 적당한 수단이 장착된 2 이상의 분리된 반응기일 수 있다. 공정을 중단시키지 않고 부분 촉매 치환을 수행하기 위해서는, 각 반응기의 온도를 조절하여 개선된 이성체화를 실행할 수 있도록 2 이상의 반응기는 일렬로 배열되는 것이 바람직하다.
이성체화 대역중 이성체화 조건으로서는 반응기 온도(일반적으로 40∼250℃)를 포함한다. 고옥탄가의 고도로 분지화된 이소알칸의 농도가 최고인, 평형 혼합물을 얻고 공급물의 경질 탄화수소로의 크랙킹을 최소화시키기 위해서는 반응온도는 보다 낮은 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 있어서, 온도는 100∼200℃의 범위인 것이 바람직하다. 반응기 작동 압력은 일반적으로 절대압 100 kPa ∼ 10 MPa, 바람직하게는 0.3∼4 MPa이다. 액체의 시간당 공간 속도는 0.2∼ 25 hr-1이고, 바람직하게는 0.5∼15 hr-1이다.
수소는 이성체화 대역에서 파라핀 공급원료와 혼합되거나 또는 이와함께 남게되어, 수소 대 탄화수소 공급물의 몰비가 0.01∼20, 바람직하게는 0.05∼5가 되도록 한다. 수소는 전적으로 공정의 외부로부터 공급되거나, 또는 반응기 유출물로부터 분리된후 공급물로 재순환됨으로써 보충된다. 경질 탄화수소 및 소량의 비활성 기체 예컨대, 질소 및 아르곤은 이 수소중에 존재할 수 있다. 물은 본 공정의 외부로부터 공급된 수소로부터, 바람직하게는 당 업계에 공지된 흡수 시스템에 의하여 제거되어야 한다. 바람직한 구체예에서, 반응기 유출물내 수소 : 탄화수소의 몰비는 0.05 이하이며, 일반적으로는 반응기 유출물로부터 공급물로 수소를 재순환시킬 필요가 없다.
촉매와 접촉시, 파라핀계 공급원료의 최소한 일부는 바람직한, 고옥탄가의 이소파라핀 생성물로 전환된다. 본 발명의 촉매는 고활성의 개선된 안정성이라는 이점을 제공한다. 제1 성분을 이테르븀으로 선택할때, 본 발명의 촉매는 개환 활성이 증가된다는 추가의 이점을 갖는다.
뿐만 아니라, 이성체화 대역은 일반적으로 분리 구획을 포함하는데, 이는 부속구조물과 결합된 1 이상의 분별 증류 컬럼을 포함하고, 이소파라핀 풍부 생성물로부터 경질 성분을 분리하기에 최적이다. 임의적으로, 분류기는 고리 분해대역(ring-cleavage zone)으로 재순환되는 시클릭 농축물로부터 이소파라핀 농축물을 분리해 낼 수 있다.
상기 이소파라핀 풍부 생성물 및/또는 이소파라핀 농축물의 일부 또는 전부는 정유 처리로부터 얻어진 다른 가솔린 성분 예컨대, 부탄, 부텐, 펜탄, 나프타, 촉매 개질물, 이성질화물, 알킬화물, 중합체, 방향족 추출물, 고급 방향족 성분, 촉매적 크랙킹, 수소첨가분해, 고온 크랙킹, 고온 개질, 증기 열분해 및 코우킹으로부터 유래된 가솔린, 산소화물 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, tert-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, 메틸 3차 부틸 에테르, 에틸 3차 부틸 에테르, 메틸 3차 아밀 에테르 및 고급 알코올 및 에테르, 그리고 소량의 첨가제와 함께 가솔린의 안정성 및 균질성을 증가시키고, 부식 및 기후로 인한 문제점을 없애며, 엔진을 깨끗한 상태로 유지시키고, 운전감을 개선시키기 위하여, 최종 처리된 가솔린에 혼합되는 것이 바람직하다.
이하의 실시예들은 본 발명의 특정 구체예를 예시하기 위하여 사용되는 것이다. 그러나, 이 실시예들은 청구항에 제시된 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 당업자가 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 범위내에 다른 가능한 변수들이 다수 존재한다.
실시예 1
표 1의 촉매 샘플을 65℃에서 수산화암모늄으로 질산지르코닐을 침전시켜 제조된 수산화지르코늄을 출발 물질로하여 제조하였다. 수산화지르코늄을 120℃에서 건조시키고, 40∼60 메쉬로 분쇄하였다. 수산화지르코늄의 개별 분획을 다수개 제조하였다. 황산암모늄 또는 금속 염(성분 1)의 용액을 제조하여 이를 수산화지르코늄의 분획에 첨가하였다. 이 물질을 간단히 교반한 다음, 이를 회전시키면서 80∼100℃에서 건조시켰다. 이후 2 시간 동안 침착된 샘플들을 머플 오븐(150℃)에서 공기 건조시켰다. 황산암모늄 또는 금속염(성분 2와 성분 1이 상이할 경우, 성분 2) 용액을 제조하여 건조된 재료에 첨가하였다. 이 샘플을 간단히 교반한 다음 회전시키면서 건조시켰다. 이후 이 샘플을 600∼700℃에서 5 시간 동안 소성화시켰다. 클로로플라틴산의 최종 침착 용액을 제조하여 이를 상기 고체에 첨가하였다. 이 샘플을 교반한후 이전과 같이 회전시키면서 건조시켰다. 최종적으로 이 샘플을 525℃에서 2 시간 동안 공기 소성시켰다. 이하 표 1에서 "A"는 농도 1 중량%, 2 중량%, 3 중량% 및 4 중량%의 개질제로 제조된 촉매를 나타내고 ; "B"는 농도 6 중량%, 7 중량% 및 8 중량%의 황산염으로 제조된 촉매를 나타내며 ; "C"는 농도 0.25 중량%, 0.5 중량%, 0.75 중량% 및 1 중량%인 백금으로 제조된 촉매를 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에 기술된 바와 같이 2 중량%의 개질제, 0.4 중량%의 백금 및 7 중량%의 황산염을 함유하는 촉매를 제조하였다. 각 샘플 약 95 ㎎을 다기관 반응기 조립체에 장입시켰다. 촉매를 450℃의 공기중에서 2∼6 시간 동안 전처리하고, 200℃의 H2중에서 0.5∼2 시간 동안 환원시켰다. 150℃, 약 1 atm 및 2.5 hr-1WHSV(펜탄만을 기준)에서, 수소중 8 중량%의 펜탄에 상기 샘플을 통과시켰다. 온라인 기체크로마토그래피를 사용하여 생성물을 분석하고, 그 결과를 도 1에 나타내었는데, 여기서 동일한 복수개의 이테르븀 함유 촉매가 각각 테스트되었음에 주목해야 할 것이다. 도 1은 펜탄 전환율(%)과, 백금 황산화된 지르코니아 촉매를 개질시키는데 사용된 란탄족 계열의 8 배위체 또는 이트륨 재료의 이온 반지름의 그래프이다. 상기 이온 반지름은 문헌[Huheey, J.E.Inorganic Chemistry - Principles of Structure and Reactivity, 제2판 ; Harper & Row ; New York, 1978]에 따라서 측정된다. 이 그래프에 따르면, 최대 전환율은 약 112 피코미터(이테르븀)이다. 이온 반지름이 약 115 피코미터 이상으로 증가함에 따라서 활성은 급속도로 강하된다.
실시예 3
실시예 1에 기술된 바와 같이 다음과 같은 촉매들을 제조하였다 : 제1 촉매(도 2의 촉매 1) = 이테르븀 3 중량%, 백금 0.375∼0.4 중량% 및 황산염 7 중량% 함유 ; 제2 촉매(도 2의 촉매 2) = 이테르븀 1 중량%, 백금 0.375∼0.4 중량%, 철 1 중량% 및 황산염 6 중량% 함유 ; 및 제3 촉매(도 2의 촉매 3) = 망간 0.5 중량%, 철 1 중량%, 백금 0.375∼0.4 중량% 및 황산염 7 중량% 함유. 추가로, 2개의 참고용 촉매도 제조하였는데, 이들중 첫번째 참고용 촉매는 황산화된 지르코니아상에 백금을 함유하고(도 2의 촉매 4), 두번째 참고용 촉매는 황산화된 지르코니아상에 백금, 철 및 망간을 함유한다(도 2의 촉매 5). 각 샘플을 대략 10.5 g씩 다기관 반응기 조립체에 장입하였다. 이 촉매를 450℃의 공기중에서 2∼6 시간 동안 전처리하고, 200℃의 H2중에서 0.5∼2 시간 동안 환원시켰다. 수소 및 36 중량%의 n-펜탄, 52 중량%의 n-헥산, 10 중량%의 시클로헥산 및 2 중량%의 n-헵탄을 함유하는 공급물 스트림을 135℃, 150℃, 163℃ 및 176℃의 온도, 약 450 psig 및 2 hr-1WHSV에서 촉매에 통과시켰다. 수소 대 탄화수소의 몰비는 1.3이었다. 온라인 가스 크로마토그래피를 사용하여 생성물을 분석하고, 상이한 온도에서의 시클로헥산의 전환율(%)을 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었으며, 도 2를 통해서는 황산화된 지르코니아 촉매상의 백금 및 이테르븀에 의한 개환 성능은 우수함을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. 주기율표의 ⅣB족(IUPAC 4) 원소중 하나 이상의 황산화된 산화물 또는 수산화물이 침착되어 있는 지지체를 포함하는 촉매로서, 제1 성분은 하나 이상의 란탄족 원소, 이의 혼합물 및 이트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 제2 성분은 하나 이상의 백금족 금속(platinum-group metal) 성분을 포함하는 것이 특징인 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 성분은 원소를 기준으로 촉매의 0.01∼10 질량% 포함되어 있고, 상기 제2 성분은 원소를 기준으로 촉매의 0.01∼2 질량% 포함되어 있는 것이 특징인 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 ⅣB족(IUPAC 4) 원소는 지르코늄을 포함하는 것이 특징인 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 촉매는 원소를 기준으로 0.5∼5 질량%의 황을 포함하는 것이 특징인 촉매.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 성분은 하나의 단일 란탄족 원소 성분 또는 이트륨 성분이고, 상기 제2 성분은 백금족 금속으로부터 선택된 하나의 단일 금속인 것이 특징인 촉매.
  6. 제1항 내지 제3항중 어느 하나의 항에 있어서, 철, 코발트, 니켈, 레늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제3 성분을 추가로 포함하는 것이 특징인 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제3 성분은 0.1∼5 중량%의 양으로 존재하는 철이고, 상기 제2 성분은 백금인 것이 특징인 촉매.
  8. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 란탄족 성분은 이테르븀, 루테튬, 툴륨 및 이들의 혼합물인 것인 촉매.
  9. 탄화수소 전환에 적당한 촉매의 제조 방법으로서, 상기 촉매는 주기율표의 ⅣB족(IUPAC 4) 원소의 산화물 또는 수산화물중 하나 이상을 포함하는 황산화된 지지체를 포함하고, 제1 성분은 란탄족 계열의 원소, 이의 혼합물 및 이트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 제2 성분은 백금족 금속 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 방법은 주기율표의 ⅣB족(IUPAC 4) 원소중 하나 이상의 산화물 또는 수산화물을 황산화시켜, 황산화된 지지체를 형성하는 단계 ; 상기 황산화된 지지체상에 상기 제1 성분을 침착시키는 단계 ; 및 상기 제2 성분을 침착시켜 상기 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  10. 전환된 생성물을 얻기 위해 고체 산 촉매와 공급물을 접촉시켜 탄화수소를 전환시키는 방법으로서, 상기 촉매는 주기율표의 ⅣB족(IUPAC 4)의 하나 이상의 원소의 황산화된 산화물 또는 수산화물을 포함하는 지지체와, 하나 이상의 란탄족 계열의 원소, 이의 혼합물 및 이트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 성분, 백금족 금속 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 성분을 포함하는 것이 특징인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 이성체화 조건(온도 = 40∼250℃, 압력 = 100 kPa∼10 MPa 및 액체의 시간당 공간 속도 = 0.2∼25 hr-1)으로 유지시킨 이성체화 대역에서 상기 파라핀계 공급원료와 고체 산 촉매를 접촉시키고, 이소파라핀이 풍부한(isoparaffin-rich) 생성물을 회수함으로써, 상기 파라핀계 공급원료를 이성체화시켜 이소파라핀 함량이 증가된 생성물을 얻는 것이 특징인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 이성체화 촉매는 내화성 무기-산화물 결합제를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 이소파라핀 풍부 생성물중 적어도 일부를 사용하여 가솔린 생성물을 혼합하는 것을 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
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