CN103930369A - 低硅沸石的中孔隙率的引入 - Google Patents

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Abstract

本文公开了中孔X沸石和中孔A沸石及其制备方法。这类中孔沸石可以通过使原始沸石与酸和成中孔剂接触来制备。原始沸石的骨架硅比铝含量可以为约1至约2.5。另外，这类中孔沸石的直径为至的中孔总体积可以为至少0.05cc/g。

Description

低硅沸石的中孔隙率的引入
相关申请
本申请依据35U.S.C.Section119(e)要求于2012年1月13日提交的第61/586,493号美国临时专利申请的优先权，该申请的全部公开内容通过引用并入本文。
背景
1.领域
本发明一般涉及增强沸石的中孔隙率。
2.相关技术的描述
例如第2007/0244347号美国专利申请描述了用于向沸石中引入中孔隙率的方法。处理前，这些沸石，如Zeolyst International提供的超稳沸石Y(“USY”)CBV720，具有高的硅与铝的比(“Si/Al”)以及低的非骨架成分(extra-framework content)。如上所述，可以在成孔剂(poreforming agent)存在下，以受控pH值于一组特定时间和温度条件下处理这些沸石，从而向沸石中引入中孔隙率。之后，可以处理介观结构的材料以去除成孔剂。尽管在向沸石中引入中孔隙率的技术中已有进步，但是仍然需要改进。
概述
本发明的一个实施方案涉及组合物，其包含：中孔沸石，其中所述中孔沸石为沸石A，并且所述中孔沸石的直径为至的中孔总体积为至少0.05cc/g。
本发明的另一个实施方案涉及形成包含中孔沸石的材料的方法。该实施方案的方法包括：(a)使原始沸石与成中孔剂接触，由此形成包含原始沸石和成中孔剂的第一处理混合物；以及(b)向第一处理混合物中引入酸，由此形成包含中孔沸石、成中孔剂和酸的第二处理混合物。另外，在该实施方案中，原始沸石的骨架硅与铝的比(“Si/Al”)为约1至约2.5。
本发明的又另一个实施方案涉及形成包含中孔沸石的材料的方法。该实施方案的方法包括：使骨架硅与铝的比为约1至约2.5的沸石与表面活性剂和酸接触，由此制备中孔沸石，其中，所述中孔沸石的直径为至的中孔总体积为至少0.05cc/g。
附图简述
参考以下附图，本文描述了本发明的实施方案，其中：
图1为实施例1中用作起始材料的Na-A沸石的透射电子显微图(“TEM”)；
图2为实施例1中制备的常规破裂的Na-A沸石的比较例的TEM，尤其示出破裂的沸石的晶体崩塌(crystal break-up)；
图3为实施例1中根据本发明程序制备的破裂的Na-A沸石的本发明实施例的TEM，尤其示出破裂的沸石保留的晶体完整性；
图4为实施例4中脉冲测试的实例色谱；以及
图5为实施例4中脉冲测试的另一实例色谱。
详述
本发明的多个实施方案涉及制备含有中孔沸石的材料的方法。在一个或多个实施方案中，可以通过使原始沸石与成中孔剂和酸接触来制备中孔沸石。随后，可以使获得的中孔沸石进行各种后处理程序和/或用于多种应用。
如刚刚提到的，在制备中孔沸石中，可以将原始沸石用作起始材料。在一个或多个实施方案中，原始沸石可以为非介观结构的沸石。在其他多个实施方案中，原始沸石可以为非中孔的沸石。如本文所用，术语“非中孔”应表示直径为至的中孔总体积小于0.05cc/g的组合物。在多个实施方案中，原始沸石起始材料的直径为至的中孔总体积可以小于0.01cc/g。另外，适合的原始沸石的直径为至的微孔总体积可以为至少0.1cc/g、至少0.2cc/g或至少0.3cc/g。此外，原始沸石的平均晶胞尺寸可以为至少24.40、至少24.45或至少另外，在多个实施方案中，原始沸石可以作为复合材料的组分而存在。这类复合材料还可以包括例如一种或多种粘合剂材料组分。
在多个实施方案中，原始沸石可以具有低的骨架硅与铝的比(“Si/Al”)。例如，原始沸石的骨架Si/Al比可以小于30、小于25、小于20、小于15、小于10、小于5、小于3或2.5或更小。另外，原始沸石的骨架Si/Al比可以为约1至约30、约1至约25、约1至约20、约1至约15、约1至约10、约1至约5、约1至约3、约1至约2.5或1至2.5。值得注意的是，如本文所用，硅与铝的比是指沸石的元素比(即硅原子比铝原子)；这相对于另一个常用的参数，沸石的氧化硅与氧化铝的比(即SiO2/Al2O3)。通常，沸石的Si/Al可以通过化学全分析(bulk chemical analysis)测定。然而，该方法不能将沸石中的骨架铝原子与非骨架铝(“EFAL”)原子进行区分。正如本领域普通技术人员所理解的，骨架Si/Al可以通过诸如使用化学全分析和铝-27核磁共振(“27Al NMR”)和/或硅-29核磁共振(“29Si NMR”)的方法的组合来测定。在多个本文描述的实施方案中，骨架Si/Al可以通过本领域已知的方法测定。例如，可以将化学全分析和27Al NMR的组合用于测定沸石的骨架Si/Al。
在多个实施方案中，原始沸石可以具有1维、2维或3维的孔结构。另外，原始沸石可以呈现长程结晶度(long-range crystallinity)。具有长程结晶度的材料包括含有一个或多个具有以至少10nm间隔重复的重复结构(称为晶胞)的相的所有固体。长程结晶沸石可以具有例如单一结晶度(single crystallinity)、单晶度(mono crystallinity)或多晶度。此外，在多个实施方案中，原始沸石可以基本为结晶的。另外，原始沸石可以为单相杂化材料。
适于用作原始沸石的沸石类型不受特定限制。然而，在一个或多个实施方案中，原始沸石可以选自沸石A、八面沸石(例如沸石X和沸石Y；“FAU”)、丝光沸石(“MOR”)、CHA、ZSM-5(“MFI”)、ZSM-12、ZSM-22、β沸石、合成镁碱沸石(例如ZSM-35)、合成丝光沸石以及其中两种或多种的混合物。在某些实施方案中，原始沸石可以选自沸石A和沸石X。在其他实施方案中，原始沸石可以为沸石A。适合的沸石A的实例包括但不限于Na-A、NH4-A、Ca-A、Li-A、K-A、Ag-A、Ba-A、Cu-A以及其中两种或多种的混合物。在其他实施方案中，原始沸石可以为沸石X。适合的沸石X的实例包括但不限于Na-X、NH4-X、Ca-X、Li-X、K-X、Ag-X、Ba-X、Cu-X以及其中两种或多种的混合物。
在一个或多个实施方案中，原始沸石可以任选地与水组合以形成原始浆液。可用于形成原始浆液的水可以为任何类型的水。在多个实施方案中，用于形成任选的原始浆液的水可以为去离子水。在一个或多个实施方案中，在任选的原始浆液中，原始沸石可以以约1至约50wt％、约5至约40wt％、约10至约30wt％或约15至约25wt％的量存在。在某些实施方案中，任选的原始浆液可以包含量为约20wt％的原始沸石。
如上所示，原始沸石(任选作为原始浆液的一部分)可以与成中孔剂接触，由此形成包含原始沸石和成中孔剂的原始处理混合物。任何当前已知或此后知晓的成中孔剂可以用于本文描述的多个实施方案。在一个或多个实施方案中，成中孔剂可以包括表面活性剂。在某些实施方案中，可以使用阳离子表面活性剂。在多个实施方案中，所使用的表面活性剂可以包括一种或多种烷基三甲基铵盐和/或一种或多种二烷基二甲基铵盐。在某些实施方案中，表面活性剂可以选自十六烷基三甲基溴化铵(“CTAB”)、十六烷基三甲基氯化铵(“CTAC”)及其混合物。其他适合的成中孔剂包括，但不限于，非离子表面活性剂、聚合物(例如嵌段共聚物)和软模板(soft templates)。在另一个实施方案中，表面活性剂包括非离子表面活性剂。
在多个实施方案中，可以任选地调节所获得的原始处理混合物的pH。例如，可以将所获得的原始处理混合物的pH调节至落在约4至约8的范围内或在约5至约7的范围内。在这种任选的pH调节步骤中，可以使用多种pH调节剂(例如酸或碱)。在多个实施方案中，可以任选地用酸调节原始处理混合物的pH。可以将任何已知的有机酸或无机酸用于任选地调节原始处理混合物的pH。适用于调节原始处理混合物的pH的酸的实例可以包括，但不限于，盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸、磺酸和草酸。
原始处理混合物(其pH已被选地调节)形成之后，可以将酸引入原始处理混合物，由此形包含酸、成中孔剂和沸石的第二处理混合物。尽管不希望被理论所束缚，但是应确信，用成中孔剂和酸处理该处理混合物中的原始沸石可以引起在沸石中形成大量中孔，由此产生中孔沸石。在多个实施方案中，形成过程的该步骤中所使用的酸可以为脱铝酸(dealuminating acid)。在其他实施方案中，酸还可以是螯合剂。适于使用的酸的实例包括，但不限于，盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、磺酸、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、苹果酸、戊二酸、琥珀酸以及其中两种或多种的混合物。
在多个实施方案中，在原始处理混合物中使用的酸的量可以为约1至约10毫当量或约2至约6毫当量/克上述原始沸石。另外，可以通过本领域已知或此后知晓的任何方法向原始处理混合物中加入酸。在多个实施方案中，可以在一段时间向原始处理混合物中加入酸。例如，可以在约5分钟至约10小时、约10分钟至约5小时或约30分钟至约2小时的一段时间，向原始处理混合物中加入酸。此外，在多个实施方案中，可以向原始处理混合物中逐滴加入酸。
应该注意的是，在多个实施方案中，可以调换酸和成中孔剂的加入顺序。换言之，在某些实施方案中，可以首先使原始沸石与酸接触，随后与成中孔剂接触。在其他实施方案中，在与原始沸石接触前，可以将酸和成中孔剂组合，由此提供与原始沸石同时或基本同时的接触。不考虑加入的顺序，仍可以使用上述试剂、浓度比以及条件。另外，在多个实施方案中，上述过程可以在不存在或基本不存在碱的情况下进行。
不论形成程序如何，可以将获得的第二处理混合物搅动一段时间。可以使用本领域已知或此后知晓的任何搅动方法。例如，搅拌、摇动、滚动等可以用来搅动所获得的第二处理混合物。在一个或多个实施方案中，可以将第二处理混合物搅动约1分钟至约24小时、约5分钟至约12小时、约10分钟至约6小时或约30分钟至约2小时的一段时间。
在用上述酸和成中孔剂处理之后，可以从第二处理混合物中回收至少一部分的所获得的中孔沸石。可以通过本领域已知或此后知晓的任何固/液分离技术进行中孔沸石的回收。例如，可以使第二处理混合物进行过滤。在多个实施方案中，可以将回收的中孔沸石洗涤(例如用去离子水)一次或多次。任选地，洗涤之后，可以将中孔沸石再次过滤。
一旦将中孔沸石从第二处理混合物中回收，可以使其与碱接触。在本文所述的多个实施方案中，可以将本领域已知或此后知晓的任何碱用于处理所回收的中孔沸石。在多个实施方案中，碱可以选自NaOH、NH4OH、KOH、Na2CO3、TMAOH及其混合物。在一个或多个实施方案中，可以在高温条件下，用碱进行中孔沸石的处理。如本文所用，术语“高温”应表示高于室温的任何温度。在多个实施方案中，可以在约30至约200℃、约50至约150℃或在约80℃的温度下进行中孔沸石与碱的接触。另外，所用的碱的量可以使碱与原始沸石(上述)的原始量的比为大于0至约20mmol/克原始沸石、约0.1至20mmol/克原始沸石、或0.5至10mmol/克原始沸石。此外，可以在一段时间，用碱处理。例如，可以在约1分钟至约2天、约30分钟至约1天或约2小时至约12小时的一段时间，用碱处理中孔沸石。
用碱处理之后，可以从碱处理混合物中分离出至少一部分的中孔沸石。例如，可以过滤、洗涤和/或干燥中孔沸石。在一个或多个实施方案中，可以通过真空过滤来过滤沸石，并用水洗涤。之后，可以任选地再次过滤所回收的中孔沸石，并任选地干燥。
过滤、洗涤和干燥步骤之后，可以使沸石进行额外的加热处理或化学萃取以去除或回收任何残留的成中孔剂。在一个或多个实施方案中，可以通过在氮气中于约500℃至约600℃的温度下煅烧沸石，随后在空气中煅烧沸石，从而去除成中孔剂(例如表面活性剂)。基于例如从中孔沸石中除去全部的成中孔剂所需的时间来选择成中孔剂去除技术。用于中孔沸石的热处理的总时间可以为约30分钟至约24小时或1至12小时。
在多个实施方案中，可以使所获得的中孔沸石进行一种或多种形成后处理(post-formation treatments)。例如第2007/0244347号美国专利公开中描述了适合的形成后处理，通过引用将其全部内容并入本文。在某些实施方案中，可以使中孔沸石进行一种或多种选自下列的形成后处理：煅烧、离子交换、蒸、并入吸附剂、并入催化剂、再铝化、硅掺入、并入膜以及其中任意两种或多种的组合。用于所获得的中孔沸石的适合的离子交换程序包括，但不限于，铵离子交换、稀土离子交换、锂离子交换、钾离子交换、钙离子交换以及其中两种或多种的组合。
所获得的中孔沸石可以具有长程结晶度或者基本为结晶的，并且可以包括限定大量中孔的中孔表面。如本文所用，术语“长程结晶度”和“基本结晶的”基本同义，并且旨在表示包含一个或多个具有以至少10nm间隔重复的重复结构(称为晶胞)的相的固体。此外，该大量中孔的每一个的截面积可以基本相同。另外，在一个或多个实施方案中，该中孔沸石可以为介观结构的沸石。
在多个实施方案中，中孔沸石的直径为至的中孔总体积可以为至少0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.20或0.25cc/g。另外，中孔沸石的直径为至的中孔总体积可以为约0.05至约0.70cc/g、约0.10至约0.60cc/g、约0.15至约0.50cc/g或0.20至0.40cc/g。
在多个实施方案中，中孔沸石的直径为至的微孔总体积可以为约0至约0.40cc/g、约0.01至约0.35cc/g、约0.02至约0.30cc/g或约0.03至约0.25cc/g。
在多个实施方案中，所获得的中孔沸石的直径为至的中孔总体积比上述原始沸石的直径为至的中孔体积大至少5％、至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少100％、至少200％、至少300％、至少400％或至少500％。另外，所获得的中孔沸石的直径为至的中孔总体积比原始沸石的直径为至的中孔总体积大至少0.02、至少0.04、至少0.05、至少0.06、至少0.07、至少0.08、至少0.09、至少0.1、至少0.2、至少0.3、至少0.4或至少0.5cc/g。
在多个实施方案中，中孔沸石的骨架Si/Al可以小于50、小于45、小于40、小于35、小于30、小于25、小于20、小于15、小于10、小于5、小于3或小于2.5。另外，中孔沸石的骨架Si/Al可以为约1至约30、约1至约25、约1至约20、约1至约15、约1至约10、约1至约5、约1至约3或约1至约2.5。
在一个或多个实施方案中，如X-射线衍射(“XRD”)所测量，中孔沸石的晶体含量可以为至少10wt％、至少20wt％、至少25wt％、至少30wt％、至少35wt％、至少40wt％、至少45wt％、至少50wt％、至少55wt％、至少60wt％、至少65wt％、至少70wt％、至少75wt％、至少80wt％、至少85wt％、至少90wt％、至少95或至少99wt％。
如上所述，原始沸石可以选自X沸石和/或A沸石。因此，在多个实施方案中，中孔沸石可以为沸石A，其可选自Na-A、NH4-A、Ca-A、Li-A、K-A、Ag-A、Ba-A、Cu-A以及其中两种或多种的混合物。在其他实施方案中，中孔沸石可以为沸石X，其可选自Na-X、NH4-X、Ca-X、Li-X、K-X、Ag-X、Ba-X、Cu-X以及其中两种或多种的混合物。
应用
中孔沸石的独特结构可以用于多个领域，并且将解决与常规沸石相关的某些限制。由于催化剂是沸石的重要应用领域，所以特别关注中孔沸石的催化应用。
介观结构、高表面积以及相邻中孔间测得的受控的孔或内部厚度的组合将提供通向大分子的通道并且减少晶体内扩散壁垒。因此，与常规沸石相比，使用中孔沸石将观测到对大分子的增强的催化活性。催化裂解是选择性和/或效率受限的，因为沸石H-Y的小孔尺寸限制了扩散。因为常规未转化的沸石晶体具有受限的扩散，所以原始反应产物(例如1,3-二异丙基苯)难以离开沸石。因此，发生过度裂解并且形成轻质化合物(light compounds)，导致诸如枯烯、苯和焦炭的不期望产物的过量形成。与用未改性常规沸石H-Y的催化裂解相比，中孔沸石中存在的更大孔尺寸、受控的中孔体积以及受控的内部或孔壁厚度促进期望产物(即1,3-二异丙基苯)从介观结构离开，以及避免了产生枯烯、苯和焦炭的过度裂解。因此，期望产物1,3-二异丙基苯的转化更高。
很多应用(尤其是石油的瓦斯油馏分的催化裂解)高度期望具有明确限定的超大孔的酸催化剂，借此催化活性或选择性的稍微改进会转化为显著的经济效益。目前已经报道了超过135种不同的沸石结构，但其中仅约十几个具有商业应用，大多沸石具有3-D(3维)孔结构。3-D中孔的并入可以对具有1-D和2-D孔结构的沸石有益，因为这会显著促进晶体内扩散。具有1-D和2-D孔结构的沸石未被广泛应用，这是因为该孔结构不是最佳的。
塑料的热解重新获得关注，这归因于将这些大量废产物转化为有价值的化学品同时还产生能量的可能性。诸如沸石的酸性催化剂已经表现出能够显著降低塑料的分解温度并且控制所生成的产物范围。然而，沸石微孔严重限制了在塑料降解过程中产生的大分子的可及性(accessibility)。与未改性市售沸石相比，中孔沸石的使用可使分解温度降低。
由于其与常规沸石相比改进的可及性和扩散性，中孔沸石还可以用于在诸如气相和液相吸附、分离、催化、催化裂解、催化氢裂解、催化异构化、催化氢化、催化加氢甲酰化(hydroformilation)、催化烷基化、催化酰基化、离子交换、水处理以及污染治理的其他应用中代替未改性的常规沸石。这些应用中的许多目前受到与沸石的小孔相关的限制，尤其当涉及大分子时。在这些应用中，中孔沸石呈现引人注目的益处。
从水中去除有机染料和污染物具有重大环境意义，并且代表了沸石的第三大用途(每年占80吨的沸石)。然而，大多数有机染料是庞大的，这使其的去除变得缓慢或不完全，在该过程中需要极其过量的沸石。在去除有机染料和污染物中，由于其更大的表面积和孔尺寸，中孔沸石相对未改性常规沸石提供了显著的优势。
石化加工中的应用
中孔沸石可以具有受控的孔体积、受控的孔尺寸(例如截面积和/或直径)以及受控的孔形状中的一种或多种。包括石化加工的烃反应是传质受限的。因此，具有受控的孔体积、孔尺寸和/或孔形状的中孔催化剂可以促进将反应物运输至中孔催化剂活性催化位点以及到中孔催化剂活性催化位点之内，并将反应产物运输到催化剂外。中孔沸石能够加工例如尺寸为约2至约60nm、约5至约50nm以及约30至约60nm的非常大的分子或大分子。
可以用中孔沸石加工的烃和/或石化进料包括例如加或不加残油的瓦斯油(例如，轻、中或重瓦斯油)。进料可以包括热油、渣油(例如常压塔残留物(“ATB”)，重瓦斯油(“HGO”)，真空瓦斯油(“VGO”)以及真空塔残留物(“VTB”)，循环油料，全顶原油(whole top crudes)，焦油砂油(tar sand oils)，页岩油，合成燃料(例如费-托合成的产物)，由煤、焦油、沥青、柏油、重原油、酸性原油、含金属(metal-laden)原油以及蜡质材料(包括但不限于通过费-托合成来自合成气的烃而制备的蜡)的破坏氢化产生的重烃馏分。还可以使用中孔沸石材料加工衍生自任一上述进料的经氢处理的原料。
原油的重烃馏分含有原油中的大部分硫，其形式主要为硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩以及苯并萘并噻吩，其中大多数为大的大分子。相似地，重烃馏分含有原油中的大部分氮，其形式主要为中性N-化合物(例如，吲哚和咔唑)、碱性N-化合物(例如，吡啶、喹啉、吖啶和菲啶(phenenthridine))和弱碱性N-化合物(例如，羟基吡啶和羟基喹啉)以及其H-、烷基-、苯基-、萘基-取代的衍生物，其中大多数为大的大分子。可以将硫物质和氮物质去除以生产清洁燃料，并且还可以使用本文所述的中孔沸石加工具有高金属含量的残油或更深拔的(deeper cut)瓦斯油。
在多个实施方案中，中孔沸石可以用于包括例如催化裂解、流化催化裂解、氢化、加氢硫化、氢化裂解、氢化异构化、低聚、烷基化或者这些的任意组合的化学加工操作。这些化学加工操作中任一种可以用于例如通过使石化进料与本文所述中孔沸石反应来制备石化产物。
在多个实施方案中，中孔沸石可以用作其他催化剂的添加剂和/或包括例如膜、吸附剂、过滤器、离子交换柱、离子交换膜或离子交换过滤器的其他分离材料的添加剂。
在多个实施方案中，中孔沸石可以单独或组合用作催化剂的添加剂。可以以约0.05至约100wt％向催化剂添加中孔沸石。添加剂可以用于包括例如催化裂解、流化催化裂解、氢化、加氢硫化、氢化裂解、氢化异构化、低聚、烷基化或者这些的任意组合的化学加工操作。例如，向常规市售FCC催化剂添加少量中孔沸石和/或结晶纳米结构沸石使催化性能得到改善。
通常，FCC使用FCC催化剂，其通常是粒径为约10至200微米的细粉。FCC催化剂可以悬浮于进料中并被向上推入反应区。相对重的烃或石化原料(例如瓦斯油)可以与FCC催化剂混合以提供流化悬浮液。可以在长形反应器或者立管中在高温下裂解原料以提供石化产物混合物，所述石化产物是比原料所提供的更轻的烃产物。将气相反应产物和用过的催化剂从立管排入可以将其再生的分离器中。使用FCC催化剂的典型FCC转化条件包括约500至约595℃的立管顶部温度、约3至约12的催化剂/油重量比以及约0.5至约15秒的催化剂停留时间。中孔沸石的更高活性可以使加工条件不那么严格，例如更低的温度、更低的催化剂与油的比和/或更低的接触时间。
在多个实施方案中，少量中孔沸石与常规FCC催化剂共混可以使大分子能够预裂解。常规FCC催化剂的孔尺寸太小而不能容纳更大的分子。将更大的分子预裂解之后，在常规FCC催化剂的小孔中将其加工。
在多个实施方案中，中孔沸石可以与常规催化剂共混。添加的中孔沸石可以并入常规催化剂颗粒。成形的(例如粒化的)中孔材料可以与催化剂颗粒混合。或者，常规催化剂和中孔沸石可以层叠在一起。任何此类混合物如其他添加剂一样可以直接用于例如流化催化裂解的提炼应用。添加的中孔沸石的量以及其共混的方式可以用于调节产物的产率和/或结构。
在一个或多个实施方案中，向常规市售Thermofor催化裂解(“TCC”)催化剂中加入或并入中孔沸石可以提供催化性能的改进。TCC方法是使用平均粒径为约1/64至1/4英寸的颗粒或珠粒状常规催化剂的流动床方法。热催化剂珠粒与烃或石化原料一起向下前进穿过裂解反应区。将烃产物与用过的催化剂分离并回收。在区域的更低端回收催化剂并再循环(例如再生)。通常，TCC转化条件包括约450至约510℃的平均反应器温度、约2至约7的催化剂/油体积比以及约1至约2.5vol/hr/vol的反应器空间速率。中孔沸石可以替代TCC催化剂以改进石化原料或烃原料向石油产品的催化裂解。或者，中孔沸石可以与TCC催化剂共混。
在多个实施方案中，中孔沸石可以在任何其他催化应用中用作催化剂添加剂。例如，它们可以在必须加工大分子的过程中用作添加剂。
在其他多个实施方案中，可以在氢化中使用中孔沸石。常规沸石是良好的氢化载体(supports)，因为它们具有芳香化合物氢化以及耐受例如硫的毒化所需的酸水平。然而，常规沸石的小孔尺寸限制了可以氢化的分子的尺寸。可以使用本文所述的例如离子交换的表面改性方法，将诸如Pt、Pd、Ni、Co、Mo或此类金属的混合物的多种金属负载在中孔沸石上。与例如金属负载于氧化铝、氧化硅、金属氧化物、MCM-41和常规沸石上的其他常规材料相比，为负载多种金属而改性(例如用金属掺杂)的中孔沸石的氢化催化活性表现出对大芳香化合物更高的氢化活性。与常规材料相比，为负载多种金属而改性的中孔沸石还表现出对包括例如以噻吩和二苯并噻吩(其常为原油的大体积组分(bulky components)并通常留在瓦斯油馏分中)形式添加的硫在内的硫的更高耐受性。
在其他多个实施方案中，中孔沸石可以用于加氢脱硫(“HDS”)，包括例如深度HDS以及4,6-二烷基二苯并噻吩的加氢脱硫。从瓦斯油中深度去除硫物质有两个主要限制：i)例如二甲基二苯并噻吩的一些硫物质的非常低的反应活性，以及ii)诸如H2S的在原料中存在的抑制剂。目前使用在氧化铝、氧化硅/氧化铝和氧化铝/沸石上的活性金属硫化物进行深度HDS。
通常，在HDS过程中，原料在HDS催化剂存在下与氢反应。在原料中存在的任何氧、硫和氮降至低水平。也减少了芳香族化合物和烯烃。选择HDS反应条件以最小化裂解反应，这降低了大部分脱硫化燃料产物的产率。氢化处理条件通常包括约400至约900°F的反应温度、500至5,000psig的压力、0.5hr-1至20hr-1(v/v)的加料速率(LHSV)以及每桶液烃进料(53.4-356m3H2/m3进料)为300至2,000scf的总耗氢量。
适合的活性金属硫化物包括例如Ni和Co/Mo的硫化物。沸石提供通过甲基迁移改善难溶性硫物质的HDS的强酸性。沸石还增强了相邻芳环的氢化。沸石酸性增强了H2S从金属硫化物的释放，增加了催化剂对抑制剂的耐受性。然而，大的甲基化多芳环硫物质不能够进入常规沸石的酸性位点。相反地，中孔沸石的受控中孔隙率和强酸性为酸性位点提供了可及性以及允许满足未来环境限制所需的更深度HDS的酸性。
在其他多个实施方案中，中孔沸石可以用于氢化裂解。包括诸如Ni、Co、W和Mo的贵金属的金属以及金属化合物在商业上用于氢化裂解反应。这些金属可以通过如前所述的方法被负载在中孔沸石上。包括金属的中孔沸石可以用于诸如石化和烃进料的多种原料的氢化裂解。
通常，氢化裂解涉及在高温和/或高压的条件下使诸如重质馏分的原料(即进料)通过一个或多个氢化裂解催化剂床。多个催化剂床可以用于去除诸如任何金属和其他固体的杂质。催化剂珠粒还将原料中的长链分子裂解或转化成更小的分子。氢化裂解可以通过在下述条件下于适合的催化剂存在下与特定馏分或馏分的组合接触而实现，所述条件包括约600至约900°F的温度以及约200至约4,000psia的压力、使用约0.1至10hr-1的基于烃原料的空间速率。
与诸如例如氧化铝、氧化硅以及沸石的常规未改性催化剂载体相比，包括金属的中孔沸石使沸点更高的进料氢化裂解。包括金属的中孔沸石产生了低浓度的杂原子和低浓度的芳香化合物。包括金属的中孔沸石展示了双功能活性。例如贵金属的金属催化了氢气的解离吸附并且中孔沸石提供了酸性。
在包括金属的中孔沸石中的受控的孔尺寸和受控的中孔表面可以使双功能活性与双功能常规催化剂相比更有效。除了中孔沸石存在的沸石酸性之外，受控的孔尺寸能够使得更大的孔允许金属相的高分散以及加工大的烃。
在其他实施方案中，可以在氢化异构化中使用中孔沸石。包括诸如镍或钼及其组合的贵金属的多种金属和金属的混合物，以例如其酸型，可以被负载于中孔沸石上。
通常，氢化异构化用于在富含氢气的气氛中、于催化剂的存下将直链石蜡转化为支链石蜡。可用于异构化加工的氢化异构化催化剂通常为包括脱氢/氢化组分和酸性组分的双功能催化剂。石蜡可以暴露于包括金属的中孔沸石，并在约150至约350℃的温度下于氢气中异构化，由此生产支链烃和高辛烷产品。包括金属的中孔沸石允许氢化异构化比市售常规催化剂能够催化的分子更大的分子，这是(至少部分是)由于其受控的孔尺寸和孔体积。
在其他实施方案中，可以在烯烃的低聚中使用中孔沸石。受控的孔形状、孔尺寸以及孔体积改进了中孔沸石的选择性。选择性、中孔表面存在的增加的表面积以及中孔沸石的更加开放的结构可以用于控制反应物的接触时间、反应以及在中孔沸石内的产物。烯烃可以与中孔沸石以相对低的温度接触以通过烯烃-低聚反应制备主要为中间馏分的产物。通过增加反应温度，可以以初级馏分制备汽油。
当中孔沸石用在FCC加工中，相较于使用常规沸石的FCC，可以增加烯烃制备的产率。增加的烯烃产率可以受烯烃-至-汽油-和/或-柴油过程中的低聚的影响，例如MOGD(Mobile烯烃至天然气和柴油，将烯烃转换为天然气和柴油的方法)。另外，可以使用本文所述的中孔沸石来低聚更复杂结构的烯烃。
在固定床和流化床反应器条件中，在催化裂解条件下，与包括例如各种常规FCC催化剂、沸石、金属氧化物以及粘土的其他催化剂相比，使用中孔沸石制备的LPG馏分具有更高浓度的烯烃。中孔沸石的中孔尺寸容易使裂解的产物离开中孔沸石。因此，降低了氢迁移反应并降低了在LPG馏分中烯烃向链烷烃的不期望的转换。另外，限制了过度裂解和焦炭形成，这增加了催化剂的平均寿命。
受控的孔尺寸、孔体积以及中孔表面在介观结构的沸石中提供了开放的结构。该开放的结构降低了汽油馏分中的氢迁移反应并且限制了烯烃和环烷烃向链烷烃和芳香烃的不期望的转换。因此，使用中孔沸石制备的汽油的辛烷值(RON和MON)得到增加。
在中孔沸石中存在的酸性和受控的中孔隙率可以使其用于烷基化反应。尤其是，烯烃和链烷烃在中孔沸石存在下反应以制备高度支化的辛烷。高度支化的辛烷产物容易地离开中孔沸石的开放结构，由此使不需要的烯烃低聚最小化。
在其他实施方案中，中孔沸石可以用于通过使用若干形状选择性石化和/或烃转换方法中的任一种将石化进料加工成石化产物。在一个实施方案中，可以使石化进料与中孔沸石在适于脱氢烃化合物的反应条件下接触。通常，这类反应条件包括例如约300至约700℃的温度、约0.1至约10atm的压力以及约0.1至约20hr-1的WHSV。
在其他实施方案中，可以使石化进料与中孔沸石在适于将链烷烃转换为芳香族化合物的反应条件下接触。通常，这类反应条件包括例如约300至约700℃的温度、约0.1至约60atm的压力、约0.5至约400hr-1的WHSV以及约0至约20的H2/HC摩尔比。
在其他实施方案中，可以使石化进料与中孔沸石在适于将烯烃转换为芳香族化合物的反应条件下接触。通常，这类反应条件包括例如约100至约700℃的温度、约0.1至约60atm的压力、约0.5至约400hr-1的WHSV以及约0至约20的H2/HC摩尔比。
在其他实施方案中，可以使石化进料与中孔沸石在适于异构化烷基芳烃原料组分的反应条件下接触。通常，这类反应条件包括例如约230至约510℃的温度、约3至约35atm的压力、约0.1至约200hr-1的WHSV以及约0至约100的H2/HC摩尔比。
在其他实施方案中，可以使石化进料与中孔沸石在适于歧化烷基芳烃组分的反应条件下接触。通常，这类反应条件包括例如约200至约760℃的温度、约1至约60atm的压力以及约0.08至约20hr-1的WHSV。
在其他实施方案中，可以使石化进料与中孔沸石在适于将芳烃(例如苯和烷基苯)在烷基化试剂(例如烯烃、甲醛、烷基卤化物和醇)存在下烷基化的反应条件下接触。通常，这类反应条件包括例如约250至约500℃的温度、约1至约200atm的压力、约2至约2,000hr-1的WHSV以及约1/1至约20/1的芳烃/烷基化试剂的摩尔比。
在其他实施方案中，可以使石化进料与中孔沸石在适于将芳烃在多烷基芳烃存在下烷基转移的反应条件下接触。通常，这类反应条件包括例如约340至约500℃的温度、约1至约200atm的压力、约10至约1,000hr-1的WHSV以及约1/1至约16/1的芳烃/多烷基芳烃的摩尔比。
通常，适于石化进料或烃进料与中孔沸石接触的条件包括100至约760℃的温度、0以上至约3,000psig的压力、约0.08至约2,000hr-1的WHSV以及0至约100的烃化合物摩尔比。
化合物去除中的应用
在中孔沸石中存在的微孔隙率、中孔隙率以及离子交换性质可以从溶液中去除无机化合物和有机化合物。适合的溶液可以为水溶液或有机溶液。因此，中孔沸石可以用于水处理、水纯化、污染物去除和/或溶剂干燥。除了中孔沸石之外，还可以使用诸如固定床、过滤器以及膜的其他配置。任选地，中孔沸石可以作为添加剂与包括例如固定床、过滤器和膜的常规分离方法一起使用。中孔沸石还可以替代例如固定床、过滤器和膜的其他分离方法。中孔沸石可以通过离子交换、干燥、烧结或其他常规技术被回收，并被再利用。
在吸附中的应用
中孔沸石可以用于吸附包括例如挥发性有机化合物(“VOC”)的气态化合物，所述化合物过大而无法被常规未改性沸石吸附。因此，过大而无法被常规未改性沸石去除的污染物可以通过直接吸附从气相中去除。中孔沸石可以在诸如膜、过滤器和固定床的多种吸附配置中用于吸附。吸附的有机化合物可以通过热处理从中孔沸石上解吸。因此，中孔沸石可以被回收，随后被再利用。
在气体分离中的应用
通过诸如引晶、水热处理、浸涂和/或使用有机化合物的所用技术，可以使中孔沸石生长在多种载体上。它们可以与常规沸石或金属氧化物物理混合。中孔沸石的连续层可以用作在例如多孔载体上的膜和/或催化膜。中孔沸石是含有微孔隙率和中孔隙率的独特分子筛。它们可以用于多种配置，包括例如基于诸如尺寸、形状、化学亲和性和物理性质的物理化学性质来分离气体的膜。
在精细化学品及药物中的应用
与同样的常规形式的沸石相比，中孔沸石具有增加的活性位点可及性。因此，通过将方法中使用的常规沸石用中孔沸石替代，在精细化学品和药物生产中使用的一些重要化学反应的活性可以得到改进。另外，可以将中孔沸石用作一般在这类精细化学品和药物生产反应中使用的催化剂的添加剂。通过使用中孔沸石可以改进的适合的方法包括：例如，烯烃异构化，功能化饱和系统异构化，扩环反应，Beckman重排，芳烃异构化，芳香化合物烷基化，芳烃、醚和芳香族化合物的酰化，芳香族化合物的硝化和卤化，芳烃的羟烷基化，碳环形成(包括Diels-Alder环加成)，生产杂环化合物的环闭合，胺化反应(包括醇和烯烃的胺化)，环氧化物的亲核加成，含氧化合物向烯烃的加成，酯化，缩醛化，杂原子化合物向烯烃的加成，诸如但不限于Meerwein-Ponndorf-Verley还原和Oppenauer氧化的氧化/还原反应，脱水反应，缩合反应，C-C形成反应，氢甲酰化，缩醛(acetilization)和酰胺化。
在缓释体系中的应用
诸如药品、药物、精细化学品、光学材料、导电材料、半导磁性材料、纳米颗粒或其组合的具有有用性质的化学品和/或材料，可以用一种或多种修饰方法而被引入到中孔沸石。例如，化学品和/或材料可以通过例如吸附或离子交换而并入中孔沸石中。另外，这类有用的化学品可以通过产生物理混合物、化学反应、热处理、放射、超声或其任意组合与中孔沸石组合。
具有有用性质的化学品和/或材料的释放可以受控。受控的释放可以在诸如化学反应、活生物体、血液、土壤、水和空气的多种体系中发生。受控的释放可以通过物理反应或化学反应来完成。例如，受控的释放可以通过化学反应、pH变化、浓度梯度、渗透作用、热处理、放射和/或磁场来完成。
试剂盒
一种或多种实施方案还提供了用于方便且有效地实施本文所述多种方法的试剂盒。这类试剂盒可以包含本文所述的中孔沸石的任一种以及用于有利于其的使用与多种方法相符的装置。这类试剂盒可以提供用于保证以有效方式实施所述方法的方便且有效的装置。这类试剂盒的合规装置(compliance means)可以包括有利于一种或多种方法与本文所述沸石联合实施的任何装置。这类合规装置可以包括说明书、包装、分配装置或其组合。试剂盒组件可以被包装以手工或部分自动或全自动实施之前的方法。在涉及试剂盒的其他实施方案中，还预期了包含嵌段共聚物以及任选地包含其使用的说明书的试剂盒。
实施例
以下实施例旨在示例性说明本发明以教导本领域普通技术人员制造和使用本发明，且不旨在以任何方式限制本发明的范围。
实施例1–Na-A沸石的破裂
通过以下来制备三种本发明的沸石样品，即，将十六烷基三甲基氯化铵(“CTAC”)溶液(浓度30％、0.4g CTAC(干重)/1g Na-A沸石)加入至20％Na-A的去离子(“DI”)水浆液中。随后加入10％HCl溶液以将浆液的pH调节至约5.0。随后将柠檬酸溶液(浓度10％，2、4和6meq/g沸石)滴入，历时1小时，同时磁力搅拌混合物。将浆液再搅拌一小时，随后过滤和用DI水洗涤。然后，将滤饼放置在浓NH4OH溶液(浓度29％，1.5mL/g的Na-A)中并在80℃加热过夜。
在比较实验中，通过以下来制备三种样品，即，将上述Na-A的DI水浆液的pH调节至5.0，并将柠檬酸溶液(2、4和6meq/g)滴入，历时1小时，随后再搅拌一小时。将沸石过滤并且洗涤。将滤饼随后放置在CTAC溶液中，在15分钟后，加入浓NH4OH(浓度29％，1.5mL/g的Na-A)。随后将混合物在80℃加热过夜。
表1–Na-A沸石的破裂程序的比较
表1描述了氩气孔径分布(“POSD”，在Quantachrome Quadrasob SI表面积和孔径分析仪上进行分析，在分析前脱气样品制备过程中原位去除表面活性剂模板)以及x-射线衍射(“XRD”，在PANalytical CubixPro X-射线衍射仪上收集，按照ASTM3942方法分析含有表面活性剂模板的样品，并且将起始Na-A用作结晶度标准)分析的结果，结果表明对比样品(即，用2、4和6meq/g柠檬酸洗涤后在碱中用CTAC破裂的那些)随着酸洗严重程度(severity)的增加没有呈现中孔隙率增加，同时用本发明程序破裂的样品(即在酸处理步骤中加入CTAC)随着酸洗严重程度的增加呈现中孔隙率的增加。
TEM分析还表明由比较破裂程序处理的样品表现出显著的晶体崩塌，同时由本发明程序破裂的样品更少遭遇该问题(图1-3)。图1描述了原始Na-A沸石，而图2和图3分别比较了用4meq/g酸处理的比较沸石和用4meq/g酸处理的本发明沸石。正如查看图2和图3所见，与比较沸石相比，本发明的沸石呈现晶体崩塌的降低。
实施例2–Na-A沸石的破裂
通过以下来制备另外三种本发明的沸石样品，即，将CTAC溶液(浓度30％、0.4g的CTAC(干重)/1g Na-A沸石)加入至20％Na-A的去离子(“DI”)水浆液中。随后加入10％HCl溶液以将浆液的pH调节至约7.0。随后将柠檬酸溶液(浓度10％，2、4和6meq/g沸石)滴入，历时1.5小时，同时磁力搅拌混合物。将浆液再搅拌1.5小时，随后过滤和用DI水洗涤。然后，将滤饼在DI水中再制浆以产生含20％固体的水浆液，随后加入NaOH溶液(50％，0.05g/g的Na-A)。随后将混合物在80℃下加热过夜而不进行搅拌。
在比较实验中，通过以下来制备三种样品，即，将上述Na-A的DI水浆液的pH调节至7.0，并且将柠檬酸溶液(浓度10％，2、4和6meq/g Na-A沸石)滴入，历时1.5小时，随后再搅拌1.5小时。将沸石过滤并且洗涤。随后将滤饼在DI水中再制浆以产生含20％固体的水浆液。随后加入CTAC溶液(30％，0.4g CTAC(干重)/1g Na-A沸石)。15分钟之后，加入NaOH(50％，0.05g/g Na-A)溶液，并将混合物在80℃下加热过夜。
表2–Na-A沸石的破裂程序的比较
表2描述了如实施例1中所述那样而测量的POSD和XRD分析。表2表明了比较样品(即，用2、4和6meq/g柠檬酸洗涤后在碱中用CTAC破裂的那些)随着酸洗严重程度的增加仅呈现中孔隙率的稍微增加，而由本发明程序破裂的样品(即在酸处理步骤中加入CTAC)随着酸洗严重程度的增加呈现更明显的中孔隙率的增加。值得注意的是，没有观察到微孔隙率，这是由于在比较样品和本发明样品中氩气进入4A(Na-A)的扩散动力非常缓慢。
实施例3–Na-X沸石的破裂
通过以下来制备另外三种本发明的沸石样品，即，将CTAC溶液(浓度30％、0.4g CTAC(干重)/1g Na-X沸石)加入至20％Na-X的DI水浆液中。随后，加入10％HCl溶液以将浆液的pH调节至约7.0。随后，将柠檬酸溶液(浓度10％，2、4和6meq/g沸石)滴入，历时1.5小时，同时磁力搅拌混合物。将浆液再搅拌1.5小时并且过滤和用DI水洗涤。随后将滤饼在DI水中再制浆以产生含20％固体的水浆液，随后加入NaOH溶液(50％，0.1g/g的Na-X)。随后将混合物在80℃下加热过夜，而不进行搅拌。
在比较实验中，通过以下来制备三种样品，即，将上述Na-X的DI水浆液的pH调节至约7.0。将柠檬酸溶液(浓度10％，2、4和6meq/gNa-X沸石)滴入，历时1.5小时，随后再搅拌1.5小时。将沸石过滤并且洗涤。随后将滤饼在DI水中再制浆以产生含20％固体的水浆液。加入CTAC溶液(30％，0.4g的CTAC(干重)/1g Na-X沸石)。15分钟之后，加入NaOH(50％，0.1g/g Na-X)溶液并且将混合物在80℃加热过夜。
表3–Na-X沸石的破裂程序的比较
表3描述了如实施例1中所述的那样测量的POSD和XRD分析。表3表明了比较样品(即，用2、4和6meq/g柠檬酸洗涤后在碱中用CTAC破裂的那些)除4meq/g酸处理的样品外均未呈现显著的中孔隙率，而由本发明程序破裂的样品(即在酸处理步骤中加入CTAC)随着酸洗严重程度的增加呈现更明显的中孔隙率增加的趋势，对其他沸石诸如A和Y也观察到了。
实施例4–破裂的NaX沸石的吸附性质
在该实施例中，观察了破裂的NaX沸石的吸附效率。
一般几百纳米至几微米尺寸的沸石不能直接用于吸附分离或测试，因为穿过压实床的压降过高。因此，将测试的沸石与例如粘土的某种“粘合剂”混合，并且压实或挤压以形成某种形状和尺寸。在用不同配方和颗粒成形方法的实验后，发现可以在约12,000至15,000psi的压力下，使用液压机压制80wt％水合沸石和20wt％水合Attagel50的混合物与另外的10-25wt％DI水，以形成合理强度压制的颗粒，其可以随后在干燥空气流动下于650℃仔细烧结2小时，以凝固粘合剂(即Attagel50)。随后将压制的颗粒在粉碎机中粉碎并且筛选得到所期望的尺寸范围(例如20-60目)。通过该方法制备的颗粒具有无规则的形状并且具有合理的体积密度和良好的机械强度以承受脉冲测试。烧结之后，将颗粒用稀NaOH溶液洗涤以去除在烧结过程中形成的任何可能的质子位点。测试之前，通常在250℃、氮气流动下，将吸附剂活化2小时。表4描述了本实施例中使用的破裂和未破裂的沸石的压制前形式和经压制形式(“吸附剂”)。
表4–未破裂和破裂的沸石以及来自其的吸附剂的性质
使用被称为“脉冲测试”的技术测试了在模拟移动床(“SMB”)吸附分离方法中使用的特定吸附剂的分离性能。脉冲测试是液相色谱法的一种形式，其中待分离的二元混合物样品被注入溶剂流中，在设定的温度和压力下流过最初用溶剂饱和的填充吸附柱。由气相色谱仪监测从填充柱中流出的物质，作为溶剂流过系统的时间或体积的函数。待测试的吸附剂为柱填充物并且待测试的解吸剂为流动溶剂。待分离样品的更弱吸附的组分首先从柱中流出，随后是待分离样品的更强吸附的组分。对于脉冲测试，一般使用20-60目(约250-840微米)的吸附颗粒。
参照未吸附的示踪组分，从吸附柱流出的样品脉冲之间的时间差异(或通过的溶剂)，说明了一种组分超过其他组分的吸附选择性。另外，以时间函数形式作图的色谱响应的半峰高处的峰包络的宽度(Δw1/2)说明了与吸附剂和吸附质之间的交换速率相关的信息。更窄的峰意味着更快的吸附/解吸速率。更快的吸附/解吸速率将允许更有效地利用吸附剂藏量(inventory)，由此降低吸附系统的尺寸和操作成本。
将具有55cc空体积的脉冲测试仪器用于通过测量基于来自脉冲测试的保留体积的吸附选择性来比较破裂和未破裂的NaX沸石样品用于分离丙烯和丙烷的分离性能。还通过观察在色谱响应的半峰高处的峰包络的宽度，比较了相同吸附剂的吸附/解吸速率。将吸附剂室用吸附剂填充并且将己烷用作解吸流体。使用在己烷中稀释的丙烷和丙烯的进料混合物进行上述脉冲测试。进料混合物的组成为7.5％的丙烷、17.5％的丙烯以及75％的己烷。该测试的色谱的实例在图4和图5中示出。测试温度为50℃并且保持压力为200psig以保证丙烷和丙烯处于液态。丙烷的吸附更不强，并首先从吸附柱上流出，随后是更强吸附的丙烯。从峰包络的质量的中心计算保留体积，并且与在单独脉冲实验测定的用不吸附组分进行的示踪剂运行相比，从保留体积计算选择性。在不同温度、流速和进料组成下进行其他实验以测定这些参数对选择性和吸附/解吸速率的影响。
表5总结了在50℃的温度、200psig的压力以及17.5％丙烯、7.5％丙烷和75％己烷的进料组成下进行的脉冲测试实验的结果。在不同速率下进行这些实验以计算吸附/解吸速率。从扩散性数值，可以观察到破裂的NaX材料比未破裂的NaX材料展示对丙烯和丙烷的增强很多的运输性能(即吸附/解吸速率)。在破裂的NaX材料上的选择性与未破裂的NaX材料相比得到降低。破裂的NaX材料的选择性接近市售SMB单元所观测的值(例如通常约2-5)。破裂的NaX材料与未破裂的NaX材料之间的选择性和运输扩散性相比较的上述结果在所有测试条件均一致。
表5:未破裂的NaX吸附剂和破裂的NaX吸附剂的脉冲测试结果未破裂的NaX吸附剂
破裂的NaX Adsorbent
丙烯和丙烷的分离是在化学和石化工业中非常重要的大规模分离。该分离是使用常规蒸馏的能量密集型分离并具有非常大的工业蓝图(plant footprint)。SMB技术的使用已被确定为用于分离丙烯与丙烷的蒸馏的潜在替代方法。SMB吸附系统的特征为流动相和固相的逆流接触。固相的移动是由进料、萃余液、解吸剂和萃取端口的位置在一套固定床吸附剂上周期移动来模拟的。将待分离的混合物连续供给入系统中。保留更弱的物质被流动相在一个方向上运输，而更强保留的组分被固相在另相反方向上运输。这使得两种组分可以几乎完全从SMB系统的不同出口被回收。
通过假设局部平衡并使用脉冲测试实验的结果来计算来自SMB单元的萃取物和萃余液流的所得纯度，进行使用SMB分离丙烯与丙烷的能量节约评估。假设的SMB单元能够处理在己烷中进一步稀释的6,000BPSD的丙烯/丙烷进料(70:30wt.％)。假设可以获得在萃取物中丙烯以及在萃余液流中丙烷的100％回收。SMB系统处于50℃、200psig下，并且以17.5％丙烯、7.5％丙烷和75％己烷的进料混合物供给。随后，用过程建模软件分离萃取物和萃余液流以进行两组份混合物的常规蒸馏。使用简单热回收流程以最小化过程的能量损耗。将两种分离的计算的能耗与常规C3分离器的能耗相比较，并且结果列在表6中。在表6中，从应用成本($/吨C3H6)和CO2排放量(lb/吨C3H6)的角度比较了能量节约，这归因于所述方法所需的能量输入。表6表明SMB方法的应用成本(和由此的能耗)与常规蒸馏相比可以大幅降低(约75％)。
表6：SMB和常规C3分离方法的计算的能耗、应用成本和CO2排放
所选的定义
应当理解以下并不旨在成为定义的术语的排他性清单。可以在上下文中应用所定义的术语时相伴的上文描述中提供其他定义。
如本文所用，术语“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”意为一个或多个。
如本文所用，当在两个或多个项的列表中使用时，术语“和/或”意为可以使用所列项中任一项本身或者可以使用所列项中两个或多个的任一组合。例如，如果组合物被描述为含有组分A、B和/或C，那么该组合物可以含有单独的A、单独的B、单独的C，A和B的组合，A和C的组合，B和C的组合；或A、B和C的组合。
如本文所用，术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“包含(comprise)”为用于将术语前所引用的主体过渡至术语后所引用的一种或多种要素的开放式过度术语，其中在过渡术语后所列的一个要素或多个要素不必为组成主体的仅有的要素。
如本文所用，术语“含有(containing)”、“含有(contains)”和“含有(contain)”具有与以上提供的“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“包含(comprise)”相同的开放式含义。
如本文所用，术语“具有(having)”、“具有(has)”和“具有(have)”具有与以上提供的“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“包含(comprise)”相同的开放式含义。
如本文所用，术语“包括(including)”、“包括(include)”和“包括(included)”具有与以上提供的“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“包含(comprise)”相同的开放式含义。
本文所用的术语“破裂”是指在沸石材料中并入中孔隙率的方法。
除非另有说明，术语“中孔”是本领域公认的并且是指包含约2至约50纳米范围内任一范围的中间尺寸的孔的多孔材料。
术语“介观结构”是本领域公认的并且是指包含中孔的结构，其在介观或纳米尺度上控制材料的构造，包括有序和无序介观材料以及纳米结构材料(即其维度中的至少一个在纳米尺寸范围内的材料，诸如纳米管、纳米环、纳米棒、纳米线、纳米板(nanoslabs)等)。
本文使用的术语“介观沸石”包括所有结晶的中孔材料，诸如沸石、磷酸铝、磷酸镓、磷酸锌以及磷酸钛。其介观结构可以为有序中孔隙度形式(例如MCM-41、MCM-48或SBA-15)、无序中孔隙度形式(例如介孔泡沫(mesocellular foams(MCF)))或中尺度形态形式(例如纳米棒和纳米管)。
术语“沸石”按照国际沸石协会章程(International ZeoliteAssociation Constitution)(第1.3部分)被定义为包括天然沸石和合成沸石以及分子筛和具有相关性质和/或结构的其他微孔材料和其他中孔材料。术语“沸石”还指包含诸如钠和钙，或较不常见，钡、铍、锂、钾、镁和锶的阳离子的结构化硅酸铝矿物的一组或组中的任一成员，其特征在于(Al+Si):O的比＝约1:2，能够离子交换的开放的四面体骨架结构，以及允许可逆脱水的松散保持的水分子。术语“沸石”还包括“沸石相关材料”或“类沸石”，其通过用其他元素替代Si4+或Al3+而制备，例如在磷酸铝(例如MeAPO、SAPO、ElAPO、MeAPSO和ElAPSO)、磷酸镓、磷酸锌以及硅酸钛的情况中。

Claims (41)

1.形成包含中孔沸石的材料的方法，所述方法包括：
(a)使原始沸石与成中孔剂接触，由此形成包含所述原始沸石和所述成中孔剂的第一处理混合物；并且
(b)在所述第一处理混合物中引入酸，由此形成包含所述中孔沸石、所述成中孔剂和所述酸的第二处理混合物，
其中所述原始沸石的骨架硅与铝的比(“Si/Al”)为约1至约2.5。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述中孔沸石的直径为至的中孔总体积为至少0.05cc/g。
3.如权利要求1所述的方法，其中如X-射线衍射(“XRD”)所测量，所述中孔沸石的晶体含量为至少10wt％。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述中孔沸石的直径为至的中孔总体积比所述原始沸石的直径为至的中孔体积大至少0.02cc/g。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述原始沸石选自沸石A和沸石X。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述中孔沸石为介观结构的沸石。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述酸的原始量为约1至约10毫当量/克所述原始沸石。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述酸的原始量为约2至约6毫当量/克所述原始沸石。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述成中孔剂包括表面活性剂。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵及其混合物。
11.如权利要求1所述的方法，还包括使所述中孔沸石与碱接触，其中所述碱与所述原始沸石的原始量的比为约0.1至20mmol/克原始沸石。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述碱选自NaOH、NH4OH、KOH、Na2CO3、TMAOH及其混合物。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、磺酸、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、苹果酸、戊二酸、琥珀酸以及其中两种或多种的混合物。
14.如权利要求1所述的方法，还包括在步骤(b)的所述引入之前将所述第一处理混合物的pH调节到约4至约8。
15.形成包含中孔沸石的材料的方法，所述方法包括：
使骨架硅与铝的比为约1至约2.5的原始沸石与表面活性剂和酸接触，由此制备所述中孔沸石，其中所述中孔沸石的直径为至的中孔总体积为至少0.05cc/g。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述中孔沸石的直径为至的中孔总体积为至少0.1cc/g。
17.如权利要求15所述的方法，其中如X-射线衍射(“XRD”)所测量，所述中孔沸石的晶体含量为至少10wt％。
18.如权利要求15所述的方法，其中所述中孔沸石的直径为至的中孔总体积比所述原始沸石的直径为至的中孔体积大至少0.02cc/g。
19.如权利要求15所述的方法，其中所述原始沸石选自沸石A和沸石X。
20.如权利要求15所述的方法，其中所述原始沸石为沸石A。
21.如权利要求15所述的方法，其中所述中孔沸石为介观结构的沸石。
22.如权利要求15所述的方法，其中所述酸的原始量为约1至约10毫当量/克所述原始沸石。
23.如权利要求15所述的方法，其中所述酸的原始量为约2至约6毫当量/克所述原始沸石。
24.如权利要求15所述的方法，其中所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、磺酸、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、苹果酸、戊二酸、琥珀酸以及其中两种或多种的混合物。
25.如权利要求15所述的方法，其中所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵及其混合物。
26.如权利要求15所述的方法，其中所述接触是通过将至少一部分的所述表面活性剂与所述原始沸石混合以形成反应混合物并且之后将至少一部分的所述酸与所述反应混合物混合而进行的。
27.如权利要求15所述的方法，还包括使所述中孔沸石与碱接触，其中所述碱选自NaOH、NH4OH、KOH、Na2CO3、TMAOH及其混合物。
28.组合物，包含：
中孔沸石，
其中所述中孔沸石为沸石A，
其中所述中孔沸石的直径为至的中孔总体积为至少0.05cc/g。
29.如权利要求28所述的组合物，其中所述中孔沸石的直径为 至的中孔总体积为至少0.1cc/g。
30.如权利要求28所述的组合物，其中所述中孔沸石的直径为 至的中孔总体积为至少0.15cc/g。
31.如权利要求28所述的组合物，其中所述中孔沸石的直径为 至的微孔总体积为约0.01至0.35cc/g。
32.如权利要求28所述的组合物，其中如X-射线衍射(“XRD”)所测量，所述中孔沸石的晶体含量为至少25wt％。
33.如权利要求28所述的组合物，其中所述沸石A选自Na-A、NH4-A、Ca-A、Li-A、K-A、Ag-A、Ba-A、Cu-A以及其中两种或多种的混合物。
34.如权利要求28所述的组合物，其中所述中孔沸石为介观结构的沸石。
35.组合物，包含：
中孔沸石，
其中所述中孔沸石为沸石X，
其中所述中孔沸石的直径为至的中孔总体积为至少0.05cc/g。
36.如权利要求35所述的组合物，其中所述中孔沸石的直径为 至的中孔总体积为至少0.1cc/g。
37.如权利要求35所述的组合物，其中所述中孔沸石的直径为 至的中孔总体积为至少0.15cc/g。
38.如权利要求35所述的组合物，其中所述中孔沸石的直径为 至的微孔总体积为约0.01至0.35cc/g。
39.如权利要求35所述的组合物，其中如X-射线衍射(“XRD”)所测量，所述中孔沸石的晶体含量为至少25wt％。
40.如权利要求35所述的组合物，其中所述沸石X选自Na-X、NH4-X、Ca-X、Li-X、K-X、Ag-X、Ba-X、Cu-X以及其中两种或多种的混合物。
41.如权利要求35所述的组合物，其中所述中孔沸石为介观结构的沸石。
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