KR100900919B1 - 제올라이트 골격을 갖는 메조포러스 물질의 제조방법 - Google Patents
제올라이트 골격을 갖는 메조포러스 물질의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 상용화된 제올라이트를 원료로 하여 화학적인 방법으로 나노 크기의 입자를 제조한 후 이를 계면활성제나 친양쪽성 고분자를 이용하여 다시 자기 조립함으로써 출발 물질의 제올라이트 골격 구조를 갖고 1 - 30 nm 사이의 기공 크기를 갖는 메조포러스 무기 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하는 경우, 자연계에 존재하거나 합성되어 보고된 모든 제올라이트(상용화되어 있는 제품을 포함)를 원료로 사용할 수 있고, 이를 통해 골격을 원하는 형태로 제조할 수 있다는 장점을 지니고 있을 뿐만 아니라, 열안정성 및 수열안정성이 우수하고 강한 세기의 산점을 보유하는 메조포러스 물질을 얻을 수 있게 된다.
제올라이트, 메조포러스, 계면활성제, 친양쪽성 고분자, 수열반응
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 메조포러스 물질(MMZ-1-beta)의 X선 회절 분석 결과 (Na/Si=1.0)를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 메조포러스 물질(MMZ-1-beta) 의 질소흡착결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 메조포러스 물질(H-MMZ-1-beta)의 TPD(temperature programmed desorption) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 메조포러스 물질의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 제올라이트 골격을 갖는 메조포러스 무기물질의 새로운 제조 방법에 관한 것이다.
메조포러스 물질이란 기존의 제올라이트나 AlPO4 계통의 물질과 같이 기공의 크기가 1.5 nm 이하인 미세기공성 (microporous) 물질과는 달리 그 기공의 크기를 중형기공 (mesopore)의 범위 (2 - 50 nm)로 확장시킨 것이다. 이와 같은 메조포러스 물질의 개발로 인해 그동안 분자체 물질의 응용에 있어서 제한이 되어왔던, 예를 들면 미세기공성 물질의 기공 크기보다 큰 크기를 갖는 분자들의 흡착 및 분리, 촉매전환 반응 등에 대한 분자체 물질의 응용이 가능하게 되었다.
이와 같은 메조포러스 무기 물질과 관련하여, 1991년도에 모빌 (Mobil)사의 연구진에 의하여 이온성 계면활성제를 주형물질 (template)로 이용하여 M41S 군 (M41S family)이라고 명명된 새로운 형태의 메조포러스 물질 (mesoporous materials)들이 제조되었고, 이러한 결과가 미합중국 특허 제 5,057,296호 및 제 5,102,643호 등에 발표된 이래로 이러한 메조포러스 분자체 물질에 대한 연구가 현재 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
모빌사에서 발표한 M41S 군에는 일차원의 메조포러스 기공이 벌집과 같은 육방 배열(hexagonal array)을 이루고 있는 MCM-41 물질과 메조포러스 기공이 1a3d의 입방구조(cubic structure)의 배열로 연결되어 있는 MCM-48 물질이 있다.
또한, 미합중국 특허 제 6,027,706호, 제 6,054,111호 및 1998년 science지, volume 279, page 548에는 중성계열의 계면활성제(nonionic surfactants)인 양친성 블럭 공중합체(amphiphilic block copolymers)를 이용하여 메조포러스 물질을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 종래의 메조포러스 물질은 열안정성 및 수열안정성이 낮다는 것과 고체산으로 사용할 때 기존의 무정형 알루미노실리케이트와 유사한 중간 세기의 산점을 보유하여 강한 세기의 산점을 필요로 하는 응용에는 사용할 수 없다는 단점이 있었다.
따라서, 이러한 특성을 강화시킬 수 있는 방법의 일환으로 제올라이트 골격 구조를 갖는 메조포러스 물질을 제조하고자 하는 연구들이 2000년도부터 지속되어왔다.
이러한 방법의 기초는 두 가지 방법으로 실행되어 왔다. 첫 번째 방법은 메조포러스 물질을 먼저 제조한 후 이를 후처리하여 골격을 구조화시킬 수 있는 방안이고, 두 번째 방법은 제올라이트 나노 입자를 먼저 형성시킨 후 이를 이용하여 메조포러스 물질을 제조하는 방법이다.
첫 번째 방법에 비해 두 번째 방법이 현재까지는 상기 단점으로 지적되어온 문제점을 해결할 수 있는 보다 좋은 방법이라고 일반적으로 생각되어지고 있으며, 몇 가지 특정한 제올라이트 골격을 갖는 메조포러스 물질들이 제조되어 연구되어오고 있다.
그러나 상기 두 번째 방법의 경우, 분자 단위의 원료물질로부터 제올라이트의 나노 입자를 처음부터 합성하는 것은 일반적으로 쉽지 않고, ZSM-5, beta, Y 등 몇 가지 제올라이트에만 국한되어 이용가능하다는 문제점이 있었다.
따라서 보다 일반적이고도 쉽게 제조할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 제올라이트 골격을 얻을 수 있는 메조포러스 무기 물질의 제조 방법이 절실히 요구되어 오고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명은 상용화되어 있는 다양한 제올라이트들을 화학적 방법을 통해 나노 크기의 입자로 제조한 후 이를 다시 자기조립(self-assembly)하여 1 - 30 nm 사이의 기공 크기를 갖는 제올라이트 골격의 메조포러스 무기 물질을 제조하는 방법 및 그로부터 제조되는 메조포러스 무기물질을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 제올라이트와 염기성 수용액 또는 산성 수용액을 반응시켜 1.8nm 이하의 제올라이트 나노 입자를 지닌 전구체용액을 제조하는 단계; (B) 계면활성제 수용액, 양친성 고분자 수용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 자기 조립 유도 물질과, 상기 전구체용액을 혼합하는 단계; (C) 상기 (B)단계의 혼합물을 산 또는 염기를 이용하여 pH를 조절하는 단계; 및 (D) 상기 (C)단계의 혼합물을 수열반응시켜 메조포러스 물질을 합성한 후, 그 생성물질을 여과, 세척, 건조 및 소성(calcination)시키는 단계를 포함하는 제올라이트 골격을 갖는 메조포러스 물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 제조방법에 의하여 제조되는 제올라이트 골격을 갖는 메조포러스 물질을 제공한다.
이하 본 발명의 구성을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서는 IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)에서 규정한 바와 같은 기공 크기가 2 nm ~ 50 nm 사이이며 제올라이트 골격의 메조포러스 물질 (mesoporous materials)을 제조하기 위해서 일반적으로 사용되는 실리카 전구체와는 다르게 먼저 합성한 제올라이트로부터 나노블럭을 제조하는 방법을 사용한다.
메조포러스 물질들은 계면활성제(surfactant)나 친양쪽성 고분자 (amphiphilic polymer)와 같은 유기 분자를 구조 유도 물질로 사용하여 수열 반응을 통해 합성된다. 계면활성제나 친양쪽성 고분자는 친수성의 부분과 소수성 부분으로 이루어져 있어 수용액 내에서 자기조립(self-assembly)현상을 통해 다양한 구조의 마이셀(micelle) 또는 액정(liquid crystal) 구조를 이루게 된다. 이렇게 형성된 다양한 형태의 거대 분자(supramolecule)를 주형(template)으로 사용하여 실리카의 졸-겔 반응을 동시에 조절 하여 원하는 형태의 메조구조의 실리카 물질을 합성하게 된다. 이렇게 형성된 메조 구조 물질의 계면활성제를 선택적으로 제거함 으로써 매우 높은 표면적과 균일한 크기와 형태의 기공을 갖는 메조포러스 물질을 얻을 수 있게 된다. 계면활성제의 크기나 형태를 변화시키거나, 첨가제를 사용하는 등의 여러 방법에 의해서 메조기공의 구조와 기공크기가 다양하게 설계될 수 있다.
본 발명에서는 (A) 제올라이트와 염기성 수용액 또는 산성 수용액을 반응시켜 1.8nm 이하의 제올라이트 나노 입자를 지닌 전구체용액을 제조하는 단계; (B) 계면활성제 수용액, 양친성 고분자 수용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 자기 조립 유도 물질과, 상기 전구체용액을 혼합하는 단계; (C) 상기 (B)단계의 혼합물을 산 또는 염기를 이용하여 pH를 조절하는 단계; 및 (D) 상기 (C)단계의 혼합물을 수열반응시켜 메조포러스 물질을 합성한 후, 그 생성물질을 여과, 세척, 건조 및 소성 (calcination)시키는 단계를 포함하는 제올라이트 골격을 갖는 메조포러스 물질의 제조방법을 제공한다.
상기 (A)단계에서 사용될 수 있는 염기성 수용액 또는 산성 수용액으로는 특별히 제한되지 않으며, 상기 (A)단계에서는, OH-/Si 혹은 H+/Si의 몰비가 0.5~4.0이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 몰비가 1.0이하이다. 또한, 상기 (A)단계에서의 반응 시간은 수분에서 3일 정도가 바람직하며, 그 중에서도 제올라이트의 종류마다 경향성은 다양하지만, 반응시간이 짧을수록 바람직하다. 이에 더하여, 제올라이트와 산 또는 염기 용액의 반응 후 완전히 투명해진 용액은 증류수로 희석하여 20 중량% 수용액을 만들어 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (B)단계에서는 (A)단계에서 준비된 전구체용액을 실리카 전구체로 사용하여 이를 메조포러스 물질의 구조유도체인 계면활성제, 양친성 고분자 또는 이들의 조합물을 증류수에 완전히 용해시킨 수용액에 격렬한 교반 하에서 첨가하여 준다. 이때, 상기 계면활성제로는 특별한 제한은 없지만, 양이온성 계면활성제가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 알킬 그룹의 탄소수가 12~22인 양이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 또한, 상기 양친성 고분자로는 특별한 제한은 없지만, 비이온 성 양쪽성 블럭 공중합체가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드로 구성된 비이온성 양쪽성 블럭 공중합체가 사용될 수 있다.
(B)단계의 반응 조건은 사용되는 계면활성제 또는 양친성 고분자의 종류나 설계된 메조구조의 종류에 따라 달라진다. 이때, 반응 온도는 상온(20℃)~ 40℃가 바람직하며, 계면활성제, 양친성 고분자 및 이들의 혼합물에서 선택된 물질의 증류수에 대한 질량비는 2.6 - 6% 정도가 바람직하고, Si의 계면활성제, 양친성 고분자 및 이들의 혼합물에서 선택된 물질에 대한 비는 35 - 50% 정도가 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 (C) 단계를 통해 pH를 조정하는 단계를 거치는데, 이는 사용된 계면활성제, 양친성 고분자의 종류, 그리고 설계된 메조구조의 종류에 따라 적정 pH 값이 달라지며, 메조포러스 물질의 합성을 위한 축합반응을 고려하여 pH 1~10으로 조절하는 것이 바람직하다.
상기 (D) 단계에서의 수열반응은 80 - 160 ℃의 온도에서 1일~ 6일간 행하는 것이 바람직하고, 상기 (D) 단계에서는 제조된 침전물을 여과 장치를 통하여 여과한 후 증류수를 사용하여 2 내지 3 차례 세척하고 90~110℃의 온도에서 5 내지 20 시간 건조시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (D) 단계에서의 소성은 공기 분위기 하에서 500℃ 내지 600℃ 사이에서 3시간 이상 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조되는 제올라이트 골격을 갖는 메조포러스 물질을 제공한다.
본 발명에 의한 제올라이트 골격을 갖는 메조포러스 무기물질의 경우 뛰어난 안정성 및 산 세기의 다양화와 아울러 메조포러스 구조와 미세세공을 동시에 갖고 있기 때문에 촉매 및 흡착 등 다양한 분야에서 활용될 수 있게 된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
<
실시예
>
실시예
1 :
메조포러스
물질의 제조 1(H-
MMZ
-1-
beta
)
(1)
메조포러스
물질 합성용 전구체 용액의 제조
잘 건조된 수소로 이온교환된 H-beta 제올라이트(Zeolist사 제)를 미리 준비한 수산화나트륨 수용액을 사용하여 녹인다. 이때 수산화 나트륨/실리카의 몰 비율이 0.5에서 4.0 정도로 조절될 수 있도록 수산화나트륨의 물에 대한 농도를 조절하여 사용한다.
구체적인 예로서, 수산화나트륨 1.5g을 동일 질량의 증류수에 녹인다. 이 수산화나트륨 수용액에 2.25g의 H-beta 제올라이트를 격렬한 자력교반 하에서 넣어 준다. 이렇게 제올라이트가 녹은 용액을 2.5g의 수용액으로 희석시켜 투명한 상태가 유지되는지 확인한 후 메조포러스 물질 합성을 위한 전구체 용액으로 사용하게 된다.
(2) 전구체용액으로부터
메조포러스
분말의 제조
메조포러스 제오라이트 물질의 합성을 위해, 우선 양이온성 계면활성제 cetyltrimethylammonium bromide (CTAB, Aldrich사 제) 4.6g 을 증류수 70g에 투명할 때까지 교반하여 녹인다. 이 계면활성제 용액을 실온에서 계속 교반하면서 미리 준비한 전구체 용액을 한 방울씩 떨어뜨려 준 후 1시간 동안 교반한 후 뚜껑을 잘 닫아주고 100도 오븐에서 교반 없이 24시간 동안 더 반응시켜 준다. 24시간 반응 후 상온에서 반응용액을 식혀 준 후 교반해주면서 초산을 한 방울씩 떨어뜨려 주며 pH를 10까지 떨어뜨려 준다. 100도 오븐반응 1일과 pH조절을 한 번 더 반복해준다. 이렇게 얻어진 침전물은 진공여과법으로 얻어내고 이 과정에서 수차례 증류수로 잘 씻어 준다. 그리고 100도 오븐에서 3시간 이상 건조해주고, 계면활성제를 염산과 에탄올의 혼합용액(염산(35%):에탄올=1g:100ml)으로 추출한 후, 550도 정도에서 3시간 이상 소성하면 메조포러스 제오라이트 물질을 얻을 수 있게 된다.
실시예
2 :
메조포러스
물질의 제조 2(
MMZ
-1-
beta
)
H-beta 제올라이트 대신에 제올라이트 beta(Zeolist사 제)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 메조포러스 제올라이트 물질을 제 조하였다.
실시예
3 :
메조포러스
물질의 제조 3
반응혼합물 내의 반응물들의 몰비를 1 SiO2 : 0.168 CTAB : 59.2 H2O 로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 메조포러스 물질을 제조하였다.
실시예
4 : 다른
메조기공구조를
갖는
메조포러스
분말의 제조
다른 메조기공구조를 갖는 메조포러스 제올라이트 물질의 합성을 위해 P123등의 양쪽성 블록공중합체나 계면활성제와의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
2D-hexagonal 구조의 큰 메조기공을 갖는 메조포러스 제올라이트 물질의 합성을 위해서 P123(EO20PO70EO20, Pluronic사 제)을 구조유도체로 사용하였다.
구체적인 합성예로서, 우선 2g의 P123를 77g의 증류수에 3시간 이상 교반하여 완전히 녹인 후, 염산을 넣고 40도 항온조에서 1시간 동안 교반한다.
상기 실시예 1에서 제조된 12.2g의 전구체 용액을 P123와 염산 수용액에 교반 하에서 부어준 후 24시간 동안 반응시킨 후, 100도 오븐에서 교반 없이 24시간 동안 더 반응시킨다. 이렇게 얻어진 침전물을 역시 진공여과법으로 분리해내고, 염산과 에탄올 혼합용액으로 추출하고 550도 정도에서 3시간 이상 소성하여 메조포러스 제올라이트 물질을 제조하였다.
실시예
5 :
bicontinuous
cubic
구조의
메조포러스
물질의 제조
CTAB 계면활성제 대신에 CTAB계면활성제와 Brij-30중성계면활성제의 혼합용액(Brij-30/CTAB의 비 = 0 - 100)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 Ia3d등의 bicontinuous cubic구조의 메조포러스 물질을 합성하였다.
실험예
1: X-선
회절분석
실험
본 발명에 의한 실시예에 의하여 제조된 메조포러스 물질의 X-선 회절분석을 Rigaku 사의 D/MAX-2200 ultima 장비를 사용하여, 30kV, 40mA, 1.2kW 조건하에서 측정하였다.
도 1은 상기 실시예 3에 의하여 제조된 메조포러스 물질의 X-선 회절분석 결과이다. 도 1의 X선 회절분석 결과는 제올라이트 베타로부터 준비된 전구체용액을 활용하여 제조한 MMZ-1-beta 샘플의 메조기공구조가 100, 110, 200, 210 결정면을 보여주며 2D-hexagonal의 정렬된 구조임을 명확히 말해 준다. MMZ-1-beta 물질의 unitcell parameter (a0)는 100면의 X선 회절결과로부터 계산하여 4.63nm로 얻을 수 있다. 이러한 X선 회절 패턴은 일반적인 순수한 무정형의 실리카로 구성되어있는 메조포러스 실리카인 MCM-41과 거의 유사할 정도로 잘 정렬된 메조기공 구조를 나타낸다.
실험예
2 : 질소흡착 실험
본 발명에 의한 실시예에 의하여 제조된 메조포러스 물질의 질소흡착 실험은 Micromeritics사의 ASAP 2010 system 장비, 액체질소를 사용하여 77K에서 실시하였다.
도 2는 상기 실시예 2에 의하여 제조된 MMZ-1-beta 샘플의 액체 질소 온도에서의 질소흡착 등온선을 나타낸다. 도 2에 나타난 바와 같이 메조포러스 물질의 전형적인 특성인 특정 P/P0에서의 질소흡착량의 급증현상이 MMZ-1-beta에서도 동일하게 나타나고 있다. P/P0 가 0.3~0.4일때 점차적으로 흡착이 일어나다가 갑자기 흡착량이 급증한 후 다시 느린 흡착이 일어나게 되는데 이는 메조 기공의 모세관 현상에 의한 질소 기체의 액화에 의한 것으로 알려져 있다. 이로부터 메조 기공의 크기를 BJH법에 의해 계산할 수 있으며, 이는 2.8nm로 나타났다. 그 분포곡선 역시 매우 좁은 분포양상을 나타내며 그 기공의 크기가 매우 균일함을 알 수 있었다.
본 발명에서 제조된 메조포러스 실리카 물질에 대하여 이와 같은 질소 흡착 결과로부터 구한 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 표면적 (surface area)은 제조 방법에 따라 약간씩의 차이는 있지만 950±100 m2g-1의 값을 갖는다. BET법으로부터 계산된 MMZ-1-beta의 표면적은 974m2/g, 총 기공부피는 0.94cc/g으로 일반적인 메조포러스 실리카와 거의 유사하게 높은 표면적과 기공 부피를 갖고 있음을 알 수 있었다.
또한, 도 1의 unitcell parameter와 도 2에서의 기공크기로부터 MMZ-1-beta 의 골격두께를 구할 수 있게 되며, 그 두께는 1.8nm 정도임을 알 수 있다.
이렇게 일반 메조포러스 실리카와 거의 유사한 메조기공성을 갖고 있는 MMZ-1-beta는 그 골격에 사용한 제올라이트와 비슷한 량의 알루미늄을 함유하고 있으며, 그 알루미늄은 일반 메조포러스 실리카에 후처리 방법으로 알루미늄을 치환 시키는 시료가 약산점을 갖는데 반하여 MMZ-1-beta는 강한 산점을 갖고 있음을 ICP와 TPD로부터 확인할 수 있었다. 또한 이러한 실리카 전구체용액을 활용하여 제조한 메조포러스 제올라이트 물질은 수열안정성이 일반 메조포러스 실리카에 비해 탁월히 좋은 것을 확인할 수 있었다.
실험예
3: 암모니아
TPD
(
ammonia
temperature
programeed
desorption
) 실험
본 발명에 의한 실시예에 의하여 제조된 메조포러스 물질의 암모니아 TPD 분석은 Micromeritics사의 TPD/TPR 2009 장비를 사용하여 실시하였다. 헬륨가스 분위기에서 500℃에서 120분 동안 전처리한 후, 30분간 암모니아를 흡착시켰다. 물리흡착된 암모니아를 제거하기 위해 110℃에서 60분간 탈착시키고, 120분 동안 800℃로 올리면서 분석하였다.
도 3은 상기 실시예 2에 의하여 제조된 MMZ-1-beta 시료의 ammonia temperature programeed desorption (ammonia TPD)결과를 보여 준다. 이는 일반적인 메조포러스 실리카를 후처리로 알루미늄을 치환시켜 제조한 메조포러스 알루미노실리카의 산 특성과 대조적으로 강한 산 특성을 보여준다. 흡착된 암모니아가 탈착되는 온도가 일반 메조포러스 알루미노실리카의 경우 섭씨 170도 정도로 상당히 저온인데 비하여 본 발명에서 개발한 MMZ-1-beta 시료의 경우 섭씨 340도 정도의 고온영역에서 일어나고 있다. 이는 제올라이트 Beta의 암모니아 탈착온도와 거의 유사하며, 메조포러스 제올라이트 물질이 그 골격에 제올라이트와 유사한 알루미늄의 산점을 갖고 있음을 의미한다.
ICP등의 원소분석법을 통하여 H-Beta와 이로부터 전구체용액을 제조하고 이를 사용하여 합성한 MMZ-1-beta시료의 Si/Al비를 분석한 결과 산점의 강도 뿐 아니라 Si/Al의 비 역시 H-Beta는 64, MMZ-1-beta는 62로 거의 유사하게 유지됨을 알 수 있었다.
이로부터 제올라이트에서 전구체 용액을 거쳐 메조포러스 제올라이트 물질로 제조되는 과정에서 질서정연한 메조구조의 성공적인 형성뿐만 아니라, 그 골격을 형성함에 있어 거의 모든 알루미늄 원소의 거의 모든 량이 메조포러스 제올라이트 물질의 골격을 이루는데 사용되며, 그 산 특성 역시 제올라이트의 그것과 유사하게 유지된다는 것을 알 수 있으며 결과적으로 본 발명에서 제시한 다양한 제올라이트로부터 전구체 용액의 제조를 거쳐 정렬된 메조 기공을 갖는 메조포러스 제올라이트 물질의 합성에 대한 전략이 성공적임을 의미한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하는 경우, 자연계에 존재하거나 합성되어 보고된 모든 제올라이트(상용화되어 있는 제품을 포함)를 원료로 사용할 수 있고, 이를 통해 골격을 원하는 형태로 제조할 수 있다는 장점을 지니고 있을 뿐만 아니 라, 수열안정성이 우수한 메조포러스 물질을 얻을 수 있게 된다.
본 발명에 의한 제올라이트 골격을 갖는 메조포러스 무기물질의 경우 뛰어난 안정성 및 산 세기의 다양화와 아울러 메조포러스 구조와 미세세공을 동시에 갖고 있기 때문에 촉매 및 흡착 등 다양한 분야에서 기존의 메조포러스 물질이나 제올라이트에 비해서 그 활용도가 훨씬 더 높다.
Claims (9)
- (A) 제올라이트와 염기성 수용액 또는 산성 수용액을 반응시켜 1.8nm 이하의 제올라이트 나노 입자를 지닌 전구체용액을 제조하는 단계;(B) 계면활성제 수용액, 양친성 고분자 수용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 자기 조립 유도 물질과, 상기 전구체용액을 혼합하는 단계;(C) 상기 (B)단계의 혼합물을 산 또는 염기를 이용하여 pH를 조절하는 단계; 및(D) 상기 (C)단계의 혼합물을 수열반응시켜 메조포러스 물질을 합성한 후, 그 생성물질을 여과, 세척, 건조 및 소성(calcination)시키는 단계를 포함하는 제올라이트 골격을 갖는 메조포러스 물질의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 (A)단계에서 OH-/Si 혹은 H+/Si의 몰비가 0.5~4.0인 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 (A)단계에서의 전구체 용액은 증류수로 희석되어 18-22중량%의 수용액 상태인 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 (B) 단계에서 계면활성제, 양친성 고분자 및 이들의 혼합물에서 선택된 물질의 증류수에 대한 질량비는 2.6 - 6%이고, Si의 계면활성제에 대한 비는 35 - 50%인 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 (C) 단계에서 pH는 1~10으로 조정되는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 (D) 단계에서의 수열반응은 80 - 160 ℃의 온도에서 1일~ 6일간 행하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 (D) 단계에서의 건조는 90~110℃의 온도에서 5 내지 20 시간 동안 행하 는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 (D) 단계에서의 소성은 공기 분위기 하에서 500℃ 내지 600℃ 사이에서 3~10시간 행하는 방법.
- 삭제
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