JP5397798B2 - 層状珪酸塩を前駆体とする新規高シリカナノ多孔体、その設計方法と製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、分離・吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤、化学反応場等に用いることのできる高シリカゼオライト又は高シリカナノ多孔体の新規合成を睨み、既存の層状珪酸塩を用いてそのシリカ骨格を積木細工的に積み上げ、ナノサイズの細孔構造を構築させるための、新しい設計指針、設計方法及び製造方法を提供し、また、それらにより製造された新規な高シリカゼオライト又は高シリカナノ多孔体を提供するものである。

ゼオライトは、原子レベルで規則的に配列したマイクロ孔（３−１０Å程度）を有し、骨格構造がＳｉ、Ｏからなる高シリカ型は、形状選択的な、あるいは骨格構造に起因した化学的・物理的吸着作用を持つことより、モレキュラーシーブ（分子ふるい）、分離吸着剤、イオン交換体、石油関連触媒としての機能を有する。高シリカゼオライトは、一般的に、高い耐熱性を有し、機械的強度にも優れ、更には耐薬品性にも優れていることから、石油化学を中心とする幅広い産業分野で用いられている。

各ゼオライトは、規則的な細孔構造を持った結晶構造により区別され、一義的なＸ線回折パターンを与える。そして、結晶構造は、ゼオライトの細孔の形や大きさを規定する。各モレキュラーシーブの吸着特性や触媒性能は、部分的にはその細孔の形や大きさで決まる。従って、特定の応用を考えた場合、ある特定のゼオライトの有用性は、少なくとも部分的にはその結晶構造に依存する。

高シリカ組成のゼオライトは、先に述べた耐熱性が高い、疎水性が高い、という２つの意味で低シリカ組成よりも優れており、充分な機械的強度を備えている。これらの性質は、ゼオライトを有機反応の触媒として使用する場合に重要である。ゼオライト合成研究の初期の段階では、シリカ／アルミナ比の低い生成物しか得られていなかったが、シリカ源からなる出発ゲル中に有機結晶化調整剤を加えることで、ずっとシリカ／アルミナ比の高い組成を持つゼオライト合成が可能になった（非特許文献１）。例えば、ＭＦＩ型ゼオライトであるシリカライトは、高い疎水性を有し、分離吸着剤として用いられている。

ゼオライトは、一般に、水熱合成法、すなわち大量の水とシリカ源、アルミニウム源、アルカリ金属及びアミン類などの有機構造規程剤：ＯＳＤＡ（生成するゼオライトの細孔を形成する鋳型剤）を所望の化学組成になるように調合し、オートクレーブ等の圧力容器にそれらを封じ込め、加熱することにより、自己圧下で製造されている。近年、触媒・材料分野では、より大孔径の高シリカゼオライトの合成が課題となっているが、その製造コストやＯＳＤＡの設計・合成が容易ではないため、実用化が困難となっており、実際に使われている高シリカゼオライトの種類は非常に少ない。

このような背景のもとで、近年、層状珪酸塩を前駆体として用いる高シリカゼオライトを合成について、相次いで報告されている（特許文献１〜４、非特許文献２〜５）。これらによれば、層状珪酸塩のシリカ骨格について、骨格の末端に分布するシラノール基を加熱により脱水重縮合反応させて架橋させながら積木細工的にくみ上げていくことで、１次元ないしは２次元のナノサイズの細孔構造を有したゼオライトが構築できる。

このことは、層状珪酸塩の規則的な骨格構造の制御を行い、分子レベルの構造設計へと発展させることで、ゼオライト合成における新しい概念を提示するものである。しかしながら、先に述べた層状珪酸塩でも、多くの場合で合成時に何らかのＯＳＤＡを必要とし、コストの高いものが多い。従って、新規なゼオライトが得られるにしても産業利用へ展開させるには問題が残されている。

更に最近になって、ＯＳＤＡを含まない既知の層状珪酸塩ｉｌｅｒｉｔｅ（アイレライト）を部品に用いて新しいＲＷＲ型ゼオライトが合成できることが報告された（非特許文献６）。古くから知られる層状珪酸塩は、アルカリ金属イオンを層間に含んだ簡単な組成のものが多く、天然にも数多く存在し、しかも合成が非常に容易であることが多い。従って、他の既知の層状珪酸塩からでもゼオライトを作れる可能性がある。

しかし、Ｍａｒｌｅｒらの報告でも、せっかくの低コストな層状珪酸塩であるｉｌｅｒｉｔｅの層間に、有機アミンからなるＯＳＤＡをイオン交換により挿入（インターカレーション）した中間体を調製しなければならず、ｉｌｅｒｉｔｅを用いる意義は低い。また、ｉｌｅｒｉｔｅからＲＷＲ型ゼオライトに至るまでの、途中過程について詳細、すなわち有機アミンをインターカレートした中間体がどの様なものなのか、構造や組成の詳細が明らかになっておらず、構造変換技術として一般化されたとまで言えない。

以上を踏まえ、ＯＳＤＡを含まないシリカーアルカリ金属イオンの単純組成から構成される層状珪酸塩を、どの様に調製するかを検討し、合成過程で得られる中間体について構造や物性を解明し、一般化できる合成ルートを確立することが、より低コストな高シリカゼオライト又は高シリカナノ多孔体を設計・製造するためには必要である。

特開２００５−０４１７６３号公報 特開２００５−１９４１１３号公報 特開２００４−３３９０４４号公報 特開２００４−１７５６６１号公報 R. M. Barrer 1982, Hydrothermal Chemistry of Zeolites, New York: Academic Press, Inc. pp. 157-170 T. Ikeda Y. Akiyama, Y. Oumi, A. Kawai, F. Mizukami, Angew. Chem. Int. Ed. 43(37) (2004) 4892 S. Zanardi, A. Alberti, G. Cruciani, A. Corma, V. Fornes, M. Brunelli, Angew. Chem. Int. Ed. 43(37) (2004) 4933 Y. Wang, B. Marler, H. Gies, U. Muller, Chem. Mater. 17 (2005) 43 D.L. Dorset, G.J. Kennedy, J. Phys. Chem. B108 (2004) 15216 B. Marler, H. Gies, Microporous Mesoporous Mater., 83 (2005) 201

現在主流のＯＳＤＡに依存したゼオライト合成では、骨格構造そのものを設計することは困難で、ＯＳＤＡの構造や大きさによって間接的に細孔径などを制御しているにすぎない。従って、ＯＳＤＡの設計が非常に重要な役割を持つとされているが、ゼオライトを分子レベルで設計する手法とまでは言いがたい。また、既に報告されている層状珪酸塩を前駆体に用いて合成する新しいタイプのゼオライトでは、層状珪酸塩自体に何らかのＯＳＤＡを含んでいる、もしくはインターカレーションによりＯＳＤＡに相当する有機アミン分子を挿入したものを前駆体に用いなくてはならない。このため、産業利用を目指したゼオライト開発としては、依然として、ＯＳＤＡのコストや合成プロセスの複雑さといった問題が解決できていない。仮にＯＳＤＡを含まない層状珪酸塩を用いて、尚かつ特殊な有機アミンを用いることなくゼオライトに変換する設計スキームが確立できれば、より低コストな高シリカゼオライトの開発に繋がる。特に、天然に存在する層状珪酸塩を原料に利用できれば、大量合成へも展開することができると期待される。

ここに記載する有機構造規程剤：ＯＳＤＡとは、一般には、有機アミン全体を指す。近年の開発された大口径ゼオライトの合成に用いられるＯＳＤＡは、それ自身の設計・合成がとても複雑でコストも非常に高い有機アミンを意味する。しかしながら、既に実用化で用いられているＯＳＤＡも存在する。４級アミン、例えばテトラメチルアンモニウム塩は、それ自身価格も安価で実際のゼオライト製造にも用いられており、産業利用が可能な数少ないＯＳＤＡである。

一方、先にも述べたが、層状珪酸塩を用いてゼオライトに変換する試みでは、ＯＳＤＡ又はそれに相当する有機アミン分子の存在が必要不可欠であった。現状では、この問題に対して、（１）低コストな代替ゲスト物質の検討、（２）出発物質である層状珪酸塩から最終生成物であるゼオライトに至るまでのプロセス、（３）その中間体の構造や性質、などが明確にはなっていない。本発明者らは、これらの問題点を鑑み、様々な検討を鋭意行った結果、まず、層状珪酸塩ｉｌｅｒｉｔｅからＲＷＲ型ゼオライトに至るまでのプロセスを解明し、その設計指針となるものが何かを突き止めた。更には、その指針を具体的な設計法に発展させ、それによって、既存の層状珪酸塩から新しい高シリカナノ多孔体を構築させようという発想に至ったもので、本発明は、層状珪酸塩ｉｌｅｒｉｔｅ、ｍａｇａｄｉｉｔｅ、ｋｅｎｙａｉｔｅをナノレベルの部品として用い、新しい設計指針に従った合成プロセスの適用によるＲＷＲ型高シリカゼオライト、２つの新規高シリカナノ多孔体、更には、それらの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、ＯＳＤＡの設計に依存することなく、個々の結晶性層状珪酸塩の持つ骨格構造をそのまま活用し、低コストな有機物や酸を用いて構造を制御し、ゼオライトもしくはナノ多孔体に構造変換するための設計法を編み出した。具体的には、本発明では、構造安定化を目的とした層状珪酸塩の層間へのインターカレーションによる低有機分子の挿入、層間内の脱水とシリカ骨格の規則的な配列をもたらす酸処理、脱水重縮合反応によるシリカシートの架橋の３つの要素を順に行うことで、ゼオライト又はナノ多孔体へ構造変換させるその設計手法、及びその設計手法を適用して得られた新規ナノ多孔体とその製造法を提供するものである。

層状珪酸塩を前駆体に用いたゼオライト合成は、層状珪酸塩の骨格構造を積木細工的に制御・操作、新たに細孔構造を構築させる手法で、従来より一歩進んで分子レベルの構造設計が可能な方法として、近年関心が持たれている。これまでの例では、層状珪酸塩自体に何らかの有機構造規程剤ＯＳＤＡを含んでいるか、又はインターカレーションによりＯＳＤＡに相当する特殊な有機アミン分子を挿入した中間体が必須であるとされている。これは、すなわちＯＳＤＡ自身の設計やコストに依存していることを意味している。産業利用を目指したゼオライトの開発としては、コストの高いＯＳＤＡやそれ自身の設計に依存することのない、新しい手法が求められている。本発明は、層状珪酸塩からのゼオライト又はナノ多孔体への構造変換に最適化した明快な設計手法を提示することを目的とするものである。

すなわち、本発明は、以下の技術的手段から構成される。
本発明は、（１）層状珪酸塩を用い、その骨格構造を保持したまま、隣り合うシリカシートを規則的に並べる、寄せる、繋げるの三つの要素を組み合わせ操作し、層間に新たな微細孔を形成させることで、合成される高シリカナノ多孔体の構造設計を行う、高シリカナノ多孔体の構造設計方法に基いて、１）層状珪酸塩の層間への構造安定化を目的とした低有機分子の挿入（インターカレーション）、２）水素結合を伴ったシリカシートの規則的配列化と層間距離の収縮、３）脱水重縮合反応によるシリカシートの架橋、の３つのプロセスによって、層間部分にナノメートルサイズの細孔を形成させることで、合成される高シリカナノ多孔体の構造設計を行い、層状珪酸塩をその基本構造を壊すことなく積木細工的に積み上げることを特徴とする高シリカゼオライトを含む高シリカナノ多孔体の製造方法、また、（２）ケイ素５員環を骨格構造内に含む任意の層状珪酸塩を用い、１）イオン交換法によりその層間内へ有機分子を構造安定化剤として挿入（インターカレーション）し、２）酸処理によって層間内を脱水及び層間距離を縮小させると同時に、隣接するシリカシートをその表面に分布するシラノール基に水素結合を伴わせることで規則的に配列させ、３）真空下又は大気圧下での加熱焼成により末端シラノール基を脱水重縮合反応させ、シリカシート同士の架橋により層間部分に新たな細孔を形成させることで、合成される高シリカナノ多孔体の構造設計を行う、上記（１）に記載の製造方法、を提供する。

更に、本発明は、（３）層状珪酸塩ｉｌｅｒｉｔｅ（アイレライト）の層間へＴＭＡＯＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）をインターカレーションして、表１４のＸ線回折ピークを示す第１中間体（ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅ）とし、その第１中間体を酸性水溶液（塩酸、硝酸、酢酸）で酸処理して、表１５のＸ線回折ピークを示すＲＷＲ型ゼオライトの前駆体となる第２中間体（Ｈ−ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅ）とし、その第２中間体を加熱焼成し脱水重縮合反応させてＲＷＲ型ゼオライトとする、上記（１）に記載の製造方法、を提供する。

更に、本発明は、（４）層状珪酸塩ｍａｇａｄｉｉｔｅ（マガディアイト）を層間へＴＭＡＯＨをインターカレーションして、表１６のＸ線回折ピークを示す第１中間体（ＴＭＡ−ｍａｇａｄｉｉｔｅ）とし、その第１中間体を酸性水溶液（塩酸、硝酸、酢酸）で酸処理して、表１７のＸ線回折ピークを示す第２中間体（Ｈ−ＴＭＡ−ｍａｇａｄｉｉｔｅ）とし、その第２中間体を加熱焼成し脱水重縮合反応させて、表１８のＸ線回折ピークを示す新規高シリカナノ多孔体（ＣＤＳ−Ｍ）とする、上記（１）に記載の製造方法、を提供する。

更に、本発明は、（５）層状珪酸塩ｋｅｎｙａｉｔｅ（ケニヤイト）の層間へＴＭＡＯＨをインターカレーションして、表１９のＸ線回折ピークを示す第１中間体（ＴＭＡ−ｋｅｎｙａｉｔｅ）とし、その第１中間体を酸性水溶液（塩酸、硝酸、酢酸）で酸処理して、表２０のＸ線回折ピークを示す第２中間体（Ｈ−ＴＭＡ−ｋｅｎｙａｉｔｅ）とし、その第２中間体を加熱焼成し脱水重縮合反応させて、表２１のＸ線回折ピークを示す新規高シリカナノ多孔体（ＣＤＳ−Ｋ）とする、上記（１）に記載の製造方法、を提供する。

更に、本発明は、（６）層状珪酸塩ｉｌｅｒｉｔｅ、構造安定化剤（ＴＭＡＯＨ，ソルビトール，１，４−ｄｉｏｘａｎ）、酸性水溶液（塩酸、硝酸、酢酸）を同時に混ぜ合わせ、酸性条件下でインターカレーションすることで、表２２のＸ線回折ピークを示す中間体とし、それを焼成してＲＷＲ型ゼオライトとする、上記（１）に記載の製造方法、を提供する。

更に、本発明は、（７）層状珪酸塩ｍａｇａｄｉｉｔｅ、構造安定化剤（ＴＭＡＯＨ，ソルビトール，１，４−ｄｉｏｘａｎ）、酸性水溶液（塩酸、硝酸、酢酸）を同時に混ぜ合わせ、酸性条件下でのインターカレーションすることで、表２３のＸ線回折ピークを示す中間体とし、それを焼成して表２４のＸ線回折ピークを示すナノ多孔体（ＣＤＳ−Ｍ）とする、上記（１）に記載の製造方法、を提供する。

更に、本発明は、（８）層状珪酸塩ｋｅｎｙａｉｔｅ、構造安定化剤（ＴＭＡＯＨ，トリエチレンテトラミン又は１，４−ｄｉｏｘａｎ）、酸性水溶液（塩酸、硝酸、酢酸）を同時に混ぜ合わせ、酸性条件下でのインターカレーションすることで、表２５のＸＲＤパターンを示す中間体とし、それを焼成して表２６のＸＲＤパターンを示すナノ多孔体（ＣＤＳ−Ｋ）とする、上記（１）に記載の製造方法、を提供する。

更に、本発明は、（９）層状珪酸塩ｉｌｅｒｉｔｅを酸性の構造安定化剤として酢酸水溶液のみと混ぜ合わせ撹拌することで、中間体とし、それを焼成してＲＷＲ型ゼオライトとする、上記（１）に記載の製造方法、また、（１０）層状珪酸塩ｍａｇａｄｉｉｔｅを酸性の構造安定化剤として酢酸水溶液のみと混ぜ合わせ撹拌することで、中間体とし、それを焼成して上記（８）の表２６のＸＲＤパターンを示すナノ多孔体（ＣＤＳ−Ｋ）とする、上記（１）の製造方法、を提供する。

更に、本発明は、（１１）上記（４）に記載の製造方法により製造してなる高シリカナノ多孔体であって、層状珪酸塩ｍａｇａｄｉｉｔｅの層間へＴＭＡＯＨがインターカレーションしてなる、（４）の表３のＸ線回折ピークを示す第１中間体（ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅ）を酸処理してなる、表４のＸ線回折ピークを示す第２中間体（Ｈ−ＴＭＡ−ｍａｇａｄｉｉｔｅ）を加熱焼成し脱水重縮合反応させてなる、表５のＸ線回折ピークを示す高シリカナノ多孔体（ＣＤＳ−Ｍ）である、高シリカナノ多孔体、（１２）上記（５）に記載の製造方法により製造してなる高シリカナノ多孔体であって、層状珪酸塩ｋｅｎｙａｉｔｅの層間へＴＭＡＯＨがインターカレーションしてなる、（５）の表６のＸ線回折ピークを示す第１中間体（ＴＭＡ−ｋｅｎｙａｉｔｅ）を酸処理してなる、表７のＸ線回折ピークを示す第２中間体（Ｈ−ＴＭＡ−ｋｅｎｙａｉｔｅ）を加熱焼成し脱水重縮合反応させてなる、表８のＸ線回折ピークを示す高シリカナノ多孔体（ＣＤＳ−Ｋ）である、高シリカナノ多孔体、を提供する。

更に、本発明は、（１３）ナノ多孔体が、窒素ガス吸着測定においてナノ細孔の存在を示唆する吸着等温曲線を示し、窒素骨格を形成するＳｉ原子とＯ原子の局所構造がＳｉ（ＯＳｉ） _４ で表されるＱ ^４ 構造のみで構成される、上記（１１）に記載の高シリカナノ多孔体（ＣＤＳ−Ｍ）、また、（１４）ナノ多孔体が、窒素ガス吸着測定においてナノ細孔の存在を示唆する吸着等温曲線を示し、骨格を形成するＳｉ原子とＯ原子の局所構造がＳｉ（ＯＳｉ） _４ で表されるＱ ^４ 構造のみで構成される、上記（１２）に記載の高シリカナノ多孔体（ＣＤＳ−Ｋ）、を提供する。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
まず、第１に、結晶構造が既知である層状珪酸塩ｉｌｅｒｉｔｅについて、構造安定化剤にＴＭＡＯＨを用いたときの、ゼオライトへの変換スキームを説明する。ｉｌｅｒｉｔｅは、Ｎａ_８［Ｓｉ_３２Ｏ_６４（ＯＨ）_８・３２Ｈ_２Ｏ］の組成を持つ層状珪酸塩で、図１（ａ）に示す構造を有している。その合成法は、既に確立しており、水熱合成で容易に得られる（文献：K. Endo, Y. Sugahara, K. Kuroda, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994, 67, 3352-3355）。このｉｌｅｒｉｔｅの層間には、Ｎａイオンと水分子が規則的に分布している。

更に、層状珪酸塩ｉｌｅｒｉｔｅは、特性Ｘ線Ｃｕ Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、表２７で特徴づけられる回折ピークを示す（図２）。

本発明方法で用いる層状珪酸塩ｉｌｅｒｉｔｅは、結晶構造はＳｉ−Ｏの４面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、ケイ素５員環による微細孔がシリケート内に含まれた構造を有している。上記の化学組成及びＸＲＤパターンを示すものであれば製法はいとわない。そして、シリカ源と水酸化ナトリウム水溶液のみから層状ケイ酸塩を合成することができる。シリカ源としては、好適には、例えばＳｉＯ_２（具体的には和光純薬工業株式会社製ワコーゲルＱ−６３）等が使用されるが、これらに制限されるものではない。

これらのシリカ源からの結晶性層状化合物の合成プロセスは、適量の水が存在する状態で加熱処理をする場合、オートクレーブなどの反応容器を用いて加熱する。加熱温度は、好ましくは１００−１２０℃、反応時間は、好ましくは７−１４日である。得られた生成物を吸引濾過を用いて水で洗浄した後、６０℃の恒温漕で乾燥させ、ｉｌｅｒｉｔｅの結晶を得る。本発明では、Ｎａイオンを含むことから区別のためにＮａ−ｉｌｅｒｉｔｅとする。

層状珪酸塩ｉｌｅｒｉｔｅは、イオン交換が容易な物質として知られており、様々なゲスト物質をイオン交換により層間に挿入（インターカレーション）できる（文献：Dai Mochizuki, Atsushi Shimojima, Takeshi Imagawa, and Kazuyuki Kuroda, J. Am. Chem. Soc. 127, 7183-7191 (2005)）。また、酸処理によって層間に含まれている水分子やアルカリ金属イオンを除去することができ、図１（ｂ）に示される構造を持った既知生成物Ｈ−ｉｌｅｒｉｔｅが得られる（文献：M. Borowski, B. Marler and H. Gies, Z. Kristallogra. 217, 233-241 (2002)）。酸処理は、Ｎａ−ｉｌｅｒｉｔｅを塩酸又は硝酸０．１−１．０Ｍの水溶液に入れ室温にて３−２４時間攪拌することで得られる。Ｈ−ｉｌｅｒｉｔｅは、特性Ｘ線Ｃｕ Ｋαを用いた場合の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、表２８で特徴づけられる回折ピークを示す（図２）。このＨ−ｉｌｅｒｉｔｅも、イオン交換により容易に層間にゲスト物質を取り込むことができる。

ＴＭＡＯＨを構造安定化剤とする場合、Ｎａ−ｉｌｅｒｉｔｅをＴＭＡＯＨ水溶液に入れ室温にて攪拌し、インターカレーションを行った。このときの水溶液の濃度は、好ましくは０．２５−２．０Ｍで、攪拌時間は好ましくは２４−９６時間である。これを遠心分離により結晶のみを沈降させ、上澄みを捨てた後、乾燥させる、又は吸引濾過によるフィルタレーションで結晶を採取し、乾燥させることで、第１中間体ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅを得る。ＴＭＡＯＨをインターカレーションした生成物ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅは、Ｎａ−ｉｌｅｒｉｔｅの代わりに、Ｈ−ｉｌｅｒｉｔｅを用いても同様に得られる。

ここで、なぜ低有機分子をインターカレーションすることが構造安定化に繋がるのかであるが、層状珪酸塩を脱水重縮合させる場合、シリカシート末端のシラノール基の位置が隣接するシリカシート間でよく整合していなくては、脱水重縮合反応させることはできない。例えば、インターカレーション無しに酸処理を行うと、脱水作用により層間内の水分子が抜けていき、シリカシートの積層に不整合が起きやすくなる。インターカレーション無しに加熱した場合も同様で、層間に物理吸着している水分子が抜け出る際に、シリカシートの積層に不整合を引き起こす原因となる。結果として、シラノール基の分布が不規則になりやすく、不完全な脱水重縮合を引き起こす原因となる。以上の理由から、構造安定化のためにインターカレーションは必要不可欠な要素である。

この第１中間体ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅは、粉末Ｘ線回折パターンが表２９で特徴づけられる回折ピーク（図２）を示す。また、このＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅの結晶構造の概略は非経験的構造解析により、図１（ｃ）で示されるように、層間にＴＭＡイオンを含んだ構造をしている。

こうして得られたＮａ−ｉｌｅｒｉｔｅ、Ｈ−ｉｌｅｒｉｔｅ、ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅは、空気雰囲気下（流量５００ｍｌ／ｍｉｎ）、１℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで上げ、１０時間保持し、その後徐冷の順に焼成してもＲＷＲ型ゼオライトは得られず、図３で示されるように、底面反射に相当するピークが観測されるだけで、アモルファス成分の多い回折パターンしか与えない。これは、シリカシート同士規則性が乱れたまま縮合したためで、層間に細孔が形成されていないことを意味する。

次の工程として、ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅを酸処理する。このとき用いる酸は、好ましくはｐＨ≦２．５となる塩酸、硝酸、酢酸等で、より好ましくは酢酸である。ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅを塩酸、硝酸、酢酸水溶液又は酢酸の原液に入れ、室温にて攪拌することで酸処理がなされる。例えば、０．１Ｍ濃度の塩酸１００ｍｌにＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅを０．５−１．０ｇ入れ、室温で１２−２４時間ほど攪拌する。吸引濾過によるフィルタレーション又は遠心分離で所望する結晶のみを採取し乾燥させる。こうして得られたＨ−ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅは、粉末Ｘ線回折パターンは表３０で特徴づけられる回折ピーク（図２）を示す。また、このＨ−ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅの結晶構造は、非経験的構造解析の結果から、図１（ｄ）で示されるように、シリカシート同士が最隣接し、層間に細孔に似た規則性のある空隙を形成していることが分かった。

酸処理後のＨ−ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅ粉末のみを、パイレックス（登録商標）又は石英ガラス管に入れ、窒素トラップを備えた真空ラインを用いて真空中で加熱処理する、又はマッフル炉を用いて５００ｍｌ／ｍｉｎの空気を流通させながら加熱処理を行って脱水重縮合させることで、ＲＷＲ型ゼオライトが得られる。このとき、加熱温度は、好ましくは４５０−６００℃、昇温速度は、好ましくは１．０℃／ｍｉｎである。

図４に、Ｎａ−ｉｌｅｒｉｔｅ、Ｈ−ｉｌｅｒｉｔｅ、ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅ及びＨ−ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅのＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。第２中間体であるＨ−ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅは、図４に示すように、熱処理過程で最大１７．５％重量減少することがＴＧ−ＤＴＡによる熱分析の結果から分かっている。従って、脱水重縮合による重量減少の他に、Ｈ−ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅの層間に内包されていた水分子もしくは酢酸分子の脱離によって重量減少したと考えられる。ＤＴＡ曲線には、２５０−２９０℃付近に吸熱反応が見られが、焼成してもＲＷＲ型ゼオライトに変化しなかったＮａ−ｉｌｅｒｉｔｅ、Ｈ−ｉｌｅｒｉｔｅ、ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅでは、この吸熱ピークは見られなかった。

焼成した生成物の粉末ＸＲＤ測定では、図２及び表３１に示される回折ピークを示され、文献に示されているＲＷＲ型ゼオライト固有のものと変わりがないことが確認された。また、このＲＷＲ型ゼオライトの結晶構造は、図１（ｅ）で示されるような、ケイ素８員環からなるストレートチャネルが幾何学的な特徴である。また、ＲＷＲ型ゼオライトの結晶構造には、酢酸分子や水分子は観測されなかった。

得られたＲＷＲ型ゼオライトは、灰色−白色をしており、焼成の条件によって炭化物が結晶表面の残留物として付着していることが認められる。残留物の完全除去が必要な場合は、例えば、ＲＷＲ型ゼオライトの結晶１．０ｇをアルミナ製のシャーレに入れ、マッフル炉を用いて、０．５−１．０Ｌ／ｍｉｎの空気気流下で室温より１．０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、４時間保持の順でマッフル炉で焼成すればよく、焼成後は、白色の生成物が得られる。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察により、Ｎａ−ｉｌｅｒｉｔｅ、Ｈ−ｉｌｅｒｉｔｅ、ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅ、Ｈ−ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅ、ＲＷＲ型ゼオライトの結晶形態は、図５に示されるように、多少表面の付着物の有無において差があるが、基本的には、板状の結晶形態をしていて、結晶子の大きさは一辺が５μｍ、厚みが０．５μｍ程度である。高濃度のＴＭＡＯＨ水溶液で長時間のインターカレーションを行うと、強アルカリにより結晶が融解し、結晶子サイズが縮小する場合がある。

基本骨格が層状構造を有するＮａ−ｉｌｅｒｉｔｅ、Ｈ−ｉｌｅｒｉｔｅ、ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅ及びＨ−ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅからＲＷＲ型ゼオライト構造へ変わったことの証明は、^２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲの測定から可能である（図６）。層状構造の状態にあるｉｌｅｒｉｔｅ及びその中間体では、その構造から、（ＳｉＯ）_３−Ｓｉ−ＯＨの局所構造を持つＱ^３シグナルと（ＳｉＯ）_４ＳｉとなるＱ^４シグナルの２種類のＮＭＲスペクトルが観測される。これに対し、脱水重縮合後のＲＷＲ型ゼオライトでは、縮合が不完全な場合を除いて、Ｑ^４に帰属するピークだけが観測される。ここで、シリケート化合物一般において、Ｑ^３とＱ^４のケミカルシフトの領域は、次の文献に示され、Ｑ^３：−１０３ｐｐｍから−９１ｐｐｍ、Ｑ^４：−１１９ｐｐｍから−１１６ｐｐｍと記されている（文献：M. Magi, E. Lippmaa, A. Samoson, G. Engelhardt, and A. R. Grimmer, J. Phys. Chem., 88, 1518 (1984)）。

得られたＲＷＲ型ゼオライトが有効な細孔を保持しているかどうかは、窒素ガス吸着で調べることができる。測定の結果、吸着量がＮａ−ｉｌｅｒｉｔｅに比べ増加していることが分かる。また、一般的に、ゼオライトで見られるＩ型というよりマクロ孔を多く持つ場合に示すＩＩ型に近い等温曲線を示す。しかしながら、相対圧力の低圧領域においては、Ｉ型と似ていて、ＲＷＲ型ゼオライトがナノ細孔の性質と主に粒子間空隙に由来するマクロ孔の両方の性質を有している（図７）。ＢＥＴ法から比表面積は７２．３ｍ^２／ｇと見積もられた。また、ＳＦ法（Ｓａｉｔｏ−Ｆｏｌｅｙ法）により解析したところ、平均細孔径が約５．５Åと見積もられたことから、生成物がナノ細孔を持ったＲＷＲゼオライトになっていると説明できる（図８）。このとき、出発物質であるＮａ−ｉｌｅｒｉｔｅから最終生成物であるＲＷＲゼオライトに至るまでの、底面反射の格子面間隔は、約４．３Å縮んでいることが確認された。

ここで、構造安定化剤と酸処理を同時に行い、工程の簡略化が可能かを検討した。そこで、構造安定化剤（ＴＭＡＯＨ，ソルビトール，１，４−ｄｉｏｘａｎ）を酸性水溶液（塩酸、硝酸、酢酸）に加え、そこに、Ｎａ−ｉｌｅｒｉｔｅを混ぜ、室温で９６時間攪拌した。その結果、表３０に示される第２中間体と同様の化合物が得られ、更に、それを焼成したところ、ＲＷＲ型ゼオライトを得ることができた。それを図９に示す、それぞれの中間体及びＲＷＲ型ゼオライトは、図２に示されるものと比べ、線幅の広いＸＲＤパターンを示した。

更に、酢酸はそれ自身が有機分子であることから構造安定化剤にもなり得る。これを示すために、ｐＨ＝２．５の酢酸水溶液の中へＮａ−ｉｌｅｒｉｔｅを混ぜ、攪拌し、イオン交換を行い、吸引濾過法で中間体を調製した。その結果、表３０と類似したＸＲＤパターンを示したことから、第２中間体Ｈ−ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅとほぼ同一と見なされる構造であることが分かった。これを焼成したところ、ＲＷＲ型ゼオライトが得られ、粉末ＸＲＤパターンは、図１０示される。結晶性は、図９で示されるものより僅かによい結果となった。

第２として、層状珪酸塩ｍａｇａｄｉｉｔｅ、ｋｅｎｙａｉｔｅを扱った場合ついて説明する。この２つの化合物は、非常に古くから知られ、合成法も多数報告されている（文献：K. Kosuge, A. Yamazaki, A. Tsunashima, R. Otsuka, J. Ceramic Soc. Jpn., 100 326-331 (1992)）。また、この２つの結晶構造について詳細は明らかになっていない。しかしながら、基本構造としては、ｉｌｅｒｉｔｅと同様に、Ｓｉ−Ｏの４面体配位の繰り返し単位からなり、^２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲの測定から層状構造であることを裏付けるスペクトルが得られている。更に、層状珪酸塩ｍａｇａｄｉｉｔｅでは、ケイ素５員環がシリカシート骨格内に含まれていることが示唆されている（文献：J.M.Garces, S. C. Rocke, C. E. Crowder, D. L. Hasha, Clays and Clay Minerals 36 409-418 (1988)）。

ケイ素５員環がシリカ骨格に組み込まれているかどうかは、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）測定によってを判別できることが報告されている（文献：J. C. Jansen, F. J. Van der Gaag and H. Van Bekkum, Zeolites, 4, 369-372 (1984). A. Zecchina, S. Bordiga, G. Spoto, L. Marchese, G. Petrini, G. Loefanti and M. Padovan, J. Phys. Chem., 96, 4985 (1992)）。これによると、ゼオライトでは、５５０ｃｍ^−１、１２３５ｃｍ^−１付近に現れる吸収ピークは、ケイ素５員環由来のものと定義されており、実際に、本発明で用いた層状珪酸塩ｋｅｎｙａｉｔｅ及びｍａｇａｄｉｉｔｅのＦＴ−ＩＲスペクトル（図１１）においても観測されている。よって、Ｎａ−ｉｌｅｒｉｔｅの結晶構造にもシリカ骨格にはケイ素５員環が含まれていることを鑑みると、未知構造ではあるものの層状珪酸塩ｋｅｎｙａｉｔｅ及びｍａｇａｄｉｉｔｅでも、ケイ素５員環がシリカ骨格に含まれていると推測できる。

層状珪酸塩ｍａｇａｄｉｉｔｅ及びｋｅｎｙａｉｔｅは、表３２、３３で特徴づけられる回折ピークを与える。しかしながら、詳細な結晶構造は明らかとなっていない。化学組成は、ｍａｇａｄｉｉｔｅがＮａ_２Ｏ・１４ＳｉＯ_２・１０Ｈ_２Ｏ、ｋｅｎｙａｉｔｅがＮａ_２Ｏ・２２ＳｉＯ_２・１０Ｈ_２Ｏであると見積もられている（文献：G. A. Almond, R. K. Harris and K. R. Franklin, J. Mater. Chem., 7, 681-687 (1997)）。

本発明方法で用いる層状珪酸塩ｍａｇａｄｉｉｔｅ、ｋｅｎｙａｉｔｅは、それと特徴づけられるＸＲＤパターンを示すものであれば製法はいとわない。本発明で用いたｍａｇａｄｉｉｔｅ及びｋｅｎｙａｉｔｅは、ｉｌｅｒｉｔｅの合成法において、シリカ源−水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ）が用いられるのに対し、ＮａＯＨの一部をＫＯＨに置換することで得られたものである。その比は、Ｎａ：Ｋ＝３：１もしくは２：２が好ましい割合である。シリカ源としては、好適には、例えば、ＳｉＯ_２（具体的には和光純薬工業株式会社製ワコーゲルＱ−６３）等が使用されるが、これらに制限されるものではない。

これらのシリカ源からの結晶性層状化合物の反応プロセスは、適量の水が存在する状態で加熱処理をした場合、オートクレーブなどの反応容器により加熱する。ｍａｇａｄｉｉｔｅでは、加熱温度は、好ましくは１１０−１２０℃、反応時間は、好ましくは７−２１日である。また、ｋｅｎｙａｉｔｅでは、加熱温度は、好ましくは１３０−１４０℃、反応時間は、好ましくは７−１０日である。得られシリケート粉体は、吸引濾過を用いて水で洗浄した後、６０℃の高温漕で乾燥させ、最終生成物とする。本発明方法で用いる層状珪酸塩ｍａｇａｄｉｉｔｅ、ｋｅｎｙａｉｔｅの化学組成は、先の組成と比較して、ｍａｇａｄｉｉｔｅがＮａ_１．５・Ｋ_０．５Ｏ・１４ＳｉＯ_２・１０Ｈ_２Ｏ、ｋｅｎｙａｉｔｅがＮａ_１．５・Ｋ_０．５Ｏ・２２ＳｉＯ_２・１０Ｈ_２Ｏであると推定される。

次に、構造安定化剤にＴＭＡＯＨを用いたときの層状珪酸塩ｍａｇａｄｉｉｔｅ、ｋｅｎｙａｉｔｅから、新規ナノ多孔体ＣＤＳ−Ｍ、ＣＤＳ−Ｋにおける変換スキームを説明する。これらについても、先に述べたＲＷＲ型ゼオライトの合成の場合と同様な操作を行った。ただし、この変換プロセスでは最初のｍａｇａｄｉｉｔｅ又はｋｅｎｙａｉｔｅの塩酸処理のステップを無くしている。すなわち、後述の実施例２で示されるＲＷＲ型ゼオライトの合成プロセスと同一であり、層状珪酸塩のみを変えて、０．２５−２．０Ｍ濃度のＴＭＡＯＨ水溶液にてインターカレーションを行い、層間へＴＭＡイオンを導入し、吸引濾過及び乾燥を行った。これを０．１Ｍ塩酸を用いて酸処理した後、再度、吸引濾過及び乾燥を行った。最後にマッフル炉を用いて、５００ｍＬ／ｍｉｎの空気を流通させながら、４５０−６００℃、昇温速度１．０℃／ｍｉｎとして、加熱焼成を行った。

一連の過程で得られる生成物について構造を調べたところ、粉末ＸＲＤパターンは、ｍａｇａｄｉｉｔｅでは図１２、ｋｅｎｙａｉｔｅでは図１３で示され、焼成後の物質は、ともに新規な構造を有していることが分かった。ここで、焼成後に得られた生成物を、ｍａｇａｄｉｉｔｅを出発物質とする場合にＣＤＳ−Ｍと、また、ｋｅｎｙａｉｔｅを出発物質としたときにはＣＤＳ−Ｋとそれぞれ定義する。

使用したｋｅｎｙａｉｔｅには、若干のＱｕａｒｔｚが含まれていることが確認された。このＱｕａｒｔｚ成分は、不純物として残存し、中間体やＣＤＳ−Ｋに変化してもそのまま残っていることから、ＣＤＳ−Ｋの合成過程には影響していないと考えられる。また、ｋｅｎｙａｉｔｅ及びＴＭＡ−ｋｅｎｙａｉｔｅの段階では、焼成してもＱｕａｒｔｚしか得られないが、Ｈ−ＴＭＡ−ｋｅｎｙａｉｔｅの場合だけ焼成によって新規構造を示唆するＸＲＤパターンを示すナノ多孔体ＣＤＳ−Ｋが得られた。このとき、出発物質であるｍａｇａｄｉｉｔｅ、ｋｅｎｙａｉｔｅからＣＤＳ−Ｍ、ＣＤＳ−Ｋに至るまでの底面反射の格子面間隔は、両者とも４．３Å程度縮んでいることが確認された。

このＣＤＳ−Ｍ、ＣＤＳ−Ｋがナノ多孔体である証拠は、^２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲ測定及び窒素ガス吸着測定から明らかにすることができる。^２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから、図１４に示すように、層状珪酸塩ｍａｇａｄｉｉｔｅではＱ^３とＱ^４に属するシグナルが観測されているが、多孔体ＣＤＳ−ＭではＱ^４のみのシグナルが観測されている。また、図１５に示すように、層状珪酸塩ｋｅｎｙａｉｔｅでも、Ｑ^３とＱ^４に属するシグナルが観測されているが、多孔体ＣＤＳ−Ｋでは、Ｑ^４のみのシグナルが観測されている。なお、図１５中のアスタリスク（＊）は、合成したｋｅｎｙａｉｔｅ中に含まれていたＱｕａｒｔｚに由来するシグナルである。また、窒素ガス吸着による等温曲線からは、ｍａｇａｄｉｉｔｅから多孔体ＣＤＳ−Ｍになることで、図１６に示すように、吸着量が増加し、比表面積は４１．５ｍ^２／ｇとなり、また、ｋｅｎｙａｉｔｅから多孔体ＣＤＳ−Ｋになることで、図１７に示すように、吸着量が増加し、比表面積は５１．５ｍ^２／ｇであった。このことから、先に述べた層状珪酸塩ｉｌｅｒｉｔｅから、ＲＷＲ型ゼオライトを得たのと同様に、多孔体ＣＤＳ−Ｍ及び多孔体ＣＤＳ−Ｋは、出発物質である層状珪酸塩ｍａｇａｄｉｉｔｅ及びｋｅｎｙａｉｔｅのシリカシートが架橋して、層間に新たなナノ細孔ができたものであると類推される。

この層状珪酸塩ｍａｇａｄｉｉｔｅ、多孔体ＣＤＳ−Ｍ、層状珪酸塩ｋｅｎｙａｉｔｅ及び多孔体ＣＤＳ−Ｋの結晶形態は、ＳＥＭ観察から、図１８に示される。それぞれ、出発物質から最終生成物に至るまで板状の結晶形態や結晶サイズは殆ど変化していない。

ｍａｇａｄｉｉｔｅ粉末と構造安定化剤（ＴＭＡＯＨ，ソルビトール又は１，４−ｄｉｏｘａｎ）を酸（塩酸、硝酸又は酢酸）性水溶液に同時に混ぜ合わせ、酸性条件下でのイオン交換を行い、その他は同一の操作を行った場合も、ＣＤＳ−Ｍを製造することができた。この場合も、中間体及び焼成後のナノ多孔体は、それぞれ、図１２記載のＸＲＤパターンと良く一致したＸＲＤパターン（図１９）を示す物質が得られた。結晶性は、ＴＭＡＯＨを用い、第１、第２中間体を経て作った時と同程度であった。

構造安定化剤と酸の両面を兼ね備える酢酸のみを用いて水溶液を調製し、そこへｍａｇａｄｉｉｔｅの粉末を混ぜ、攪拌しイオン交換及び焼成を行った。本結果でも、図１２記載のＸＲＤパターンと良く一致した中間体とナノ多孔体ＣＤＳ−Ｍが合成できたことが確認された（図１９）。結晶性は、ＴＭＡＯＨを用い、第１、第２中間体を経てを経て作った時と同程度であった。

ｋｅｎｙａｉｔｅ粉末と構造安定化剤（ＴＭＡＯＨ，トリエチレンテトラミン（東京化成工業株式会社製）又は１，４−ｄｉｏｘａｎ）を酸（塩酸、硝酸又は酢酸）性水溶液に同時に混ぜ合わせ、酸性条件下でのイオン交換を行い、その他は同一の操作を行った場合も、ＣＤＳ−Ｋを製造することができた。この場合も、中間体及び焼成後のナノ多孔体は、それぞれ、図１３記載のＸＲＤパターンと良く一致したＸＲＤパターン（図２０）を示す物質が得られた。結晶性は、ＴＭＡＯＨを用い、第１、第２中間体を経て作った時と同程度であった。

このｉｌｅｒｉｔｅ、ｍａｇａｄｉｉｔｅ、ｋｅｎｙａｉｔｅの３種類に共通な点として、その出発物質から最終生成物であるＲＷＲ型ゼオライト、ＣＤＳ−Ｍ、ＣＤＳ−Ｋに至るまでの底面反射の変化は、４．２−４．３Å程度の値を示している。ｉｌｅｒｉｔｅ、ｍａｇａｄｉｉｔｅ、ｋｅｎｙａｉｔｅとも合成条件が類似しており、^２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトル及び窒素ガス吸着測定の結果を鑑みると、ｍａｇａｄｉｉｔｅもｋｅｎｙａｉｔｅも結晶構造が明らかではないが、その層間距離やイオン交換能は、ｉｌｅｒｉｔｅとほぼ同じであると示唆される。上記のｉｌｅｒｉｔｅ、ｍａｇａｄｉｉｔｅ、ｋｅｎｙａｉｔｅで示される結果から、構造安定化剤のインターカレーションと酸処理を同時に行っても、中間体が生成できることが明らかとなった。

本発明での、層状珪酸塩からのゼオライトへの構造変換法についての全ての構造が明らかとなっているｉｌｅｒｉｔｅを用いた場合について、レイアウトを図２１で示す。本発明により、報告されている合成法とは異なる、２つの新しい中間体を含んだ新しいルートによりＲＷＲ型ゼオライトの合成が可能である。このレイアウトに従って、層状珪酸塩をｍａｇａｄｉｉｔｅやｋｅｎｙａｉｔｅに変えることで、新規ナノ多孔体ＣＤＳ−ＭやＣＤＳ−Ｋが合成できる。以上のことから、本発明は、層状珪酸塩から高シリカであるナノ多孔体もしくはゼオライトを構築するための構造設計指針・設計方法を提供するものである。また、構造安定化剤については、層間にイオン交換可能な有機分子であれば、実施例にあげるもの以外でも用いることが可能である。酢酸のように、それ自身が酸性である有機分子は、理想的な構造安定化剤といえる。

本発明による層状珪酸塩からナノ多孔体もしくはゼオライトを構築するための新しい構造設計指針は、従来のゼオライト合成とは異なり、既存の層状珪酸塩からゼオライトを作り出せる大きな可能性をもたらすと考えられ、コスト面で不利な特殊なＯＳＤＡによらず、低コストな高シリカゼオライト又はナノ多孔体を合成できる方法として有望である。これまでの長い研究では、一度マクロに結晶化したシリケート化合物を自由に操作する方法について、ほとんど研究されていなかった。しかし、現在、主流のＯＳＤＡに依存した合成法が、大変高い技術を要するため、再現性に乏しく、また、コスト的に研究レベルの域から脱却できない現状を鑑みると、本発明の手法のように、既存のシリカ化合物を部品にして、より現実的にゼオライトを構築しようとする発想に至ったことは、従来とは一線を画する合成手法の開発が必要不可欠であるという認識が背景にあることに他ならない。

層状珪酸塩ｍａｇａｄｉｉｔｅ及びｋｅｎｙａｉｔｅは、粘土鉱物として古くから知られ、多数の合成例が報告され容易に合成が可能である。また、それらを使った多くの応用研究も報告されている。ＣＤＳ−Ｍを更に改良することができればコストパフォーマンスの高いナノ多孔材料となり得ると考えられる。更に、ＣＤＳ−Ｋも同様である。ここで、あえてＣＤＳ−Ｍ、ＣＤＳ−Ｋをナノ多孔体と定義したのは、結晶構造が未定義だからである。しかしながら、その物理的・化学的性質からはｉｌｅｒｉｔｅ→ＲＷＲ型ゼオライトの場合と何ら変わるところはなく、高シリカゼオライトとしての特徴を兼ね備えていると言っても問題ない。ＣＤＳ−Ｍ、ＣＤＳ−Ｋは、比表面積及び細孔容積ともに小さいものの、耐熱性に有利な高シリカ組成であることから、例えば、近年、燃料電池などで注目されている水素の分離材としての利用価値があるものと期待される。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
以下、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、マックサイエンス社Ｍ２１Ｘ（Ｃｕ Ｋα線）及びブルカー・エイエックスエス社ＡＤＶＡＮＣＥ Ｄ８ Ｖａｒｉｏ−１（Ｃｕ Ｋα１線）を使用し、０．０２゜間隔（Ｍ２１Ｘ）及び０．００８７４゜間隔（ＡＤＶＡＮＣＥ Ｄ８）のステップスキャンにより得た。熱重量分析には、マックサイエンス社ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＲを、^２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲ測定には、ブルカーバイオスピン社ＡＮＡＮＣＥ４００ＷＢを使用した。ここで、プローブは、７ｍｍ ＭＡＳプローブを用い、測定条件は３０゜パルスのＨＰＤＥＣパルスプログラムとし、試料回転速度は５ ｋＨｚ、待ち時間１００秒とした。また、生成物の化学組成は、ＩＣＰ分析（セイコーインスツルメント株式会社製ＳＰＳ−１５００Ｒ）により決定した。窒素ガス吸着は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ＡｕｔｏＳｏｒｂ−１ＭＰを用い、液体窒素温度（７７Ｋ）にて測定を行った。フーリエ型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）測定には、日本電子製ＪＩＲ−７０００を用い、粉末試料とＫＢｒ粉末からペレットを作成し、真空中で２０℃から２００℃まで昇温、昇温時間は１時間の条件でペレットの加熱処理を行い、その後、３時間２００℃で保持し、徐冷したものを測定に用いた。

（ＲＷＲ型ゼオライトの製造）
本発明で用いる層状珪酸塩Ｎａ−ｉｌｅｒｉｔｅは、ＳｉＯ_２（商品名：Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０）２００ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：和光純薬工業製）２６．９ｇ及び純水５９．６９ｇを一緒にテフロン（登録商標）内筒を有するオートクレーブに移し、１００℃で２３日間加熱処理（水熱合成）した。これをオートクレーブから取り出した後、純水で充分洗浄を行いながら吸引濾過を行って結晶を採取し、６０℃の温度下で１２時間乾燥させることで粉末状の生成物として得られた。収量は４７．０５ｇであった。

本生成物が層状化合物Ｎａ−ｉｌｅｒｉｔｅであることは、表３４及び図２に示される粉末Ｘ線回折パターンから判断できる。また、図５に示すＳＥＭ像から、結晶サイズは一辺が３−５μｍ、厚みが０．１μｍ程度であった。このＮａ−ｉｌｅｒｉｔｅの結晶構造の概略は、図１（ａ）で示されるように、層状のシリカ骨格で挟まれた隙間に、Ｎａイオンと水分子が規則的に分布している。

Ｎａ−ｉｌｅｒｉｔｅを２．０ｇとり、０．１Ｍ ＨＣｌ水溶液２００ｍｌ中へ導入後、室温で１日攪拌した後、純水で十分洗浄し、吸引濾過を行い、Ｈ−ｉｌｅｒｉｔｅを得た。このときの収量は１．４４ｇであった。Ｈ−ｉｌｅｒｉｔｅの粉末Ｘ線回折パターンは、表３５及び図２で特徴づけられる回折ピークを示した。また、この既知生成物であるＨ−ｉｌｅｒｉｔｅの結晶構造の概略は、非経験的構造解析から、図１（ｂ）で示されるように、シリケート層が接近していることが分かった。

次に、ＴＭＡＯＨを構造安定剤とする場合は、Ｈ−ｉｌｅｒｉｔｅ０．１ｇを２．０Ｍ濃度のＴＭＡＯＨ水溶液１００ｍｌ中へ加え、３０℃で２４時間攪拌しインターカレーションを行った。これを遠心分離により結晶のみを沈降させ、上澄みを捨てた後、乾燥させることで、第１中間体ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅを得た。このときの収量は０．１４ｇであった。この生成物ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅは、粉末Ｘ線回折パターンが表３６で特徴づけられる回折ピーク（図２）を示した。また、このＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅの結晶構造の概略は、非経験的構造解析から、図１（ｃ）で示されるように、層間にＴＭＡイオンを含んでいることが分かった。

Ｎａ−ｉｌｅｒｉｔｅ、Ｈ−ｉｌｅｒｉｔｅ、ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅを空気雰囲気下（流量５００ｍｌ／ｍｉｎ）、１℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで上げ、１０時間保持、その後、徐冷の順に焼成してもＲＷＲ型ゼオライトは得られず、図３に示すように、底面反射に相当するピークのみのアモルファス成分の多いＸＲＤパターンが観測された。これは、シリカシート同士規則性が乱れたまま縮合したため、層間に細孔が形成されていないことを意味する。

ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅを酸処理し、第２中間体Ｈ−ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅを得た。酸処理は、ｐＨ＝１．２７４の酢酸水溶液１００ｍｌ中へＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅを０．１４ｇを入れ、温度３０℃にて９６時間撹拌した後、純水で十分洗浄を行った。遠心分離で結晶を採取し乾燥させ、収量は０．１ｇであった。こうして得られたＨ−ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅは、粉末Ｘ線回折パターンは表３７及び図２で特徴づけられる回折ピークを示した。また、このＨ−ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅの結晶構造は、構造解析により。図１（ｄ）で示されるような、シリカシート同士が層間に細孔に似た規則性のある空隙を形成していることが分かった。

次に、Ｈ−ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅ粉末０．１ｇを、パイレックス（登録商標）又は石英ガラス管に入れ、マッフル炉を用いて加熱した。このとき、空気雰囲気下（流量５００ｍｌ／ｍｉｎ）、１℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで上げ、１０時間保持し、その後、徐冷という順で焼成を行った。焼成後の収量は０．０７ｇであった。

ＴＧ−ＤＴＡ測定により、Ｈ−ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅは、図４に示すように、熱処理過程で最大１７．５％重量減少することが分かった。また、ＤＴＡ曲線には、２５０−２９０℃付近に脱水重縮合反応に起因した吸熱ピークが観測された。得られた粉末生成物は、灰色−白色をしており、焼成の条件によって炭化物が残留物として認められた。残留物の除去が必要な場合は、ＲＷＲ型ゼオライトの結晶１．０ｇをアルミナ製のシャーレに入れ、マッフル炉を用いて０．５−１．０Ｌ／ｍｉｎの空気気流下で室温より１．０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、そのまま、４時間保持した。最終の生成物は、白色粉末であった。

焼成した生成物の粉末ＸＲＤ測定を行ったところ、図２及び表３８に示される回折ピーク示し、ＲＷＲ型ゼオライト固有のものと変わりがないことが確認された。このＲＷＲ型ゼオライトの結晶構造は、図１（ｅ）で示されるような、ケイ素８員環からなるストレートチャネルを有している。また、ＲＷＲ型ゼオライトの結晶構造には、酢酸分子や水分子は観測されなかった。

得られたＲＷＲ型ゼオライトは、灰色−白色をしており、焼成の条件によって炭化物が結晶表面の残留物として付着していることが認められる。残留物の完全除去が必要な場合は、例えば、ＲＷＲ型ゼオライトの結晶１．０ｇをアルミナ製のシャーレに入れ、マッフル炉を用いて、０．５−１．０Ｌ／ｍｉｎの空気気流下で、室温より１．０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、４時間保持の順でマッフル炉で焼成すればよく、焼成後に、白色の生成物が得られる。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察により、Ｎａ−ｉｌｅｒｉｔｅ、Ｈ−ｉｌｅｒｉｔｅ、ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅ、Ｈ−ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅ、及びＲＷＲ型ゼオライトの各々の結晶形態は、図５に示されるように、多少表面の付着物の有無において差が見られたが、基本的には板状で結晶の大きさは、一辺が３−５μｍ、厚みが０．５μｍ程度であった。

Ｎａ−ｉｌｅｒｉｔｅからＲＷＲ型ゼオライトに至るまでの５つの生成物について、^２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲ測定によるスペクトルを図６に示す。層状構造であるＮａ−ｉｌｅｒｉｔｅや２つの中間体では、（ＳｉＯ）_３−Ｓｉ−ＯＨの局所構造を持つＱ^３シグナルと（ＳｉＯ）_４ＳｉとなるＱ^４シグナルの２種類のＮＭＲスペクトルが観測された。これに対し、脱水重縮合後のＲＷＲ型ゼオライトでは、Ｑ^４に帰属するピークだけが観測された。この結果は、基本骨格が層状構造であったものが３次元的な構造体へと変わったことを支持している。

本例で得られたＲＷＲ型ゼオライトが細孔を有するかどうかを窒素ガス吸着で調べた結果、図７に示すように、吸着量がＮａ−ｉｌｅｒｉｔｅに比べ増加していることが分かる。また、一般的に、ゼオライトで見られるＩ型というよりマクロ孔を多く持つ場合に示すＩＩ型に近い等温曲線であった。ＢＥＴ法から、比表面積は７２．３ｍ^２／ｇと見積もられた。また、ＳＦ法（Ｓａｉｔｏ−Ｆｏｌｅｙ法）による解析から、平均細孔径が約５．５Åと見積もられた（図８）。このことから、生成物がナノ細孔を持ったゼオライトとなっていることが説明できる。また、出発物質であるＮａ−ｉｌｅｒｉｔｅから最終生成物であるＲＷＲゼオライトに至るまでの、底面反射の格子面間隔は、約４．３Å縮んでいることが確認された。

（ＲＷＲ型ゼオライトの製造）
ＳｉＯ_２（商品名：和光純薬工業株式会社製ワコーゲルＱ−６３）を２．０ｇ取り、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：和光純薬工業製）を用いて４ ｍｏｌ／Ｌ濃度の水溶液４．０ｍｌと一緒に、テフロン（登録商標）内筒を有するオートクレーブに移し、１０８℃で１０日間加熱処理した。オートクレーブから取り出した後、水で充分洗浄を行い、６０℃の温度下で１２時間乾燥させ粉末状の生成物としてＮａ−ｉｌｅｒｉｔｅを得た。本生成物が層状化合物Ｎａ−ｉｌｅｒｉｔｅであることは、表３９及び図２２に示される粉末Ｘ線回折パターンから判断できる。

ＴＭＡＯＨを構造安定剤とする場合、Ｎａ−ｉｌｅｒｉｔｅ１．０ｇを０．２５Ｍ濃度のＴＭＡＯＨ水溶液５０ｍｌ中に入れ、室温にて９６時間攪拌し、層間にＴＭＡＯＨを挿入した。このときの収量は１．４ｇであった。これをエタノールで十分洗浄し、吸引濾過により結晶のみを採集し、６０℃で１２時間乾燥させることで第１中間体ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅを得た。この生成物ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅは、粉末Ｘ線回折パターンが表４０で特徴づけられる回折ピーク（図２２）を示した。

ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅを酸処理し、第２中間体Ｈ−ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅを得た。酸処理の条件は０．１Ｍ濃度の塩酸水溶液１００ｍｌ中へＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅを１．０ｇを加え、温度３０℃にて９６時間撹拌を行った。純水で十分洗浄を行った後、吸引濾過で結晶を採取し、６０℃で１２時間乾燥させたところ、収量は０．８ｇであった。こうして得られたＨ−ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅは粉末Ｘ線回折パターンは、表４１及び図２２で特徴づけられる回折ピークを示した。

次に、Ｈ−ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅ粉末１．０ｇを、パイレックス（登録商標）又は石英ガラス管に入れ、マッフル炉を用いて加熱した。このとき空気雰囲気下（流量５００ｍｌ／ｍｉｎ）、１℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで上げ、１０時間保持、その後、徐冷という順で焼成を行った。焼成後の収量は０．７５ｇであった。焼成後は、図２２及び表４２に示される回折強度比を有した線幅の広いＸＲＤパターンを示し、ＲＷＲ型ゼオライト固有のものと変わりがないことが確認された。この場合も、出発物質であるＮａ−ｉｌｅｒｉｔｅから最終生成物であるＲＷＲゼオライトに至るまでの底面反射の格子面間隔は、実施例１と同じく、約４．３Å縮んでいることが確認された。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察により、Ｎａ−ｉｌｅｒｉｔｅ、ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅ、Ｈ−ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅ、及びＲＷＲ型ゼオライトの各々の結晶形態は、図２３に示されるように、多少表面の付着物の有無において差が見られたが、基本的には、板状で結晶の大きさは一辺が５μｍ厚みが０．５μｍ程度であった。

（ＲＷＲ型ゼオライトの製造）
実施例２の製造条件において、１．０Ｍ濃度の塩酸水溶液１００ｍｌに構造安定化剤ＴＭＡＯＨを加え、０．２５Ｍ濃度のＴＭＡＯＨ酸性溶液を調製し、そこにＮａ−ｉｌｅｒｉｔｅ０．５ｇを混ぜ、９６時間攪拌した以外は、実施例２と同一の調製条件とした。その結果、焼成前の中間体は、表３０に示される第２中間体と同様の化合物が得られ、更に、それを焼成した結果、ＲＷＲ型ゼオライトを得ることができた。それぞれの中間体及びＲＷＲ型ゼオライトは、図２に示されるものと比べ、線幅の広い粉末ＸＲＤパターンを示した（図９）。

（ＲＷＲ型ゼオライトの製造）
実施例２の製造条件において、１．０Ｍ濃度の塩酸水溶液１００ｍｌに構造安定化剤ソルビトールを加え、０．２５Ｍ濃度のソルビトール酸性溶液を調製し、そこにＮａ−ｉｌｅｒｉｔｅ０．５ｇを混ぜ、９６時間攪拌した以外は、実施例２と同一の調製条件とした。その結果、焼成前の中間体は、表３０に示される第２中間体と同様の化合物が得られ、更に、それを焼成した結果、ＲＷＲ型ゼオライトを得ることができた。それぞれの中間体及びＲＷＲ型ゼオライトは、図２に示されるものと比べ、線幅の広い粉末ＸＲＤパターンを示した（図９）。

（ＲＷＲ型ゼオライトの製造）
実施例２の製造条件において、１．０Ｍ濃度の塩酸水溶液１００ｍｌに構造安定化剤に１，４−ｄｉｏｘａｎを加え、０．２５Ｍ濃度の１，４−ｄｉｏｘａｎ酸性溶液を調製し、そこにＮａ−ｉｌｅｒｉｔｅ０．５ｇを混ぜ、９６時間攪拌した以外は、実施例２と同一の調製条件とした。その結果、焼成前の中間体は、表３０に示される第２中間体と同様の化合物が得られ、更に、それを焼成した結果、ＲＷＲ型ゼオライトを得ることができた。それぞれの中間体及びＲＷＲ型ゼオライトは、図２に示されるものと比べ、線幅の広い粉末ＸＲＤパターンを示した（図９）。

（ＲＷＲ型ゼオライトの製造）
実施例２で用いたＮａ−ｉｌｅｒｉｔｅ０．５ｇをｐＨ＝１．０３の酢酸１００ｍｌの中へ混ぜ、９６時間攪拌を行い、それ以降は、実施例２と同一の調製条件で、試料調製を行った。その結果、焼成前の中間体は、表３０と類似したＸＲＤパターンを示し、実施例１の第２中間体Ｈ−ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅとほぼ同一の構造であることが分かった。これを焼成した後に得られた生成物の粉末ＸＲＤ測定から、ＲＷＲ型ゼオライトであることが確認された（図１０）。

これ以外にも、ＲＷＲ型ゼオライトを合成するための、中間体の調製について、実施例１−６の条件を拡張し、多数の検証を行った。それらについての調製条件の一覧を表５１に示す。また、表５１で示すＨ−Ｒ−ｉｌｅｒｉｔｅ（Ｒ＝ＴＭＡＯＨ，Ｓｏｒｂｉｔｏｌ，１，４−ｄｉｏｘａｎ）を、実施例１で示される加熱条件にて焼成したところ、ＲＷＲ型ゼオライトが合成された。

（新規ナノ多孔体ＣＤＳ−Ｍの製造）
本発明で用いる層状珪酸塩ｍａｇａｄｉｉｔｅは、ｉｌｅｒｉｔｅの合成法において、シリカ源−水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ）が用いられるのに対し、ＮａＯＨの一部をＫＯＨに置換することで得られたものである。具体的には、ＳｉＯ_２（商品名：和光純薬工業株式会社製ワコーゲルＱ−６３）３２．０ｇ、４ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ（和光純薬工業製）水溶液４８．０ｍｌ及び４ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ（和光純薬工業製）水溶液１６．０ｍｌをテフロン（登録商標）内筒を有するオートクレーブに移し、１２０℃で２１日間加熱処理（水熱合成）した。オートクレーブから取り出した後、純水で充分洗浄を行いながら吸引濾過を行って結晶を採取し、６０℃の温度下で１２時間乾燥させることで粉末状の生成物として得られた。本生成物が層状化合物ｍａｇａｄｉｉｔｅであることは、表４３及び図１２に示される粉末Ｘ線回折パターンから判断できた。

実施例２のｉｌｅｒｉｔｅの場合と同様な操作を行った。第１に０．２５Ｍ濃度のＴＭＡＯＨ水溶液５０ｍｌ中にｍａｇａｄｉｉｔｅ１．０ｇを加え室温で９６時間攪拌し、その後、エタノールによる十分な洗浄、吸引濾過及び乾燥を行うことで第１中間体ＴＭＡ−ｍａｇａｄｉｉｔｅを調製した。第２にＴＭＡ−ｍａｇａｄｉｉｔｅ１．０ｇを０．１Ｍ塩酸５０ｍｌに浸し、室温で１日攪拌しＨ−ＴＭＡ−ｍａｇａｄｉｉｔｅを得た。第３に電気炉を用いて５００ｍＬ／ｍｉｎの空気を流通させながら加熱処理を６００℃、昇温速度１．０℃／ｍｉｎとして焼成を行い新規高シリカナノ多孔体ＣＤＳ−Ｍを得た。この構造変化を調べたところ、第１中間体ＴＭＡ−ｍａｇａｄｉｉｔｅ、第２中間体Ｈ−ＴＭＡ−ｍａｇａｄｉｉｔｅ、新規高シリカナノ多孔体ＣＤＳ−Ｍの順で、表４４−４６及び図１２で表される粉末ＸＲＤパターンが示された。

^２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲ測定によるスペクトルを図１４に示す。層状構造であるｍａｇａｄｉｉｔｅでは、（ＳｉＯ）_３−Ｓｉ−ＯＨの局所構造を持つＱ^３シグナルと（ＳｉＯ）_４ＳｉとなるＱ^４シグナルの２種類のＮＭＲスペクトルが観測された。これに対し、脱水重縮合後の新規ナノ多孔体ＣＤＳ−Ｍでは、Ｑ^４に帰属するピークだけが観測された。この結果は、基本骨格が層状構造であったものが、３次元的な構造体へと変わったことを支持している。

本実施例で得られた新規ナノ多孔体ＣＤＳ−Ｍが細孔を有するかどうかを窒素ガス吸着で調べた結果、図１６に示すように、合成後のｍａｇａｄｉｉｔｅに比べ、脱水重縮合後には吸着量が増加した。ゼオライトで見られる典型的なＩ型というよりマクロ孔を多く持つ場合に示すＩＩ型に近い等温曲線を示し、比表面積は４１．５ｍ^２／ｇであった。これにより、生成物がナノ細孔を持った高シリカ多孔体であると説明できる。また、出発物質であるｍａｇａｄｉｉｔｅから最終生成物である新規ナノ多孔体ＣＤＳ−Ｍに至るまでの、底面反射の格子面間隔は、約４．３Å縮んでいることが確認された。

（新規ナノ多孔体ＣＤＳ−Ｍの製造
実施例７の製造条件において、１．０Ｍ塩酸水溶液１００ｍｌに構造安定化剤ＴＭＡＯＨを加え、０．２５Ｍ濃度のＴＭＡＯＨ酸性溶液を調製し、更に、ｍａｇａｄｉｉｔｅ１．０ｇを混ぜ、室温で９６時間攪拌した以外は、実施例７と同一の調整条件とした。その結果、焼成前の中間体は、表４５に示される第２中間体とほぼ同一の構造を有する化合物が得られ、更に、それを焼成することで新規高シリカナノ多孔体ＣＤＳ−Ｍが得られた。この場合も、中間体及び焼成後のナノ多孔体は、それぞれ図１２記載のＸＲＤパターンと良く一致したＸＲＤパターン（図１９）を示す物質が得られた。結晶性は、ＴＭＡＯＨを用いて、第１、第２中間体を経て作った時と同程度であった。

（新規ナノ多孔体ＣＤＳ−Ｍの製造）
実施例７の製造条件において、１．０Ｍ塩酸水溶液１００ｍｌに構造安定化剤のソルビトールを加え、０．２５Ｍ濃度のソルビトール酸性溶液を調製し、更に、ｍａｇａｄｉｉｔｅ１．０ｇを混ぜ、室温で９６時間攪拌した以外は、実施例７と同一の調整条件とした。その結果、焼成前の中間体は、表４５に示される第２中間体とほぼ同一の構造を有する化合物が得られ、更に、それを焼成することで新規高シリカナノ多孔体ＣＤＳ−Ｍが得られた。この場合も、中間体及び焼成後のナノ多孔体は、それぞれ図１２記載のＸＲＤパターンと良く一致したＸＲＤパターン（図１９）を示す物質が得られた。結晶性は、ＴＭＡＯＨを用いて、第１、第２中間体を経て作った時と同程度であった。

（新規ナノ多孔体ＣＤＳ−Ｍの製造）
実施例７の製造条件において、１．０Ｍ塩酸水溶液１００ｍｌに構造安定化剤の１，４−ｄｉｏｘａｎを加え、０．２５Ｍ濃度の１，４−ｄｉｏｘａｎ酸性溶液を調製し、更に、ｍａｇａｄｉｉｔｅ１．０ｇを混ぜ、室温で９６時間攪拌した以外は、実施例７と同一の調整条件とした。その結果、焼成前の中間体は、表４５に示される第２中間体とほぼ同一の構造を有する化合物が得られ、更に、それを焼成することで新規高シリカナノ多孔体ＣＤＳ−Ｍが得られた。この場合も、中間体及び焼成後のナノ多孔体は、それぞれ図１２記載のＸＲＤパターンと良く一致したＸＲＤパターン（図１９）を示す物質が得られた。結晶性は、ＴＭＡＯＨを用いて、第１、第２中間体を経て作った時と同程度であった。

（新規ナノ多孔体ＣＤＳ−Ｍの製造）
実施例７で用いたｍａｇａｄｉｉｔｅ２．０ｇを酢酸１００ｍｌの中へ混ぜ、９６時間攪拌し、イオン交換を行い、それ以降は、実施例７と同一の調製条件で試料調製を行った。その結果、焼成前の中間体は、表３０と類似したＸＲＤパターンを示し、実施例１の第２中間体Ｈ−ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅとほぼ同一の構造であることが分かった。これを焼成したものについて、粉末ＸＲＤ測定から、ＲＷＲ型ゼオライトであることが確認された（図１９）。

これ以外にも、ナノ多孔体ＣＤＳ−Ｍを合成するための、中間体の調製について、実施例７−１１の条件を拡張し、多数の検証を行った。それらについての調製条件の一覧を表５２に示す。また、表５１で示すＨ−Ｒ−ｍａｇａｄｉｉｔｅ（Ｒ＝ＴＭＡＯＨ，Ｓｏｒｂｉｔｏｌ，１，４−ｄｉｏｘａｎ）を、実施例７で示される加熱条件にて焼成したところ、ナノ多孔体ＣＤＳ−Ｍが合成された。

（新規ナノ多孔体ＣＤＳ−Ｋの製造）
本発明で用いる層状珪酸塩ｋｅｎｙａｉｔｅは、ｉｌｅｒｉｔｅの合成法において、シリカ源−水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ）が用いられるのに対し、ＮａＯＨの一部をＫＯＨに置換することで得られたものである。具体的には、ＳｉＯ_２（商品名：和光純薬工業株式会社製ワコーゲルＱ−６３）３２．０ｇ、４ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ（和光純薬工業製）水溶液４８．０ｍｌ及び４ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ（和光純薬工業製）水溶液１６．０ｍｌをテフロン（登録商標）内筒を有するオートクレーブに移し、１４０℃で１９６時間加熱処理（水熱合成）した。オートクレーブから取り出した後、純水で充分洗浄を行いながら吸引濾過を行って結晶を採取し、６０℃の温度下で１２時間乾燥させることで粉末状の生成物として得られた。本生成物が層状化合物ｋｅｎｙａｉｔｅであることは、表４７及び図１３に示される粉末Ｘ線回折パターンから判断できた。

実施例７のｍａｇａｄｉｉｔｅの場合と同様な操作を行った。第１に、０．２５Ｍ濃度のＴＭＡＯＨ水溶液１００ｍｌ中にｋｅｎｙａｉｔｅ１．２ｇを加え、室温で９６時間攪拌し、その後、エタノールによる十分な洗浄と吸引濾過及び乾燥を行うことで第１中間体ＴＭＡ−ｋｅｎｙａｉｔｅを調製した。第２に、ＴＭＡ−ｋｅｎｙａｉｔｅ１．０ｇを１．０Ｍ塩酸１００ｍｌに浸し、室温で１日攪拌し、Ｈ−ＴＭＡ−ｋｅｎｙａｉｔｅを得た。第３に、電気炉を用いて、５００ｍＬ／ｍｉｎの空気を流通させながら加熱処理を６００℃、昇温速度１．０℃／ｍｉｎとして焼成を行い、新規高シリカナノ多孔体ＣＤＳ−Ｋを得た。この構造変化を調べたところ、第１中間体ＴＭＡ−ｋｅｎｙａｉｔｅ、第２中間体Ｈ−ＴＭＡ−ｋｅｎｙａｉｔｅ、新規高シリカナノ多孔体ＣＤＳ−Ｋの順で、表４８−５０及び図１３で表される粉末ＸＲＤパターンが示された。なお、使用したｋｅｎｙａｉｔｅには、若干のＱｕａｒｔｚが含まれていることがＸＲＤで確認された。このＱｕａｒｔｚ成分は、不純物として残存し、中間体やＣＤＳ−Ｋに変化してもそのまま残っていることから、ＣＤＳ−Ｋの合成に影響するものではない（実施例１６、１７を参照）。

^２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲ測定によるスペクトルを図１５に示す。層状構造であるｋｅｎｙａｉｔｅでは、（ＳｉＯ）_３−Ｓｉ−ＯＨの局所構造を持つＱ^３シグナルと（ＳｉＯ）_４ＳｉとなるＱ^４シグナルの２種類のＮＭＲスペクトルが観測された。これに対し、脱水重縮合後の新規ナノ多孔体ＣＤＳ−Ｋでは、Ｑ^４に帰属するピークだけが観測された。この結果は、基本骨格が層状構造であったものが、３次元的な構造体へと変わったことを支持している。

本実施例で得られた新規ナノ多孔体ＣＤＳ−Ｋが細孔を有するかどうかを窒素ガス吸着で調べた結果、図１７に示すように、合成後のｋｅｎｙａｉｔｅに比べ、脱水重縮合後には吸着量が増加した。ゼオライトで見られる典型的なＩ型というよりマクロ孔を多く持つ場合に示すＩＩ型に近い等温曲線を示し、比表面積は５１．５ｍ^２／ｇであった。これにより、生成物がナノ細孔を持った高シリカ多孔体であると説明できる。また、出発物質であるｍａｇａｄｉｉｔｅから最終生成物である新規ナノ多孔体ＣＤＳ−Ｋに至るまでの、底面反射の格子面間隔は、約４．３Å縮んでいることが確認された。

層状珪酸塩ｋｅｎｙａｉｔｅは種結晶を加えることで、短時間でしかも不純物であるＱｕａｒｔｚを含まないものが合成できる。具体的には、ＳｉＯ_２（商品名：和光純薬工業株式会社製ワコーゲルＱ−６３）３１．０ｇ、種結晶として既存のｋｅｎｙａｉｔｅ結晶１．０ｇ、４ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ（和光純薬工業製）水溶液４８．０ｍｌ及び４ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ（和光純薬工業製）水溶液１６．０ ｍｌをテフロン（登録商標）内筒を有するオートクレーブに移し、１４０℃で７日間加熱処理（水熱合成）した。オートクレーブから取り出した後、純水で充分洗浄を行いながら吸引濾過を行って、結晶を採取し、６０℃の温度下で１２時間乾燥させることで粉末状の生成物として得られた。本生成物がＱｕａｒｔｚを含まない層状化合物ｋｅｎｙａｉｔｅ単相であることは、図２４に示される粉末Ｘ線回折パターンから確認することができた。

（新規多ナノ孔体ＣＤＳ−Ｋの製造）
実施例１２の製造条件において、１００ｍｌの塩酸水溶液に構造安定化剤のＴＭＡＯＨを加え、０．２５ＭのＴＭＡＯＨ酸性溶液を調製し、更に、ｋｅｎｙａｉｔｅ０．５ｇを混ぜて室温で９６時間攪拌した以外は、実施例１２と同一の調整条件とした。その結果、焼成前の中間体は、表４５に示される第２中間体とほぼ同一の構造を有する化合物が得られ、更に、それを焼成することで新規高シリカナノ多孔体ＣＤＳ−Ｋが得られた。この場合も、中間体及び焼成後のナノ多孔体は、それぞれ図１３記載のＸＲＤパターンと良く一致したＸＲＤパターン（図２０）を示す物質が得られた。結晶性は、ＴＭＡＯＨを用いて、第１、第２中間体を経て作った時と同程度であった。

（新規ナノ多孔体ＣＤＳ−Ｋの製造）
実施例１２の製造条件において、１００ｍｌの塩酸水溶液に構造安定化剤のトリエチレンテトラミン（東京化成工業株式会社製：ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ）を加え、０．２５Ｍのトリエチレンテトラミン酸性溶液を調製し、更に、ｋｅｎｙａｉｔｅ０．５ｇを混ぜて、室温で９６時間攪拌した以外は、実施例１２と同一の調整条件とした。その結果、焼成前の中間体は、表４５に示される第２中間体とほぼ同一の構造を有する化合物が得られ、更に、それを焼成することで新規高シリカナノ多孔体ＣＤＳ−Ｋが得られた。この場合も、中間体及び焼成後のナノ多孔体は、それぞれ図１３記載のＸＲＤパターンと良く一致したＸＲＤパターン（図２０）を示す物質が得られた。結晶性は、ＴＭＡＯＨを用いて、第１、第２中間体を経て作った時と同程度であった。

（新規ナノ多孔体ＣＤＳ−Ｋの製造）
実施例１２の製造条件において、１００ｍｌの塩酸水溶液に構造安定化剤の１，４−ｄｉｏｘａｎを加え、０．２５Ｍの１，４−ｄｉｏｘａｎ酸性溶液を調製し、更に、ｋｅｎｙａｉｔｅ０．５ｇを混ぜて、室温で９６時間攪拌した以外は、実施例１２と同一の調整条件とした。その結果、焼成前の中間体は、表４５に示される第２中間体とほぼ同一の構造を有する化合物が得られ、更に、それを焼成することで新規高シリカナノ多孔体ＣＤＳ−Ｋが得られた。この場合も、中間体及び焼成後のナノ多孔体は、それぞれ図１３記載のＸＲＤパターンと良く一致したＸＲＤパターン（図２０）を示す物質が得られた。結晶性は、ＴＭＡＯＨを用いて、第１、第２中間体を経て作った時と同程度であった。

これ以外にも、ナノ多孔体ＣＤＳ−Ｋを合成するための、中間体の調製について、実施例１２−１５の条件を拡張し、多数の検証を行った。それらについての調製条件の一覧を表５２に示す。また、表５３で示すＨ−Ｒ−ｋｅｎｙａｉｔｅ（Ｒ＝ＴＭＡＯＨ，トリエチレンテトラミン）を実施例７で示される加熱条件にて焼成したところ、ナノ多孔体ＣＤＳ−Ｋが合成された。

（新規ナノ多孔体ＣＤＳ−Ｋの製造）
実施例１２−１５では、ｋｅｎｙａｉｔｅには、不純物としてＱｕａｒｔｚが含まれていた。Ｃそこで、ＣＤＳ−Ｋの製造において、全く異なる合成法で得た不純物を含まないｋｅｎｙａｉｔｅを用いて構造変換を試みた。本実施例で用いるｋｅｎｙａｉｔｅは、ＴＭＡＯＨを用いて合成される。具体的には、原料にワコーゲル（Ｑ−６３）、ＮａＯＨ（メルク、９９％）、ＴＭＡＯＨ２０％水溶液及び純水を用いた。次に、これらの原料をモル比でＳｉＯ_２：ＯＨ−：Ｈ_２Ｏ＝１：０．５：７，ＮａＯＨ：ＴＭＡＯＨ＝１：９，ＯＨ−／ＳｉＯ_２比は一定となるような、仕込みの組成比で混合したものを、オートクレーブに入れ、１２０℃、２０日の水熱合成を行った。

このときのＯＨ−は、ＮａＯＨとＴＭＡＯＨの両方が水溶液中でイオンの状態であるときの水酸基を意味する。水熱反応後、固形沈殿物を取り出し、純水を用いて吸引濾過にて十分に洗浄した後、固形物のみを採取した。これを６０℃、１２時間乾燥させて最終生成物を得た。得られた生成物は、白色で、図２５の粉末Ｘ線回折パターンから示されるように、図２４で示されるｋｅｎｙａｉｔｅと同様の結晶が得られた。

このようにして得られたｋｅｎｙａｉｔｅを出発物質に用い、実施例１で示される方法で複数の中間体を調製し、それを焼成することでＣＤＳ−Ｋの調製を試みた。すなわち、ｋｅｎｙａｉｔｅから塩酸処理でＨ−ｋｅｎｙａｉｔｅを調製し、それをＴＭＡＯＨによるインターカレーションを行ってＴＭＡ−Ｈ−ｋｅｎｙａｉｔｅを調製し、更に、それを酢酸処理してＣＨ−ＴＭＡ−Ｈ−ｋｅｎｙａｉｔｅを調製し、最後に焼成してＣＤＳ−Ｋへの変換を試みた。

このときの、中間体の調製条件を表５４（Ｒｕｎ Ｎｏ．１−３）に示す。また、焼成条件は、電気炉を用いて５００ｍＬ／ｍｉｎの空気を流通させながら加熱処理を６００℃、昇温速度１．０℃／ｍｉｎとして昇温後、更に、６時間６００℃にて保持した。その結果、図２５で示される粉末Ｘ線回折パターンから、それぞれの中間体と新規多孔体ＣＤＳ−Ｋが不純物を含まない状態で得られた。

（新規ナノ多孔体ＣＤＳ−Ｋの製造）
実施例１６で用いた不純物フリーなｋｅｎｙａｉｔｅを出発物質に用い、実施例２で示される方法で複数の中間体を調製し、それを焼成することでＣＤＳ−Ｋの調製を試みた。すなわち、ｋｅｎｙａｉｔｅにＴＭＡＯＨによるインターカレーションを行ってＴＭＡ−ｋｅｎｙａｉｔｅを調製し、それを酢酸処理してＣＨ−ＴＭＡ−ｋｅｎｙａｉｔｅを調製し、最後に焼成してＣＤＳ−Ｋへの変換を試みた。このときの、中間体の調製条件を、表５４（Ｒｕｎ Ｎｏ．４，５）に示す。焼成条件は、実施例１６と同一とした。その結果、図２６で示される粉末Ｘ線回折パターンから、それぞれの中間体と新規多孔体ＣＤＳ−Ｋが不純物を含まない状態で得られた。

以上詳述したように、本発明は、層状珪酸塩を前駆体とする新規高シリカナノ多孔体、その設計方法と製造方法に係るものであり、本発明により、高シリカゼオライト又は高シリカナノ多孔体の新規合成技術であって、層状珪酸塩を用い、そのシリカ骨格を積木細工的に積み上げ、ナノサイズの細孔構造を構築することを可能とする、新しい構造設計方法、その製造方法、及びそれらにより製造される新規な高シリカゼオライト又は高シリカナノ多孔体を提供することを実現することができる。本発明は、上記高シリカゼオライト又は高シリカナノ多孔体の合成技術に関する新技術・新製品を提供するものとして有用である。

層状珪酸塩ｉｌｅｒｉｔｅから ＲＷＲ型ゼオライトに至るまでの構造変化を示す図である。（ａ）Ｎａ−ｉｌｅｒｉｔｅ、（ｂ）Ｈ−ｉｌｅｒｉｔｅ、（ｃ）ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅ、（ｄ）Ｈ−ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅ、（ｅ）ＲＷＲ型ゼオライト。 実施例１におけるＮａ−ｉｌｅｒｉｔｅからＲＷＲ型ゼオライトに至るまでのそれぞれの粉末ＸＲＤパターンを示す図である。 実施例１におけるＮａ−ｉｌｅｒｉｔｅ、Ｈ−ｉｌｅｒｉｔｅ、ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅの焼成後の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。 実施例１におけるＮａ−ｉｌｅｒｉｔｅからＨ−ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅに至るまでのそれぞれのＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す図である。 実施例１における層状珪酸塩からゼオライトに至るまでの構造変化を示すＳＥＭ像である。（ａ）Ｎａ−ｉｌｅｒｉｔｅ、（ｂ）Ｈ−ｉｌｅｒｉｔｅ、（ｃ）ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅ、（ｄ）Ｈ−ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅ、（ｅ）ＲＷＲ型ゼオライト。 実施例１におけるＮａ−ｉｌｅｒｉｔｅからＲＷＲ型ゼオライトに至るまでの^２９Ｓｉ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 ＲＷＲ型ゼオライトの窒素ガス吸着等温曲線を示す図である。 ＲＷＲ型ゼオライトの窒素ガス吸着等温曲線からＳＦ法によって見積もられた細孔分布を示す図である。 構造安定化剤のインターカレーションと酸処理を同時に行ったときのｉｌｅｒｉｔｅ中間体と、それを焼成して得られたＲＷＲ型ゼオライトの粉末ＸＲＤパターンを示す図（一部を拡大したものも併記）である。 酢酸のみを用いたときのｉｌｅｒｉｔｅ中間体及びそれを焼成して得られたＲＷＲ型ゼオライトの粉末ＸＲＤパターンを示す図である。 層状珪酸塩ｍａｇａｄｉｉｔｅ及びｋｅｎｙａｉｔｅのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 層状珪酸塩ｍａｇａｄｉｉｔｅから新規ナノ多孔体ＣＤＳ−Ｍに至るまでの構造変化を表す粉末ＸＲＤパターンを示す図（一部を拡大したものも併記）である。 層状珪酸塩ｋｅｎｙａｉｔｅから新規ナノ多孔体ＣＤＳ−Ｍに至るまでの構造変化を表す粉末ＸＲＤパターンを示す図（一部を拡大したものも併記）である。 層状珪酸塩ｍａｇａｄｉｉｔｅ及び新規ナノ多孔体ＣＤＳ−Ｍの^２９Ｓｉ−ＭＡＳ ＮＭＲ測定によるスペクトル図である。 層状珪酸塩ｋｅｎｙａｉｔｅ及び新規ナノ多孔体ＣＤＳ−Ｋの^２９Ｓｉ−ＭＡＳ ＮＭＲ測定によるスペクトル図である。 層状珪酸塩ｍａｇａｄｉｉｔｅ及び新規ナノ多孔体ＣＤＳ−Ｍの窒素ガス吸着等温曲線を示す図（一部を拡大したものも併記）である。 層状珪酸塩ｋｅｎｙａｉｔｅ及び新規ナノ多孔体ＣＤＳ−Ｋの窒素ガス吸着等温曲線を示す図である。 層状珪酸塩からゼオライトに至るまでの構造変化を示すＳＥＭ像である。（ａ）ｍａｇａｄｉｉｔｅ、（ｂ）ＣＤＳ−Ｍ、（ｃ）ｋｅｎｙａｉｔｅ、（ｄ）ＣＤＳ−Ｋ。 構造安定化剤を変えたときのｍａｇａｄｉｉｔｅ中間体と、それを焼成して得られた新規ナノ多孔体ＣＤＳ−Ｍの粉末ＸＲＤパターンを示す図である。 構造安定化剤を変えたときのｋｅｎｙａｉｔｅ中間体と、それを焼成して得られた新規ナノ多孔体ＣＤＳ−Ｋの粉末ＸＲＤパターンを示す図である。 層状珪酸塩ｉｌｅｒｉｔｅから ＲＷＲ型ゼオライトを製造するための設計スキームを表す図である。 実施例２におけるＮａ−ｉｌｅｒｉｔｅからＲＷＲ型ゼオライトに至るまでのそれぞれの粉末ＸＲＤパターンを示す図である。 実施例２における層状珪酸塩からゼオライトに至るまでの構造変化を示すＳＥＭ像である。（ａ）Ｎａ−ｉｌｅｒｉｔｅ、（ｂ）ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅ、（ｃ） Ｈ−ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅ、（ｄ）ＲＷＲ型ゼオライト。 種結晶を用いて短時間で合成したｋｅｎｙａｉｔｅの粉末ＸＲＤパターンを示す図（一部を拡大たものも併記）である。 実施例１６における不純物フリーのｋｅｎｙａｉｔｅから新規ナノ多孔体ＣＤＳ−Ｋに至るまでのそれぞれの粉末ＸＲＤパターンを示す図である。 実施例１７における不純物フリーのｋｅｎｙａｉｔｅから新規ナノ多孔体ＣＤＳ−Ｋに至るまでのそれぞれの粉末ＸＲＤパターンを示す図である。

Claims (14)

1. 層状珪酸塩を用い、その骨格構造を保持したまま、隣り合うシリカシートを規則的に並べる、寄せる、繋げるの三つの要素を組み合わせ操作し、層間に新たな微細孔を形成させることで、合成される高シリカナノ多孔体の構造設計を行う高シリカナノ多孔体の構造設計方法に基いて、
   １）層状珪酸塩の層間への構造安定化を目的とした低有機分子の挿入（インターカレーション）、２）水素結合を伴ったシリカシートの規則的配列化と層間距離の収縮、３）脱水重縮合反応によるシリカシートの架橋、の３つのプロセスによって、層間部分にナノメートルサイズの細孔を形成させることで、合成される高シリカナノ多孔体の構造設計を行い、層状珪酸塩をその基本構造を壊すことなく積木細工的に積み上げることを特徴とする高シリカゼオライトを含む高シリカナノ多孔体の製造方法。
2. ケイ素５員環を骨格構造内に含む任意の層状珪酸塩を用い、１）イオン交換法によりその層間内へ有機分子を構造安定化剤として挿入（インターカレーション）し、２）酸処理によって層間内を脱水及び層間距離を縮小させると同時に、隣接するシリカシートをその表面に分布するシラノール基に水素結合を伴わせることで規則的に配列させ、３）真空下又は大気圧下での加熱焼成により末端シラノール基を脱水重縮合反応させ、シリカシート同士の架橋により層間部分に新たな細孔を形成させることで、合成される高シリカナノ多孔体の構造設計を行う、請求項１に記載の製造方法。
3. 層状珪酸塩ｉｌｅｒｉｔｅ（アイレライト）の層間へＴＭＡＯＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）をインターカレーションして、表１のＸ線回折ピークを示す第１中間体（ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅ）とし、その第１中間体を酸性水溶液で酸処理して、表２のＸ線回折ピークを示すＲＷＲ型ゼオライトの前駆体となる第２中間体（Ｈ−ＴＭＡ−ｉｌｅｒｉｔｅ）とし、その第２中間体を加熱焼成し脱水重縮合反応させてＲＷＲ型ゼオライトとする、請求項１に記載の製造方法。
   
4. 層状珪酸塩ｍａｇａｄｉｉｔｅ（マガディアイト）の層間へＴＭＡＯＨをインターカレーションして、表３のＸ線回折ピークを示す第１中間体（ＴＭＡ−ｍａｇａｄｉｉｔｅ）とし、その第１中間体を酸性水溶液で酸処理して、表４のＸ線回折ピークを示す第２中間体（Ｈ−ＴＭＡ−ｍａｇａｄｉｉｔｅ）とし、その第２中間体を加熱焼成し脱水重縮合反応させて、表５のＸ線回折ピークを示す高シリカナノ多孔体（ＣＤＳ−Ｍ）とする、請求項１に記載の製造方法。
   
5. 層状珪酸塩ｋｅｎｙａｉｔｅ（ケニヤイト）の層間へＴＭＡＯＨをインターカレーションして、表６のＸ線回折ピークを示す第１中間体（ＴＭＡ−ｋｅｎｙａｉｔｅ）とし、その第１中間体を酸性水溶液で酸処理して、表７のＸ線回折ピークを示す第２中間体（Ｈ−ＴＭＡ−ｋｅｎｙａｉｔｅ）とし、その第２中間体を加熱焼成し脱水重縮合反応させて、表８のＸ線回折ピークを示す高シリカナノ多孔体（ＣＤＳ−Ｋ）とする、請求項１に記載の製造方法。
   
6. 層状珪酸塩ｉｌｅｒｉｔｅ、構造安定化剤、酸性水溶液を同時に混ぜ合わせ、酸性条件下でインターカレーションすることで、表９のＸ線回折ピークを示す中間体とし、それを焼成してＲＷＲ型ゼオライトとする、請求項１に記載の製造方法。
   
7. 層状珪酸塩ｍａｇａｄｉｉｔｅ、構造安定化剤、酸性水溶液を同時に混ぜ合わせ、酸性条件下でのインターカレーションすることで、表１０のＸ線回折ピークを示す中間体とし、それを焼成して表１１のＸ線回折ピークを示すナノ多孔体（ＣＤＳ−Ｍ）とする、請求項１に記載の製造方法。
   
8. 層状珪酸塩ｋｅｎｙａｉｔｅ、構造安定化剤、酸性水溶液を同時に混ぜ合わせ、酸性条件下でのインターカレーションすることで、表１２のＸ線回折ピークを示す中間体とし、それを焼成して表１３のＸ線回折ピークを示すナノ多孔体（ＣＤＳ−Ｋ）とする、請求項１に記載の製造方法。
   
9. 層状珪酸塩ｉｌｅｒｉｔｅを酸性の構造安定化剤として酢酸水溶液のみと混ぜ合わせ撹拌することで、中間体とし、それを焼成してＲＷＲ型ゼオライトとする、請求項１に記載の製造方法。
10. 層状珪酸塩ｍａｇａｄｉｉｔｅを酸性の構造安定化剤として酢酸水溶液のみと混ぜ合わせ撹拌することで、中間体とし、それを焼成して請求項８の表１３のＸ線回折ピークを示すナノ多孔体（ＣＤＳ−Ｋ）とする、請求項１に記載の製造方法。
11. 請求項４に記載の製造方法により製造してなる高シリカナノ多孔体であって、層状珪酸塩ｍａｇａｄｉｉｔｅの層間へＴＭＡＯＨがインターカレーションしてなる、請求項４の表３のＸ線回折ピークを示す第１中間体（ＴＭＡ−ｍａｇａｄｉｉｔｅ）を酸処理してなる、表４のＸ線回折ピークを示す第２中間体（Ｈ−ＴＭＡ−ｍａｇａｄｉｉｔｅ）を加熱焼成し脱水重縮合反応させてなる、表５のＸ線回折ピークを示す高シリカナノ多孔体（ＣＤＳ−Ｍ）である、高シリカナノ多孔体。
12. 請求項５に記載の製造方法により製造してなる高シリカナノ多孔体であって、層状珪酸塩ｋｅｎｙａｉｔｅの層間へＴＭＡＯＨがインターカレーションしてなる、請求項５の表６のＸ線回折ピークを示す第１中間体（ＴＭＡ−ｋｅｎｙａｉｔｅ）を酸処理してなる、表７のＸ線回折ピークを示す第２中間体（Ｈ−ＴＭＡ−ｋｅｎｙａｉｔｅ）を加熱焼成し脱水重縮合反応させてなる、表８のＸ線回折ピークを示す高シリカナノ多孔体（ＣＤＳ−Ｋ）である、高シリカナノ多孔体。
13. ナノ多孔体が、窒素ガス吸着測定においてナノ細孔の存在を示唆する吸着等温曲線を示し、窒素骨格を形成するＳｉ原子とＯ原子の局所構造がＳｉ（ＯＳｉ）_４で表されるＱ^４構造のみで構成される、請求項１１に記載の高シリカナノ多孔体（ＣＤＳ−Ｍ）。
14. ナノ多孔体が、窒素ガス吸着測定においてナノ細孔の存在を示唆する吸着等温曲線を示し、骨格を形成するＳｉ原子とＯ原子の局所構造がＳｉ（ＯＳｉ）_４で表されるＱ^４構造のみで構成される、請求項１２に記載の高シリカナノ多孔体（ＣＤＳ−Ｋ）。