JP5502701B2 - イオン伝導体及びその製造方法、並びに電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、イオン伝導体及びその製造方法、並びに該イオン伝導体を有する電池、及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。

リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層（一対の電極層）と、これらの間に配置される電解質とが備えられ、電解質は、例えば非水系の液体状又は固体状物質によって構成される。液体状の電解質（以下において、「電解液」ということがある。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、電解液は液体であるが故に一定の形状を有しないため、電池の構造において制約を受けることが多く、例えば電池を小型化する試みにおいて障害となることがある。また、広く用いられている非水系電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、固体状の電解質は所定の形状に成形することができるので、電池の構造において高い自由度をもたらすことができる。中でも、イオン伝導率を向上させるために、高分子基質に電解液を吸収させることが知られている。このような固体状の電解質によれば、安全性を高め、上記システムを簡略化することも可能となりうる。さらに、液体成分の吸収を円滑にするため、高分子に多孔性を導入する技術が提示されている。

また、電解液を用いるリチウムイオン二次電池には、正極と負極との間にセパレータが備えられることがある。セパレータは、電池の中で正極と負極とを電気的に隔離し、かつ電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導を確保する部材である。従って、セパレータにも電解質と同様、安全性及びイオン伝導率の向上が求められている。

このような電解質及びセパレータに関する技術として、例えば特許文献１には、微細多孔性構造を有する高分子膜及び固体状電解質を製造するにあたり、シリカ等の酸化物からなり２〜３０ｎｍの気孔直径を有する無機物吸収剤粒子を高分子マトリックス内に少なくとも７０重量％以上添加して、ラミネーションやプレッシングなどの電池組み立て過程においても多孔性構造が多大に破壊されるのを防ぐことにより、高分子膜の電解液に対する吸収力と、高分子膜に電解液が吸収されてなる固体状電解質のイオン伝導度とを維持する技術が開示されている。

特表２００３−５３６２３３号公報

しかしながら、こうした従来技術で示される通りに、シリカからなる中空微粒子（マイクロカプセル）をフッ素系高分子に分散させて作製した膜に、電解液を吸収させたイオン伝導体は、通常の電解液より低いイオン伝導率を示した。電池に用いるイオン伝導体には、電池の出力を良好にする観点から、室温で通常の電解液と同程度のイオン伝導率を有することが望まれる。

そこで本発明は、イオン伝導率及び難燃性に優れた固体状のイオン伝導体及びその製造方法、並びに該イオン伝導体を有する電池及びその製造方法を提供することを課題とする。

上記した問題が生じる原因は次のように考えられる。すなわち、マイクロカプセルをイオン伝導性の低い高分子膜中に分散させたのでは、イオン伝導率の低い高分子部分が膜に含まれるため、この高分子部分がイオン伝導を阻害することによりイオン伝導度が低下するものと考えられる。

そこで、上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、電解液を充填された無機酸化物マイクロカプセルを含むイオン伝導性材料が一体に成形された成形体を有することを特徴とする、イオン伝導体である。

ここに、本発明において、「無機酸化物マイクロカプセル」とは、無機酸化物からなる微粒子であって、外部から電解液が流入してこれを保持することが可能であるような細孔を有するものを意味する。ここで、「無機酸化物」とは、シリカ、アルミナや二酸化チタンなどに代表される、無機元素の酸化物を意味する。また、「電解液を充填された」とは、無機酸化物マイクロカプセルの少なくとも一部に電解液が吸収され、容易に漏れ出すことなく保持されていることを意味する。ここで、「容易に漏れ出すことなく」とは、保持された電解液の放出が、当該電解液を充填された無機酸化物マイクロカプセルが火に曝された際に着火しない程に遅いことを意味する。また、「一体に成形」とは、電解液を充填された無機酸化物マイクロカプセルを含むイオン伝導性材料が、押圧力などによって所定の形状に一体に固められることにより、見掛け上一つの固体となることを意味する。

本発明の第１の態様において、成形体が、電解液を充填された無機酸化物マイクロカプセルと、電解液を充填された無機酸化物マイクロカプセル以外の他のイオン伝導性材料とを含んでいてもよい。

ここで、本発明において、「電解液を充填された無機酸化物マイクロカプセル以外の他のイオン伝導性材料」とは、イオン伝導性を有する材料であって、電解液を充填された無機酸化物マイクロカプセル以外の材料を意味する。例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４等の酸化物固体電解質を挙げることができる。

また、本発明の第１の態様において、成形体が、前記電解液を充填された無機酸化物マイクロカプセルからなる成形体であってもよい。

本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様にかかるイオン伝導体と、該イオン伝導体を挟むように配設された一対の電極とを有することを特徴とする電池である。

ここで、本発明において、「一対の電極」とは、正極及び負極の対を意味する。また、「挟むように配設され」とは、正極と負極との間に、イオン伝導体が存在していることを意味する。

本発明の第３の態様は、無機酸化物マイクロカプセルに電解液を充填する、電解液充填工程と、電解液が充填された無機酸化物マイクロカプセルを含むイオン伝導性材料を一体に成形する、成形工程とを含むことを特徴とする、イオン伝導体の製造方法である。

本発明の第３の態様において、電解液充填工程の前に、無機酸化物マイクロカプセルを加熱することにより、無機酸化物マイクロカプセル表面の水分及び表面活性点を減少させる、加熱処理工程をさらに含むことが好ましい。

ここで、本発明において、「表面活性点」とは、無機酸化物マイクロカプセル表面に存在する、電解液の成分と反応等の相互作用が可能な箇所を意味する。例えば無機酸化物がシリカである場合においては、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基がこれに該当する。

本発明の第３の態様において、加熱処理工程を備える場合には、当該加熱処理工程における加熱温度が８００℃以上９００℃未満であり加熱時間が５時間以上であるか、又は加熱温度が９００℃以上であり加熱時間が２時間以上であることが好ましい。

本発明の第４の態様は、本発明の第３の態様にかかるイオン伝導体の製造方法によりイオン伝導体を作製するイオン伝導体作製工程と、一対の電極及び該一対の電極の間に配設された前記イオン伝導体を含む積層体を作製する、積層体作製工程とを含むことを特徴とする、電池の製造方法である。

本発明の第１の態様にかかるイオン伝導体は、電解液を充填された無機酸化物マイクロカプセルを含むイオン伝導性材料が、一体に成形された成形体を有する。本発明における無機酸化物マイクロカプセルは多数の細孔を有するため、マイクロカプセル同士が接触している部分にも細孔が含まれる。そのため隣接するマイクロカプセルの細孔同士が当該接触部分で繋がり、当該繋がった細孔を通じてイオン伝導が行われる。加えて、高分子基質のようにイオン伝導の妨げとなる物質がイオン伝導経路上に存在しない。また、電解液は難燃性の無機酸化物マイクロカプセル中に保持されており、容易には漏れ出さない。よって、電解液単独の場合とは異なり、万が一火に曝されても着火する事態を抑制できる。したがって、本発明の第１の態様によれば、イオン伝導率が高く、かつ難燃性に優れた固体状のイオン伝導体を提供することができる。

本発明の第２の態様にかかる電池は、一対の電極の間に本発明の第１の態様にかかるイオン伝導体が備えられる。本発明の第１の態様にかかるイオン伝導体は、イオン伝導率及び難燃性に優れる。よって、本発明の第一の態様にかかるイオン伝導体が備えられる電池においては、正極−負極間のイオン伝導が円滑に行われ、また、万が一火に曝されてもイオン伝導体に着火する事態を抑制できる。したがって、本発明の第２の態様によれば、内部抵抗が低く抑えられ、かつ安全性に優れた電池を提供することができる。

本発明の第３の態様にかかるイオン伝導体の製造方法は、無機酸化物マイクロカプセルに電解液を充填する、電解液充填工程と、電解液が充填された無機酸化物マイクロカプセルを含むイオン伝導性材料を一体に成形する、成形工程とを有する。電解液充填工程によって、電解液が無機酸化物マイクロカプセルの少なくとも一部に保持された状態となり、容易には漏れ出さない。また、成形工程によって、個々の無機酸化物マイクロカプセルが互いに接触した状態となるので、当該接触した箇所において無機酸化物マイクロカプセルの細孔同士が繋がり、当該繋がった細孔を通じたイオン伝導が可能となる。加えて、高分子基質のようなイオン伝導の妨げとなる物質は添加されない。したがって、本発明の第３の態様によれば、イオン伝導率が高く、かつ難燃性に優れた固体状のイオン伝導体の製造方法を提供することができる。

本発明の第３の態様において、電解液充填工程の前に、無機酸化物マイクロカプセルを加熱する、加熱処理工程をさらに含むことにより、電解液充填工程の前に無機酸化物マイクロカプセル表面の水分を取り除き、また表面活性点を不活性化することができる。ここで、無機酸化物マイクロカプセル表面の水分や表面活性点の存在は、電解液の劣化の原因となる。したがって、かかる形態とすることにより、上記した効果に加え、電解液の劣化を抑制し、イオン伝導率をより良好としてこれを維持することが可能な、固体状のイオン伝導体の製造方法を提供することができる。

加熱処理工程を備える本発明の第３の態様において、加熱温度が８００℃以上９００℃未満であり加熱時間が５時間以上であるか、又は加熱温度が９００℃以上であり加熱時間が２時間以上であることにより、電解液の劣化を抑制し、イオン伝導率をより良好としてこれを維持することが可能な、固体状のイオン伝導体の製造方法を提供することがさらに容易になる。

本発明の第４の態様にかかる電池の製造方法は、本発明の第３の態様にかかるイオン伝導体の製造方法によってイオン伝導体を製造する、イオン伝導体作製工程と、一対の電極及び該一対の電極の間に配設されたイオン伝導体を含む積層体を作製する、積層体作製工程とを含む。本発明の第３の態様によって製造されるイオン伝導体は、イオン伝導率及び難燃性に優れる。よって、これを用いて製造される電池においては、正極−負極間のイオン伝導が円滑に行われ、また、万が一火に曝されてもイオン伝導体に着火する事態を抑制できる。したがって、本発明の第４の態様によれば、内部抵抗が低く抑えられ、かつ、安全性に優れた電池の製造方法を提供することができる。

本発明のイオン伝導体１０の微細構造を模式的に説明する断面図である。 無機酸化物マイクロカプセル１の構造を模式的に説明する断面図である。 本発明の電池２０を説明する断面図である。 本発明のイオン伝導体の製造方法Ｓ１０を説明するフロー図である。 本発明の電池の製造方法Ｓ２０を説明するフロー図である。 実施例１〜５及び比較例１にかかるイオン伝導体のイオン伝導率を比較する図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。図面では、一部符号の記載を省略することがある。

１．イオン伝導体
図１は、本発明のイオン伝導体１０の微細構造を模式的に説明する断面図である。イオン伝導体１０は、リチウムイオンの伝導体である。図１に示すように、イオン伝導体１０は、シリカマイクロカプセル１、１、…と電解液２とからなり、電解液２を充填されたシリカマイクロカプセル１が一体に固められている。

図２は、シリカマイクロカプセル１の構造を模式的に説明する断面図である。シリカマイクロカプセル１は、シリカからなる中空の微粒子であって、外壁１ａによって中空部１ｂが囲まれ、外壁１ａは複数の細孔（貫通孔）１ｃ、１ｃ、…を有する。細孔１ｃがあるため、外部から電解液２が細孔１ｃ、１ｃ、…を通って中空部１ｂに流入可能であり、当該流入した電解液２をシリカマイクロカプセル１内部に保持可能である。また、シリカマイクロカプセル１は、多孔性であることが好ましい。多孔性であるシリカマイクロカプセル１には、中空部１ｂと外部とを繋ぐ細孔１ｃ、１ｃ、…が多数存在するため、後述するイオンの移動経路がより多くなる。よって、イオン伝導体１０のイオン伝導度を良好にすることが可能である。また、シリカマイクロカプセル１のＢＥＴ比表面積は、特に制限されるものではないが、１００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、２００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記下限値以上であることにより、シリカマイクロカプセル１が電解液２を保持する能力を良好にできるので、イオン伝導体１０のイオン伝導度を良好にしつつ、イオン伝導体１０の難燃性を良好とすることが容易になる。

電解液２には、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の有機電解液を適宜用いることができる。かかる有機電解液は、リチウム塩及び有機溶媒を含有している。有機電解液に含有されるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、及び、ＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩、並びに、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、及び、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を例示することができる。また、有機電解液の有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、及び、これらの混合物等を挙げることができる。また、有機電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることができる。なお、本発明においては、有機電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。

シリカマイクロカプセル１と電解液２との割合は、質量比で１：３〜１：３．８であることが好ましい。シリカマイクロカプセル１と電解液２との割合が当該範囲内であることにより、シリカマイクロカプセル１が電解液２を完全に保持できることによってイオン伝導体１０に固体状の外形を維持させること、及び、シリカマイクロカプセル１に電解液２を均一に充填することにより、イオン伝導体１０のイオン伝導度を良好とすることを両立可能である。

図１に示すように、イオン伝導体１０においては電解液２を充填されたシリカマイクロカプセル１、１、…が互いに接触している。シリカマイクロカプセル１はそれぞれ複数の細孔１ｃ、１ｃ、…を有するので、シリカマイクロカプセル１同士が接触した箇所で細孔１ｃ、１ｃ同士が繋がることが可能であり、当該繋がった細孔を通じてリチウムイオンは隣接するシリカマイクロカプセル１に移動できる。すなわちリチウムイオンの伝導が可能となる。よって細孔１ｃ、１ｃ、…の数は多い方が好ましく、したがってシリカマイクロカプセル１は多孔性であることが好ましい。この移動過程を繰り返すことにより、リチウムイオンはイオン伝導体１０の内部を自由に移動できる。リチウムイオンの対アニオンにおいても同様の移動が可能である。イオン伝導体１０においては、こうしたイオンの移動を妨げる物質（例えば、従来技術における高分子基質等）がイオン伝導経路上に存在しないので、イオン伝導体１０は良好なイオン伝導性を有する。

本発明のイオン伝導体に関する上記説明では、イオン伝導体１０を構成する無機酸化物マイクロカプセルがシリカからなる形態について説明したが、本発明のイオン伝導体は当該形態に限定されない。無機酸化物マイクロカプセルを構成し得る無機酸化物としては、シリカの他に、アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア等を例示することができる。

また、本発明のイオン伝導体に関する上記説明では、中空状であるシリカマイクロカプセル１を用いる形態について説明したが、本発明のイオン伝導体は当該形態に限定されない。シリカマイクロカプセルに電解液を吸収させること、及び、吸収させた電解液が容易に漏れ出さないように保持させることが可能であれば、シリカマイクロカプセルは他の形態であってもよい。例えば、中空状である代わりに、シリカマイクロカプセルが内部まで多数の細孔を有する、いわゆるスポンジ状である形態とすることも可能である。

また、本発明のイオン伝導体に関する上記説明では、シリカマイクロカプセル１及び電解液２のみからなる形態のイオン伝導体１０について説明したが、本発明のイオン伝導体は当該形態に限定されない。例えば、電解液を充填したシリカマイクロカプセルと、イオン伝導を補助する物質（例えば硫化物固体電解質等の固体電解質）とが混合されたイオン伝導性材料が、プレスされることにより一体に成形された、成形体を有する形態のイオン伝導体とすることも可能である。

また、本発明のイオン伝導体に関する上記説明では、リチウムイオンの伝導体である形態のイオン伝導体１０について説明したが、本発明のイオン伝導体は当該形態に限定されない。本発明のイオン伝導体を、リチウムイオン以外のイオンの伝導体とすることも可能であり、例えばカリウム塩を有機溶媒に溶解した電解液が、無機酸化物マイクロカプセルに充填された構成とすることにより、カリウムイオンの伝導体とすることが可能である。その他の金属イオンの伝導体とすることも、同様に可能である。

２．電池
図３は、本発明の電池２０を説明する断面図である。電池２０はリチウムイオン二次電池である。図３に示すように、電池２０は、積層体１７と、積層体１７を構成する正極集電体１３に接続された正極端子１５と、積層体１７を構成する負極集電体１４に接続された負極端子１６と、外装部材１８とを有している。積層体１７は、正極集電体１３と、正極集電体１３に接触するように配設された正極層１１と、負極集電体１４と、負極集電体１４に接触するように配設された負極層１２と、正極層１１及び負極層１２によって挟持されるように配設されたイオン伝導体１０とを有している。さらに、外装部材１８に、正極端子１５及び負極端子１６の一部並びに積層体１７が封入されている。

イオン伝導体１０は、上記した構成を有するリチウムイオンの伝導体である。電池２０に用いるイオン伝導体１０は、その良好なイオン伝導性を活かす観点から膜状であることが好ましく、その厚さは０．０５ｍｍ〜２ｍｍであることが好ましい。膜厚が当該範囲内であることにより、イオン伝導体１０の強度を十分に確保しつつ、正極層１１から負極層１２までのイオン伝導抵抗を十分に小さくすることが可能となる。

正極層１１は正極活物質を含有していれば良く、正極活物質に加えて、固体電解質を含有していてもよい。正極層１１に含有される正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムを用いることができ、固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する公知の固体電解質（例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４等の酸化物固体電解質）を用いることができる。正極層１１にはこの他に、電子伝導パスを形成しやすくする公知の導電助剤（例えばアセチレンブラック）、及び、これらの物質を結着させる公知の結着剤（例えばポリフッ化ビニリデン）等が含有されていても良い。正極層１１は、公知の方法によって作製することができる。正極層１１は、後述する正極集電体１３の表面に適切に形成されていれば、その形態は特に限定されるものではない。正極層１１の厚さは、例えば５μｍ〜５００μｍ程度とすることができる。

負極層１２は負極活物質を含有していれば良く、負極活物質に加えて、固体電解質を含有していてもよい。負極層１２に含有される負極活物質としては、例えばグラファイトカーボンを用いることができ、固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する公知の固体電解質（例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４等の酸化物固体電解質）を用いることができる。負極層１２にはこの他に、電子伝導パスを形成しやすくする公知の導電助剤（例えばアセチレンブラック）、及び、これらの物質を結着させる公知の結着剤（例えばポリフッ化ビニリデン）等が含有されていても良い。負極層１２は、公知の方法によって作製することができる。負極層１２は、後述する負極集電体１４の表面に適切に形成されていれば、その形態は特に限定されるものではない。負極層１２の厚さは、例えば５μｍ〜５００μｍ程度とすることができる。

正極集電体１３や負極集電体１４としては、固体状の電解質層を有する電池の正極集電体や負極集電体として適用できる集電体であればその材質等は特に限定されるものではなく、金属箔や金属メッシュ、金属蒸着フィルム等を用いることができる。例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一以上の元素を含む金属材料からなる金属箔やメッシュ、或いは、ポリアミド、ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＰＳ、ポリプロピレンなどのフィルムやガラス、シリコン板等の上に上記金属材料を蒸着したもの等を用いることができる。正極集電体１３及び負極集電体１４の形態は特に限定されるものではなく、厚さは、例えば５μｍ〜５００μｍ程度とすることができる。

正極端子１５や負極端子１６としては、電池の端子として適用できる端子であればその材質や形状等は特に限定されるものではなく、金属板や金属棒等を用いることができる。例えば、Ｃｕ、Ａｕ等の良好な導電性を有する公知の材料を用いることができる。

外装部材１８としては、積層体１７を適切に封入保護できるものであればその材質や形状等は特に限定されるものではなく、公知のものを特に制限なく用いることができる。

本発明の電池に関する上記説明では、リチウムイオン二次電池である形態の電池２０について説明したが、本発明の電池は当該形態に限定されない。本発明の電池は、本発明のイオン伝導体が備えられていれば、その形態は特に限定されるものではなく、二次電池であっても一次電池であってもよい。また、本発明の電池に備えられるイオン伝導体はリチウムイオンの伝導体に限定されず、本発明の電池の種類に合わせて伝導すべきイオンを任意に選択することが可能である。

３．イオン伝導体の製造方法
図４は、本発明の第３の態様にかかるイオン伝導体の製造方法Ｓ１０を説明するフロー図である。イオン伝導体の製造方法Ｓ１０は、図１に示したイオン伝導体１０を製造する方法である。図４に示すように、イオン伝導体の製造方法Ｓ１０は、前処理工程Ｓ１１と、加熱処理工程Ｓ１２と、電解液充填工程Ｓ１３と、成形工程Ｓ１４とを有する。以下、図１及び図４を参照しつつ説明する。

前処理工程Ｓ１１は、シリカマイクロカプセル１を前処理する工程である。前処理としては、例えばシリカマイクロカプセル１表面に残留する塩等の不純物を除くために塩酸等で洗浄する処理を例示することができる。このような前処理を行うことにより、例えば洗浄処理によればシリカマイクロカプセル１に残留する不純物を除去することにより、当該不純物が原因で電解液２が劣化する事態を抑制することができる。

加熱処理工程Ｓ１２は、前処理工程Ｓ１１を経たシリカマイクロカプセル１を加熱処理する工程である。加熱処理工程Ｓ１２を行うことにより、シリカマイクロカプセル１に残留する水分を取り除くことができるだけでなく、シラノール基（表面活性点）を減少させることが可能である。加熱処理の条件は、温度を８００℃以上９００℃未満とし時間を５時間以上とするか、又は温度を９００℃以上とし時間を２時間以上とすることが好ましい。また、加熱処理の条件は、シリカの焼損が起きない範囲とすることが好ましい。加熱温度を上記下限温度以上とすることにより、水分を取り除くだけでなく表面活性点を減少させることがより容易になる。ここで、シリカマイクロカプセル上の水分やシラノール基（表面活性点）の存在は、電解液の劣化の原因となる。よって、加熱処理工程Ｓ１２を行うことにより、電解液の劣化を抑制し、イオン伝導体１０のイオン伝導率をより良好とすることが可能となる。

電解液充填工程Ｓ１３は、加熱処理工程Ｓ１２を経たシリカマイクロカプセル１に、電解液２を充填する工程である。電解液２としては、上述した有機電解液を用いることができる。電解液充填工程Ｓ１３においては、シリカマイクロカプセル１と電解液２とを単に接触させるだけでなく、外的な力を加えることにより、充填を効率良く円滑に行うことが可能になるので好ましい。外的な力としては、減圧雰囲気下で充填を行う形態や、超音波照射を行う形態を例示することができる。例えば、減圧雰囲気下で充填を行う形態によれば、シリカマイクロカプセル１に内包されている気体（例えば空気）を吸い出して減少させることができるので、電解液２をシリカマイクロカプセル１の中空部１ｂへと円滑に流入させることが可能となる。また、超音波照射下で充填を行う形態によれば、超音波による衝撃によってシリカマイクロカプセル１に内包されている気体を追い出して減少させることができるので、この形態によっても電解液２をシリカマイクロカプセル１の中空部１ｂへと円滑に流入させることが可能となる。また、電解液充填工程Ｓ１３は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特にアルゴン又は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

成形工程Ｓ１４は、上記電解液充填工程Ｓ１３によって電解液２が充填されたシリカマイクロカプセル１を押圧力（プレス）によって押し固め、一体に成形することにより、イオン伝導体１０を完成させる工程である。プレスは、０．０５ＭＰａ〜０．２ＭＰａの圧力で、０．５分〜１０分間行うことが好ましい。プレス圧力を下限値以上とすることにより、シリカマイクロカプセル１を十分に押し固めてイオン伝導体１０の強度を良好にすることができ、プレス圧力を上限値以下とすることにより、シリカマイクロカプセル１が破壊される事態を抑制することができる。また、プレス時間を下限値以上とすることにより、シリカマイクロカプセル１を十分に押し固めてイオン伝導体１０の強度を良好にすることが可能となり、プレス時間を上限値以下とすることにより、生産効率を高めることが可能となる。

本発明のイオン伝導体の製造方法に関する上記説明では、イオン伝導体１０を製造する形態について説明したが、本発明のイオン伝導体の製造方法は当該形態に限定されない。無機酸化物マイクロカプセルを構成し得る無機酸化物としては、シリカの他に、アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア等を例示することができる。

また、本発明のイオン伝導体の製造方法に関する上記説明では、中空部１ｂを有するシリカマイクロカプセル１が用いられる形態について説明したが、本発明のイオン伝導体の製造方法は当該形態に限定されない。シリカマイクロカプセルに電解液を吸収させること、及び、吸収させた電解液が容易に漏れ出さないように保持させることが可能であれば、シリカマイクロカプセルは他の形態であってもよい。例えば、中空状である代わりに、シリカマイクロカプセルが内部まで多数の細孔を有する、いわゆるスポンジ状である形態とすることも可能である。

また、本発明のイオン伝導体の製造方法に関する上記説明では、シリカマイクロカプセル１及び電解液２のみからなるイオン伝導体１０を製造する形態について説明したが、本発明のイオン伝導体の製造方法は当該形態に限定されない。例えば、電解液を充填したシリカマイクロカプセルと、イオン伝導を補助する物質（例えば硫化物固体電解質等の固体電解質）とを混合することにより調製したイオン伝導性材料を、プレスによって一体に成形することで、本発明のイオン伝導体を製造する形態とすることも可能である。

また、本発明のイオン伝導体の製造方法に関する上記説明では、リチウムイオンの伝導体であるイオン伝導体１０を製造する形態を説明したが、本発明のイオン伝導体の製造方法は当該形態に限定されない。電解液を選択することにより、リチウムイオン以外のイオンの伝導体を製造することも可能である。例えば、ナトリウムイオンやカリウムイオンの伝導体を製造することも可能である。

また、本発明のイオン伝導体の製造方法に関する上記説明では、前処理工程Ｓ１１を備える形態のイオン伝導体の製造方法Ｓ１０を説明した。当該形態によれば、より良好なイオン伝導度を有するイオン伝導体を製造することが可能となり好ましいが、本発明のイオン伝導体の製造方法は当該形態に限定されない。すなわち、前処理工程Ｓ１１を行わずに、加熱処理工程Ｓ１２を行う形態であってもよい。この形態によれば、前処理工程Ｓ１１を省略することにより、製造コストを削減することが可能である。

４．電池の製造方法
図５は、本発明の第４の態様にかかる電池の製造方法Ｓ２０を説明するフロー図である。電池の製造方法Ｓ２０は、図３に示した電池２０を製造する方法である。図５に示すように、電池の製造方法Ｓ２０は、イオン伝導体作製工程Ｓ２１と、積層体作製工程Ｓ２２と、端子接続工程Ｓ２３と、収容工程Ｓ２４とを有する。以下、図１、図３及び図５を参照しつつ説明する。

イオン伝導体作製工程Ｓ２１は、上述したイオン伝導体の製造方法Ｓ１０により、イオン伝導体１０を作製する工程である。

積層体作製工程Ｓ２２は、積層体１７を作製する工程である。正極層１１は、正極活物質等を含むペーストを正極集電体１３の表面に、及び負極層１２は、負極活物質等を含むペーストを負極集電体１４の表面に、それぞれドクターブレード等によって塗布・乾燥することにより、或いは、粉体状の活物質等をプレス成型することにより、作製することができる。その後、上記イオン伝導体作製工程Ｓ２１で作製されたイオン伝導体１０を、正極集電体１３上に作製された正極層１１と、負極集電体１４上に作製された負極層１２とで挟み込んでから、一様な押圧力をかけてプレスすることにより、積層体１７を作製することができる。

端子接続工程Ｓ２３は、上記積層体作製工程Ｓ２２によって作製された積層体１７の正極集電体１３に正極端子１５を、負極集電体１４に負極端子１６を、それぞれ溶接等の方法を用いて接続する工程である。端子接続工程Ｓ２３においては、上記した構成を有する正極端子１５及び負極端子１６を用いることができる。

収容工程Ｓ２４は、端子接続工程Ｓ２３によって正極端子１５及び負極端子１６を接続された積層体１７、並びに正極端子１５及び負極端子１６の一部を、外装部材１８に収容する工程である。収容工程Ｓ２４においては、上記した構成を有する外装部材１８を用いることができる。収容工程Ｓ２４により、電池２０が完成される。

本発明の電池の製造方法に関する上記説明では、リチウムイオン二次電池である電池２０を製造する形態について説明したが、本発明の電池の製造方法は当該形態に限定されない。電池に備えられるイオン伝導体の電解液を変更すること、及び／又は他の部材の構成を変更することにより、リチウムイオン二次電池以外の電池を製造する形態とすることも可能である。例えば、積層体作製工程を、正極集電体表面に作製された二酸化マンガンを含む正極層と、負極集電体表面に作製された金属リチウムを含む負極層とでイオン伝導体１０を挟み込んで一様に押圧する工程とすることにより、二酸化マンガンリチウム一次電池を製造する形態とすることも可能である。

また、本発明の電池の製造方法に関する上記説明では、単一の積層体１７（以下「単位セル」ということがある。）に一対の端子が配設された電池２０を製造する形態について説明したが、本発明の電池の製造方法は当該形態に限定されない。例えば、積層体作製工程において、単位セルを複数作製した後、当該複数の単位セルを並列に接続することによって単位セル並列集合体を作製し、その後、当該単位セル並列集合体に一対の端子を接続することによって、一の外装部材の内部で単位セルが複数並列に接続された電池を製造する形態とすることも可能である。

以下、実施例に基いて、本発明のイオン伝導体及びその製造方法についてさらに詳述する。

＜実施例１＞
以下に述べる手順により、本発明のイオン伝導体を製造した。図４を参照しつつ説明する。

前処理工程Ｓ１１
多孔性シリカマイクロカプセル（和信化学製、粒径２μｍ〜５μｍ、ＢＥＴ比表面積２７０ｍ^２／ｇ、油分吸着量３．３ｍｌ／ｇ）を１Ｎ塩酸で洗浄することにより、残留する塩を除いた。

加熱処理工程Ｓ１２
上記前処理工程Ｓ１１後の多孔性シリカマイクロカプセルを、電気炉を用いて８００℃で５時間にわたって加熱乾燥することにより、多孔性シリカマイクロカプセルに吸着されていた水分を取り除き、また表面活性点であるシラノール基を減少させた。

電解液充填工程Ｓ１３
上記加熱処理工程Ｓ１２後の多孔性シリカマイクロカプセルと電解液（エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒（混合体積比１：１）にＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_３）を濃度１ｍｏｌ／ｋｇで溶解させた有機電解液）とを、アルゴン雰囲気中、減圧（圧力５０ｋＰａ）下で滴下によって接触させ、かつ超音波照射を行うことにより、多孔性シリカマイクロカプセルに電解液を充填した。このとき、本実施例で用いた多孔性シリカマイクロカプセルが固体状の状態を維持できる最大の電解液充填量は、多孔性シリカマイクロカプセルと電解液との重量比で１：３．８であった。それ以上の量の電解液を充填しようとすると、電解液を充填された多孔性シリカマイクロカプセルが流動性を持つようになったため、次の成形工程Ｓ１４に供することができなかった。

成形工程Ｓ１４
上記電解液充填工程Ｓ１３後の多孔性シリカマイクロカプセルに押圧力（０．１ＭＰａ）をかけて２分間にわたってプレスすることにより、これを膜状に固めた。膜厚は０．９ｍｍとした。本工程によって、電解液を充填した多孔性シリカマイクロカプセルが一体に成形され、固体状のイオン伝導体１０を製造することができた。

＜実施例２＞
加熱処理工程の処理条件を９００℃、２時間とした以外は上記実施例１と同様にイオン伝導体を作製した。

＜実施例３＞
加熱処理工程の加熱条件を９００℃、５時間とした以外は上記実施例１と同様にイオン伝導体を作製した。

＜実施例４＞
加熱処理工程の加熱条件を８００℃、２時間とした以外は上記実施例１と同様にイオン伝導体を作製した。

＜実施例５＞
加熱処理工程の処理条件を１５０℃、６時間とした以外は上記実施例１と同様にイオン伝導体を作製した。

＜比較例１＞
高分子基質に多孔性シリカマイクロカプセルを分散させた膜に電解液を充填することによって、固体状のイオン伝導体を作製した。まず、上記実施例と同様に、多孔性シリカマイクロカプセルに対して前処理工程Ｓ１１及び加熱処理工程Ｓ１２を行った。次に、当該２工程を経た多孔性シリカマイクロカプセルとポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下において、「ＰＶＤＦ−ＨＦＰ」ということがある。）との体積比が４．５：５．５となる量のＰＶＤＦ−ＨＦＰを用意した。その後、当該量のＰＶＤＦ−ＨＦＰをジメチルアセトアミドに溶解した溶液に、上記多孔性シリカマイクロカプセルを混合して分散させることにより分散液を得た。得られた分散液をドクターブレード法で均一に伸ばした後、窒素ガスフロー下８０℃で一晩乾燥させることにより膜を得た。得られた膜を所定の大きさに打ち抜いた後、減圧（圧力約５ｋＰａ）下１２０℃で５時間にわたって乾燥させることにより、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ中に多孔性シリカマイクロカプセルが均一に分散した膜（以下において、「マイクロカプセル分散高分子膜」ということがある。）を作製した。マイクロカプセル分散高分子膜に、アルゴン雰囲気中、減圧（５０ｋＰａ）下で、上記実施例１で用いたものと同一の組成を有する電解液を滴下し、かつ超音波照射を行うことにより電解液を充填した。以上の手順により、電解液を充填された固体状のイオン伝導体を作製した。

＜比較例２＞
メチルセルロース膜を、上記実施例１で用いたものと同一の組成を有する電解液に浸すことにより、イオン伝導体を作製した。

イオン伝導率の測定
実施例１〜５及び比較例１にかかるイオン伝導体をそれぞれステンレス鋼の板で挟み、交流インピーダンス法によりイオン伝導率を測定した。実施例１〜５と比較例１との比較結果を表１及び図６に示す。表１は、温度３０℃、５０℃、及び８０℃における、実施例１〜５及び比較例１に係るイオン伝導体のイオン伝導率の測定結果を示す表である。図６は、表１に記載のイオン伝導率の測定結果を、横軸に温度の逆数を、縦軸にイオン伝導率の常用対数をとってプロットした図である。

表１及び図６に示すように、マイクロカプセル分散高分子膜に電解液を充填した比較例１のイオン伝導体に比べて、実施例１〜５のイオン伝導体は約４倍以上のイオン伝導率を示した。この結果から、本発明のイオン伝導体は、高分子基質のようにイオン伝導を阻害する物質をイオン伝導経路上に含まないことにより、イオン伝導率を著しく向上させられることが示された。すなわち、本発明によれば、イオン伝導率に優れた固体状のイオン伝導体を提供することができた。

また、表１及び図６に示すように、比較例１のイオン伝導体に比べて、８００℃で５時間加熱処理したシリカマイクロカプセルを用いた実施例１、並びに、９００℃で２時間以上加熱したシリカマイクロカプセルを用いた実施例２及び３のイオン伝導体は、約７倍〜１０倍以上のイオン伝導率を示した。この結果から、本発明のイオン伝導体の製造方法においては、マイクロカプセルを８００℃以上９００℃未満で５時間以上、又は９００℃以上で２時間以上加熱する加熱処理工程を有することにより、極めて優れたイオン伝導率を有するイオン伝導体を製造できることが示された。すなわち、本発明のイオン伝導体の製造方法によれば、イオン伝導率に極めて優れた固体状のイオン伝導体を製造することが可能であった。

燃焼試験
実施例１及び比較例２のイオン伝導体をガラスフィルターに載せたもの、並びに、実施例で用いたものと同一の組成を有する電解液を浸み込ませたガラスフィルターにライターの火を近付け、３秒後に着火するか否かを試験した。結果を表２に示す。

表２に示すように、比較例２のイオン伝導体（電解液含浸メチルセルロース膜）及び電解液は、着火した後炎を上げて燃え続けたのに対し、実施例１のイオン伝導体は３秒間火に曝しても着火せず、良好な難燃性を示した。これは、実施例１で用いたシリカマイクロカプセルの比表面積が２７０ｇ／ｍ^３であり十分大きかったことにより、当該マイクロカプセルが電解液を確実に保持できたためと考えられる。この結果から、本発明によれば、電解液が可燃性であってもこれを無機酸化物マイクロカプセルに充填し保持させることによって、安全性を著しく向上させられることが示された。すなわち、本発明によれば、難燃性に優れたイオン伝導体を提供することができた。

本発明のイオン伝導体及び電池は、電気自動車やハイブリッド自動車用等に備えられる電池に好適に用いることができ、また、本発明のイオン伝導体の製造方法及び本発明の電池の製造方法は、電気自動車やハイブリッド自動車用等に備えられる電池を製造する際に好適に用いることができる。

１…シリカマイクロカプセル
１ａ…外壁
１ｂ…中空部
１ｃ…貫通孔
２…電解液
１０…イオン伝導体
１１…正極層
１２…負極層
１３…正極集電体
１４…負極集電体
１５…正極端子
１６…負極端子
１７…積層体
１８…外装部材
２０…電池

Claims (8)

1. 電解液を充填された無機酸化物マイクロカプセルを含むイオン伝導性材料が一体に成形された成形体を有することを特徴とする、イオン伝導体。
2. 前記成形体が、前記電解液を充填された無機酸化物マイクロカプセルと、該電解液を充填された無機酸化物マイクロカプセル以外の他のイオン伝導性材料とを含む、請求項１に記載のイオン伝導体。
3. 前記成形体が、前記電解液を充填された無機酸化物マイクロカプセルからなる、請求項１に記載のイオン伝導体。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のイオン伝導体と、該イオン伝導体を挟むように配設された一対の電極とを有することを特徴とする電池。
5. 無機酸化物マイクロカプセルに電解液を充填する、電解液充填工程と、
   前記電解液が充填された前記無機酸化物マイクロカプセルを含むイオン伝導性材料を一体に成形する、成形工程と、
   を含むことを特徴とする、イオン伝導体の製造方法。
6. 前記電解液充填工程の前に、前記無機酸化物マイクロカプセルを加熱することにより、前記無機酸化物マイクロカプセル表面の水分及び表面活性点を減少させる、加熱処理工程をさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載のイオン伝導体の製造方法。
7. 前記加熱処理工程において、
   （Ａ）加熱温度が８００℃以上９００℃未満であり加熱時間が５時間以上であるか、又は
   （Ｂ）加熱温度が９００℃以上であり加熱時間が２時間以上である
   ことを特徴とする、請求項６に記載のイオン伝導体の製造方法。
8. 請求項５〜７のいずれか一項に記載のイオン伝導体の製造方法によりイオン伝導体を作製する、イオン伝導体作製工程と、
   一対の電極、及び該一対の電極の間に配設された前記イオン伝導体を含む積層体を作製する、積層体作製工程とを含むことを特徴とする、電池の製造方法。

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