CN108134132B - 一种动力锂电池用微胶囊薄膜陶瓷固体电解质及制备方法 - Google Patents

一种动力锂电池用微胶囊薄膜陶瓷固体电解质及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种动力锂电池用微胶囊薄膜陶瓷固体电解质及制备方法，将锂陶瓷电解质研磨至纳米级，制备二氧化硅水凝胶与聚氧化乙烯的复合凝胶，然后将纳米级陶瓷电解质加入复合凝胶，喷雾干燥得到由凝胶包覆纳米陶瓷电解质的的微胶囊，进一步利用射频磁控溅射法，使微胶囊沉积形成均匀、致密的薄膜固体电解质。本发明通过二氧化硅水凝胶与聚氧化乙烯的复合凝胶包覆在纳米陶瓷电解质微粒表面，克服了陶瓷膜受温度冲击离子通道不稳定的缺陷，并且将陶瓷电解质利用复合凝胶包覆形成胶囊，阻隔了金属锂对电解质中金属离子的还原，有效防止电子导电。此外，本发明得到的固体电解质膜机械性能良好、适合于连续化批量制备。

Description

一种动力锂电池用微胶囊薄膜陶瓷固体电解质及制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池材料领域，具体涉及一种动力锂电池用微胶囊薄膜陶瓷固体电解质及制备方法。
背景技术
伴随着经济全球化的进程和能源需求的不断高涨，寻找新的储能装置已经成为新能源相关领域的关注热点。锂离子电池（Li-ion，Lithium Ion Battery）：是一种二次电池（充电电池），它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。与镍镉、镍氢电池相比，锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、工作温度范围宽等诸多优点，被广泛用于电动汽车、电动自行车、电动摩托车、太阳能光伏及风力发电储能系统、智能电网储能系统、移动通讯基站、电力、化工、医院备用UPS 、EPS 电源、安防照明、便携移动电源、矿山安全设备等多种领域。
随着锂电池在动力领域的应用，锂离子电池安全、高容量和长寿命成为关键。但由于有机液体电解质容易出现漏液、燃烧等，存在安全隐患，且原料价格高。近些年，固体电解质用于锂离子电池得到了迅速的发展。其中，陶瓷电解质用于锂离子电池具有安全性好、造价低、环境友好和工作温度范围宽的特点，在高比能量的大型动力锂离子电池中有很好的应用前景。陶瓷固体电解质的种类很多，从结构上看，主要包括 NASICON 结构的锂陶瓷电解质、钙钛矿型锂陶瓷电解质、LISICON 型锂陶瓷电解质、Li3N 型锂陶瓷电解质、锂化BPO4导锂陶瓷电解质和以Li4SiO4为母体的锂陶瓷电解质等。
为了可以提高陶瓷的烧结性能，降低晶粒边界电阻，提高材料的导电性，往往对上述结构电解质材料进行掺杂改性，如掺铝材料 Li1+xTi2- xAlxP3 O12 中Al3+部分取代Ti 4+后，一些 P 碎片从晶体中被挤出来，并在晶粒间区域以玻璃相的形式存在，从而提高了陶瓷的烧结度，降低了晶粒边界电阻。Li2O、Li 3PO 4、Li 3BO 3、Li2CO 3、LiNO3、MgO、Y2O 3、LiOH等作为添加剂可大幅度降低陶瓷的孔隙率，从而提高离子电导率。
中国发明专利申请号201610552382.8公开了一种固体陶瓷电解质磷酸钛铝锂的合成方法，凝胶前驱体制备、材料热处理、材料晶化处理，本发明合成工艺相对宽松，易于控制且采用该工艺制备的磷酸钛铝锂，各原料由于达到了分子水平上的均匀混合，电导率较高，但是该方案制备的陶瓷电解质虽然能够满足电导率的要求，但是制备成薄膜较脆，机械强度有待提高。
中国发明专利申请号200910045906.4公开了锂离子电池电解质陶瓷膜的制备方法，采用流延法，选用化学式为
Li1.4 Al0.4 (Ge 1-xTi x ) 1.6 (PO4 )3 (x＝0～1.0) 的陶瓷粉体为原料粉体；选取三乙醇胺或磷酸酯作为分散剂；选用乙醇、丙醇、丁酮、三氯乙烯或其任意二者组成的共沸溶液作为溶剂；选用聚乙烯醇缩丁醛 (PVB)作为粘结剂；选用聚乙二醇或邻苯二甲酸二丁酯作为塑性剂；通过球磨获得均匀浆料，浆料采用流延法获得生坯带后进行热处理后得到电解质陶瓷膜。该电解质陶瓷膜虽然具有较好的强度和韧性，但是陶瓷膜与金属锂直接接触时易发生氧化还原反应，发生电子导电的问题却没有得到解决。
综上所述，掺杂的陶瓷作为固体电解质时，与金属锂直接接触时易发生氧化还原反应，发生电子导电，并且陶瓷电解质机械强度差，易脆，温度变化时离子传输通道变化幅度大，而现有方法中尚无一种很好途径在解决电子导电的缺陷同时，具备良好的机械性能的薄膜陶瓷固体电解质。
发明内容
针对现有锂电池中陶瓷固体电解质金属离子易还原发生电子导电、离子通道不稳定的缺陷，本发明提出一种动力锂电池用微胶囊薄膜陶瓷固体电解质及制备方法，克服了陶瓷膜受温度冲击离子通道不稳定的缺陷，得到的固体电解质膜机械性能良好、适合于连续化批量制备。
为解决上述问题，本发明采用一种动力锂电池用微胶囊薄膜陶瓷固体电解质的制备方法，由如下步骤制备而成：
（1）利用高能球磨机将锂陶瓷电解质研磨至纳米级；
（2）制备二氧化硅水凝胶与聚氧化乙烯的复合凝胶；
（3）然后将纳米级陶瓷电解质加入复合凝胶，喷雾干燥得到由凝胶包覆纳米陶瓷电解质的微胶囊；
（4）利用射频磁控溅射法，使微胶囊沉积形成均匀、致密的薄膜固体电解质。
优选的，所述锂陶瓷电解质为NASICON 结构的锂陶瓷电解质、钙钛矿型锂陶瓷电解质、LISICON 型锂陶瓷电解质中的一种。
优选的，所述高能球磨机的转速控制在800-1200rpm，球磨的时间控制在2-5小时，球墨介质选选用刚玉球或玛瑙球，所述锂陶瓷电解质粒径为30-850nm。
优选的，将有机硅酸盐、无机硅酸盐、柠檬酸、聚氧化乙烯与水按照化学计量比1:1:0.3-0.5:0.1-0.2:5-15混合，混合均匀后将溶液于65-80℃下减压蒸发，得到粘稠状透明溶胶，将透明溶胶于80-100℃真空干燥12-36小时，得到二氧化硅水凝胶与聚氧化乙烯的复合凝胶。
优选的，所述纳米级陶瓷电解质与复合凝胶重量比为1：20-75。
优选的，在将纳米级陶瓷电解质加入复合凝胶时向体系中加入分散剂，所述分散剂为三乙醇胺或磷酸酯，分散剂的添加量为粉体的 0.5wt.％-2wt.％。
优选的，喷雾干燥采用氮气作为载气，出口喷出速度为12-40m/s，干燥温度为80-110℃。
优选的，射频磁控溅射工艺为将两侧具有多孔聚合物纳米纤维薄膜的质子交换膜放入磁控溅射样品室，密封溅射室，抽真空到小于5×10 -4 Pa后，通过控制溅射时间18-30分钟，使微胶囊沉积形成均匀、致密的薄膜固体电解质。
提供一种动力锂电池用微胶囊薄膜陶瓷固体电解质，由上述方法制备而成，所述微胶囊薄膜陶瓷固体电解质膜厚度为2-10μm，其中，微胶囊结构为直径在30-800nm 的纳米级陶瓷电解质为核心，二氧化硅水凝胶与聚氧化乙烯的复合凝胶为壳层。
现有薄膜陶瓷固体电解质由于含有金属离子，与金属锂直接接触时易发生氧化还原反应，发生电子导电，并且机械强度差，易脆，温度变化时离子传输通道变化幅度大。鉴于此，本发明提出一种动力锂电池用微胶囊薄膜陶瓷固体电解质及制备方法。将锂陶瓷电解质研磨至纳米级，然后将纳米级陶瓷电解质加入二氧化硅水凝胶与聚氧化乙烯的复合凝胶，喷雾干燥得到由凝胶包覆纳米陶瓷电解质的的微胶囊，进一步利用射频磁控溅射法，使微胶囊沉积形成均匀、致密的薄膜固体电解质。二氧化硅水凝胶与聚氧化乙烯的复合凝胶具有很好的粘弹性和可塑性，且质量轻，成本低，利用复合凝胶包覆纳米陶瓷电解质，二者复合形成的胶囊结构不但可以提高材料的离子电导率，改善材料的机械稳定性，而且由于聚合物包覆隔离了陶瓷电解质与负极的接触，阻隔了金属锂对电解质中金属离子的还原，有效防止电子导电，此外二氧化硅水凝胶与聚氧化乙烯的复合凝胶包覆在纳米陶瓷电解质微粒表面，克服了陶瓷膜受温度冲击离子通道不稳定的缺陷。本发明制备的固体电解质膜机械性能良好、适合于连续化批量制备。
将本发明制备的微胶囊薄膜陶瓷固体电解质与普通LATP陶瓷固体电解质、磷酸钛铝锂陶瓷固体电解质在离子 电导率和机械性能方面具有明显优势，如表1所示。
表1：
性能指标 微胶囊薄膜陶瓷固体电解质 普通LATP陶瓷固体电解质 磷酸钛铝锂陶瓷固体电解质
室温离子电导率S/cm 6.5-8.5（×10<sup>-3</sup>） 1-5.5（×10<sup>-5</sup>） 2.5-4.5（×10<sup>-4</sup>）
抗拉强度MPa 50-80 0.03-0.25 15-20
本发明一种动力锂电池用微胶囊薄膜陶瓷固体电解质及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明通过二氧化硅水凝胶与聚氧化乙烯的复合凝胶包覆在纳米陶瓷电解质微粒表面，克服了陶瓷膜受温度冲击离子通道不稳定的缺陷，并且将陶瓷电解质利用复合凝胶包覆形成胶囊，阻隔了金属锂对电解质中金属离子的还原，有效防止电子导电。
2、本发明采用磁控溅射镀膜膜层附着性好，镀层均匀，厚度可控，提高了陶瓷膜电解质的稳定性，得到的固体电解质膜机械性能良好、适合于连续化批量制备。
3、本发明工艺方法简单，生产周期短，对降低电池生产成本，节约资源都起到积极作用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）设置高能球磨机的转速控制在800rpm，球磨的时间控制在5小时，球墨介质选用刚玉球，将NASICON 结构的锂陶瓷电解质研磨至粒径为30nm；
（2）将甲基硅酸钠、硅酸铝钾、柠檬酸、聚氧化乙烯与水按照化学计量比1:1:0.3:0.1:15混合，向体系中加入三乙醇胺，分散剂的添加量为粉体的 0.5wt.％，混合均匀后将溶液于80℃下减压蒸发，得到粘稠状透明溶胶，将透明溶胶于100℃真空干燥12小时，得到二氧化硅水凝胶与聚氧化乙烯的复合凝胶。
（3）取所述纳米级陶瓷电解质与复合凝胶重量比为1：75，然后将纳米级陶瓷电解质加入复合凝胶，喷雾干燥采用氮气作为载气，出口喷出速度为12m/s，干燥温度为110℃，喷雾干燥后得到由凝胶包覆纳米陶瓷电解质的微胶囊，采用冷等静压技术，控制压力为200MPa，使粉体材料成型制成靶材。
（4）射频磁控溅射工艺为将两侧具有多孔聚合物纳米纤维薄膜的质子交换膜放入磁控溅射样品室，密封溅射室，抽真空到3.5×10 -4 Pa后，通过控制溅射时间18分钟，微胶囊沉积形成均匀、致密的薄膜固体电解质，微胶囊薄膜陶瓷固体电解质膜厚度为2μm，微胶囊结构为直径在30nm 的纳米级陶瓷电解质为核心，二氧化硅水凝胶与聚氧化乙烯的复合凝胶为壳层。将制备的微胶囊薄膜陶瓷固体电解质进行测试如表2所示。
实施例2
（1）设置高能球磨机的转速控制在1200rpm，球磨的时间控制在2小时，球墨介质选用玛瑙球，将钙钛矿型锂陶瓷电解质研磨至粒径为850nm；
（2）将甲基硅酸钠、硅酸钠、柠檬酸、聚氧化乙烯与水按照化学计量比1:1:0.5:0.1:5混合，向体系中加入磷酸酯，分散剂的添加量为粉体的 2wt.％，混合均匀后将溶液于65℃下减压蒸发，得到粘稠状透明溶胶，将透明溶胶于80℃真空干燥36小时，得到二氧化硅水凝胶与聚氧化乙烯的复合凝胶。
（3）取所述纳米级陶瓷电解质与复合凝胶重量比为1：25，然后将纳米级陶瓷电解质加入复合凝胶，喷雾干燥采用氮气作为载气，出口喷出速度为14m/s，干燥温度为90℃，喷雾干燥后得到由凝胶包覆纳米陶瓷电解质的微胶囊，采用冷等静压技术，控制压力为200MPa，使粉体材料成型制成靶材。
（4）射频磁控溅射工艺为将两侧具有多孔聚合物纳米纤维薄膜的质子交换膜放入磁控溅射样品室，密封溅射室，抽真空到4×10-4 Pa后，通过控制溅射时间19分钟，微胶囊沉积形成均匀、致密的薄膜固体电解质，微胶囊薄膜陶瓷固体电解质膜厚度为5μm，微胶囊结构为直径在850nm 的纳米级陶瓷电解质为核心，二氧化硅水凝胶与聚氧化乙烯的复合凝胶为壳层。将制备的微胶囊薄膜陶瓷固体电解质进行测试如表2所示。
实施例3
（1）设置高能球磨机的转速控制在1000rpm，球磨的时间控制在2.5小时，球墨介质选用刚玉球，将LISICON 型锂陶瓷电解质研磨至粒径为250nm；
（2）将甲基硅酸钠、硅酸钾、柠檬酸、聚氧化乙烯与水按照化学计量比1:1:0.3:0.15:8混合，向体系中加入分散剂，所述分散剂为三乙醇胺或磷酸酯，分散剂的添加量为粉体的 1.5wt.％，混合均匀后将溶液于70℃下减压蒸发，得到粘稠状透明溶胶，将透明溶胶于95℃真空干燥18小时，得到二氧化硅水凝胶与聚氧化乙烯的复合凝胶。
（3）取所述纳米级陶瓷电解质与复合凝胶重量比为1：45，然后将纳米级陶瓷电解质加入复合凝胶，喷雾干燥采用氮气作为载气，出口喷出速度为18m/s，干燥温度为90℃，喷雾干燥后得到由凝胶包覆纳米陶瓷电解质的微胶囊，采用冷等静压技术，控制压力为200MPa，使粉体材料成型制成靶材。
（4）射频磁控溅射工艺为将两侧具有多孔聚合物纳米纤维薄膜的质子交换膜放入磁控溅射样品室，密封溅射室，抽真空到小于5×10 -4 Pa后，通过控制溅射时间20分钟，微胶囊沉积形成均匀、致密的薄膜固体电解质，微胶囊薄膜陶瓷固体电解质膜厚度为5μm，微胶囊结构为直径在250nm 的纳米级陶瓷电解质为核心，二氧化硅水凝胶与聚氧化乙烯的复合凝胶为壳层。将制备的微胶囊薄膜陶瓷固体电解质进行测试如表2所示。
实施例4
（1）设置高能球磨机的转速控制在1000rpm，球磨的时间控制在3小时，球墨介质选玛瑙球，将NASICON 结构的锂陶瓷电解质研磨至粒径为350nm；
（2）将乙基硅酸钠、硅酸钠、柠檬酸、聚氧化乙烯与水按照化学计量比1:1:0.4:0.15:12混合，向体系中加入分散剂，所述分散剂为三乙醇胺或磷酸酯，分散剂的添加量为粉体的 1.5wt.％，混合均匀后将溶液于70℃下减压蒸发，得到粘稠状透明溶胶，将透明溶胶于85℃真空干燥18小时，得到二氧化硅水凝胶与聚氧化乙烯的复合凝胶。
（3）取所述纳米级陶瓷电解质与复合凝胶重量比为1：65，然后将纳米级陶瓷电解质加入复合凝胶，喷雾干燥采用氮气作为载气，出口喷出速度为30m/s，干燥温度为85℃，喷雾干燥后得到由凝胶包覆纳米陶瓷电解质的微胶囊；采用冷等静压技术，控制压力为200MPa，使粉体材料成型制成靶材。
（4）射频磁控溅射工艺为将两侧具有多孔聚合物纳米纤维薄膜的质子交换膜放入磁控溅射样品室，密封溅射室，抽真空到小于5×10 -4 Pa后，通过控制溅射时间20分钟，微胶囊沉积形成均匀、致密的薄膜固体电解质，微胶囊薄膜陶瓷固体电解质膜厚度为8μm，微胶囊结构为直径在350nm 的纳米级陶瓷电解质为核心，二氧化硅水凝胶与聚氧化乙烯的复合凝胶为壳层。将制备的微胶囊薄膜陶瓷固体电解质进行测试如表2所示。
实施例5
（1）设置高能球磨机的转速控制在1100rpm，球磨的时间控制在4小时，球墨介质选用刚玉球，将LISICON 型锂陶瓷电解质研磨至粒径为750nm；
（2）将乙基硅酸钠、硅酸钠、柠檬酸、聚氧化乙烯与水按照化学计量比1:1:0.5:0.15:8混合，向体系中加入分散剂三乙醇胺，分散剂的添加量为粉体的 1.2wt.％，混合均匀后将溶液于72℃下减压蒸发，得到粘稠状透明溶胶，将透明溶胶于95℃真空干燥30小时，得到二氧化硅水凝胶与聚氧化乙烯的复合凝胶。
（3）取所述纳米级陶瓷电解质与复合凝胶重量比为1：55，然后将纳米级陶瓷电解质加入复合凝胶，喷雾干燥采用氮气作为载气，出口喷出速度为35m/s，干燥温度为105℃，喷雾干燥后得到由凝胶包覆纳米陶瓷电解质的微胶囊，采用冷等静压技术，控制压力为200MPa，使粉体材料成型制成靶材。
（4）射频磁控溅射工艺为将两侧具有多孔聚合物纳米纤维薄膜的质子交换膜放入磁控溅射样品室，密封溅射室，抽真空到小于5×10 -4 Pa后，通过控制溅射时间20分钟，微胶囊沉积形成均匀、致密的薄膜固体电解质，微胶囊薄膜陶瓷固体电解质膜厚度为4.5μm，微胶囊结构为直径在750nm 的纳米级陶瓷电解质为核心，二氧化硅水凝胶与聚氧化乙烯的复合凝胶为壳层。将制备的微胶囊薄膜陶瓷固体电解质进行测试如表2所示。
对比例1
（1）设置高能球磨机的转速控制在1100rpm，球磨的时间控制在4小时，球墨介质选选用刚玉球，将LISICON 型锂陶瓷电解质研磨至粒径为750nm，通过冷等静压压制成靶材；
（2）两侧具有多孔聚合物纳米纤维薄膜的质子交换膜放入磁控溅射样品室，密封溅射室，抽真空到小于5×10 -4 Pa后，通过控制溅射时间18分钟，得到薄膜陶瓷固体电解质膜厚度为4μm。将制备的微胶囊薄膜陶瓷固体电解质进行测试如表2所示。
表2：
性能指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1
室温离子电导率S/cm（×10<sup>-3</sup>） 6.5 7.3 8.5 6.8 7.9 0.03
-40℃离子电导率S/cm（×10<sup>-4</sup>） 5.6 4.3 5.8 6.2 5.6 0.02
抗拉强度MPa 52 50 67 80 73 0.24

Claims (9)

1.一种动力锂电池用微胶囊薄膜陶瓷固体电解质的制备方法，其特征在于，由如下步骤制备而成：
（1）利用高能球磨机将锂陶瓷电解质研磨至纳米级；
（2）制备二氧化硅水凝胶与聚氧化乙烯的复合凝胶；
（3）然后将纳米级陶瓷电解质加入复合凝胶，喷雾干燥得到由凝胶包覆纳米陶瓷电解质的微胶囊；
（4）利用射频磁控溅射法，使微胶囊沉积形成均匀、致密的薄膜固体电解质。
2.根据权利要求1所述的一种动力锂电池用微胶囊薄膜陶瓷固体电解质的制备方法，其特征在于，所述锂陶瓷电解质为NASICON 结构的锂陶瓷电解质、钙钛矿型锂陶瓷电解质、LISICON 型锂陶瓷电解质中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种动力锂电池用微胶囊薄膜陶瓷固体电解质的制备方法，其特征在于，所述高能球磨机的转速控制在800-1200rpm，球磨的时间控制在2-5小时，球磨介质选用刚玉球或玛瑙球，所述锂陶瓷电解质粒径为30-850nm。
4.根据权利要求1所述的一种动力锂电池用微胶囊薄膜陶瓷固体电解质的制备方法，其特征在于，将有机硅酸盐、无机硅酸盐、柠檬酸、聚氧化乙烯与水按照化学计量比1:1:0.3-0.5:0.1-0.2:5-15混合，混合均匀后将溶液于65-80℃下减压蒸发，得到粘稠状透明溶胶，将透明溶胶于80-100℃真空干燥12-36小时，得到二氧化硅水凝胶与聚氧化乙烯的复合凝胶。
5.根据权利要求1所述的一种动力锂电池用微胶囊薄膜陶瓷固体电解质的制备方法，其特征在于，所述纳米级陶瓷电解质与复合凝胶重量比为1：20-75。
6.根据权利要求1所述的一种动力锂电池用微胶囊薄膜陶瓷固体电解质的制备方法，其特征在于，在将纳米级陶瓷电解质加入复合凝胶时向体系中加入分散剂，所述分散剂为三乙醇胺或磷酸酯。
7.根据权利要求1所述的一种动力锂电池用微胶囊薄膜陶瓷固体电解质的制备方法，其特征在于，喷雾干燥采用氮气作为载气，出口喷出速度为12-40m/s，干燥温度为80-110℃。
8.根据权利要求1所述的一种动力锂电池用微胶囊薄膜陶瓷固体电解质的制备方法，其特征在于，射频磁控溅射工艺为将两侧具有多孔聚合物纳米纤维薄膜的质子交换膜放入磁控溅射样品室，密封溅射室，抽真空到小于5×10-4 Pa后，通过控制溅射时间18-30分钟，使微胶囊沉积形成均匀、致密的薄膜固体电解质。
9.一种动力锂电池用微胶囊薄膜陶瓷固体电解质，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的方法制备而成，所述微胶囊薄膜陶瓷固体电解质膜厚度为2-10μm，其中，微胶囊结构为：直径在30-800nm 的纳米级陶瓷电解质为核心，二氧化硅水凝胶与聚氧化乙烯的复合凝胶为壳层的微胶囊结构。
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