CN109950618B - 一种溶剂化复合固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溶剂化复合固态电解质及其制备方法和应用。该方法采用溶液浇注法，制备以偏二氟乙烯‑co‑六氟丙烯为主相，掺杂聚氧化乙烯和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3的复合固态电解质薄膜，然后将复合固态电解质薄膜浸泡在溶剂化离子液体中，最终得到复合固态电解质。本发明制备的复合固态电解质具有与液态电解质相当的离子导电率，良好的界面兼容性，具有一定的机械强度，电化学稳定性好，且具有良好的安全性。制备过程简单，可大规模生产应用。应用到锂电池中时，能够构建高安全性锂电池，且能够保证电池的循环寿命和循环性能。
Description
【技术领域】
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种溶剂化复合固态电解质及其制备方法和应用。
【背景技术】
现有的商业锂离子电池大多采用有机电解液。有机电解液具有高达～10-2S·cm-1的锂离子电导率，这为锂离子电池实现高的倍率性能提供了有利条件。然而，有机电解液在储存和使用过程中容易发生泄漏，并有燃烧和爆炸的危险。此外，基于有机电解液的锂离子电池只能提供有限的能量密度和功率密度(390Wh/kg)，不能完全满足新能源汽车的能量需求。
为了从根本上消除有机电解液带来的安全隐患，并用金属锂负极实现更高的能量密度和功率密度，研究人员将目光转向了固态电解质。用固态电解质代替常用的有机电解液组装成锂金属电池，不仅能避免金属锂负极在有机电解液中形成不稳定的SEI膜，防止容量衰减和库伦效率下降，还能杜绝锂枝晶和死锂的产生，并在一定程度上限制锂负极在充放电过程中发生较大的体积变化。因此，采用固态电解质组装成锂金属电池的策略有望彻底解决锂金属电池的安全隐患，同时满足新能源汽车对化学电源的能量需求和功率需求。理想的固态电解质需要满足以下性能：高离子导电率(10-3S/cm)，低界面阻抗，易成型加工，具有一定的机械强度，适当的锂离子迁移数，良好的安全性。然而，无论是有机固态电解质还是无机固态电解质，都无法同时满足以上所有性能。因此，需要一种综合性能优异的复合固态电解质。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种溶剂化复合固态电解质及其制备方法和应用。制备过程以偏二氟乙烯-co-六氟丙烯(PVDF-HFP)为主相，掺杂聚氧化乙烯(PEO)和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)的复合固态电解质薄膜，然后将复合固态电解质薄膜浸泡在溶剂化离子液体中，最终得到复合固态电解质材料。制备出的溶剂化复合固态电解质具有与液态电解质相当的离子导电率，良好的界面兼容性，具有一定的机械强度，电化学稳定性好，且具有良好的安全性。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种溶剂化复合固态电解质，由复合固态电解质薄膜和溶剂化离子液体电解质组成；
复合固态电解质薄膜以偏二氟乙烯-co-六氟丙烯为主相，偏二氟乙烯-co-六氟丙烯内部掺杂有纳米级的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3颗粒，每一个Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3颗粒被聚氧化乙烯包覆，聚氧化乙烯形成网络结构；
溶剂化离子液体电解质存在于复合固态电解质薄膜的微孔内，以及偏二氟乙烯-co-六氟丙烯和聚氧化乙烯的无定形区域内。
本发明的进一步改进在于：
优选的，溶剂化离子液体电解质为三乙二醇二甲醚和双(氟磺酰)亚胺锂的混合溶液。
一种溶剂化复合固态电解质的制备方法，由复合固态电解质薄膜浸泡在溶剂化离子液体电解质中1-5h后制备而成；所述复合固态电解质薄膜为以偏二氟乙烯-co-六氟丙烯为主相，内部掺杂有聚氧化乙烯和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3的复合固态电解质薄膜；溶剂化离子液体电解质为三乙二醇二甲醚和双(氟磺酰)亚胺锂的混合溶液。
优选的，三乙二醇二甲醚和双(氟磺酰)亚胺锂的混合摩尔比为1：(0.6-1.2)。
优选的，复合固态电解质薄膜的制备过程包括以下步骤：
(1)混合聚氧化乙烯溶液和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3，搅拌均匀后制得混合溶液；
(2)在步骤(1)中的混合溶液中加入偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液，制得白色乳液；
(3)将白色乳液倒入模具中，干燥后制得复合固态电解质薄膜。
优选的，步骤(1)中，混合的聚氧化乙烯溶液Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3中，二者的固含量质量比为1：(0.6-1.5)，混合搅拌温度为50-70℃。
优选的，步骤(1)中，聚氧化乙烯溶液中溶剂为二甲基甲酰胺，溶质为聚氧化乙烯，溶质的质量浓度为1％-5％；偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液中溶剂为二甲基甲酰胺，溶质为偏二氟乙烯-co-六氟丙烯，溶质的质量浓度为5％-15％；聚氧化乙烯溶液和偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液在各自混合均匀后，均在50-70℃下烘烤后使用。
优选的，步骤(2)中，加入的偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液中的固含量为聚氧化乙烯溶液中固含量质量的8-10倍。
优选的，步骤(3)中，干燥过程分为两阶段，第一阶段的干燥温度为20-40℃，干燥时间为12-36h；第二阶段的干燥温度50-70℃，干燥时间为2-48h。
一种溶剂化复合固态电解质在锂电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种溶剂化复合固态电解质，所述电池为偏二氟乙烯-co-六氟丙烯为电解质主体，提高机械强度，聚氧化乙烯和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3提高聚合物基体的离子导电率，溶剂化离子液体则起着改善界面稳定性，使得固态电解质具有良好的界面兼容性，同时溶剂化离子液体能够减少与锂金属之间的副反应，提高离子导电率、电解质的阻燃性等作用。通过该复合固态电解质体系形成的界面膜稳定性强、具有较宽的电化学窗口，具有很高的安全性。
本发明还公开了一种溶剂化复合固态电解质的制备方法，该制备方法采用溶液浇注法，通过将复合固态电解质薄膜浸泡在溶剂化离子液体电解质中，使得离子液体中的离子能够充分的浸入到复合固态电解薄膜的微小孔洞中，使得形成的最终的溶剂复合固态电解质中除了包含有复合固态电解质薄膜本身的机械强度高、离子导电率高以外，还能够拥有离子液体高安全性的作用；通过试验对比验证发现，将常规隔膜和本发明中制备的复合固态电解质薄膜分别浸泡在溶剂化离子液体中，本发明制备的复合固态电解质薄膜的阻燃效果远好于常规隔膜的阻燃效果；说明复合固态电解质薄膜和溶剂化离子液体两种物质共同的阻燃性发挥了协同作用，构建了相对于溶剂化离子液体更加安全和稳定的电解质体系。该制备方法过程简单，原料易得，制备过程中的电解质薄膜易于成型加工，使得整个电解质薄膜实现大规模生产和商业化应用。
进一步的，严格限定聚氧化乙烯溶液和LAGP的混合比例，混合后在高温下搅拌均匀；使得聚氧化乙烯包覆在LAGP纳米颗粒上，通过LAGP纳米颗粒能够降低聚合物的结晶度，能够调整后续制备出的薄膜的软硬度，防止薄膜过硬，同时能够提高后续的离子导电率。
进一步的，聚氧化乙烯溶液和偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液在混合均匀后均在高温下烘烤，保证能够形成成分均一的溶液。
进一步的，复合固态电解质薄膜的干燥过程分为两部分，能够缓慢干燥薄膜，将薄膜中的溶剂逐渐挥发；若直接用高温干燥，薄膜中溶剂挥发过快，易产生大量大尺寸的气孔，通过两步缓慢的蒸发，首先在较低温度的阶段缓慢挥发部分的溶剂，然后在高温下彻底去除溶剂。
本发明还公开了一种溶剂化复合固态电解质在锂电池中的应用；该复合固态电解质将二氟乙烯-co-六氟丙烯、聚氧化乙烯、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3与溶剂化离子液体配合，利用溶剂化离子液体的热稳定性、耐高温构建了高安全性锂电池，保证了电池的循环寿命和循环性能；形成的锂金属电池不仅库伦效率高而且寿命长，进一步提高电解质的离子导电率和阻燃性，使得电池的使用安全性得到提高。
【附图说明】
图1是本发明制备出的溶剂化复合固态电解质材料的微观结构示意图；
图2是本发明中实施例1制备的复合固态电解质薄膜材料的SEM照片；
图3是本发明中实施例1和Celegard常规隔膜的高温尺寸稳定性的对比图；
图4是本发明中实施例1、对比例1和对比例2的燃烧对比图；
图5是本发明中实施例1和对比例1的常规电解液LSV曲线对比图；
图6是本发明中实施例1和偏二氟乙烯-co-六氟丙烯(PVDF-HFP)、以及PVDF-HFP混合LAGP，分别组装至锂对称电池的界面阻抗图。
图7是本发明中实施例1制备的溶剂化复合固态电解质材料的电化学性能图；
图8是本发明中实施例1制备的复合固态电解质薄膜和成型后的白色乳液直接在高温下干燥的对比图。
【具体实施方式】
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述，本发明公开了一种溶剂化复合固态电解质及其制备方法和应用；参见图1，该复合固态电解质中以偏二氟乙烯-co-六氟丙烯(PVDF-HFP)为主相，偏二氟乙烯-co-六氟丙烯内部掺杂有纳米级的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3颗粒，每一个Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3颗粒被聚氧化乙烯包裹，聚氧化乙烯形成二维网络结构，形成复合结构的固态电解质薄膜；溶剂化离子液体存在于电解质薄膜的微孔中，以及PVDF-HFP和PEO中的无定形区域内(非结晶区域)。
该溶剂化复合固态电解质的制备过程为：
步骤1，分别以偏二氟乙烯-co-六氟丙烯和聚氧化乙烯为溶质，二甲基甲酰胺为溶剂，配制质量分数为5％-15％的偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液，以及质量分数为1％-5％的聚氧化乙烯溶液；将两个溶液均单独置于烘箱中，在50-70℃下烘烤6h后拿出，以形成成分均一的溶液。
步骤2，将步骤1得到的聚氧化乙烯溶液与Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(简写为LAGP)在50-70℃下混合并搅拌，混合的聚氧化乙烯溶液Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3中，二者的固含量质量比为1：(0.6-1.5)；搅拌方式优选为磁力搅拌，搅拌转速为300r/min，搅拌均匀制得混合溶液；通过该步骤，使得聚氧化乙烯包覆在LAGP纳米颗粒上，通过LAGP纳米颗粒能够降低聚合物的结晶度，能够调整后续制备出的薄膜的软硬度，防止薄膜过硬，同时能够提高后续的离子导电率。
在混合溶液中加入偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液，加入的偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液中的固含量为聚氧化乙烯溶液中固含量质量的8-10倍，因此混合溶液中加入偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液的量由其中的固含量质量确定；继续搅拌均匀后，得到均匀的白色乳液，为三种物质的混合物。
步骤3，将步骤2制得的白色乳液倒入聚四氟乙烯模具中，在20-40℃干燥12-36h，然后50-70℃鼓风干燥2-48h，得到复合固态电解质薄膜，制得的复合固态电解质薄膜中因为偏二氟乙烯-co-六氟丙烯为主相，使得薄膜中包含有细小的气孔。该步骤中分为两步冷却复合固态电解质薄膜，能够缓慢干燥薄膜，将薄膜中的溶剂逐渐挥发；若直接用高温干燥，薄膜中溶剂挥发过快，易产生大量大尺寸的气孔，通过两步缓慢的蒸发，首先在较低温度的阶段缓慢挥发部分的溶剂，然后在高温下彻底去除溶剂；除此之外，试验发现，若干燥速度过快，薄膜表面易起皱。
步骤4，配制溶剂化离子液体电解质，溶剂为三乙二醇二甲醚，溶质为双(氟磺酰)亚胺锂，溶质和溶剂的摩尔比为1：(0.6-1.2)。
步骤5，将上述步骤3制得的复合固态电解质薄膜浸泡在溶剂化离子液体中1-5h，离子液体中的双(氟磺酰)亚胺锂被吸附在电解质薄膜的微孔中，取出后，得到溶剂化复合固态电解质。
通过上述制备方法制备出的复合固态电解质中以偏二氟乙烯-co-六氟丙烯(PVDF-HFP)为主相，偏二氟乙烯-co-六氟丙烯内部掺杂有纳米级的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3颗粒，每一个Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3颗粒被聚氧化乙烯包裹，聚氧化乙烯形成二维网络结构，形成复合结构的固态电解质薄膜；溶剂化离子液体存在于电解质薄膜的微孔中，以及PVDF-HFP和PEO中的无定形区域内(非结晶区域)。
下面通过具体的实施例对本发明进一步阐述，并验证效果：
对比例1
配制常规电解液，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，溶质为六氟磷酸锂，六氟磷酸锂的浓度为1moL/L，将Celegard隔膜浸泡在上述电解液中。
对比例2
配制溶剂化离子液体电解质，溶剂为三乙二醇二甲醚，溶质为双(氟磺酰)亚胺锂，溶质和溶剂的摩尔比为1:1；将Celegard隔膜浸泡在制备好的溶剂化离子液体中；
实施例1
(1)分别以偏二氟乙烯-co-六氟丙烯和聚氧化乙烯为溶质，二甲基甲酰胺为溶剂，分别配制质量分数为12％和2.5％的溶液，置于60℃的烘箱中，烘烤6h后拿出，形成均一溶液，有利于溶解。
(2)将聚氧化乙烯溶液与LAGP溶液在60℃下混合并搅拌，固含量的质量比为1:1.5，制得混合溶液；在混合溶液中加入偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液，加入的偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液种的固含量为聚氧化乙烯溶液中固含量质量的9倍，继续搅拌均匀后，得到均匀的白色乳液，为三种物质的混合物。
(3)将白色乳液倒入聚四氟乙烯模具中，在25℃干燥24h，然后60℃鼓风干燥4h，得到复合固态电解质薄膜；
(4)配制溶剂化离子液体电解质，溶剂为三乙二醇二甲醚，溶质为双(氟磺酰)亚胺锂，溶质和溶剂的摩尔比为1:1；将复合固态电解质薄膜浸泡于溶剂化离子液体电解质中2h，得到溶剂化复合固态电解质。
图2为实施例1制备的复合固态电解质薄膜材料的SEM照片，可以看出Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3粉末均匀分布在聚合物基体中，复合固态电解质薄膜表现出为多孔结构。
图3为实施例1和Celegard常规隔膜的高温尺寸稳定性的对比图，常规隔膜表现出在180℃时，尺寸发生剧烈收缩，而实施例1表现出良好的高温尺寸稳定性。
图4为对比例1、对比例2和实施例1制备的复合固态电解质薄浸泡于不同电解液后的燃烧试验，均在燃烧30s查看结果；从图3中可以看出对比例1中的电解液和常规隔膜非常易燃，对比例2中的溶剂化离子液体虽然在持续的点燃中没有燃烧，但是常规隔膜在高温下发生剧烈收缩，而对比例3中的复合固态电解质薄膜不但没有燃烧，而且复合固态电解质薄膜基本没有变形或发生收缩，说明复合固态电解质薄膜和溶剂化离子液体两种物质共同的阻燃性发挥了协同作用，构建了阻燃的电解质体系。
从图5中可以看出，对比例1制备的电解质在电压为4.1V时，开始发生明显的氧化反应，而实施例1的制备的溶剂化复合固态电解质直至4.9V才出现较明显的氧化峰，说明本发明的溶剂化复合固态电解质具有更好的耐氧化、耐高压特性。
从图6中可以看出，将偏二氟乙烯-co-六氟丙烯浸泡在溶剂化离子液体中，锂对称电池中的界面阻抗仍然较大，掺杂Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3纳米颗粒后，阻抗减小，继续混合聚氧化乙烯后，界面阻抗得到进一步改善，说明本发明的溶剂化复合固态电解质具有更低的界面阻抗。
从图7可以看出，使用实施例1的溶剂化复合固态电解质组装的以锂金属为负极，磷酸铁锂为正极的全电池，表现出0.1C的倍率下，循环100周后，实现了158mAh/g的高放电容量，说明本发明制备的溶剂化复合固态电解质可以应用在高能量密度的锂离子电池中。
图8为本实施例中第(3)步制得的复合固态电解质薄膜和成型后的白色乳液直接在高温下干燥的对比图，从图中可以看到实施例1制得的电解质薄膜表面均匀一致，而直接干燥的复合固态电解质薄膜，表面含有较多较大的孔洞，严重影响整个复合固态电解质薄膜的均匀一致性，进而影响后续的使用。
实施例2
(1)分别配制质量分数为10％偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液和3％聚氧化乙烯溶液，均置于50℃的烘箱中，烘烤6h后拿出，形成均一溶液。
(2)将聚氧化乙烯溶液与LAGP溶液在60℃下混合并搅拌，固含量的质量比为1:1.2，制得混合溶液；在混合溶液中加入偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液，加入的偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液种的固含量为聚氧化乙烯溶液中固含量质量的9倍，继续搅拌均匀后，得到均匀的白色乳液，为三种物质的混合物。
(3)将白色乳液倒入聚四氟乙烯模具中，在40℃干燥12h，然后60℃鼓风干燥20h，得到复合固态电解质薄膜；
(4)配制溶剂化离子液体电解质，溶剂为三乙二醇二甲醚，溶质为双(氟磺酰)亚胺锂，溶质和溶剂的摩尔比为1:1.2；将复合固态电解质薄膜浸泡于溶剂化离子液体电解质中2h，得到溶剂化复合固态电解质。
实施例3
(1)分别配制质量分数为15％偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液和2％聚氧化乙烯溶液，均置于70℃的烘箱中，烘烤6h后拿出，形成均一溶液。
(2)将聚氧化乙烯溶液与LAGP溶液在50℃下混合并搅拌，混合固含量的质量比为1:0.9，制得混合溶液；在混合溶液中加入偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液，加入的偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液种的固含量为聚氧化乙烯溶液中固含量质量的9倍，继续搅拌均匀后，得到均匀的白色乳液，为三种物质的混合物。
(3)将白色乳液倒入聚四氟乙烯模具中，在30℃干燥20h，然后70℃鼓风干燥2h，得到复合固态电解质薄膜；
(4)配制溶剂化离子液体电解质，溶剂为三乙二醇二甲醚，溶质为双(氟磺酰)亚胺锂，溶质和溶剂的摩尔比为1:1；将复合固态电解质薄膜浸泡于溶剂化离子液体电解质中5h，得到溶剂化复合固态电解质。
实施例4
(1)分别配制质量分数为7％偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液和1％聚氧化乙烯溶液，均置于55℃的烘箱中，烘烤6h后拿出，形成均一溶液。
(2)将聚氧化乙烯溶液与LAGP溶液在70℃下混合并搅拌，固含量的质量比为1:0.8，制得混合溶液；在混合溶液中加入偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液，加入的偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液种的固含量为聚氧化乙烯溶液中固含量质量的8倍，继续搅拌均匀后，得到均匀的白色乳液，为三种物质的混合物。
(3)将白色乳液倒入聚四氟乙烯模具中，在20℃干燥36h，然后50℃鼓风干燥48h，得到复合固态电解质薄膜；
(4)配制溶剂化离子液体电解质，溶剂为三乙二醇二甲醚，溶质为双(氟磺酰)亚胺锂，溶质和溶剂的摩尔比为1:0.8；将复合固态电解质薄膜浸泡于溶剂化离子液体电解质中3h，得到溶剂化复合固态电解质。
实施例5
(1)分别配制质量分数为5％偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液和4％聚氧化乙烯溶液，均置于60℃的烘箱中，烘烤6h后拿出，形成均一溶液。
(2)将聚氧化乙烯溶液与LAGP溶液在55℃下混合并搅拌，固含量的质量比为1:0.7，制得混合溶液；在混合溶液中加入偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液，加入的偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液种的固含量为聚氧化乙烯溶液中固含量质量的8倍，继续搅拌均匀后，得到均匀的白色乳液，为三种物质的混合物。
(3)将白色乳液倒入聚四氟乙烯模具中，在25℃干燥30h，然后55℃鼓风干燥40h，得到复合固态电解质薄膜；
(4)配制溶剂化离子液体电解质，溶剂为三乙二醇二甲醚，溶质为双(氟磺酰)亚胺锂，溶质和溶剂的摩尔比为1:0.7；将复合固态电解质薄膜浸泡于溶剂化离子液体电解质中4h，得到溶剂化复合固态电解质。
实施例6
(1)分别配制质量分数为8％偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液和5％聚氧化乙烯溶液，均置于65℃的烘箱中，烘烤6h后拿出，形成均一溶液。
(2)将聚氧化乙烯溶液与LAGP溶液在65℃下混合并搅拌，固含量的质量比为1:1.4，制得混合溶液；在混合溶液中加入偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液，加入的偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液种的固含量为聚氧化乙烯溶液中固含量质量的10倍，继续搅拌均匀后，得到均匀的白色乳液，为三种物质的混合物。
(3)将白色乳液倒入聚四氟乙烯模具中，在35℃干燥18h，然后65℃鼓风干燥35h，得到复合固态电解质薄膜；
(4)配制溶剂化离子液体电解质，溶剂为三乙二醇二甲醚，溶质为双(氟磺酰)亚胺锂，溶质和溶剂的摩尔比为1:1.1；将复合固态电解质薄膜浸泡于溶剂化离子液体电解质中1h，得到溶剂化复合固态电解质。
实施例7
(1)分别配制质量分数为12％偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液和3％聚氧化乙烯溶液，均置于52℃的烘箱中，烘烤6h后拿出，形成均一溶液。
(2)将聚氧化乙烯溶液与LAGP溶液在63℃下混合并搅拌，固含量的质量比为1:1.3，制得混合溶液；在混合溶液中加入偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液，加入的偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液种的固含量为聚氧化乙烯溶液中固含量质量的10倍，继续搅拌均匀后，得到均匀的白色乳液，为三种物质的混合物。
(3)将白色乳液倒入聚四氟乙烯模具中，在22℃干燥28h，然后68℃鼓风干燥30h，得到复合固态电解质薄膜；
(4)配制溶剂化离子液体电解质，溶剂为三乙二醇二甲醚，溶质为双(氟磺酰)亚胺锂，溶质和溶剂的摩尔比为1:1.2；将复合固态电解质薄膜浸泡于溶剂化离子液体电解质中2h，得到溶剂化复合固态电解质。
实施例8
(1)分别配制质量分数为13％偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液和2％聚氧化乙烯溶液，均置于58℃的烘箱中，烘烤6h后拿出，形成均一溶液。
(2)将聚氧化乙烯溶液与LAGP溶液在68℃下混合并搅拌，固含量的质量比为1:0.6，制得混合溶液；在混合溶液中加入偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液，加入的偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液种的固含量为聚氧化乙烯溶液中固含量质量的9倍，继续搅拌均匀后，得到均匀的白色乳液，为三种物质的混合物。
(3)将白色乳液倒入聚四氟乙烯模具中，在39℃干燥14h，然后63℃鼓风干燥20h，得到复合固态电解质薄膜；
(4)配制溶剂化离子液体电解质，溶剂为三乙二醇二甲醚，溶质为双(氟磺酰)亚胺锂，溶质和溶剂的摩尔比为1:0.9；将复合固态电解质薄膜浸泡于溶剂化离子液体电解质中5h，得到溶剂化复合固态电解质。
实施例9
(1)分别配制质量分数为6％偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液和1％聚氧化乙烯溶液，均置于63℃的烘箱中，烘烤6h后拿出，形成均一溶液。
(2)将聚氧化乙烯溶液与LAGP溶液在52℃下混合并搅拌，固含量的质量比为1:1，制得混合溶液；在混合溶液中加入偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液，加入的偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液种的固含量为聚氧化乙烯溶液中固含量质量的9倍，继续搅拌均匀后，得到均匀的白色乳液，为三种物质的混合物。
(3)将白色乳液倒入聚四氟乙烯模具中，在34℃干燥15h，然后52℃鼓风干燥25h，得到复合固态电解质薄膜；
(4)配制溶剂化离子液体电解质，溶剂为三乙二醇二甲醚，溶质为双(氟磺酰)亚胺锂，溶质和溶剂的摩尔比为1:0.6；将复合固态电解质薄膜浸泡于溶剂化离子液体电解质中5h，得到溶剂化复合固态电解质。
实施例10
(1)分别配制质量分数为14％偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液和5％聚氧化乙烯溶液，均置于67℃的烘箱中，烘烤6h后拿出，形成均一溶液。
(2)将聚氧化乙烯溶液与LAGP溶液在57℃下混合并搅拌，固含量的质量比为1:1.5，制得混合溶液；在混合溶液中加入偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液，加入的偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液种的固含量为聚氧化乙烯溶液中固含量质量的9倍，继续搅拌均匀后，得到均匀的白色乳液，为三种物质的混合物。
(3)将白色乳液倒入聚四氟乙烯模具中，在27℃干燥22h，然后56℃鼓风干燥15h，得到复合固态电解质薄膜；
(4)配制溶剂化离子液体电解质，溶剂为三乙二醇二甲醚，溶质为双(氟磺酰)亚胺锂，溶质和溶剂的摩尔比为1:0.6；将复合固态电解质薄膜浸泡于溶剂化离子液体电解质中3h，得到溶剂化复合固态电解质。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种溶剂化复合固态电解质，其特征在于，由复合固态电解质薄膜和溶剂化离子液体电解质组成；
复合固态电解质薄膜以偏二氟乙烯-co-六氟丙烯为主相，偏二氟乙烯-co-六氟丙烯内部掺杂有纳米级的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3颗粒，每一个Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3颗粒被聚氧化乙烯包覆，聚氧化乙烯形成网络结构；混合的聚氧化乙烯溶液Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3中，二者的固含量质量比为1：(0.6-1.5)；
聚氧化乙烯包覆在Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3纳米颗粒上，通过Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3纳米颗粒能够降低聚合物的结晶度，能够调整后续制备出的薄膜的软硬度，防止薄膜过硬，同时能够提高后续的离子导电率；
溶剂化离子液体电解质存在于复合固态电解质薄膜的微孔内，以及偏二氟乙烯-co-六氟丙烯和聚氧化乙烯的无定形区域内。
2.根据权利要求1所述的一种溶剂化复合固态电解质，其特征在于，溶剂化离子液体电解质为三乙二醇二甲醚和双(氟磺酰)亚胺锂的混合溶液。
3.一种权利要求1所述溶剂化复合固态电解质的制备方法，其特征在于，由复合固态电解质薄膜浸泡在溶剂化离子液体电解质中1-5h后制备而成；所述复合固态电解质薄膜为以偏二氟乙烯-co-六氟丙烯为主相，内部掺杂有聚氧化乙烯和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3的复合固态电解质薄膜；溶剂化离子液体电解质为三乙二醇二甲醚和双(氟磺酰)亚胺锂的混合溶液。
4.根据权利要求3所述的一种溶剂化复合固态电解质的制备方法，其特征在于，三乙二醇二甲醚和双(氟磺酰)亚胺锂的混合摩尔比为1：(0.6-1.2)。
5.根据权利要求3或4所述的一种溶剂化复合固态电解质的制备方法，其特征在于，复合固态电解质薄膜的制备过程包括以下步骤：
(1)混合聚氧化乙烯溶液和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3，搅拌均匀后制得混合溶液；
(2)在步骤(1)中的混合溶液中加入偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液，制得白色乳液；
(3)将白色乳液倒入模具中，干燥后制得复合固态电解质薄膜。
6.根据权利要求5所述的一种溶剂化复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合的聚氧化乙烯溶液Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3中，二者的固含量质量比为1：(0.6-1.5)，混合搅拌温度为50-70℃。
7.根据权利要求5所述的一种溶剂化复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，聚氧化乙烯溶液中溶剂为二甲基甲酰胺，溶质为聚氧化乙烯，溶质的质量浓度为1％-5％；偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液中溶剂为二甲基甲酰胺，溶质为偏二氟乙烯-co-六氟丙烯，溶质的质量浓度为5％-15％；聚氧化乙烯溶液和偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液在各自混合均匀后，均在50-70℃下烘烤后使用。
8.根据权利要求5所述的一种溶剂化复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加入的偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液中的固含量为聚氧化乙烯溶液中固含量质量的8-10倍。
9.根据权利要求5所述的一种溶剂化复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，干燥过程分为两阶段，第一阶段的干燥温度为20-40℃，干燥时间为12-36h；第二阶段的干燥温度50-70℃，干燥时间为2-48h。
10.一种权利要求1所述的溶剂化复合固态电解质在锂电池中的应用。
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