CN109065945A - 一种固态电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种固态电解质膜及其制备方法和应用，将基体和锂盐溶于有机溶剂中，超声分散，搅拌均匀，得到混合溶液；向混合溶液中加入无机陶瓷快离子导体填料、离子液体以及增塑剂，搅拌均匀，形成浆料；将浆料通过溶液浇铸法涂覆在聚四氟乙烯模具上，形成液态薄膜；将液态薄膜真空干燥，除去有机溶剂，得到固态电解质膜。本发明的电解质膜具有高的室温离子导电率、电化学稳定性好、机械强度高、热稳定性好、易于成膜等诸多优点，其制备的方法简单，并且不含液态电解质，安全性能高。本发明的电解质膜可以组装全固态锂离子电池，且拥有较好的循环性能。

Description

一种固态电解质膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种固态电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着当前市场对于能源需求量的与日俱增，以及目前形势对清洁能源的高度重视，锂离子电池领域已经成为研究的热点。目前，应用最广泛的锂电池电解质是有机液体电解质，然而在实际的应用过程中还是存在很多的安全隐患，这主要是因为有机电解液成分在极端情况下易发生挥发、泄露，容易发生火灾、甚至爆炸等安全事故。与传统锂离子电池相比，应用固态电解质的全固态锂离子电池具有更高的安全性以及较好的热稳定性，高的离子电导率，良好的机械加工性能等诸多优点，在近来的研究中引起了科研工作者的广泛关注。然而，在实际的应用过程中，由于自身理化性质的影响，在室温下的应用受到了限制，还有待进一步优化。
当前使用最多的固态电解质膜主要分为两种：无机固态电解质和固态聚合物电解质。无机固态电解质材料本身具有满足锂离子电池的性能，比如优异的耐高温性能，并且使用无机固态电解质所制的全固态锂离子电池可逆性高、循环性好、自放电低，在充放电时副反应的发生可以有效得到抑制。但是无机固态电解质机械强度差，与电极活性物质接触时的界面阻抗大和以及电化学窗口不够宽，锂离子传输效率低，因此目前并没有大规模生产应用。固态聚合物电解质一般是由聚合物、增塑剂与锂盐通过互溶方法形成的具有适宜微观结构的聚合物网络，利用固定在微观结构中的液态电解质离子实现离子传导。但是，固态聚合物电解质存在相容性差，且增塑剂可能在负极还原等缺点，因此没有大规模生产。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种固态电解质膜及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种固态聚合物电解质膜，包括基体、无机陶瓷快离子导体填料、锂盐、离子液体和增塑剂；其中，以基体与无机陶瓷快离子导体填料的总质量计，无机陶瓷快离子导体填料的质量含量为5％-25％，以基体与锂盐的总质量计，锂盐的质量含量为10％-70％，以基体与离子液体的总质量计，离子液体的质量含量为1％-40％，以基体与增塑剂的总质量计，增塑剂的质量含量为1％-20％。
本发明进一步的改进在于，所述基体为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯中的一种。
本发明进一步的改进在于，所述无机陶瓷快离子导体填料为纳米级Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li6.3La3Zr1.65W0.35O12中一种。
本发明进一步的改进在于，所述锂盐为双三氟甲基磺酸亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂、双氟代磺酰亚胺锂中的任意一种或多种的混合物；所述增塑剂为碳酸乙烯酯、聚碳酸脂、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯中的一种。
本发明进一步的改进在于，所述离子液体为咪唑类离子液体、季铵类离子液体、哌啶类离子液体、吡咯类离子液体中的一种。
本发明进一步的改进在于，所述咪唑类离子液体为二(三氟甲基磺酰)1-乙基-3-甲基咪唑；季铵类离子液体为N-甲基-N，N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)铵二(三氟甲基磺酰)亚胺；哌啶类离子液体为N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺；吡咯类离子液体为N-甲基-N-丙基吡咯二(三氟甲基磺酰)亚胺。
本发明进一步的改进在于，该固态电解质膜厚度为20μm-200μm。
一种固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将基体和锂盐溶于有机溶剂中，超声分散，搅拌均匀，得到混合溶液；
S2、向混合溶液中加入无机陶瓷快离子导体填料、离子液体以及增塑剂，搅拌均匀，形成浆料；
S3、将浆料通过溶液浇铸法涂覆在聚四氟乙烯模具上，形成液态薄膜；
S4、将液态薄膜真空干燥，除去有机溶剂，得到固态电解质膜。
本发明进一步的改进在于，步骤S1中，混合溶液中基体的质量浓度为10-30％；有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮中的一种；超声分散的时间为10min-20min；搅拌的时间为6-12h；搅拌在40℃-65℃下进行；
步骤S2中，搅拌的时间为8-12h；搅拌在40℃-65℃下进行；
步骤S4中，真空干燥的温度为60-100℃，时间为12-24小时。
一种根据上述方法制备的固态电解质膜在全固态锂电池中的应用。
与现有的技术相比，本发明的有益效果为：
1.本发明提供一种固态电解质膜，该固态聚合物膜是由无机陶瓷快离子导体填料、高分子聚合物材料、锂盐以及离子液体和增塑剂制备，使得电解质膜具有高的室温离子电导率、电化学稳定性、热稳定性、易于加工为需要的形状、且制备过程简单，可以应用于实际生产，克服当前的固态电解质膜普遍存在的室温电导率低、界面稳定性差、循环性能不稳定、加工方法复杂不利于大规模生产使用等问题。该电解质膜结合了固态聚合物电解质易于加工且强度较高的特点以及无机陶瓷快离子导体填料降低了聚合物基体的结晶度。由于整个电解质体系中不存在液体，所以可以组装全固态锂电池，提高了安全性和稳定性，充分利用了固态电解质的优点。本发明中离子液体的加入不仅仅提高了电解质的安全性能，并且还大大增加了电解质的离子电导率，加快了整个电池体系中锂离子的迁移速率，降低了电池体系的阻抗。而且还加入了增塑剂提高了电解质的热稳定性和电化学稳定性，使得固态聚合物电解质内部离子电导率提高。
2.本发明中所提供的固态电解质膜制备方法简单，通过简单的浇铸成膜便可以制备，具有易加工、工艺步骤简单、成本低等优点。
3.本发明中，所制备的固态电解质膜，可以组装全固态锂离子电池，并且在实施中组装半电池，表现出较好的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为根据本发明实施例1制备的固态电解质膜的实物图。
图2为根据本发明实施例1制备的全固态锂电池的充放电曲线图以及库伦效率。
具体实施方式
为了使本发明的上述目的、性能特征以及制备方法更加清晰易懂，以下结合实施例对本发明进行进一步的说明。所述实施例为实验过程中优选的，仅用于对本发明进行更加完整的说明，但并不能理解为对本发明的适用范围进行限制。
为了使本发明的实施例的目的、技术方案和优点更加明显和便于理解，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清晰的描述。
本发明中使用的仪器和药品材料均为市售。
在本发明中提出了一种固态电解质膜的制备方法，并将该电解质膜应用于全固态锂离子电池。该固态电解质膜由：基体，锂盐，无机陶瓷快离子导体填料，离子液体和增塑剂组成。该电解质具有高的室温离子电导率、电化学稳定性、热稳定性、易于加工为需要的形状、且制备过程简单，可以应用于实际生产。
其中，所述基体为高分子聚合物，高分子聚合物基体的平均分子量为10-40万之间。
本发明中高分子聚合物基体的选择没有特别的要求，可以根据实际需求进行选择。例如，基体可以选择聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚氧化乙烯(PEO)中的一种或多种。
所选无机陶瓷快离子导体填料可以为纳米级LLZTO(Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12)、LLZO(Li6.3La3Zr1.65W0.35O12)中的一种。由此，该固态电解质膜具有高的室温离子电导率、热稳定性、良好的加工性能。所选择的无机陶瓷填料的粒径大小没有特别的要求，可以根据具体情况进行选择。在本发明的实施例中，选择的是纳米级的LLZTO陶瓷颗粒填料。
所添加的锂盐没有特别的要求，可以根据实际需求选择。例如，锂盐为双三氟甲基磺酸亚胺锂(LITFSI)、LIPF6六氟磷酸锂(LIPF6)、LIBF4四氟硼酸锂(LIBF4)、高氯酸锂(LIClO4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、双氟代磺酰亚胺锂(LiFSi)中的任意一种或多种的混合物。
所添加的离子液体没有特别的要求，可以根据实际需求选择。例如，根据本发明的实施例，选择离子液体为咪唑类离子液体、季铵类离子液体、哌啶类离子液体和吡咯类离子液体中的一种。由此，提高了该电解质膜的离子电导率。
所述咪唑类离子液体为二(三氟甲基磺酰)1-乙基-3-甲基咪唑；季铵类离子液体为N-甲基-N，N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)铵二(三氟甲基磺酰)亚胺；哌啶类离子液体为N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺；吡咯类离子液体为N-甲基-N-丙基吡咯二(三氟甲基磺酰)亚胺。所添加的增塑剂没有特别的要求，可以根据实际需求选择。例如，根据本发明的实施例，选择增塑剂为碳酸乙烯酯(EC)、聚碳酸脂(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)中的一种。
基体与锂盐的总质量中，锂盐的含量为10wt％-70wt％。
基体与无机陶瓷快离子导体填料的总质量中，无机陶瓷快离子导体填料的含量为5wt％-25wt％。
以基体与无机陶瓷快离子导体填料的总质量计，无机陶瓷快离子导体填料的质量含量为5％-25％，以基体与锂盐的总质量计，锂盐的质量含量为10％-70％，以基体与离子液体的总质量计，离子液体的质量含量为1％-40％，以基体与增塑剂的总质量计，增塑剂的质量含量为1％-20％。
由此，该电解质具有高的室温离子电导率、电化学稳定性、热稳定性、易于加工为需要的形状、且制备过程简单，可以应用于实际生产。
本发明提出了一种上述固态电解质膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将基体和锂盐溶于有机溶剂中，超声分散，充分搅拌，得到混合溶液。基体与锂盐的总质量中，锂盐的含量为10wt％-70wt％。混合溶液中基体的浓度为10-30wt％。有机溶剂的选择没有特别的要求，可以根据实际需求选择。比如，在本发明的实施例中，溶剂可以为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈以及丙酮的至少一种。
对包括基体和锂盐的溶液进行超声分散，以便充分溶解。超声分散的时间没有特别的要求，可以根据实际需求进行调整。例如，在本发明的实施例中，超声分散时间为10min-20min。对包括基体和锂盐的溶液进行搅拌，以便充分混合。搅拌的方式没有特别的要求，可以根据实际情况进行选择。例如，在本发明的实施例中，使用磁力搅拌器进行机械搅拌。搅拌的时间和温度没有特别的要求，可以根据实际情况进行选择。例如，在本发明的实施例中，搅拌时间为6-12h；搅拌在40℃-65℃下进行。
S2、向所述混合溶液中加入无机陶瓷快离子导体填料和离子液体以及增塑剂，充分搅拌，形成浆料。基体与无机陶瓷快离子导体填料的总质量中，无机陶瓷快离子导体填料的含量为5wt％-25wt％。基体与离子液体的总质量中，离子液体的含量为1wt％-40wt％。基体与增塑剂的总质量中，所述增塑剂的含量为1wt％-20wt％。
S3、将浆料涂覆在模具上，形成液态薄膜。在该步骤中，选择的模具没有特别要求，只要能够形成薄膜即可。例如，在本发明的实施例中，选择的模具为聚四氟乙烯模具。把浆料涂覆在模具上的方式没有特别要求，只要能够形成薄膜即可。例如，在本发明的实施例中，选择的涂覆方式为溶液浇铸法。
S4、将液态薄膜真空干燥，充分除去有机溶剂，得到固态电解质膜。根据本发明的实施例，真空干燥的温度没有特别要求，可以根据实际需求进行选择。例如，根据本发明的实施例，真空干燥的温度为60-120℃。真空干燥的时间没有特别要求，可以根据实际需求进行选择。例如，真空干燥的时间为12-24小时。
由此，可以得到的固态电解质膜该电解质膜具有高的室温离子电导率、电化学稳定性、热稳定性、易于加工为需要的形状、且制备过程简单，可以应用于实际生产。
本发明制备的固态电解质膜厚度为20μm-200μm。该固态电解质膜可以组装全固态锂离子电池。全固态锂电池包括正极、负极以及本发明的电解质膜。
正极材料的选择没有特别要求，可以根据实际需求进行选择。例如，正极为LiCoO2、LiFePO4或三元正极材料。
负极材料的选择没有特别要求，可以根据实际需求进行选择。例如，负极为锂金属和基于锂金属的负极材料或基于碳的负极材料。
下面结合实施例对本发明方案进行更加详细的说明、
实施例1
一种固态电解质膜，该电解质膜由聚偏氟乙烯(PVDF)、双(三氟甲基磺)酸亚胺锂(LITFSI)、LLZTO(Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12)、二(三氟甲基磺酰)1-乙基-3-甲基咪唑(EMITFSI)、碳酸乙烯酯(EC)制成。
制备方法为：首先将PVDF以及LITFSI溶于DMF溶剂中，于60℃磁力搅拌8h，得到混合溶液。其中，LITFSI占PVDF和LITFSI总质量的30wt％，PVDF溶液的质量浓度为10％。然后，在PVDF和LITFSI的混合溶液中依次加入纳米级Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、EMITFSI以及EC，加入的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12占Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12和PVDF总质量的10wt％，加入的EMITFSI、EC的质量分别为EMITFSI和PVDF混合物总质量的20wt％、EC和PVDF混合物总质量的5wt％，继续磁力搅拌4h，充分混合形成浆料。最后，将浆料浇铸在四氟乙烯模具中，在60℃下真空干燥24h，得到固态电解质膜。
实施例2
一种固态电解质膜，该电解质膜由聚氧化乙烯(PEO)、双(三氟甲基磺)酸亚胺锂(LITFSI)、LLZTO(Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12)、二(三氟甲基磺酰)1-乙基-3-甲基咪唑(EMITFSI)、碳酸乙烯酯(EC)制成。
制备方法为：首先将PEO以及LITFSI溶于DMF溶剂中，于60℃磁力搅拌8h，得到混合溶液。其中，LITFSI占PEO和LITFSI总质量的30wt％，PVDF溶液的质量浓度为10％。之后，在PEO和LITFSI的混合溶液中依次加入纳米级Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、EMITFSI以及EC，加入的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12占Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12和PEO总质量的20wt％，加入的EMITFSI、EC的质量分别为EMITFSI和PEO混合物总质量的20wt％、EC和PEO混合物总质量的5wt％，继续磁力搅拌4h，充分混合形成浆料。然后，将浆料浇铸在四氟乙烯模具中，在60℃下真空干燥24h，得到电解质膜。
实施例3
一种固态电解质膜，该电解质膜由聚偏氟乙烯(PVDF)、六氟磷酸锂(LIPF6)、LLZTO(Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12)、二(三氟甲基磺酰)1-乙基-3-甲基咪唑(EMITFSI)、碳酸乙烯酯(EC)制成。
制备方法为：首先将PVDF以及LIPF6溶于DMF溶剂中，于60℃磁力搅拌8h得到混合溶液。其中，LIPF6占PVDF和LIPF6总质量的30wt％，PVDF溶液的质量浓度为10％。之后，在PVDF和LIPF6的混合溶液中依次加入Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、EMITFSI、EC，加入的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12占Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12和PVDF总质量的10wt％，加入的EMITFSI、EC的质量分别为EMITFSI和PVDF混合物总质量的20wt％、EC和PVDF混合物总质量的5wt％，继续磁力搅拌4h，充分混合形成浆料。然后，将浆料浇铸在四氟乙烯模具中，在60℃下真空干燥24h，得到电解质膜。
实施例4
一种固态电解质膜，该电解质膜由聚偏氟乙烯(PVDF)、双(三氟甲基磺)酸亚胺锂(LITFSI)、LLZO(Li6.3La3Zr1.65W0.35O12)、二(三氟甲基磺酰)1-乙基-3-甲基咪唑(EMITFSI)、碳酸乙烯酯(EC)制成。
制备方法为：首先将PVDF以及LITFSI溶于DMF溶剂中，于60℃磁力搅拌8h得到混合溶液。其中，LITFSI占PVDF和LITFSI总质量的30wt％，PVDF溶液的质量浓度为10％。之后，在PVDF和LITFSI的混合溶液中依次加入Li6.3La3Zr1.65W0.35O12、EMITFSI、EC，加入的Li6.3La3Zr1.65W0.35O12占Li6.3La3Zr1.65W0.35O12和PVDF总质量的20wt％，加入的EMITFSI、EC的质量分别为EMITFSI和PVDF混合物总质量的20wt％、EC和PVDF混合物总质量的5wt％，继续磁力搅拌4h，充分混合形成浆料。然后，将浆料浇铸在四氟乙烯模具中，在60℃下真空干燥24h，得到电解质膜。
实施例5
一种固态电解质膜，该电解质膜由聚丙烯腈(PAN)、双(三氟甲基磺)酸亚胺锂(LITFSI)、LLZTO(Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12)、二(三氟甲基磺酰)1-乙基-3-甲基咪唑(EMITFSI)、碳酸乙烯酯(EC)制成。
制备方法为：首先将PAN以及LITFSI溶于DMF溶剂中，于60℃磁力搅拌8h得到混合溶液。其中，LITFSI占PAN和LITFSI总质量的30wt％，PAN溶液的质量浓度为10％。之后，在PAN和LITFSI的混合溶液中依次加入Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、EMITFSI、EC，加入的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12占Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12和PEO总质量的15wt％，加入的EMITFSI、EC的质量分别为EMITFSI和PAN混合物总质量的20wt％、EC和PAN混合物总质量的5wt％，继续磁力搅拌4h，充分混合形成浆料。然后，将浆料浇铸在四氟乙烯模具中，在60℃下真空干燥24h，得到电解质膜。
实施例6
制备全固态锂离子电池
本发明制备的固态电解质膜在固态锂离子电池中的应用，固态电池使用磷酸铁锂为正极、金属锂为负极的半电池，固态电解质膜应用于正负极之间。
电解质膜可以为实施例1-5中的电解质膜。
在本实施例中，正极磷酸铁锂按照质量比LiFePO4:Super P:PVDF＝8:1:1在NMP中混合得到正极浆料，将该正极浆料涂覆在铝箔上，然后110℃真空干燥24h，得到正极。
在本实施例中，将正极使用切片机切制为正极片，负极使用锂片，使用实施例1中的电解质膜，在氩气气氛的手套箱中组装纽扣电池。
对比例1
将PVDF以及LITFSI溶于DMF溶剂中，于60℃磁力搅拌8h得到混合溶液。其中，LITFSI占PVDF和LITFSI总质量的30wt％，PVDF溶液的浓度为10％，充分混合形成浆料。然后，将浆料浇铸在四氟乙烯模具中，在60℃下真空干燥24h，得到电解质膜。
参见图1，从图1中可以看出，本发明的固态聚合物电解质膜是一种厚度均匀且具有良好的柔性的固态薄膜。并且，易于成膜组装电池。
参见图2，在一定时间内，以0.1C的倍率进行充放电，从图2中可以看出，该电解质膜的放电容量很高，可以达到约140mAh/g，这主要得益于电解质膜高的电导率及其良好的界面相容性。电池数据比较稳定，体现在库伦效率接近100％。
实施例7
首先将PVDF-HFP以及LIClO4溶于NMP中，超声分散10min后，于40℃磁力搅拌12h得到混合溶液。其中，PVDF-HFP占PVDF-HFP和LIClO4总质量的10wt％，混合溶液中PVDF-HFP的质量浓度为20％。之后，向混合溶液中依次加入Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、N-甲基-N，N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)铵二(三氟甲基磺酰)亚胺以及PC，加入的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12占Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12和PVDF-HFP总质量的5wt％，加入的N-甲基-N，N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)铵二(三氟甲基磺酰)亚胺的质量分别为N-甲基-N，N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)铵二(三氟甲基磺酰)亚胺和PVDF-HFP总质量的1wt％，加入的PC的质量为PC和PVDF-HFP总质量的1wt％，继续在40℃下磁力搅拌12h，充分混合形成浆料。然后，将浆料浇铸在四氟乙烯模具中，在60℃下真空干燥24h，得到电解质膜。
实施例8
首先将PEO以及LiBOB溶于乙腈中，超声分散20min后，于65℃磁力搅拌6h得到混合溶液。其中，PEO占PEO和LiBOB总质量的70wt％，混合溶液中PEO的质量浓度为30％。之后，向混合溶液中依次加入Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺以及DMC，加入的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12占Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12和PEO总质量的25wt％，加入的N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺的质量分别为N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺和PEO总质量的40wt％，加入的DMC的质量为DMC和PEO总质量的12wt％，继续在65℃下磁力搅拌8h，充分混合形成浆料。然后，将浆料浇铸在四氟乙烯模具中，在100℃下真空干燥12h，得到电解质膜。
实施例9
首先将PEO以及LiFSi溶于丙酮中，超声分散15min后，于50℃磁力搅拌10h得到混合溶液。其中，PEO占PEO和LiFSi总质量的50wt％，混合溶液中PEO的质量浓度为25％。之后，向混合溶液中依次加入Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、N-甲基-N-丙基吡咯二(三氟甲基磺酰)亚胺以及DEP，加入的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12占Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12和PEO总质量的10wt％，加入的N-甲基-N-丙基吡咯二(三氟甲基磺酰)亚胺的质量分别为N-甲基-N-丙基吡咯二(三氟甲基磺酰)亚胺和PEO总质量的15wt％，加入的DEP的质量为DMC和PEO总质量的20wt％，继续在65℃下磁力搅拌8h，充分混合形成浆料。然后，将浆料浇铸在四氟乙烯模具中，在100℃下真空干燥18h，得到电解质膜。
本发明的电解质膜具有高的室温离子导电率、电化学稳定性好、机械强度高、热稳定性好、易于成膜等诸多优点，易于加工为需要的形状，其制备的方法简单，可以应用于实际生产。并且不含液态电解质，安全性能高。本发明的电解质膜可以组装全固态锂离子电池，且拥有较好的循环性能。
以上实施例，仅为本发明中效果较好的实施例，并不能理解为对本发明的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不对本发明技术方案和实质进行更改的前提下，都可以对上述方法进行变化和修改或者替换。

Claims (10)

1.一种固态聚合物电解质膜，其特征在于，包括基体、无机陶瓷快离子导体填料、锂盐、离子液体和增塑剂；其中，以基体与无机陶瓷快离子导体填料的总质量计，无机陶瓷快离子导体填料的质量含量为5％-25％，以基体与锂盐的总质量计，锂盐的质量含量为10％-70％，以基体与离子液体的总质量计，离子液体的质量含量为1％-40％，以基体与增塑剂的总质量计，增塑剂的质量含量为1％-20％。
2.根据权利要求1所述的一种固态聚合物电解质膜，其特征在于，所述基体为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种固态聚合物电解质膜，其特征在于，所述无机陶瓷快离子导体填料为纳米级Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li6.3La3Zr1.65W0.35O12中一种。
4.根据权利要求1所述的一种固态聚合物电解质膜，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲基磺酸亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂、双氟代磺酰亚胺锂中的任意一种或多种的混合物；所述增塑剂为碳酸乙烯酯、聚碳酸脂、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种固态聚合物电解质膜，其特征在于，所述离子液体为咪唑类离子液体、季铵类离子液体、哌啶类离子液体、吡咯类离子液体中的一种。
6.根据权利要求5所述的一种固态聚合物电解质膜，其特征在于，所述咪唑类离子液体为二(三氟甲基磺酰)1-乙基-3-甲基咪唑；季铵类离子液体为N-甲基-N，N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)铵二(三氟甲基磺酰)亚胺；哌啶类离子液体为N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺；吡咯类离子液体为N-甲基-N-丙基吡咯二(三氟甲基磺酰)亚胺。
7.根据权利要求1所述的一种固态聚合物电解质膜，其特征在于，该固态电解质膜厚度为20μm-200μm。
8.一种如权利要求1-7中任意一项所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将基体和锂盐溶于有机溶剂中，超声分散，搅拌均匀，得到混合溶液；
S2、向混合溶液中加入无机陶瓷快离子导体填料、离子液体以及增塑剂，搅拌均匀，形成浆料；
S3、将浆料通过溶液浇铸法涂覆在聚四氟乙烯模具上，形成液态薄膜；
S4、将液态薄膜真空干燥，除去有机溶剂，得到固态电解质膜。
9.一种如权利要求8中所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，混合溶液中基体的质量浓度为10-30％；有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮中的一种；超声分散的时间为10min-20min；搅拌的时间为6-12h；搅拌在40℃-65℃下进行；
步骤S2中，搅拌的时间为8-12h；搅拌在40℃-65℃下进行；
步骤S4中，真空干燥的温度为60-100℃，时间为12-24小时。
10.一种根据权利要求8所述方法制备的固态电解质膜在全固态锂电池中的应用。
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