CN111900468B - 一种固态电解质及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固态电解质及其制备方法和锂离子电池。该固态电解质按照质量百分含量包括0.1‑80％无机电解质管体，余量为聚合物电解质。本发明的固态电解质具有更加优异的锂离子电导率与机械强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种固态电解质，尤其涉及一种固态电解质及其制备方法和锂离子电池，属于二次电池技术领域。
背景技术
固态锂离子电池采用固态电解质替代了传统锂离子电池的液态电解液，因而具有高安全性和高能量密度的特性。近年来固态锂离子电池被广泛地关注和研究，被认为是最有潜力的下一代电池之一。
但是，目前固态锂离子电池离商用还有一定的距离，因为固态锂离子电池的综合性能还存在一些短板，例如，在循环性能及低温性能等方面还与常规液态电池存在差距。固态锂离子电池性能主要受限于固态电解质材料的性能。固态电解质作为固态锂离子电池中最关键的材料，其性能对固态锂离子电池性能的影响非常大。开发室温离子电导率高、机械强度高、柔性的固态电解质对提升固态锂离子电池的性能具有重要意义。
常用的固态电解质主要分为聚合物电解质、硫化物电解质、氧化物电解质三大类别。这三大类固态电解质都存在各自的优缺点，其中聚合物电解质具有柔性特点有利于固态电池界面接触而且容易批量化制备成电解质膜但是其离子电导率较低且不耐高电压，硫化物电解质离子电导率高但是其在空气中极不稳定而且与锂电池正负极材料的界面阻抗高，氧化物电解质离子电导率较高但是不具备柔性特点界面接触难以保证且难以加工成膜。因而它们目前均无法完全满足固态锂离子电池产品应用的要求。
通过将多种电解质复合形成复合电解质的思路是一种取长补短的有效解决方案。例如采用聚合物电解质与氧化物电解质复合，或者采用聚合物电解质与硫化物电解质复合，得到的复合固态电解质膜兼具柔性和高离子电导率。
目前的复合电解质大多采用聚合物电解质与氧化物电解质粉体混合，或者采用聚合物电解质与硫化物电解质粉体混合。在得到的复合电解质中，由于氧化物或硫化物粉体呈现离散态分布于聚合物中，使高离子电导率的氧化物电解质和硫化物电解质无法有效形成锂离子导电通路，因此得到的复合电解质离子电导率提升有限。此外，离散分布的氧化物或硫化物粉体对复合电解质的机械强度提升也非常有限。
发明内容
本发明提供一种固态电解质，通过对固态电解质的组成进行调整，使固态电解质的离子电导率和机械强度得到显著的提升。
本发明还提供一种固态电解质的制备方法，该方法简单易实施，能够获得离子电导率和机械强度得到显著的提升的固态电解质。
本发明还提供一种锂电池，该锂电池包括上述固态电解质，因此具有良好的倍率性能以及循环寿命。
本发明提供一种固态电解质，按照质量百分含量包括0.1-80％无机电解质管体，余量为聚合物电解质。
如上所述固态电解质，其中，所述无机电解质管体的长度为0.1-1000μm；和/或，
所述无机电解质管体的管壁厚度为15～2000nm；和/或，
所述无机电解质管体的内径为10～2000nm；和/或，
所述无机电解质管体的外径为50～4000nm。
如上所述固态电解质，其中，所述无机电解质管体的材料选自硅酸锂、磷酸锂、硫酸锂、硼酸锂、硫化物电解质、钙钛矿型电解质、石榴石型电解质、钠离子固态电解质、锂离子固态电解质、玻璃态电解质中的至少一种。
如上所述固态电解质，其中，所述聚合物电解质选自聚氧化乙烯、聚氧化乙烯基共聚物、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯中的至少一种。
如上所述固态电解质，其中，所述固态电解质还包括有机物添加剂、锂盐、离子液体中的至少一种；
基于所述固态电解质的质量，所述有机物添加剂的质量百分含量、所述锂盐的质量百分含量以及所述离子液体的质量百分含量分别不高于20％。
如上所述固态电解质，其中，所述有机物添加剂选自酯类、醚类、烷烃类、腈类以及杂环类化合物中的至少一种。
如上所述固态电解质，其中，基于所述固态电解质的质量，所述固态电解质还包括不高于10％的粉体类添加剂；
所述粉体类添加剂选自氧化铝粉体、氧化钛粉体、氧化镁粉体、氧化硅粉体、氧化锆粉体、凹凸棒石粉体、勃姆石粉体、氮化硼粉体、氮化硅粉体、碳化硅粉体、硅酸锂粉体、磷酸锂粉体、硫酸锂粉体、硼酸锂粉体、硫化物电解质粉体、钙钛矿型电解质粉体、石榴石型电解质粉体、钠离子固态电解质粉体、锂离子固态电解质粉体、玻璃态电解质粉体中的至少一种。
如上所述固态电解质，其中，所述粉体类添加剂的平均粒径为10-4000nm。
本发明还提供一种上述任一所述的固态电解质的制备方法，包括：以至少含有无机电解质管体和聚合物电解质的浆液为原料进行制膜处理，得到所述固态电解质。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述任一所述的固态电解质。
本发明的固态电解质，通过将无机电解质管体与聚合物电解质复合得到，其中，具有柔性特点的聚合物电解质利于增强电极与电解质的浸润性能，降低锂离子的传输阻抗便于锂离子的传输；而无机电解质管体的内外壁两个表面以及管体结构不仅有利于扩大锂离子传输面积以及形成锂离子多个通路从而提高锂离子电导率，还能增强固态电解质的机械强度，因此本发明的固态电解质具有更加优异的锂离子电导率与机械强度。
本发明的固态电解质的制备方法，条件简单、工艺可行，能够兼容现有的固态电解质的生产工艺，且具有安全高效的特点，因此便于实际推广和大规模应用；
本发明提供的锂离子电池，由于包括了前述的固态电解质，因此具有良好循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为本发明固态电解质中的无机电解质管体的结构示意图；
图2为本发明固态电解质一实施例的示意图；
图3为本发明固态电解质又一实施例的示意图；
图4为本发明实施例1的无机电解质管体的TEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一个方面是提供一种固态电解质。图1为本发明固态电解质中的无机电解质管体的结构示意图，图2为本发明固态电解质一实施例的示意图。如图1和图2所示，该固态电解质按照质量百分含量包括0.1-80％无机电解质管体1，余量为聚合物电解质2。
其中，无机电解质管体1是指具有一定长度且具有中空结构11的管状无机电解质。具体无机电解质管体1的截面形状本发明不做限制，例如无机电解质管体的截面形状可以是圆形、椭圆形、方形、三角形、梯形等，甚至可以是不规则形状。图1中的无机电解质管体1的截面形状为圆形。
根据本发明提供的上述技术方案，该固态电解质的离子电导率以及机械性能具有显著的提升。发明人基于此现象进行分析，认为可能是：一方面，无机电解质管体具有内壁和外壁，因此有利于锂离子的传输面积更大，能够在单位时间传输更多的锂离子，从而使锂离子的电导率得到提升；另一方面，具有一定长度的无机电解质管体之间更容易彼此连接接触形成锂离子的传输通路，从而保证锂离子的高效传输，提高了锂离子电导率。同时，聚合物电解质的柔性也能够使改善固态电解质与电极的接触性，使锂离子的传输阻抗减小，增强了锂离子电导率。此外，无机电解质管体在聚合物电解质中的杂乱分布不仅能够弥补聚合物电解质机械性能较差的缺陷，也能缓解应力变化，使固态电解质的机械强度得到提升。
本发明具体实施方式中，无机电解质管体的长度为0.1-1000μm；和/或，无机电解质管体的管壁厚度为15～2000nm；和/或，无机电解质管体的内径为10～2000nm；和/或，无机电解质管体的外径为50～4000nm。其中，外径和指无机电解质管体横截面的最大尺寸，内径是指无机电解质管体横截面的中空结构的最大尺寸。
本发明的无机电解质管体的材料选自硅酸锂、磷酸锂、硫酸锂、硼酸锂、硫化物电解质、钙钛矿型电解质、石榴石型电解质、钠离子固态电解质、锂离子固态电解质、玻璃态电解质中的至少一种。
其中，硫化物电解质可以为70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5、Li3PS4、Li7P3S11、Li6PS5X中的至少一种，X可以取F，Cl，Br，I中的任一元素或任意几种元素。
钙钛矿型电解质可以为Li3zLa2/3-zTiO3，其中0＜z＜2/3。
石榴石型电解质(Garnet型电解质)可以为Li7-aLa3Zr2-aMaO12，其中M＝Ta或Nb或W，0≤a≤2。
钠离子固态电解质(NASICON型固态电解质)可以为Li1+x+yAlx(TimZrnGer)2-xSiyP3- yO12，其中0≤x≤2，0≤y≤3，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤r≤1，m+n+r＝1；或者可以为Li1+2xZr2- xCax(PO4)3，其中0.1≤x≤0.4。
锂离子固态电解质(LISICON型电解质)可以为Li4-xGe1-xPxS4(x＝0.4或x＝0.6)。
玻璃态电解质可以为aLi2O·bAl2O3·cLa2O3·dTiO2·eZrO2·fSnO2·gZnO2·hCeO2·iB2O3·jP2O5·kSO3·mCO2·nSiO2·pLiF·qLiCl·rLiBr·sLiI，其中0＜a＜1，0≤b＜1，0≤c＜1，0≤d＜1，0≤e＜1，0≤f＜1，0≤g＜1，0≤h＜1，0≤i＜1，0≤j＜1，0≤k＜1，0≤m＜1，0≤n＜1，0≤p＜1，0≤q＜1，0≤r＜1，0≤s＜1，且a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+m+n+p+q+r+s＝1，且b、i、j、k、n不能同时为0。
在本发明中，具体无机电解质管体的尺寸以及材料的选择可以根据需要具体确定，通过对上述尺寸参数和材料进行调整，能够使固态电解质的离子电导率以及机械强度在一定范围内发生变动，从而便于得到满足不同需求的固态电解质。其中，本发明的固态电解质的拉伸强度能够在0.1-250MPa范围内调节。
本发明不限制无机电解质管体的制备方法，在一种实施方式中，无机电解质管体可以通过包括以下过程的方法得到：
1)将5～30质量份的纳米无机电解质粉体A、1～30质量份的聚合物B、40～96质量份的溶剂C1配制成混合溶液R。以混合溶液R作为外管溶液，内管通空气或溶剂C2，在静电纺丝设备上进行同轴静电纺丝，得到复合中空管D。同轴静电纺丝的参数为：外管直径50～4000nm；内管直径10～2000nm；电压1～100kV；接收距离1～100cm。
2)将复合中空管D在300～1200℃下煅烧0.5～12h除去聚合物并烧结，并通过机械剪切设备将其管长缩短至所需管长，得到无机电解质管体。
步骤1)中，纳米无机电解质粉体A的粒径为10～900nm，无机电解质粉体A可以为磷酸锂、硫酸锂、硼酸锂、硫化物电解质、钙钛矿型电解质、Garnet型电解质、NASICON型电解质、LISICON型电解质、玻璃态电解质中的至少一种。
聚合物B可以为：聚羟基乙酸、聚乳酸、聚已内脂、脂肪族聚酯共聚物、聚膦腈、聚对二氧六环酮、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈-co-丁二烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素中的至少一种。
溶剂C1、C2可以为：水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、甲酸、乙酸、三氟乙醇、六氟异丙醇、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃中的至少一种。C1与C2可以相同或不同。
本发明的固态电解质中的聚合物电解质选自聚氧化乙烯、聚氧化乙烯基共聚物、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯中的至少一种。
本发明的固态电解质除了包括无机电解质管体和聚合物电解质外，还可以通过添加其他功能组分以进一步改善固态电解质所需的离子电导率和机械强度。
在一种具体实施方式中，本发明的固态电解质还可以包括有机物添加剂、锂盐以及离子液体中的至少一种；其中，以固态电解质的质量为基准，有机物添加剂的质量不高于固态电解质质量的20％，锂盐的质量不高于固态电解质质量的20％，离子液体的质量不高于固态电解质质量的20％。
具体地，有机物添加剂选自酯类、醚类、烷烃类、腈类以及杂环类化合物。进一步地，酯类包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、三氟乙酸甲酯、二氟乙酸甲酯、氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、二氟乙酸乙酯、氟乙酸乙酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯、δ-戊内酯中的至少一种；醚类包括乙二醇二甲醚(DME)、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、氟代醚F-EPE、氟代醚D2、氟代醚HFPM、氟代醚MFE、氟代醚EME中的至少一种；腈类包括乙腈(AN)、丙二腈、戊二腈(GN)、己二腈(ADN)中的至少一种；杂环类包括四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧五环(DOL)、1,4-二氧六环(DOX)、环丁砜、二甲亚砜(DMSO)中的至少一种；烷烃类包括、二氯甲烷和/或二氯乙烷。进一步地，优选沸点大于100℃的有机物添加剂。
锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiDTI)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)、双(丙二酸)硼酸锂(LiBMB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双(二氟丙二酸)硼酸锂(LiBDFMB)、(丙二酸草酸)硼酸锂(LiMOB)、(二氟丙二酸草酸)硼酸锂(LiDFMOB)、三(草酸)磷酸锂(LiTOP)、三(二氟丙二酸)磷酸锂(LiTDFMP)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚氨锂(LiTFSI)、(氟磺酰)(三氟甲磺酰)亚氨锂(LiN(SO2F)(SO2CF3))、硝酸锂(LiNO3)、氟化锂(LiF)、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)中的至少一种，其中，RF＝CnF2n+1，n为2～10且n为整数。
离子液体选自1-丁基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、N-乙基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-乙基吡啶六氟磷酸盐、N-乙基吡啶四氟硼酸盐、三丁基甲基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵四氟硼酸盐、三丁基己基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、四丁基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、三丁基乙基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的至少一种。
图3为本发明固态电解质又一实施例的示意图。本发明的固态电解质在前述基础上还可以包括粉体类添加剂3；粉体类添加剂3选自氧化铝粉体、氧化钛粉体、氧化镁粉体、氧化硅粉体、氧化锆粉体、凹凸棒石粉体、勃姆石粉体、氮化硼粉体、氮化硅粉体、碳化硅粉体、硅酸锂粉体、磷酸锂粉体、硫酸锂粉体、硼酸锂粉体、硫化物电解质粉体、钙钛矿型电解质粉体、石榴石型电解质粉体、钠离子固态电解质粉体、锂离子固态电解质粉体、玻璃态电解质粉体中的至少一种。具体地，基于固态电解质的总质量，粉体类添加剂的质量不高于固态电解质总质量的10％。其中，硫化物电解质粉体、钙钛矿型电解质粉体、石榴石型电解质粉体、钠离子固态电解质粉体、锂离子固态电解质粉体、玻璃态电解质粉体与前述本发明的无机电解质管体的材料可以相同或不同。上述粉体类添加剂能够进一步提升固态电解质的离子电导率。
在本发明中，可以选择平均粒径为10-400nm的粉体类添加剂。
本发明的第二方面是提供前述固态电解质的制备方法，该制备方法包括：以至少含有无机电解质管体和聚合物电解质的浆液为原料进行制膜处理，得到所述固态电解质。
将用于组成固态电解质的各个化合物(至少包括无机电解质管体和聚合物电解质)混合后，通过添加溶剂或者直接加热熔融等方式得到含有各个化合物的浆液，以该浆液为原料制成具有一定厚度的膜，当溶剂蒸干后或者冷却后，得到固态电解质。
其中，本发明的固态电解质的厚度可以为1-100μm。
当将组成固态电解质的各个化合物与溶剂混合制备浆液时，溶剂可以选自水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、甲酸、乙酸、三氟乙醇、六氟异丙醇、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃中的至少一种。将该浆液涂布于基板上，在低温下挥发溶剂成膜，将膜从基板上分离即可得到本发明的固态电解质。
或者，也可以将组成固态电解质的各个化合物按照一定比例在60～200℃下熔融混炼均匀得到熔融态浆液，在制膜设备上通过挤出成型后冷却制备成本发明的固态电解质。
值得注意的是，在本发明无机电解质管体能够吸附小分子的有机物添加剂的基础上，需要尽可能控制较低的溶剂挥发温度或者熔融混炼温度，从而保证固态电解质中有机物添加剂的有效含量。
本发明第三方面是提供一种锂离子电池，该锂离子电池的电解质为前述第一方面的固态电解质。
能够理解的是，本发明的锂离子电池除了包括固态电解质外，还包括正极片、负极片，其中，固态电解质间隔于正极片和负极片之间。
正极片至少包括正极材料、导电剂和粘结剂，正极材料中的正极活性物质选自LiCoO2、LiFePO4、LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Mn1.5O4中至少一种；
导电剂选自乙炔黑(AB)、导电炭黑(Super-P)、科琴黑(KB)、碳纳米管(CNT)和石墨烯中的至少一种；
粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)和海藻酸钠(SA)中的至少一种。
负极片至少包括负极材料、导电剂、分散剂和粘结剂，负极材料可以是石墨负极材料、氧化亚硅负极材料、其他种类的硅基负极材料、硬炭负极材料、软炭负极材料、锡基负极材料等负极材料以及他们的任意比例的混合物。
考虑到下一代电池技术中经常使用的金属锂负极对水分敏感，也可以直接采用纯金属锂箔、金属锂合金箔、纯金属锂箔+铜箔复合而成的复合箔材、金属锂合金箔+铜箔复合而成的复合箔材、纯金属锂箔+泡沫铜复合而成的复合箔材、金属锂合金箔+泡沫铜复合而成的复合箔材作为负极片。
本发明的锂离子电池，其采用通用的卷绕和叠片工艺制造而成，具体的，依次将正极片、固体电解质、负极片卷绕或层叠在一起，经真空封装、焊接极耳即可得到所述的锂离子电池。
由于本发明的锂离子电池包括前述第一方面的固态电解质，因此具有优异的倍率性能和循环性能。
以下，通过具体实施例对本发明的固态电解质进行详细介绍。
实施例1
本实施例的无机电解质管体通过以下方法制备得到：
1)将5质量份的纳米无机电解质粉体A(Li3PS4，平均粒径10nm)、1质量份的聚合物B(聚氧化乙烯，平均分子量1000万)、94质量份的溶剂C1(乙腈)配制成混合溶液R。以混合溶液R作为外管溶液，内管通溶剂C2(乙腈)，在天津云帆科技有限公司的YFSP-GIII型号静电纺丝设备上进行同轴静电纺丝，得到复合中空管D。纺丝参数：外管直径150nm；内管直径100nm；电压50kV；接收距离60cm。
2)将合中空管D在300℃下煅烧12h除去聚合物并烧结，通过高速剪切机将其管长缩短至1μm，得到本实施例的无机电解质管体E1。图4为本发明实施例1的无机电解质管体的TEM图。
实施例2-实施例8
实施例2-实施例8的无机电解质管体的E2-E8的制备方法与实施例1中的方法基本相同，各个实施例的具体制备参数见表1。
表1
实施例9
本实施例的固态电解质的制备方法包括以下步骤：
将30质量份的无机电解质管体E1、70质量份的PEO(平均分子量700万)、1000质量份的乙腈溶剂通过高速搅拌机混合均匀，转速8000转/min，搅拌时间0.5h，用离心脱泡机脱泡得到均匀的浆液，然后将浆液涂布于50μm厚的聚丙烯(PP)薄膜基材表面，40℃蒸干溶剂成膜，将膜从基材表面分离即得到本实施例的厚度100μm的固态电解质膜M1。
实施例10
将10质量份的电解质E2、1质量份的锂盐LiTFSI、1质量份的四乙二醇二甲醚、88质量份的PEO(平均分子量1000万)、1000质量份的乙腈溶剂通过高速搅拌机混合均匀，转速8000转/min，搅拌时间0.5h，用离心脱泡机脱泡得到均匀的浆液，然后将浆液涂布于80μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜基材表面，40℃蒸干溶剂成膜，将膜从基材表面分离即得到本实施例的厚度1μm的固态电解质膜M2。
实施例11
将5质量份的电解质E3、5质量份的锂盐LiBF4、2质量份的1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、88质量份的PVDF(平均分子量100万)、900质量份的DMF溶剂通过高速搅拌机混合均匀，转速4000转/min，搅拌时间4h，用离心脱泡机脱泡得到均匀的浆液，然后将浆液涂布于60μm厚的PP薄膜基材表面，80℃蒸干溶剂成膜，将膜从基材表面分离即得到本实施例的厚度50μm的固态电解质膜M3。
实施例12
将20质量份的电解质E4、3质量份的锂盐LiDFOB、1质量份的氧化铝粉体(平均粒径10nm)、2质量份的FEC、2质量份的离子液体N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、72质量份的PVDF-HFP(平均分子量40万)、800质量份的NMP溶剂通过高速搅拌机混合均匀，转速4000转/min，搅拌时间4h，用离心脱泡机脱泡得到均匀的浆液，然后将浆液涂布于60μm厚的PP薄膜基材表面，80℃蒸干溶剂成膜，将膜从基材表面分离即得到本实施例的厚度30μm的固态电解质膜M4。
实施例13
将0.1质量份的电解质E5、99.9质量份的PEO(平均分子量800万)混合后在南京科鑫橡塑机械有限公司的双螺杆挤出机上进料，充分熔融混炼后挤出成膜，混炼温度80℃，挤出头缝隙大小50μm，即得到本实施例的厚度50μm的复合固态电解质膜M5。
实施例14
将80质量份的电解质E6、20质量份的PEO(平均分子量1200万)混合后在南京科鑫橡塑机械有限公司的双螺杆挤出机上进料，充分熔融混炼后挤出成膜，混炼温度90℃，挤出头缝隙大小90μm，即得到本实施例的厚度90μm的固态电解质膜M6。
实施例15
将20质量份的电解质E7、3质量份的锂盐LiFSI、2质量份的离子液体三丁基己基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、75质量份的聚碳酸乙烯酯(平均分子量30万)混合后在南京科鑫橡塑机械有限公司的双螺杆挤出机上进料，充分熔融混炼后挤出成膜，混炼温度230℃，挤出头缝隙大小40μm，即得到本实施例的厚度40μm的固态电解质膜M7。
实施例16
将15质量份的电解质E8、3质量份的锂盐LiTDI、1质量份的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3粉体(平均粒径600nm)、1质量份的丁二腈、1质量份的离子液体1-丁基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、80质量份的PVDF-HFP(平均分子量40万)混合后在南京科鑫橡塑机械有限公司的双螺杆挤出机上进料，充分熔融混炼后挤出成膜，混炼温度200℃，挤出头缝隙大小30μm，即得到本实施例的厚度30μm的固态电解质膜M8。
实施例17
将正极片、负极片以及实施例9所制备的固态电解质M1、正极耳(连云港德立信电子科技有限公司的铝极耳)、负极耳(连云港德立信电子科技有限公司的镍极耳)通过锂离子电池常规制备工艺制备成固态电池S1。
正极片通过以下方法制备：将97质量份的镍钴锰三元正极材料(宁波容百新能源科技股份有限公司镍钴锰酸锂，NCM811，比容量191mAh/g)、1质量份的乙炔黑导电剂、0.5质量份的碳纳米管导电剂、1.5质量份的PVDF粘结剂以及50质量份的溶剂NMP，通过双行星搅拌机在真空下以公转30r/min、自转2000r/min的条件搅拌4h，分散成均匀的浆料，将其涂布在9μm厚的铝箔集流体上，然后在130℃下烘干、35吨压力下辊压，分切成正极片。正极片的极片面密度为16mg/cm2，压实密度为3.45g/cm3。
负极片通过以下方法制备：将97份质量的石墨负极材料(贝特瑞新能源科技有限公司人造石墨，型号S360-L2-H，比容量357mAh/g)、1.5份质量的炭黑导电剂、1.0份质量的SBR粘结剂、0.5份质量的羧甲基纤维素以及100份质量的溶剂水，通过双行星搅拌机在真空下以公转30r/min、自转1500r/min的条件搅拌4h，分散成均匀的浆料，并涂布在6μm铜箔表面，然后在110℃下烘干、40吨压力下辊压，最后切成所需尺寸的负极片，其中负极片的极片面密度为9.4mg/cm2，极片压实密度为1.78g/cm3。
实施例18-实施例24
采用与实施例17相同的正极片、负极片，按照实施例17的方法制备得到固态电池S2-S8。其中，S2采用固态电解质M2，S3采用固态电解质M3，S4采用固态电解质M4，S5采用固态电解质M5，S6采用固态电解质M6，S7采用固态电解质M7，S8采用固态电解质M8。
对比例1
本对比例的实心纤维状无机电解质E1a的制备方法与实施例1的差别在于：将实施例1的静电纺丝设备的喷丝头由同轴喷丝头改为普通喷丝头，其他条件不变。
对比例2
本对比例的实心纤维状无机电解质E2a的制备方法与实施例2的差别在于：将实施例2的静电纺丝设备的喷丝头由同轴喷丝头改为普通喷丝头，其他条件不变。
对比例3
本对比例的实心纤维状无机电解质E3a的制备方法与实施例3的差别在于：将实施例3的静电纺丝设备的喷丝头由同轴喷丝头改为普通喷丝头，其他条件不变。
对比例4
本对比例的实心纤维状无机电解质E4a的制备方法与实施例4的差别在于：将实施例4的静电纺丝设备的喷丝头由同轴喷丝头改为普通喷丝头，其他条件不变。
对比例5
本对比例的实心纤维状无机电解质E5a的制备方法与实施例5的差别在于：将实施例5的静电纺丝设备的喷丝头由同轴喷丝头改为普通喷丝头，其他条件不变。
对比例6
本对比例的实心纤维状无机电解质E6a的制备方法与实施例6的差别在于：将实施例6的静电纺丝设备的喷丝头由同轴喷丝头改为普通喷丝头，其他条件不变。
对比例7
本对比例的实心纤维状无机电解质E7a的制备方法与实施例7的差别在于：将实施例7的静电纺丝设备的喷丝头由同轴喷丝头改为普通喷丝头，其他条件不变。
对比例8
本对比例的实心纤维状无机电解质E8a的制备方法与实施例8的差别在于：将实施例8的静电纺丝设备的喷丝头由同轴喷丝头改为普通喷丝头，其他条件不变。
对比例9
本对比例的固态电解质M1a的制备方法与实施例9基本相同，唯一不同的是将实施例9中的无机电解质管体E1替换为实心纤维状无机电解质E1a。
对比例10
本对比例的固态电解质M2a的制备方法与实施例10基本相同，唯一不同的是将实施例10中的无机电解质管体E2替换为实心纤维状无机电解质E2a。
对比例11
本对比例的固态电解质M3a的制备方法与实施例11基本相同，唯一不同的是将实施例11中的无机电解质管体E3替换为实心纤维状无机电解质E3a。
对比例12
本对比例的固态电解质M4a的制备方法与实施例12基本相同，唯一不同的是将实施例12中的无机电解质管体E4替换为实心纤维状无机电解质E4a。
对比例13
本对比例的固态电解质M5a的制备方法与实施例13基本相同，唯一不同的是将实施例13中的无机电解质管体E5替换为实心纤维状无机电解质E5a。
对比例14
本对比例的固态电解质M6a的制备方法与实施例14基本相同，唯一不同的是将实施例14中的无机电解质管体E6替换为实心纤维状无机电解质E6a。
对比例15
本对比例的固态电解质M7a的制备方法与实施例15基本相同，唯一不同的是将实施例15中的无机电解质管体E7替换为实心纤维状无机电解质E7a。
对比例16
本对比例的固态电解质M8a的制备方法与实施例16基本相同，唯一不同的是将实施例16中的无机电解质管体E8替换为实心纤维状无机电解质E8a。
对比例17-对比例24
采用与实施例17相同的正极片、负极片，按照实施例17的方法制备得到固态电池S1a-S8a。其中，S1a采用固态电解质M1a，S2a采用固态电解质M2a，S3a采用固态电解质M3a，S4a采用固态电解质M4a，S5a采用固态电解质M5a，S6a采用固态电解质M6a，S7a采用固态电解质M7a，S8a采用固态电解质M8a。
试验例
1、固态电解质M1-M8以及M1a-M8a离子电导率的检测
将固态电解质用冲片机冲切成半径r＝8mm的固态电解质圆片，然后在固态电解质圆片两侧分别贴紧放置半径r＝8mm的不锈钢圆片(SS)，将其密封组装成SS/固态电解质/SS对称阻塞电池。用电化学工作站对上述的对称阻塞电池进行交流阻抗(EIS)测试，测试条件：振幅为10mV，频率为10～106Hz，温度25℃，测试前需将电池在测试温度下静置1h使电池稳定，得到阻抗谱并进行数据拟合可得到本体电阻Rb。固态电解质的电导率可按照下式计算得出：
δ＝d/(Rb S)
其中，δ为固态电解质的电导率，Rb为阻抗谱数据拟合得到的本体电阻，d为固态电解质的厚度，S为电极面积，S＝πr2
2、固态电解质M1-M8以及M1a-M8a拉伸强度的检测
参照国家标准GB13022-1991塑料薄膜拉伸性能试验方法，具体采用拉力测试机进行测试。
结果见表2。
3、锂离子电池S1-S8以及S1a-S8a倍率性能(25℃,3C放电容量保持率)的检测
用电池充放电测试仪将电池在25℃下进行充放电测试，充放电制度为：0.2C恒电流充电至4.25V，转为4.25V恒电压充电至电流减小到0.02C，静置5min后，0.2C恒电流放电至2.5V,记录放电容量Q0.2c；静置5min后，0.2C恒电流充电至4.25V，转为4.25V恒电压充电至电流减小到0.02C，静置5min后，3C恒电流放电至2.5V，记录放电容量Q3c，容量保持率可按下式计算得出：
3C放电容量保持率η＝Q3c/Q0.2c×100％
结果见表3。
4、锂离子电池S1-S8以及S1a-S8a循环性能的检测
用电池充放电测试仪，将电池在25℃下进行充放电循环测试，充放电制度为：以0.5C恒电流充电至4.25V，然后再恒电压充电至电流降至0.02C，静置5min后将电池以0.5C恒电流放电至2.5V，此为1个循环。将第1次循环过程中的放电容量记为Q放1，随着电池循环，电池的放电容量不断衰减，当放电容量衰减至首次放电容量Q放1的80％时所经历的循环次数记为该电池的循环寿命。将电池充放电测试仪循环次数设置为5000次。
表2
| 电解质膜标号 | 离子电导率(ms/cm) | 拉伸强度(MPa) | |
| 实施例9 | M1 | 0.68 | 12.1 |
| 实施例10 | M2 | 0.75 | 10.7 |
| 实施例11 | M3 | 0.79 | 9.2 |
| 实施例12 | M4 | 0.86 | 7.8 |
| 实施例13 | M5 | 0.62 | 11.6 |
| 实施例14 | M6 | 0.71 | 11.2 |
| 实施例15 | M7 | 0.83 | 8.8 |
| 实施例16 | M8 | 0.94 | 7.4 |
| 对比例9 | M1a | 0.18 | 5.4 |
| 对比例10 | M2a | 0.19 | 4.3 |
| 对比例11 | M3a | 0.21 | 3.8 |
| 对比例12 | M4a | 0.30 | 3.1 |
| 对比例13 | M5a | 0.15 | 5.0 |
| 对比例14 | M6a | 0.22 | 4.7 |
| 对比例15 | M7a | 0.26 | 3.6 |
| 对比例16 | M8a | 0.29 | 3.2 |
由表2可知：本发明的含有无机电解质管体的固态电解质的常温离子电导率以及拉伸强度均显著高于对比例的含有实心纤维状无机电解质的固态电解质。
表3
由表3可知：含有本发明固态电解质的锂离子电池能够表现出优异的倍率性能以及循环性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (5)
1.一种固态电解质，其特征在于，按照质量百分含量包括15-20％无机电解质管体，72-88％聚合物电解质；
所述无机电解质管体的长度为0.1-1000μm；
所述无机电解质管体的管壁厚度为15～2000nm；
所述无机电解质管体的内径为10～2000nm；
所述无机电解质管体的外径为50～4000nm；
所述无机电解质管体的材料选自硅酸锂、磷酸锂、硫酸锂、硼酸锂、硫化物电解质、钙钛矿型电解质、石榴石型电解质、钠离子固态电解质、锂离子固态电解质、玻璃态电解质中的至少一种；
所述固态电解质还包括锂盐、有机物添加剂、离子液体和粉体类添加剂；
基于所述固态电解质的质量，所述有机物添加剂的质量百分含量不高于2％，所述锂盐的质量百分含量不高于3％，所述离子液体的质量百分含量不高于2％，所述粉体类添加剂的质量百分含量不高于1％；
所述有机物添加剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、三氟乙酸甲酯、二氟乙酸甲酯、氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、二氟乙酸乙酯、氟乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、氟代醚F-EPE、氟代醚D2、氟代醚HFPM、氟代醚MFE、氟代醚EME、乙腈、丙二腈、戊二腈、己二腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧五环、1,4-二氧六环、环丁砜、二甲亚砜、二氯甲烷和二氯乙烷中的至少一种；
所述离子液体选自1-丁基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、N-乙基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-乙基吡啶六氟磷酸盐、N-乙基吡啶四氟硼酸盐、三丁基甲基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵四氟硼酸盐、三丁基己基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、四丁基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、三丁基乙基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的至少一种；
所述粉体类添加剂选自氧化铝粉体、氧化钛粉体、氧化镁粉体、氧化硅粉体、氧化锆粉体、凹凸棒石粉体、勃姆石粉体、氮化硼粉体、氮化硅粉体、碳化硅粉体、硅酸锂粉体、磷酸锂粉体、硫酸锂粉体、硼酸锂粉体、硫化物电解质粉体、钙钛矿型电解质粉体、石榴石型电解质粉体、钠离子固态电解质粉体、锂离子固态电解质粉体、玻璃态电解质粉体中的至少一种；
所述硫化物电解质选自70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5、Li3PS4、Li7P3S11、Li6PS5X中的至少一种，X选自F、Cl、Br、I中的至少一种；
钙钛矿型电解质选自Li3zLa2/3-zTiO3，其中，0＜z＜2/3；
石榴石型电解质选自Li7-aLa3Zr2-aMaO12，其中，M＝Ta或Nb或W，0≤a≤2；
钠离子固态电解质选自Li1+x+yAlx(TimZrnGer)2-xSiyP3-yO12，其中，0≤x≤2，0≤y≤3，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤r≤1，m+n+r＝1；或者选自Li1+2xZr2-xCax(PO4)3，其中，0.1≤x≤0.4；
锂离子固态电解质选自Li4-xGe1-xPxS4，其中，x＝0.4或x＝0.6；
玻璃态电解质选自aLi2O·bAl2O3·cLa2O3·dTiO2·eZrO2·fSnO2·gZnO2·hCeO2·iB2O3·jP2O5·kSO3·mCO2·nSiO2·pLiF·qLiCl·rLiBr·sLiI，其中，0＜a＜1，0≤b＜1，0≤c＜1，0≤d＜1，0≤e＜1，0≤f＜1，0≤g＜1，0≤h＜1，0≤i＜1，0≤j＜1，0≤k＜1，0≤m＜1，0≤n＜1，0≤p＜1，0≤q＜1，0≤r＜1，0≤s＜1，且a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+m+n+p+q+r+s＝1，且b、i、j、k、n不能同时为0。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述聚合物电解质选自聚氧化乙烯、聚氧化乙烯基共聚物、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1-2任一项所述的固态电解质，其特征在于，所述粉体类添加剂的平均粒径为10-4000nm。
4.一种权利要求1-3任一项所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：以至少含有无机电解质管体和聚合物电解质的浆液为原料进行制膜处理，得到所述固态电解质。
5.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-4任一项所述的固态电解质。
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