CN116525926B - 氧化物固态电解质分散液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种氧化物固态电解质分散液及其制备方法和应用，该分散液由无机氧化物固态电解质、分散剂和水组成；所述无机氧化物固态电解质在水中分散后pH值为11‑14；所述分散剂选自阴离子型聚合物和/或聚磷酸盐，阴离子型聚合物由至少一种单体聚合而成；所述分散液的重分散率R≤12%。该分散液避免高pH值无机氧化物固态电解质颗粒由于锂氢交换反应导致的易团聚、难研磨等缺陷，提高了分散液的分散性、稳定性和一致性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种氧化物固态电解质分散液、一种氧化物固态电解质分散液的制备方法及其应用。
背景技术
为了提高锂离子电池安全性能，采用固态电解质部分取代电解液可以减少电池中可燃电解液的含量，减低电解液的爆燃风险。无机氧化物固态电解质作为一种离子电导率高，结构稳定，合成工艺简单，无毒无污染的材料已被广泛运用于这种混合固液电池中，提高电池安全性。
干法制备纳米粉体受到空气湿度和研磨工艺的限制很难获得百纳米级的小颗粒，湿法制备纳米浆料可以极大提高研磨效率，但也存在因固态电解质和溶剂的匹配性差而导致的团聚问题。在湿法研磨时，不会发生锂氢交换的固态电解质可以研磨到100nm左右，不会发生严重的颗粒团聚。如果固态电解质在水中发生锂氢交换反应，改变了水中的离子浓度，导致水系分散液的pH升高，双电层压缩；也会提高浆料粘度，更难分散。而且固态电解质在研磨过程中随着粒度减小比表面积增大，比表面能升高，此时而对于会发生锂氢交换的固态电解质材料，其和水发生反应会导致颗粒比表面能进一步升高，进一步导致团聚的生成。
常用的钙钛矿型电解质LLTO和石榴石型电解质LLZO在水中都会发生很强的锂氢交换反应，电解质中的锂离子和水中的氢离子发生交换，生成氢氧化锂，导致整个溶液体系变成碱性，并且在研磨时颗粒暴露出的表面越多，表面能越大，越容易团聚。
针对上述问题，CN114421022A公开了一种提高固态电解质浆料产品稳定性的方法和浆料产品，使用含锂盐作为分散剂，可以降低水系固态电解质分散液或含有痕量水的有机溶剂电解质分散液的pH，继而导致电解质颗粒稳定性提高。即，通过使用含锂盐分散剂抑制锂氢交换可以暂时解决沉降问题，但是使用含锂盐剂存在副反应容易引入杂质，且固态电解质锂氢交换程度高，使用锂盐添加剂用量会很大，影响电池性能。
针对锂氢交换反应导致的高pH值无机氧化物固态电解质在水中分散时的团聚问题，如何克服溶剂化过程的表面能升高，得到单分散颗粒、提高纳米分散液存储时的粒度变化率和存储后的再分散性能，是目前需要解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述技术问题，提供一种氧化物固态电解质分散液、制备方法及其应用，该分散液采用特定的分散剂，避免高pH值无机氧化物固态电解质颗粒由于锂氢交换反应导致的易团聚、难研磨等缺陷，提高了分散液的分散性、稳定性和一致性；同时，将上述分散液用于正负极掺混、隔膜涂覆以及有机无机复合固态电解质之用，提高了电池的生产效率和电化学性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种氧化物固态电解质分散液，该分散液由无机氧化物固态电解质、分散剂和水组成；
其中，所述无机氧化物固态电解质在水中分散后pH值为11-14；所述分散剂选自阴离子型聚合物和/或聚磷酸盐，阴离子型聚合物由至少一种单体聚合而成；
其中，所述分散液的重分散率R≤12%，重分散率是指所述分散液取40mL于50mL离心管中静置30天后采用震荡机分散后的粒度D50的变化值，震荡机分散的功率20W，交流电240V，转速100rpm，震荡10min。
在本发明中，所述分散液的固含量=(固态电解质的质量+分散剂的质量)/(固态电解质的质量+分散剂的质量+溶剂的质量)。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述无机氧化物固态电解质分散液简称为分散液。
优选地，所述分散液的粒径跨度A≤1.5，A=(D90-D10)/D50，D50、D90和D10分别为所述分散液中无机氧化物固态电解质颗粒的体积粒度，单位均为nm。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述分散液具有较高的一致性是指：粒径跨度A小，所述分散液中无机盐氧化物固态电解质颗粒均匀，无明显团聚；且所述分散液中无机盐氧化物固态电解质颗粒的分散性好，分散均匀。
优选地，所述无机氧化物固态电解质和分散剂的质量比为1：0.002-0.1，优选为1：0.01-0.1，更优选为1：0.01-0.05。
优选地，所述单体的官能团选自-COOH、-COO-、-(CH3CO)2O、-SO3H、-SO3 -和-PO4 2-中的至少一种，优选选自-COOH、-COO-、-(CH3CO)2O、-SO3H和-SO3 -中的至少一种，更优选选自-COOH、-COO-、-SO3H和-SO3 -中的至少一种。
优选地，所述聚磷酸盐选自焦磷酸盐和/或三聚磷酸盐。
本发明第二方面提供一种氧化物固态电解质分散液的制备方法，所述制备方法包括：将无机氧化物固态电解质、分散剂和水进行混合，得到的混合浆液进行研磨，得到分散液；
其中，所述无机氧化物固态电解质在水中分散后pH值为11-14；所述分散剂选自阴离子型聚合物和/或聚磷酸盐，阴离子型聚合物由至少一种单体聚合而成。
本发明第三方面提供固态电解质分散液的应用，即，将第一方面提供的分散液，或者，将第二方面提供的制备方法制得的分散液在正负极掺混、隔膜涂覆、有机/无机复合固态电解质中的应用。
相比现有技术，本发明具有以下优势：
（1）本发明采用阴离子型聚合物和/或聚磷酸盐作为特定分散剂，利用静电排斥以及空间位阻复合作用增加无机氧化物电解质颗粒表面的双电层厚度，形成溶剂化链或包覆层，阻止无机氧化物固态电解质颗粒的团聚发生；采用特定种类的分散剂还能够调节分散液粘度，提高分散液研磨效率，降低固含量变化率。
（2）本发明进一步研究发现：相比磷酸根和磺酸根等，羧酸根由于吸附位能更低，更容易占据吸附位点，具有优异的锚固作用，即，尤其采用含有羧酸根的分散剂，更有利于阻止无机氧化物固态电解质颗粒的团聚发生，有效提高了所述分散液的分散性、稳定性和一致性；
（3）本发明通过调控分散剂的官能团、种类和用量，减小研磨粒度，使得分散液粒径跨度A≤1.5，提高了分散液的固含量变化率S、粒度变化率T和重分散率R，延长了分散液的存储期限，减少了使用中的二次分散操作；
（4）本发明还提供的分散液的制备方法，直接将含有高pH值的无机盐氧化物固态电解质、分散剂和水的混合浆液采用研磨的技术手段，得到高分散、高稳定和高一致性的分散液；同时，该制备方法具有简化工艺、低成本、环境友好等特点，便于工业化生产。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种氧化物固态电解质分散液，所述分散液由无机氧化物固态电解质、分散剂和水组成；
其中，所述无机氧化物固态电解质在水中分散后pH值为11-14；所述分散剂选自阴离子型聚合物和/或聚磷酸盐，阴离子型聚合物由至少一种单体聚合而成；
其中，所述分散液的重分散率R≤12%，重分散率是指所述分散液取40mL于50mL离心管中静置30天后采用震荡机分散后的粒度D50的变化值，震荡机分散的功率20W，交流电240V，转速100rpm，震荡10min。
本发明的发明人研究发现：现有技术使用锂盐添加剂、酸洗电解质和减低电解质锂含量的方法，虽然能降低固态电解质在水中的pH值，但都存在一定困难或缺陷。即，使用锂盐添加剂一般加入量会很高容易引入杂质，且对导入电池后的性能有较大影响；使用酸处理的方法额外增加了生产成本；使用低锂含量的材料合成配方可能无法获得纯相材料，还可能导致离子电导率下降。对此，本发明选择特定种类分散剂（即，阴离子型聚合物和/或聚磷酸盐，阴离子型聚合物由至少一种单体聚合而成），上述分散剂通过空间位阻和静电作用改变固态电解质在溶剂中的分散性，提高这种锂氢交换电解质的分散性；同时，上述分散剂在很少的添加量的情况下起到很好的分散作用，并且对无机氧化物固态电解质颗粒材料的性能影响小。
在本发明中，没有特殊情况说明下，无机氧化物固态电解质的pH测试方法包括：将无机氧化物固态电解质球磨干法研磨至粒度D50=1μm，再过200目筛，加入去离子水配置成10%的分散液，300rpm搅拌30min再离心，5000rpm离心10min后取上清液测试，使用pH计测试，待示数稳定后记录读数，连续测试三次取平均值。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述分散液的粒径跨度A≤1.5，A=(D90-D10)/D50，D50、D90和D10分别为所述分散液中无机氧化物固态电解质颗粒的体积粒度，单位均为nm。
在本发明中，没有特殊情况说明下，粒径跨度A参数是指所述分散液通过激光粒度仪测试的粒度分布结果，体现了同体系中粒度的均匀性，A越小说明分散液中颗粒越均匀，颗粒尺寸一致性越好，一般认为分散液的粒径跨度A≤1.5时，形成的分散液团聚颗粒比较少，分散较容易；在电池加工时，所述分散液可以均匀分布在正负极浆料、隔膜浆料，或包覆在正负极材料上。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述分散液的粒径跨度A为0.8-1.5，例如，0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.1、1.15、1.2、1.3、1.4、1.5，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.8-1，其中，A=(D90-D10)/D50，且D90、D10和D50均为所述分散液中无机氧化物固态电解质质颗粒的体积粒度。采用优选的条件，更有利于提高所述分散液的分散性稳定性和一致性。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述无机氧化物固态电解质颗粒的粒度D10为20-300nm，粒度D50为50-500nm，粒度D90为200-900nm。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述分散液中所述无机氧化物固态电解质的含量为1-85wt%，例如，1wt%、5wt%、10wt%、20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt%、85wt%，以及任意两个数值组成的范围中的任意值。在本发明中，所述无机氧化物固态电解质的含量=(无机氧化物固态电解质的质量)/(分散液的总质量)=(无机氧化物固态电解质的质量)/(无机氧化物固态电解质、分散剂和水的总质量)。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述分散液的粘度为1-20000mPa·s，例如，10mPa·s、102mPa·s、103mPa·s、3×103mPa·s、4×103mPa·s、5×103mPa·s、6×103mPa·s、8×103mPa·s、104mPa·s、1.1×104mPa·s、1.2×104mPa·s、2×104mPa·s，以及任意两个数值组成的范围中的任意值。在本发明中，没有特殊情况说明下，所述分散液的粘度参数采用转子粘度计测得，型号：NDJ-8S，4号转子，60rpm测试，剪切10s后读数。
在本发明的一些实施方式中，进一步优选地，当所述分散液中所述无机氧化物固态电解质的含量为1-30wt%时，所述分散液的粘度为1-10000mPa·s；或者，当所述分散液中所述无机氧化物固态电解质的含量为30-85wt%时，所述分散液的粘度为1000-20000mPa·s。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述无机氧化物固态电解质和分散剂的质量比为1：0.002-0.1，例如，1:0.002、1:0.005、1:0.007、1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为1：0.01-0.1，更优选为1：0.01-0.05。采用上述质量比范围的方案，更有利于提高所述分散液的粘度、固含量变化率、粒度变化率和重分散率。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述无机氧化物固态电解质选自含有锂/钠的钙钛矿、石榴石、NASICON中的至少一种；进一步优选地，所述无机氧化物固态电解质选自含有锂/钠的钙钛矿、石榴石、NASICON中含Zr、La、Ti元素的电解质；更优选地，所述无机氧化物固态电解质选自LLTO、LLZO和NZSP中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述无机氧化物固态电解质的粒度D50为0.5-1000μm。小于0.5μm的粉体难获得，大于1000μm就则是块体了，都是在实际加工中难以处理或不能直接研磨的材料，其实严格意义上不需要对原始粉体粒度做限定，只要是电解质都能加工成浆料。
在本发明中，所述分散剂的官能团、支链数量、添加量和分子量，均会影响所述分散液的分散性。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述单体的官能团选自-COOH、-COO-、-(CH3CO)2O、-SO3H、-SO3 -和-PO4 2-中的至少一种，优选选自-COOH、-COO-、-(CH3CO)2O、-SO3H和-SO3 -中的至少一种，更优选选自-COOH、-COO-、-SO3H和-SO3 -中的至少一种。采用优选的官能团，更容易占据吸附位点的官能团，起到良好的锚固作用，进而提高分散液的分散性。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述单体中官能团与主链碳原子的数量比为0.2-1：1，优选0.5-1：1，更有选0.8：1。满足上述数量比的范围，使得所述分散剂更容易舒展开形成空间网络，提高分散能力。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述聚磷酸盐选自焦磷酸盐和/或三聚磷酸盐。在本发明中，焦磷酸盐包括并不局限于焦磷酸钠、焦磷酸钾等；三聚磷酸盐包括并不局限于三聚磷酸钠、三聚磷酸钾等。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述分散剂的重均分子量为1000-60000g/mol，例如，1000g/mol、2000g/mol、3000g/mol、5000g/mol、7000g/mol、10000g/mol、12000g/mol、15000g/mol、18000g/mol、20000g/mol、30000g/mol、40000g/mol、50000g/mol、60000g/mol，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为1000-5000g/mol。
在本发明中，当分散剂的重均分子量大于60000g/mol，容易发生溶剂化的缠绕交联，对分散液的粘度影响较大，分散效果较差；当分散剂的重均分子量低于1000g/mol时，分子量低的时候聚合物的溶解性差，在水中难溶，也难起到空间位阻防团聚效果。
在本发明中，所述分散剂的重均分子量会影响浆料粘度，重均分子量越高对分散液粘度影响越大，在1000-5000g/mol时，会降低分散液粘度，在5000g/mol以上时，对分散液粘度影响不大或者提高分散液粘度，而粘度增高会对固含稳定性有帮助，但是超过60000g/mol可能会有自身难分散的问题，降低分散效果，影响研磨粒度，甚至失效。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述分散剂选自聚乙烯苯磺酸、聚丙烯酸、三聚磷酸钠、马来酸共聚物、马来酸均聚物以及上述物质的盐中的至少一种。在本发明中，聚马来酸盐包括并不局限于聚马来酸钠等；马来酸共聚物包括并不局限于马来酸丙烯酸共聚物、聚异丁烯马来酸酐、马来酸丙烯酸共聚物盐等。
在本发明的一些具体实施方式中，进一步优选地，所述分散剂选自马来酸、马来酸共聚物、马来酸均聚物及上述物质的盐中的至少一种。在本发明中，聚马来酸效果优于聚丙烯酸；含有羧酸根的分散剂的分散效果优于含有羧酸盐、羧酸酐的分散剂。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述分散液的固含量变化率S≤10%，固含量变化率是指所述分散液静置30天后的固含量变化值。
在本发明的一些具体实施方式中，当所述分散液中所述无机氧化物固态电解质的含量为1-50wt%时，所述分散液的固含量变化率S≤10%，优选S≤5%；或者，当所述分散液中所述无机氧化物固态电解质的含量为30-85wt%时，所述分散液的固含量稳定性固含量变化率S≤2%，优选S≤1.5%；固含量变化率是指所述分散液静置30天后的固含量变化值，即静置30天后上层或下层的分散液均需要满足上述范围。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述分散液的固含量变化率S采用烘干法测得，具体测试步骤如下：
（1）取制备好的分散液测试固含量，记录为初始固含量w0；
（2）取100mL分散液于150mL实验瓶中，将实验瓶密封静置30天；30天后取实验瓶中距离液面5mm处1mL分散液，测试固含量，记为分散液上层固含量值w1；取实验瓶中距离瓶底5mm处1mL分散液，测试固含量，记为分散液下层固含量值w2；
（3）利用上下层固含量值w1与w2与初始固含量值w0偏差衡量分散液固含量稳S，其中，上层固含量变化值为S1=|w1-w0|/w0×100%，下层固含量变化值为S2=|w2-w0|/w0×100%；S1和S2的值越小，表明分散液的上下层固含量越稳定。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述分散液的粒度变化率T≤15%，优选为T≤10%，更优选T≤5%，粒度变化率是指所述分散液静置30天的粒度D50的变化值，即静置30天后上层或下层的分散液均需要满足上述范围。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述分散液的粒度变化率T使用激光粒度仪测试分散液的粒度D50，选用的测试进样器中溶剂为去离子水，将分散液取样滴加到测试进样器中测试，测试参数设置为：材料折射率为2.42，吸收率为1.0，遮光度为1-4%，具体测试步骤如下：
（1）取制备好的分散液测试粒度，记录为初始平均粒度D0；
（2）取100mL分散液于150mL实验瓶中，将实验瓶密封静置30天；30天后取实验瓶中距离液面5mm处1mL分散液，测试粒度，记为分散液上层粒度值D1；取实验瓶中距离瓶底5mm处1mL分散液，测试粒度，记为分散液下层粒度值D2；
（3）利用上下层粒度值D1与D2与初始粒度值D0偏差衡量分散液粒度变化率T；其中，分散液上层粒度变化值为T1=|D1-D0|/D0×100%，下层粒度变化值为T2=|D2-D0|/D0×100%；T1和T2的值越小，表明分散液的上下层颗粒粒度越稳定。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述分散液的重分散率R≤12%，优选R≤5%，进一步优选R≤1.5%，重分散率是指所述分散液取40mL于50mL离心管中静置30天后采用震荡机分散后的粒度D50的变化值，震荡机分散的功率20W，交流电240V，转速100rpm，震荡10min。即静置30天后上层或下层的分散液均需要满足上述范围。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述分散液的重分散率R使用激光粒度仪测试所述分散液的粒度D50，选用的测试进样器中溶剂为去离子水，将分散液取样滴加到测试进样器中测试，测试参数设置为：材料折射率为2.42，吸收率为1.0，遮光度为1-4%，测试步骤如下：
（1）取制备好的分散液测试粒度，记录为初始平均粒度D0；
（2）取40mL分散液于50mL离心管中，将离心管密封静置30天。30天后重新分散测试粒度，记录为重分散粒度D3；所述分散方法为将静置的离心管使用实验室用震荡机，功率20w，交流电240V，转速100rpm，震荡10min；
（3）利用重分散粒度D3与初始粒度D0偏差衡量分散液重分散率R；R=|D3-D0|/D0×100%，R的值越小，表明分散液团聚越少，越容易分散。
在本发明中，没有特殊情况说明下，溶剂水包括并不局限于去离子水等。
本发明第二方面提供一种氧化物固态电解质分散液的制备方法，所述制备方法包括：将无机氧化物固态电解质、分散剂和水进行混合，得到的混合浆液进行研磨，得到分散液；
其中，所述无机氧化物固态电解质在水中分散后pH值为11-14；所述分散剂选自阴离子型聚合物和/或聚磷酸盐，且阴离子型聚合物由至少一种单体聚合而成。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述无机氧化物固态电解质和分散剂的种类和参数限定均依照上述限定，本发明在此不作赘述。
在本发明中，对所述混合的方式具有较宽的选择范围，只要将无机氧化物固态电解质、分散剂和去离子水进行混合，得到所述混合浆液即可。优选地，所述混合的条件包括：温度为20-40℃，优选为25-30℃；时间为0.1-10h，优选为0.1-2h。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述混合浆液中，所述无机氧化物固态电解质和分散剂的质量比为1：0.002-0.1，例如1:0.002、1:0.005、1:0.007、1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1，，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为1：0.01-0.1，更优选为1：0.01-0.05。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述混合浆液中，所述无机氧化物固态电解质的含量为1-85wt%，例如，1wt%、5wt%、10wt%、20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70 wt%、80 wt%、85wt%，以及任意两个数值组成的范围中的任意值。
在本发明中，对所述研磨的方式具有较宽的选择范围，包括并不局限于球磨、砂磨等。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述研磨的过程包括：将所述混合浆液和研磨介质进行研磨，其中，所述研磨介质和无机氧化物固态电解质的质量比为1-20：1，例如，1:1、3:1、5:1、8:1、10:1、20:1，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为3-10：1。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述研磨介质的平均粒径为0.1-10mm，例如，0.1mm、0.5mm、1mm、2mm、5mm、10mm，以及任意两个数值组成的范围中的任意值。在本发明中，所述研磨介质的材质包括并不局限于锆球。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述研磨的条件包括：线速度为1-20m/s，优选为10-20m/s；时间为1-200h，优选为3-30h。
本发明第三方面提供固态电解质分散液的应用，即，将第一方面提供的分散液，或者，将第二方面提供的制备方法制得的分散液在正负极掺混、隔膜涂覆、有机/无机复合固态电解质中的应用。
根据本发明一种特别优选的实施方式，一种氧化物固态电解质分散液，该分散液由无机氧化物固态电解质、分散剂和水组成；所述无机氧化物固态电解质和分散剂的质量比为1：0.01-0.05；
其中，所述无机氧化物固态电解质在水中分散后pH值为11-14；所述分散剂选自阴离子型聚合物和/或聚磷酸盐，阴离子型聚合物由至少一种单体聚合而成，所述单体中官能团与主链碳原子的数量比为0.2-1：1；所述分散剂的重均分子量为1000-60000g/mol；
其中，无机氧化物固态电解质的含量为1-50wt%时，固含量变化率S≤≤5%；或者，当所述分散液中所述无机氧化物固态电解质的含量为30-85wt%时，所述分散液的固含量变化率S≤1.5%；固含量变化率是指所述分散液静置30天后的固含量变化值；所述分散液的粒度变化率T≤5%，粒度变化率是指所述分散液静置30天的粒度变化值；所述分散液的重分散率R≤1.5%，重分散率是指所述分散液取40mL于50mL离心管中静置30天后采用震荡机分散后的粒度D50的变化值，震荡机分散的功率20W，交流电240V，转速100rpm，震荡10min。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
钛酸镧锂（LLTO）；锂镧锆氧（LLZO）；Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12（NZSP）；氟磷酸铝锂（LAPF）。
实施例1-14和对比例1-7制得的分散（S1-S14和DS1-DS7）的物性参数均列于表1。
实施例1
（1）将100重量份的无机氧化物固态电解质（LLTO，pH=12，D50为3μm）、3重量份的分散剂（聚马来酸，单体中官能团与主链中碳原子数的数量比为1:1，重均分子量为3000g/mol）、300重量份的研磨介质（锆球，平均粒径为2mm）和水进行混合，得到混合浆液，上述混合浆液中无机氧化物固态电解质颗粒的含量为50wt%；
（2）将上述混合浆液在在砂磨机中进行研磨（线速度为10m/s，时间为24h），得到分散液S1。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是，
步骤（1）中，将分散剂的种类替换为马来酸丙烯酸共聚物（单体中官能团与主链中碳原子数的数量比为0.5-1：1，重均分子量为3000g/mol），得到的混合浆液中无机氧化物固态电解质颗粒的含量为50wt%；
其余条件相同，得到分散液S2。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，
步骤（1）中，将分散剂的种类替换为聚丙烯酸（单体中官能团与主链中碳原子数的数量比为0.5:1，重均分子量为3000g/mol），得到的混合浆液中无机氧化物固态电解质颗粒的含量为50wt%；
其余条件相同，得到分散液S3。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，
步骤（1）中，将分散剂的种类替换为马来酸丙烯酸共聚物盐（重均分子量为3000g/mol），得到的混合浆液中无机氧化物固态电解质颗粒的含量为50wt%；
其余条件相同，得到分散液S4。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，
步骤（1）中，将分散剂的种类替换为（聚马来酸，单体中官能团与主链中碳原子数的数量比为1:1，重均分子量为1000g/mol），并将分散剂的用量替换为0.2重量份，并调整水的用量，得到的混合浆液中无机氧化物固态电解质颗粒的含量为50wt%；
其余条件相同，得到分散液S5。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，
步骤（1）中，将分散剂的种类替换为（聚马来酸，单体中官能团与主链中碳原子数的数量比为1:1，重均分子量为60000g/mol），并将分散剂的用量替换为10重量份，并调整水的用量，得到的混合浆液中无机氧化物固态电解质颗粒的含量为50wt%；
其余条件相同，得到分散液S6。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，
步骤（1）中，调整溶剂去离子水的用量，使得混合浆液中无机氧化物固态电解质颗粒的含量为1wt%；
其余条件相同，得到分散液S7。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，
步骤（1）中，调整溶剂去离子水的用量，使得混合浆液中无机氧化物固态电解质颗粒的含量为85wt%；
其余条件相同，得到分散液S8。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，
步骤（1）中，将分散剂的种类替换为聚乙烯苯磺酸（重均分子量为3000g/mol），得到的混合浆液中无机氧化物固态电解质颗粒的含量为50wt%；
其余条件相同，得到分散液S9。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，
步骤（1）中，将分散剂的种类替换为三聚磷酸钠（重均分子量为367g/mol），得到的混合浆液中无机氧化物固态电解质颗粒的含量为50wt%；
其余条件相同，得到分散液S10。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，
步骤（1）中，将无机氧化物固态电解质的种类替换为LLZO（pH=13，D50为3μm），得到的混合浆液中无机氧化物固态电解质颗粒的含量为50wt%；
其余条件相同，得到分散液S11。
实施例12
按照实施例1的方法，不同的是，
步骤（1）中，将无机氧化物固态电解质的种类替换为经酸洗后的LLZO（pH=12.5，D50为3μm），得到的混合浆液中无机氧化物固态电解质颗粒的含量为50wt%；
酸洗过程为：使用去离子水、乙醇或弱酸（草酸或乙酸）浸泡LLZO 10min后10000rpm离心除去上清液清洗，清洗时测试离心后上清液pH，循环往复直至洗至pH=12.5；
其余条件相同，得到分散液S12。
实施例13
按照实施例1的方法，不同的是，
步骤（1）中，将无机氧化物固态电解质的种类替换为低Li含量LLZO（pH=12，D50为3μm），得到的混合浆液中无机氧化物固态电解质颗粒的含量为50wt%；其中低Li含量LLZO是通过合成的时候降低锂源添加量，降低Li掺杂比例；
其余条件相同，得到分散液S13。
实施例14
按照实施例1的方法，不同的是，
步骤（1）中，将无机氧化物固态电解质的种类替换为NZSP（pH=11，D50为3μm），得到的混合浆液中无机氧化物固态电解质颗粒的含量为50wt%；
其余条件相同，得到分散液S14。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，
步骤（1）中，将无机氧化物固态电解质的种类替换为磷酸盐电解质LiAl(PO4)(OH)0.911F0.089（pH=9，D50为3μm），得到的混合浆液中无机氧化物固态电解质颗粒的含量为50wt%；
其余条件相同，得到分散液DS1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，
步骤（1）中，将无机氧化物固态电解质的种类替换为LLZO（pH=13，D50为3μm），将分散剂的种类替换为聚异丁烯马来酸酐（重均分子量为3000g/mol），加入1重量份的防交换剂（LiOH），得到的混合浆液中无机氧化物固态电解质颗粒的含量为50wt%；
其余条件相同，得到分散液DS2。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，
步骤（1）中，将分散剂的种类替换为0.5重量份马来酸丙烯酸共聚物（重均分子量为500g/mol），得到的混合浆液中无机氧化物固态电解质颗粒的含量为20wt%；
其余条件相同，得到分散液DS3。
对比例4
按照实施例2的方法，不同的是，
步骤（1）中，还加入1重量份的增稠剂（羧甲基纤维素），并调整去离子水的用量，得到的混合浆液中无机氧化物固态电解质颗粒的含量为50wt%；
步骤（2）中，将上述混合浆液在在砂磨机中进行研磨（线速度为10m/s，时间为36h），得到分散液DS4。
对比例5
按照实施例1的方法，不同的是，
步骤（1）中，还加入1重量份的防沉降剂（聚氧乙烯脂肪胺醇），并调整水的用量，得到的混合浆液中无机氧化物固态电解质颗粒的含量为50wt%；
步骤（2）中，将上述混合浆液在在砂磨机中进行研磨（线速度为10m/s，时间为36h），得到分散液DS5。
对比例6
按照实施例1的方法，不同的是，
步骤（1）中，将分散剂（聚马来酸重均分子量为3000g/mol）的用量替换为15重量份，并调整水的用量，得到的混合浆液中无机氧化物固态电解质颗粒的含量为50wt%；
其余条件相同，得到分散液DS6。
对比例7
按照实施例1的方法，不同的是，
步骤（1）中，将分散剂的种类替换为聚马来酸（重均分子量为50000g/mol），得到的混合浆液中无机氧化物固态电解质颗粒的含量为50wt%；
其余条件相同，得到分散液DS7。
表1
注：1-分散液中无机盐氧化物固态电解质含量，wt%；2-分散液在剪切速率为100s-1时的粘度，mPa·s；D10、D50和D90均指分散液中无机盐氧化物固态电解质颗粒的体积粒度，nm；A=D50/(D90-D10)。
续表1
续表1
通过表1的结果可以看出，相比对比例1-7，实施例1-14制得的分散液仅采用特定的分散剂的前提下，使得重分散率R≤12%，提高了分散液的分散性、稳定性和一致性。
相比实施例1-3可知，聚马来酸效果好于马来酸丙烯酸共聚物好于聚丙烯酸，由于聚马来酸的单体中羧基占主链碳原子数的比例为1，马来酸丙烯酸共聚物的单体中羧基占主链碳原子数的比例为0.5-1，聚丙烯酸的单体中羧基占主链碳原子数的比例为0.5，说明分子量相同的阴离子聚合物，羧基占主链碳原子数高的分散剂效果好，研磨出的浆料D50更小，固含和粒度变化率，重分散性更好。
相比实施例2和实施例4可知，纯酸性的添加剂分散效果好于相同酸根形成的钠盐分散剂。实施例9和实施例1看出磺酸根聚合物分散剂分散效果不如羧酸根聚合物，实施例10和实施例1看出聚磷酸盐分散剂分散效果也不如羧酸根聚合物。由实施例11-13可知，经过酸洗处理或合成时控制锂含量，从而改变材料在水中分散后的pH值，可以提高分散液的纳米化效果，提高固含和粒度变化率和重分散性，且本发明保护的材料在水中碱性越弱越容易分散。
由对比例1可知，对于pH在11以下的材料面临的分散问题是不同的，同样仅使用阴离子型聚合物不能起到分散作用。
由对比例2可知，高pH值电解质体系中直接使用氢氧化锂抑制锂氢交换的方法存在缺陷，增加了分散液粘度，降低了研磨效率，增大了粒度跨度，同时含锂盐会和分散剂发生副反应，提高体系中离子浓度，导致纳米颗粒双电层减小，减低粒度变化率和重分散性。
由对比例4-5可知，在使用聚阴离子分散剂的基础上再使用增稠剂、防沉降剂会降低研磨效率，和聚阴离子分散剂竞争吸附，降低分散剂吸附性，导致分散效果下降。若需要这些添加剂最好在浆料使用前加入，混匀后立即使用，防止出现浆料团聚。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种氧化物固态电解质分散液，其特征在于，该分散液由无机氧化物固态电解质、分散剂和水组成；
其中，所述无机氧化物固态电解质在水中分散后pH值为11-14；所述分散剂选自阴离子型聚合物和/或聚磷酸盐，阴离子型聚合物由至少一种单体聚合而成；所述单体的官能团选自-COOH、-COO-、-(CH3CO)2O、-SO3H、-SO3 -和-PO4 2-中的至少一种；
其中，所述分散液的重分散率R≤12%，重分散率是指所述分散液取40mL于50mL离心管中静置30天后采用震荡机分散后的粒度D50的变化值，震荡机分散的功率20W，交流电240V，转速100rpm，震荡10min；
其中，所述分散液的固含量变化率S≤10%，固含量变化率是指所述分散液静置30天后的固含量变化值。
2.根据权利要求1所述的分散液，其中，所述无机氧化物固态电解质颗粒的粒度D10为20-300nm，粒度D50为50-500nm，粒度D90为200-900nm；
和/或，所述分散液的重分散率R≤1.5%。
3.根据权利要求1所述的分散液，其中，所述分散液中所述无机氧化物固态电解质的含量为1-85wt%；
和/或，所述分散液的粘度为1-20000mPa·s。
4.根据权利要求1所述的分散液，其中，所述无机氧化物固态电解质和分散剂的质量比为1：0.002-0.1。
5.根据权利要求1所述的分散液，其中，所述无机氧化物固态电解质选自含有锂/钠的钙钛矿、石榴石、NASICON中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的分散液，其中，所述无机氧化物固态电解质选自含有锂/钠的钙钛矿、石榴石、NASICON中含Zr、La、Ti元素的电解质。
7.根据权利要求6所述的分散液，其中，所述无机氧化物固态电解质选自LLTO、LLZO和NZSP中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的分散液，其中，所述聚磷酸盐选自焦磷酸盐和/或三聚磷酸盐；
和/或，所述分散剂的重均分子量为1000-60000g/mol；
和/或，所述分散剂选自聚乙烯苯磺酸、聚丙烯酸、三聚磷酸钠、马来酸共聚物、马来酸均聚物以及上述物质的盐中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的分散液，其中，所述分散液的固含量变化率S≤5%，固含量变化率是指所述分散液静置30天后的固含量变化值；
和/或，所述分散液的粒度变化率T≤15%，粒度变化率是指所述分散液静置30天的粒度D50的变化值。
10.根据权利要求1-8中任意一项所述的分散液，其中，所述分散液的粒度变化率T≤10%，粒度变化率是指所述分散液静置30天的粒度D50的变化值。
11.一种权利要求1-10中任意一项所述的氧化物固态电解质分散液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将无机氧化物固态电解质、分散剂和水进行混合，得到的混合浆液进行研磨，得到分散液；
其中，所述无机氧化物固态电解质在水中分散后pH值为11-14；所述分散剂选自阴离子型聚合物和/或聚磷酸盐，阴离子型聚合物由至少一种单体聚合而成。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述混合浆液中，所述无机氧化物固态电解质和分散剂的质量比为1：0.002-0.1；
和/或，所述混合浆液中，所述无机氧化物固态电解质的含量为1-85wt%；
和/或，所述研磨的线速度为1-20m/s。
13.固态电解质分散液的应用，其特征在于，权利要求1-10中任意一项所述的分散液在正负极掺混、隔膜涂覆、有机/无机复合固态电解质中的应用。
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|---|---|---|---|---|
| WO2016127786A1 (zh) * | 2015-02-13 | 2016-08-18 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种全固态聚合物电解质及其制备和应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016127786A1 (zh) * | 2015-02-13 | 2016-08-18 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种全固态聚合物电解质及其制备和应用 |
| KR20210099248A (ko) * | 2020-02-03 | 2021-08-12 | 한양대학교 산학협력단 | 전극 활물질 입자 표면에 고체 전해질 코팅막을 균일하게 코팅하는 방법 |
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| CN112201847A (zh) * | 2020-11-18 | 2021-01-08 | 上海大学 | 一种复合固态电解质膜及其制备方法与应用 |
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