CN113793981B - 一种复合固态电解质膜及其制备方法和全固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合固态电解质膜及其制备方法和全固态电池。所述复合固态电解质膜包括无机固态电解质、聚四氟乙烯、丙烯酸酯和锂盐；所述复合固态电解质膜中无机固态电解质、聚四氟乙烯、丙烯酸酯和锂盐的质量比为：(60~100):(2~30):(2~50):(2~50)。本发明将无机固态电解质、聚四氟乙烯、丙烯酸酯和锂盐进行混合、原位纤维化、热压和辊压，得到所述复合固态电解质膜。所述复合固态电解质通过添加聚四氟乙烯，使其在机械剪切作用下原位纤维化，以此和无机固态电解质产生黏附作用；同时丙烯酸酯在热压过程中发生固化交联，提高了混合料的粘接性能和机械强度，最后利用辊压制得高电导率的复合固态电解质膜。

Description

一种复合固态电解质膜及其制备方法和全固态电池
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种复合固态电解质膜及其制备方法和全固态电池。
背景技术
为了进一步提高锂离子电池的安全性能，固态电解质得以广泛应用。相比与传统的液相电解质，固态电解质具有无毒、低易燃性、易加工和低自放电率等特性，主要分为全固态电解质和凝胶电解质，其中全固态电解质分为无机固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质。
尽管诸如硫化物、氧化物和卤化物等无机固态电解质有比较高的室温离子电导率，但其加工成膜性都比较困难，研究人员大多数采用将无机固态电解质和有机聚合物进行混合制备得到复合固态电解质，并利用溶液浇铸方式或者涂覆方式进行成膜。然而，当无机成分含量较高时，制成的复合固态电解质膜虽然具备较高的室温离子电导率，但柔韧性差，脆性很强，容易发生断裂；当有机成分含量较高时，虽然一定程度上提高了韧性，但复合固态电解质膜的强度变低，离子电导率也大幅下降。这些因素在一定程度上都限制了全固态电池的发展，因此亟需采取一种新的方法来解决这一问题。
CN109950618A公开了一种溶剂化复合固态电解质及其制备方法，所述复合固态电解质包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物固态电解质和内部掺杂的无机固态电解质颗粒以及溶剂化离子液体电解质。其利用引入溶剂化离子液体改善界面稳定性，使得固态电解质具有良好的界面兼容性，并减少与锂金属之间的负反应，但并未直接测试复合固态电解质膜的电导率等理化性质，同时制备得到的锂离子电池的循环性能较短。CN110085904A公开了一种柔性复合固态电解质，其中制备原料包括硫化物固态电解质及其改性物、热塑性聚合物以及改性物和锂盐，但其采用湿法球磨的方式制得的复合固态电解质的离子电导率较低，同时由于硫化物固态电解质不稳定，在球磨过程中引入的溶剂可能会对硫化物电解质产生影响。CN110534795A公开了一种固态电池的制备方法，其中的复合固态电解质组成包括无机固态电解质、有机锂离子导电聚合物、锂盐、粘结剂和溶剂，但并未测试复合固态电解质的离子电导率，另外电池的循环寿命较短。CN112117485A公开了一种复合无机固态电解质膜及其锂金属电池，复合无机固态电解质膜包括无机固态电解质和添加盐，虽然加入添加剂提高了固态电解质的离子电导率，但韧性较差。CN111816916A公开了一种复合固态电解质膜，其组成包括聚合物电解质以及分散在内部的无机电解质纤维，并加入了增塑剂和离子液体，制备过程较复杂，需要静电纺丝和高温煅烧。
因此，在本领域中，期望开发一种离子电导率高、柔韧性好和机械强度高复合固态电解质膜，同时制备方法简单，无环境污染，制备效率高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合固态电解质膜及其制备方法和全固态电池。所述复合固态电解质通过添加聚四氟乙烯，使其在机械剪切作用下原位纤维化，以此和无机固态电解质产生黏附作用；同时丙烯酸酯在热压过程中发生固化交联，提高了混合料的粘接性能和机械强度，最后利用辊压制得厚度均匀和高电导率的复合固态电解质膜。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合固态电解质膜，所述复合固态电解质膜包括无机固态电解质、聚四氟乙烯、丙烯酸酯和锂盐；
所述复合固态电解质膜中无机固态电解质、聚四氟乙烯、丙烯酸酯和锂盐的质量比为：(60~100):(2~30):(2~50):(2~50)。
在本发明中，所述复合固态电解质膜中无机固态电解质、聚四氟乙烯、丙烯酸酯和锂盐的质量比为：(60~100):(2~30):(2~50):(2~50)，例如可以为60:2:2:2，90:10:10:10，80:12:20:20，92:8:12:8或100:30:50:50，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明利用聚四氟乙烯和丙烯酸酯的混合胶团能够原位纤维化的作用，将其与无机固态电解质在低温环境（≤15℃）下进行混合，使得在纤维化过程中将无机固态电解质同时进行捆扎，形成絮状的粘性胶团，经过热压后粘性胶团中的聚四氟乙烯纤维之间发生胶合并且结晶，同时丙烯酸酯能够热固化交联，综合提升产物的粘接性，最后采用多道辊压方式制备得到厚度均匀且薄的复合固态电解质膜。另外，本发明通过调整所述复合固态电解质膜中无机固态电解质、聚四氟乙烯、丙烯酸酯和锂盐的质量比至合适的范围，在保证具有高电导率的前提下，所述复合固态电解质具有一定的韧性。聚四氟乙烯和丙烯酸酯的含量过低，纤维化作用减弱，则复合固态电解质膜的韧性变差，反之离子导通性能变差；无机固态电解质的含量过高，则与电极材料的界面性能较差，反之则复合固态电解质膜的电导率较低。
优选地，所述复合固态电解质膜的厚度为5~50μm，例如可以为5μm，10μm，20μm，30μm或50μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述无机固态电解质包括氧化物固态电解质、卤化物固态电解质或硫化物固态电解质中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为氧化物固态电解质和卤化物固态电解质、硫化物固态电解质或卤化物固态电解质，但不限于所列举的种类，无机固态电解质范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，所述氧化物固态电解质包括LISCON型快离子导体、NASCON型快离子导体、ABO3钙钛矿型电解质或ABO3A3B2(XO4)3石榴石型电解质，其中A为Ca、Mg、Y、Sr或La，B为Al、Fe、Ga、Mn、Ni、V或Ti，X为Si、Ge或Al，例如可以为LISCON型快离子导体、NASCON型快离子导体或CaTiO3钙钛矿型电解质，但不限于所列举的种类，氧化物固态电解质范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，所述卤化物固态电解质包括Li3YCl6或Li3YBr6。
优选地，所述硫化物固态电解质包括Li4–xM1–xM'xS4，Li10GeP2S12或Li6PS5X，其中0≤X≤1，M为Si、Ge或Zr，M'为P、Al、Zn或Ga，X为Cl、Br或I，例如可以为Li10GeP2S12、Li6PS5Cl或Li6PS5I，但不限于所列举的种类，硫化物固态电解质范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、2-甲基丙烯酸甲酯或2-甲基丙烯酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、2-甲基丙烯酸甲酯或2-甲基丙烯酸乙酯，但不限于所列举的种类，丙烯酸酯范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，所述锂盐包括双草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂或二氟草酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为双草酸硼酸锂和三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂或二氟草酸硼酸锂，但不限于所列举的种类，锂盐范围内其它未列举的种类同样适用。
第二方面，本发明提供了一种制备第一方面所述的复合固态电解质膜的方法，所述方法包括以下步骤：按配方量将无机固态电解质、聚四氟乙烯、丙烯酸酯和锂盐进行混合、原位纤维化、热压和辊压，得到所述的复合固态电解质膜。
优选地，所述混合前对无机固态电解质进行研磨或粉碎处理。
优选地，所述研磨包括球磨或砂磨。
优选地，所述研磨或粉碎处理后无机固态电解质的平均粒径为200nm-10μm，例如可以为200nm，500nm，1μm，2μm，5μm或10μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合的温度为不超过15℃，例如可以为8℃，9℃，10℃，11℃或15℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合的时间为0.5~6h，例如可以为0.5h，1h，2h，3h，4h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述热压的温度为25~150℃，例如可以为25℃，50℃，100℃，120℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述热压的辊速为5~50r/min，例如可以为5r/min，10r/min，20r/min，30r/min或50r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述辊压的温度为25~150℃，例如可以为25℃，50℃，100℃，120℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述辊压的压力为0.1~10Mpa，例如可以为0.1Mpa，1Mpa，2Mpa，5Mpa或10Mpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述辊压后还包括收卷和压延处理。
第三方面，本发明提供了一种全固态电池，所述全固态电池包括正极、负极和电解质，所述电解质为第一方面所述的复合固态电解质膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明提供了一种复合固态电解质膜及其制备方法，复合固态电解质膜包括无机固态电解质、聚四氟乙烯、丙烯酸酯和锂盐。利用聚四氟乙烯发生原位纤维化，得以聚四氟乙烯胶团造丝，在造丝过程中将无机固态电解质同时进行捆扎，形成絮状的粘性胶团，经过热压处理后粘性胶团中的聚四氟乙烯纤维之间发生胶合作用，同时丙烯酸酯能够固化交联，最终利用连续辊压形成厚度均匀的复合固态电解质薄膜；
（2）本发明提供的制备方法能够连续的制备得到尺寸稳定的微米级的复合固态电解质膜，并且具备高离子电导率、良好的机械性能和耐高低温性能。此外，制备过程中无需引入有机溶剂，避免溶剂干燥挥发引起的环境污染问题。
附图说明
图1为实施例1提供的复合固态电解质膜的阻抗图谱；
图2为实施例1提供的复合固态电解质膜的光学照片。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种复合固态电解质膜，所述复合固态电解质膜包括Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3（LATP）氧化物固态电解质、聚四氟乙烯（PTFE）、丙烯酸甲酯和双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）。
所述复合固态电解质膜的制备方法包括以下步骤：
按照LATP:PTFE:丙烯酸甲酯:LiTFSI=95:5:10:10的比例放入纳米共振混合机中在10℃下进行混合，混合的时间为3h，混合前对LATP氧化物固态电解质经过砂磨机处理，得到D50粒径为200nm的LATP细粉。将混合均匀的混合物粉体通过气流粉碎机原位纤维化，其中气流粉碎压力为0.8MPa，进料压力0.3MPa，而后经过双辊开炼机热压成2mm厚的块状产物，热压的温度为60℃，热压的辊速15r/min；最后将2mm厚的块状产物先通过卧式辊压机辊压到厚度为300μm，收卷后再依次经过4道立式辊压机压制成厚度为20μm的复合固态电解质膜，每台辊压机的温度、压力和间隙依次为120℃/2MPa/300μm、100℃/3MPa/200μm、80℃/4MPa/100μm、60℃/5MPa/30μm和40℃/6MPa/20μm。
实施例2
本实施例提供一种复合固态电解质膜，所述复合固态电解质膜包括LATP氧化物固态电解质、聚四氟乙烯、丙烯酸甲酯和双三氟甲基磺酰亚胺锂。
所述复合固态电解质膜的制备方法包括以下步骤：
按照LATP:PTFE:丙烯酸甲酯:LiTFSI=90:10:10:10的比例放入双螺旋锥形混合机中在10℃下进行混合，混合的时间为5h，混合前对LATP氧化物固态电解质经过砂磨机处理，得到D50粒径为500nm的LATP细粉。将混合均匀的混合物粉体通过双螺杆挤出机原位纤维化，其中挤出机无需模具，粉料直接从机头出来，螺杆转速10rpm，机筒与机头温度都为60℃，而后经过双辊开炼机热压成1.5mm厚的块状产物，热压的温度为70℃，热压的辊速12r/min；最后将1.5mm厚的块状产物先通过卧式辊压机辊压到厚度为200μm，收卷后再依次经过3道立式辊压机压制成厚度为30μm的复合固态电解质膜，每台辊压机的温度、压力和间隙依次为150℃/1MPa/200μm、120℃/2.5MPa/100μm、80℃/4MPa/50μm、60℃/5MPa/30μm。
实施例3
本实施例提供一种复合固态电解质膜，所述复合固态电解质膜包括Li7La3Zr2O12（LLZO）氧化物固态电解质、聚四氟乙烯、丙烯酸乙酯和双三氟甲基磺酰亚胺锂。
所述复合固态电解质膜的制备方法包括以下步骤：
按照LLZO:PTFE:丙烯酸乙酯:LiTFSI=90:10:10:10的比例放入纳米共振混合机中在10℃下进行混合，混合的时间为5h，混合前对LLZO氧化物固态电解质经过砂磨机处理，得到D50粒径为300nm的LLZO细粉。将混合均匀的混合物粉体通过密炼机原位纤维化，其中密炼时间为5min，密炼机温度为80℃，转速为20rpm，而后经过双辊开炼机热压成1mm厚的块状产物，热压的温度为80℃，热压的辊速20r/min；最后将1mm厚的块状产物先通过卧式辊压机辊压到厚度为300μm，收卷后再依次经过5道立式辊压机压制成厚度为10μm的复合固态电解质膜，每台辊压机的温度、压力和间隙依次为120℃/2MPa/300μm、100℃/3MPa/100μm、80℃/4MPa/50μm、60℃/5MPa/30μm、40℃/6MPa/20μm、25℃/7MPa/10μm。
实施例4
本实施例提供一种复合固态电解质膜，所述复合固态电解质膜包括Li10GeP2S12（LGPS）硫化物固态电解质、聚四氟乙烯、丙烯酸乙酯和双三氟甲基磺酰亚胺锂。
所述复合固态电解质膜的制备方法包括以下步骤：
按照LGPS:PTFE:丙烯酸乙酯:LiTFSI=92:8:12:8的比例放入纳米共振混合机中在10℃下进行混合，混合的时间为3h，混合前对LGPS硫化物固态电解质经过高能球磨机处理，得到D50粒径为2μm的LGPS细粉。将混合均匀的混合物粉体通过脱泡机原位纤维化，其中脱泡机公转转速为1000rpm，自转转速为600rpm，而后经过双辊开炼机热压成1mm厚的块状产物，热压的温度为60℃，热压的辊速15r/min；最后将1mm厚的块状产物先通过卧式辊压机辊压到厚度为300μm，收卷后再依次经过5道立式辊压机压制成厚度为5μm的复合固态电解质膜，每台辊压机的温度、压力和间隙依次为100℃/2MPa/300μm、100℃/3MPa/100μm、80℃/4MPa/60μm、60℃/5MPa/30μm、40℃/6MPa/12μm、25℃/8MPa/5μm。
实施例5
本实施例提供一种复合固态电解质膜，所述复合固态电解质膜包括LATP氧化物固态电解质、LGPS硫化物固态电解质、Li3YCl6（LYC）卤化物固态电解质、聚四氟乙烯、丙烯酸甲酯和双三氟甲基磺酰亚胺锂。
所述复合固态电解质膜的制备方法包括以下步骤：
按照LATP:LGPS:LYC:PTFE:丙烯酸甲酯:LiTFSI=30:30:30:8:12:5的比例放入纳米共振混合机中在10℃下进行混合，混合的时间为6h，混合前对LATP、LGPS和LYC固态电解质分别经过气流磨、高能球磨机和气流磨处理，得到D50粒径为4μm的细粉。将混合均匀的混合物粉体通过气流粉碎机原位纤维化，其中气流粉碎压力为0.8MPa，进料压力0.3MPa，而后经过双辊开炼机热压成2mm厚的块状产物，热压的温度为80℃，热压的辊速18r/min；最后将2mm厚的块状产物先通过卧式辊压机辊压到厚度为600μm，收卷后再依次经过4道立式辊压机压制成厚度为25μm的复合固态电解质膜，每台辊压机的温度、压力和间隙依次为150℃/2MPa/500μm、120℃/3MPa/200μm、100℃/4MPa/100μm、80℃/5MPa/50μm、40℃/6MPa/25μm。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于，将氧化物固态电解质LATP替换成硫化物固态电解质Li6PS5Cl，并用高能球磨机对Li6PS5Cl进行细化处理，其他均与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，组分比例调整为LATP:PTFE:丙烯酸甲酯:LiTFSI=60:2:2:2的比例，混合的温度为7℃，混合的时间为0.5h，其他均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于，组分比例调整为LATP:PTFE:丙烯酸甲酯:LiTFSI=100:30:50:50的比例，混合的温度为15℃，混合的时间为6h，其他均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于，所述复合固态电解质膜包括LATP氧化物固态电解质、聚四氟乙烯、丙烯酸乙酯和双三氟甲基磺酰亚胺锂，复合固态电解质膜的制备过程中相应的比例为LATP:PTFE:丙烯酸乙酯:LiTFSI=90:10:2:15，在原位纤维化的过程中采用双螺杆挤出机造丝，其中螺杆的转速为15rpm，机筒与机头温度都为70℃，其他均与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例5的区别仅在于，所述复合固态电解质膜包括LGPS硫化物固态电解质、LYC卤化物固态电解质、聚四氟乙烯、丙烯酸乙酯和双三氟甲基磺酰亚胺锂，复合固态电解质膜的制备过程中相应的比例为LGPS:LYC:PTFE:丙烯酸乙酯:LiTFSI=50:50:8:12:10，在原位纤维化过程中使用密炼机来实现，其中密炼机温度100℃，转速为30rpm，密炼时间为8min，其他均与实施例5相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，不添加丙烯酸甲酯，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于，不添加聚四氟乙烯，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于，混合的温度为25℃，其余均与实施例1相同。
测试条件
对实施例1-10和对比例1-3进行离子电导率和机械强度测试，测试方法如下：
（1）离子电导率测试：电解质的电导率是通过组装以钢片作为阻塞电极的对称电池在电化学工作站上以频率范围0.1Hz到106Hz，温度为25℃时所测试的电化学阻抗谱所得到的。
（2）机械强度测试：参照GB/T1040 2018，以10mm/min的速率在万能拉力机测试复合固态电解质膜的断裂伸长率和断裂拉伸强度。
测试结果如表1所示：
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
图1为实施例1提供的复合固态电解质膜的阻抗图谱，说明本发明实施例1中得到的复合固态电解质膜具有良好的离子导电特性。同时，图2为实施例1提供的复合固态电解质膜的光学照片，说明制得的复合固态电解质膜表面光滑。由表1的数据可以看出，在25℃条件下，复合固态电解质膜的离子导电率不小于0.53mS·cm-1，最优锂离子电导率为1.68mS·cm-1。实施例1-10提供的复合固态电解质膜的断裂拉伸强度高达6.8Mpa以上，断裂伸长率均小于164%，进一步证明本发明提供的制备方法制得的复合固态电解质膜不仅提高了复合固态电解质的锂离子电导率和机械性能，同时采用无溶剂的制备工艺避免了残留溶剂带来的副反应。
对比例1-2说明不添加丙烯酸甲酯或聚四氟乙烯的复合固态电解质的柔韧性变差，导致断裂拉伸强度和伸长率显著降低；对比例3通过提高混合温度使得混合过程中聚四氟乙烯发生相变，改变了制备得到的复合固态电解质膜的结构，进一步表明本发明提供的复合固态电解质膜具备高电导率以及良好的机械性能，
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种制备复合固态电解质膜的方法，其特征在于，所述复合固态电解质膜包括无机固态电解质、聚四氟乙烯、丙烯酸酯和锂盐；
所述复合固态电解质膜中无机固态电解质、聚四氟乙烯、丙烯酸酯和锂盐的质量比为：(60~100):(2~30):(2~50):(2~50)；
所述方法包括以下步骤：按配方量将无机固态电解质、聚四氟乙烯、丙烯酸酯和锂盐进行混合、原位纤维化、热压和辊压，其中所述混合的温度为不超过15℃，得到所述复合固态电解质膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机固态电解质包括氧化物固态电解质、卤化物固态电解质或硫化物固态电解质中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、2-甲基丙烯酸甲酯或2-甲基丙烯酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂盐包括双草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂或二氟草酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合的时间为0.5~6h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热压的温度为25~150℃，所述热压的辊速为5~50r/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述辊压的温度为25~150℃，所述辊压的压力为0.1~10Mpa。
8.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包括正极、负极和电解质，所述电解质为权利要求1-7中任一项所述的方法制备得到的复合固态电解质膜。
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