CN112421114B - 一种固态电解质膜的制备加工方法 - Google Patents

一种固态电解质膜的制备加工方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固态电解质膜的制备加工方法，包括如下步骤：将固态电解质材料破碎为粒径D50小于10um的粉末，然后与可纤维化复合粘结剂均匀混合；在高速剪切机的作用下，复合粘结剂部分纤维化为直径1‑100nm，长度5‑20um的纤维；最后再通过热压方式获得厚度10um‑80um的干法薄膜。本发明通过固态电解质细小粉末与纤维化结构支撑，使薄膜具有韧性，保证了薄膜电导率与所用固态电解质一致；同时使用热压方式使复合粘结剂软化与固态电解质材料紧密接触，形成了高电导率，韧性良好，致密度高的固态电解质膜。

Description

一种固态电解质膜的制备加工方法
技术领域：
本发明涉及功能薄膜材料制造领域，具有涉及一种固态电解质膜的制备加工方法。
背景技术：
近年来，随着移动设备、电动车辆的发展及普及，对电池的储能、安全性能的需求越来越高。尤其对于电动车或者混合动力车的汽车领域中，高容量、高续航、高能量密度、高安全性能的二次动力锂电池一直是追求的目标。在不断提高电池能量密度、高容量的过程中，全固态锂电池因避免使用易燃的有机电解液而表现出了极高的安全性能。全固态锂电池及其中使用的固态电解质膜在近年来是各方面的研发焦点。
CN201410019070.1公开了一种高安全性全固态锂离子电池及其生产方法，其采用的是浸渍方式制备固态电解质膜，CN201310674203.4采用了涂覆法制备固态电解质膜。此外，常见的制备方法还包括静电纺丝法。但是上述方法中均使用了有机溶剂，造成污染。并且这些方法制备电解质膜孔隙率高，阻碍了离子的迁移，离子电导率低，薄膜强度不高，无法满足锂电池商业化生产的需求。
发明内容：
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种使用可纤维化复合粘结剂，环境友好的固态电解质膜制备加工方法，该方法生产出的薄膜能保持本来固态电解质材料的电导率，薄膜韧性好，致密度高。
本发明采用如下技术方案：
一种固态电解质膜的制备加工方法，包括以下步骤：
S1：将固态电解质材料进行烧结，然后粉碎、研磨成细粉末，粉末颗粒D50小于10um，D90小于50um；
S2：将S1得到的固态电解质粉末、聚四氟乙烯(PTFE)可纤维化复合粘结剂的各组分用混合机混合均匀获得混合料A，其中聚四氟乙烯(PTFE)可纤维化复合粘结剂的加入比例为1-50wt％；
S3：将混合料A送入超强剪切机进行处理，将复合粘结剂中聚四氟乙烯纤维化为直径为1-100nm，长度为10-20um的长纤维，获得纤维化混合物B；
S4：用延压机将纤维化混合物B压制成厚度为5um-300um的固态电解质膜。
优选地，S1中固态电解质材料是氧化物固态电解质材料，更优选地，选自磷酸钛铝锂(LATP)、锂镧锆氧(LLZO)、锂镧钛氧(LLTO)、和锂磷氧氮(LIPON)中的一种或几种。
优选地，S1中的固态电解质材料是聚合物固态电解质，更优选地，选自掺杂锂盐的聚氧化乙烯(PEO)，聚丙烯腈(PAN)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或几种。
优选地，S1中的固态电解质材料为硫化物固态电解质，更优选地，选自锂硅磷硫(LSPS)、磷酸硫化锂(Li7P3S11)中的一种或几种。
优选地，S2中的混合过程中的温度为5-45℃。
优选地，聚四氟乙烯可纤维化复合粘结剂中PTFE占总重量的25％-90％，其余为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氧化乙烯(PEO)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)中的一种或几种。
优选地，S4中温度控制在60-150℃，压延压力为10-80t，更优选地，温度控制在70-140℃，压延压力为30-70t。
优选地，S4中纤维化混合物中还加入0.1-5wt％的润滑剂。
优选地，S4中制备的固态电解质膜厚度为10um-30um。
本发明制备的固态电解质膜利用的PTFE长纤维的结构具有很强的韧性，便于电池的组装和加工。这种长纤维网状结构也有利于固态电解质材料的锂离子迁移，能够保持固态电解质材料本身的高电导率。复合粘结剂在热压过程中会软化，与固态电解质粉末结合紧密，保证薄膜具有很高的致密度，有利于防止锂晶枝的形成和穿透。本发明工艺简单，在整个工艺过程中没有使用有机溶剂，对环境友好，工艺中使用的材料及设备易于获得，生产成本低，利于量产。
附图说明：
图1为实施例1制备得到的固态电解质膜表面SEM测试图；
图2为实施例1制备得到的LATP固态电解质膜实物图；
图3为实施例3制备得到的PAN固态电解质膜表面SEM测试图；
图4为实施例3制备得到的PAN固态电解质膜纽扣电池CV曲线；
图5为实施例3和对比例1制备得到的固态电解质膜交流阻抗对比图。
具体实施方式：
实施例1
一种固态电解质膜的制备工艺，所述工艺包括如下步骤：
将固态电解质LATP使用气流磨破碎，获得细度D50＝6um的LATP粉末。
将粉碎后的LATP细粉末和PTFE、PEO按照质量比8:1.8:0.2的比例混合，使用三维高速混合机(例如：高速行星搅拌机、滚筒混合机、V型混合机、三维混合机的一种或几种)搅拌30min。搅拌时混合机通冷却水控制温度在材料温度在15℃。
将混合均匀后的LATP和复合粘结剂的混合物通过超强剪切机进行剪切处理，将PTFE粘结剂纤维化成直径为1-100nm，长度为10-20um的长纤维。
将上述获得混合物加热到100℃，进行垂直、水平辊压后得到干法固态电解质膜。干法固态电解质膜厚度为60微米，见图1。使用交流阻抗法测量固态电解质膜电导率为2.1x10-4S/cm。
使用扫描电子显微镜SEM测量上述获得固态电解质膜表面，可以观察到PTFE已经形成直径100nm以下，长度20um左右的长纤维，见图2。这种长纤维结构保证了固态电解质膜的韧性和拉伸强度。
实施例2
一种固态电解质膜的制备工艺，所述工艺包括如下步骤：
将固态电解质LSPS使用气流磨破碎，获得细度D50＝10um的LSPS粉末。
将粉碎后的LSPS细粉末和PTFE、POE按照质量比90:7:3的比例混合，使用V型混合机搅拌30min。搅拌时混合机通冷却水控制温度在材料温度在45℃。
将混合均匀后的LSPS和复合粘结剂的混合物通过超强剪切机进行剪切处理，将PTFE粘结剂纤维化。
将上述获得混合物加入硬脂酸钙润滑剂，用单螺杆挤出机在高温100℃度下挤压出后压延得到干法固态电解质膜，干法固态电解质膜厚度为100微米。使用交流阻抗法测量固态电解质膜电导率为3.3x10-4S/cm。
实施例3
一种固态电解质膜的制备工艺，所述工艺包括如下步骤：
将PAN固态电解质在15℃处理，使用气流磨破碎，获得细度D50＝15um的PAN粉末。
将粉碎后的PAN固态电解质细粉末和PTFE、EVA按照质量比80:10:10的比例混合，使用V型混合机搅拌30min。搅拌时混合机通冷却水控制温度在材料温度在17℃。
将混合均匀后的PAN固态电解质和复合粘结剂混合物通过超强剪切机进行剪切处理，将PTFE粘结剂纤维化。
将上述获得混合物在高温80℃下挤压出后压延得到干法固态电解质膜。干法固态电解质膜厚度为130微米。使用交流阻抗法测量固态电解质膜电导率为1.5*10-5S/cm。
使用扫描电子显微镜SEM测量上述获得固态电解质膜表面，可以观察到固态电解质膜表面光滑致密，见图3。
将上述获得的固态电解质膜制备锂金属对不锈钢片的纽扣电池，进行CV循环测试，电压范围-0.5V至4.3V，得到测量曲线如图4所示，此固态电解质膜极化较低，且在-0.5V至4.3V的电压范围内性能稳定。
对比例1
一种固态电解质转移涂布方式制膜的工艺，所述工艺包括如下步骤：
配置5％固含的固态电解质浆料：将PAN(400000分子量)、LiTFSI按照97：3质量比配置电解质浆料并利用机械搅拌分散到一定量的NMP中，总固含量2％。
将上述电解质浆料涂布到聚四氟乙烯基材上，使用120℃在烘箱中真空烘烤30min，挥发NMP溶剂。
将材料从四氟乙烯基材上分离获得厚度150um的固态电解质膜。使用交流阻抗法测量固态电解质膜电导率为5.7e-6S/cm。
图5是实施例3的PAN固态电解质膜与对比例1的PAN固态电解质膜交流阻抗谱对比图。可以看出，因为本发明工艺制备的固态电解质膜致密度高，离子导通网络更紧密，故离子电导率更高，电阻更小。
为进一步表明本发明所取得的优异性能，检测了固态电解质膜的相关参数，见表1。表1：各实施例与对比例固态电解质膜参数
Figure BDA0002174790340000051

Claims (8)

1.一种固态电解质膜的制备加工方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将固态电解质材料进行烧结，然后粉碎、研磨成细粉末，粉末颗粒D50小于10μm，D90小于50μm；所述固态电解质材料为氧化物固态电解质材料、聚合物固态电解质或硫化物固态电解质；
S2：将S1得到的固态电解质粉末、聚四氟乙烯(PTFE)可纤维化复合粘结剂的各组分用混合机混合均匀获得混合料A，其中聚四氟乙烯(PTFE)可纤维化复合粘结剂的加入比例为1-50wt％；聚四氟乙烯可纤维化复合粘结剂中聚四氟乙烯(PTFE)占总重量的25％-90％，其余为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氧化乙烯(PEO)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)中的一种或几种；
S3：将混合料A送入超强剪切机进行处理，将复合粘结剂中聚四氟乙烯纤维化为直径为1-100nm，长度为10-20μm的长纤维，获得纤维化混合物B；
S4：用延压机将纤维化混合物B压制成厚度为5μm-300μm的固态电解质膜，温度控制在60-150℃之间，压延压力为10-80t。
2.根据权利要求1所述的制备加工方法，其特征在于，S1中的氧化物固态电解质材料选自磷酸钛铝锂(LATP)、锂镧锆氧(LLZO)、锂镧钛氧(LLTO)、和锂磷氧氮(LIPON)中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备加工方法，其特征在于，S1中的聚合物固态电解质选自掺杂锂盐的聚氧化乙烯(PEO)，聚丙烯腈(PAN)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备加工方法，其特征在于，S1中的硫化物固态电解质选自锂硅磷硫(LSPS)、磷酸硫化锂(Li7P3S11)中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备加工方法，其特征在于，S2中的混合过程中的温度为5-45℃。
6.根据权利要求1所述的制备加工方法，其特征在于，S4中温度控制在70-140℃之间，压延压力为30-70t。
7.根据权利要求1所述的制备加工方法，其特征在于，S4中纤维化混合物中还加入0.1-5wt％的润滑剂。
8.根据权利要求1所述的制备加工方法，其特征在于，S4中制备的固态电解质膜厚度为10μm-30μm。
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