CN117577930A - 一种固态电解质膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固态电解质膜及其制备方法,属于电池技术领域。所述固态电解质膜由固态电解质颗粒与粘结剂构成;所述固态电解质颗粒与所述粘结剂的质量比为1:(3~5),所述固态电解质膜的制备方法包括将固态电解质、粘接剂、添加剂混合后辊压成形,经加热除气,热压定形,得到所述固态电解质膜。本发明所述固态电解质膜及其制备方法,可以利用现有锂离子电池生产工艺及装备,不需要投入大量改造资金,即可满足工艺要求。

Description

一种固态电解质膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种固态电解质膜及其制备方法,属于电池技术领域。
背景技术
固态电池作为下一代储能装置,给行业给予了很深的期望,其可以解决当下锂离子电池的安全风险,从而解决目前新能源汽车燃烧爆炸的行业痛点。固态电池可以解决锂金属枝晶的问题,从而可以使得使用锂金属作为负极成为可能,可以大大的提高锂电池的比能量,是行业发展的重点方向。
目前固态电池在材料开发、加工工艺、装备等方面都和现有锂离子电池有很大的不同,如何实现固态电池的量产工艺,最大限度借用现有锂离子电池生产的工艺及装备,是固态电池发展的重要方面。
现有固态电池开发着重于固态电解质的开发,然后固态电解质如何使用,大多还处在实验室阶段,适应大规模制造的工艺方法和装备还没有出现。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固态电解质膜。
所述固态电解质膜由固态电解质颗粒与粘结剂构成;所述固态电解质为锂盐,例如LiPO2F2、LiAsF4、LiPF6、LiBF4及其混合物;所述粘结剂为聚合物,例如PVA、PTFE、PVDF、PP、PE、SBR、CMC、氟化橡胶、聚氨酯中的一种或多种。
所述固态电解质颗粒与所述粘结剂的质量比为1:(3~5)。
上述锂盐颗粒的作用在于提供锂离子,供固态电池使用中传导锂离子用。
所述锂盐颗粒平均粒径不超过5μm,优选200-500nm。
在传统的电解液中,LiBF4的工作温度区间更宽,高温下稳定性好,且低温性能也较优良;LiPO2F2具有较好低温性能,能在负极表面形成性能优异的SEI膜,有利于降低电池界面阻抗提升电池的循环性能。
本发明所述锂盐优选为LiPO2F2和LiBF4的混合物;当LiPO2F2和LiBF4的质量比为1:(1~10)时,制得的固态电解质膜具有更加优越的减小晶界阻抗性能,并展现了优化固态电解质膜的离子电导率的效果。
上述粘结剂主要是提供固态电解质膜的塑性,使得电解质膜可以加工成为现有隔离膜的卷材形态,具有一定的宽度,可以承受一定的拉力,且平整均匀;从而可以在生产电池时通过叠片或卷绕的方式使用,还能提高产品的一致性。
所述固态电解质膜具有超过45%的孔隙率,优选孔隙率大于50%以上。
上述固态电解质膜可应用于固态锂电池隔膜,在全固态电池成熟之前,对于准固态电池,有着良好的适应性,提供了优良的锂离子导通性能,并且进一步降低了固态电解质膜与电极间的界面阻抗,保证了固态电池的应用性能。
本发明的另一目在于提供上述固态电解质膜的制备方法。
所述制备固态电解质膜的方法包括将固态电解质、粘接剂、添加剂混合后辊压成形,经加热除气,热压定形,得到所述固态电解质膜。
图2是本发明提供的一种制备固态电解质膜的工艺过程。该工艺采用配料、预混、混料工序,将固态电解质、粘接剂、添加剂通过搅拌、超声等作用,在宏观及微观上都均匀的分散开;然后将粉料分散为均匀的薄层,通过辊压的方式,将粉体薄层辊压为薄膜,经过加热脱气,除去其中的添加剂,再热压成形,得到所述的固态电解质膜。
所述添加剂可以是石蜡、油、水或NMP;在制备过程中,所述添加剂可以促进物料均匀成型,使制得的膜层平整。
所述添加剂在制备过程中的加热阶段气化,在得到成品前被去除,得到仅含有固态电解质颗粒与粘结剂的固态电解质膜。
所述方法采用配料、预混、混料工序,将固态电解质、粘接剂、添加剂通过搅拌、超声等作用,在宏观及微观上都均匀的分散开。然后通过将粉料分散为均匀的薄层,以辊压的方式,将粉体辊压为薄膜,再经过加热脱气,除去其中的添加剂,通过热压成形,得到固态电解质膜。
配料采用人工或自动投送、称量等设备,预混一般采用预混设备如搅拌机、捏合机等,混料一般采用具有混料和分散功能的行星搅拌机、超声波搅拌机、螺杆混料机、VC混料机、捏合机等中的一种或多种配合使用。
图3提供了应用于本发明的一种含辊压成形、加热/除气、热压定形的设备。该设备包含如下功能模块:投料桶C1、给料器C2、均匀铺设装置C3、一次压辊C4、二次辊压C5、烘箱C6、辊压定形C7、收卷C8,该设备还应包括具有张力控制和纠偏功能的模块。其中C6烘箱包含有气流控制和加热控制功能,一般的采用电阻、红外等加热方式,采用开环/闭环的气流循环/排放装置,可以实现对温度和流场的控制,还可以实现对添加剂的蒸发排放。在C7至C8之间还设置切边装置,以实现收卷后的物料边是齐整的,有利于纠偏收卷及后续使用。
将固态电解质、粘接剂和添加剂,投入投料桶C1,经过螺杆给料器C2混合均匀,进入均匀铺设装置C3;所述C3为安装有机械、超声波振动装置的物料装置,可以实现让物料均匀的铺设成一层,送入辊压口进入辊压工序;辊压工序C4、C5、C7是冷辊压/热辊压,可以提供辊面温度-50℃至400℃。一次压辊C4/二次辊压C5与辊压定形C7之间设置有烘箱C6,用来烘干辊压后的膜。经过烘箱烘干,膜层中的石蜡挥发掉,得到固态电解质膜,经收卷C8,得到成品。
所述设备通过具有张力控制和纠偏功能的模块,实现对过程的控制。
本发明所述固态电解质膜及其制备方法,可以利用现有锂离子电池生产工艺及装备,不需要投入大量改造资金,即可满足工艺要求。
本发明进一步提供一种电池,所述电池包括正极片、固态电解质膜和金属锂负极,所述固态电解质膜为上述的固态电解质膜,或采用上述方法得到的固态电解质膜。
本发明所述固态电解质膜用于制备锂电池,膜致密性均匀,且离子电导率高;同时本发明所提供的制备方法工艺简单,制备得到的膜厚度稳定,易于工业化生产和应用。
附图说明
图1为固态电解质膜结构示意图。
图2为制备固态电解质膜的一种工艺流程示意图。
图3为一种薄膜干法滚压成形机示意图。
具体实施方式
实施例1
本实施例描述了一种制备固态电解质膜的方法,该方法工艺流程如图2。
将LiPO2F2和LiBF4按照质量比为1:1混合,得到固态电解质颗粒,颗粒平均粒径为500nm。取体积比83%固态电解质颗粒与体积比15%PVDF、体积比2%NMP经过预混1hr、采用双行星式搅拌机搅拌6hr,经薄膜干法辊压成形机,成功制备出宽300mm,厚度为50μm的固态电解质薄膜。
其中C2采用螺杆给料器,C3采用超声波振动给料装置,C4为辊径为φ400的热压辊,温度为110℃。
其中C5为辊径为φ500的热辊压辊,辊面温度为110℃;C6采用电阻加热循环风式烘箱,烘箱气流为闭环系统,NMP经冷凝及吸附后排放;
其中C7为辊径为φ500的热辊压辊,温度为90℃,出C7后经张力控制,裁切后收卷,得到固态电解质膜。
收卷装置C8具有自动纠偏功能。
使用上述固态电解质膜制备固态锂电池,可以避免针状锂枝晶的生长,提高锂离子导电率,降低固态电解质膜与电极间的界面阻抗,使固态电池性能表现更加理想。
实施例2
本实施例参照实施例1,不同在于固态电解质颗粒由LiPO2F2和LiBF4按照质量比为1:5混合,颗粒平均粒径为200nm。
实施例3
本实施例参照实施例1,不同在于固态电解质颗粒由LiPO2F2和LiBF4按照质量比为1:10混合,颗粒平均粒径为200nm。取体积比80%固态电解质颗粒与体积比15%PP、体积比5%石蜡进行预混。
实施例4
本实施例参照实施例1,不同在于固态电解质颗粒为LiPF6,颗粒平均粒径为500nm。取体积比85%固态电解质颗粒与体积比10%PE、体积比5%NMP进行预混。

Claims (10)

1.一种固态电解质膜,其特征在于,所述固态电解质膜由固态电解质颗粒与粘结剂构成;所述固态电解质为锂盐,所述粘结剂为聚合物,所述固态电解质颗粒与所述粘结剂的质量比为1:(3~5)。
2.根据权利要求1所述的固态电解质膜,其特征在于,所述锂盐为LiPO2F2、LiAsF4、LiPF6、LiBF4或其混合物。
3.根据权利要求2所述的固态电解质膜,其特征在于,所述锂盐为LiPO2F2和LiBF4的混合物;所述LiPO2F2和LiBF4的质量比为1:(1~10)。
4.根据权利要求1或2或3所述的固态电解质膜,其特征在于,所述锂盐颗粒平均粒径不超过5μm。
5.根据权利要求4所述的固态电解质膜,其特征在于,所述锂盐颗粒平均粒径为200-500nm。
6.根据权利要求1所述的固态电解质膜,其特征在于,所述聚合物为PVA、PTFE、PVDF、PP、PE、SBR、CMC、氟化橡胶、聚氨酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一所述的固态电解质膜,其特征在于,所述固态电解质膜具有超过45%的孔隙率;优选孔隙率大于50%以上。
8.权利要求1-7任一所述固态电解质膜的制备方法,其特征在于,所述制备固态电解质膜的方法包括将固态电解质、粘接剂、添加剂混合后辊压成形,经加热除气,热压定形,得到所述固态电解质膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述添加剂是石蜡、油、水或NMP。
10.一种电池,其特征在于,所述电池包括正极片、固态电解质膜和金属锂负极,所述固态电解质膜为权利要求1-7任一项所述的固态电解质膜或采用权利要求8或9的方法得到的固态电解质膜。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016127786A1 (zh) * 2015-02-13 2016-08-18 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种全固态聚合物电解质及其制备和应用
CN107645013A (zh) * 2016-07-22 2018-01-30 中国科学院物理研究所 复合准固态电解质、其制法和含其的锂电池或锂离子电池
CN112421114A (zh) * 2019-08-21 2021-02-26 南京博驰新能源股份有限公司 一种固态电解质膜的制备加工方法
WO2022151734A1 (zh) * 2021-01-12 2022-07-21 南京博驰新能源股份有限公司 一种固态电解质及其制备方法和应用
CN114843590A (zh) * 2022-04-27 2022-08-02 北京工业大学 一种超薄有机无机复合固态电解质膜的制备及应用
CN117059885A (zh) * 2023-10-12 2023-11-14 有研(广东)新材料技术研究院 一种固态电解质膜及其制备方法与应用
CN117276651A (zh) * 2023-01-16 2023-12-22 江苏大学 一种碳基固态锂电池固态电解质膜、制备方法及电芯

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016127786A1 (zh) * 2015-02-13 2016-08-18 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种全固态聚合物电解质及其制备和应用
CN107645013A (zh) * 2016-07-22 2018-01-30 中国科学院物理研究所 复合准固态电解质、其制法和含其的锂电池或锂离子电池
CN112421114A (zh) * 2019-08-21 2021-02-26 南京博驰新能源股份有限公司 一种固态电解质膜的制备加工方法
WO2022151734A1 (zh) * 2021-01-12 2022-07-21 南京博驰新能源股份有限公司 一种固态电解质及其制备方法和应用
CN114843590A (zh) * 2022-04-27 2022-08-02 北京工业大学 一种超薄有机无机复合固态电解质膜的制备及应用
CN117276651A (zh) * 2023-01-16 2023-12-22 江苏大学 一种碳基固态锂电池固态电解质膜、制备方法及电芯
CN117059885A (zh) * 2023-10-12 2023-11-14 有研(广东)新材料技术研究院 一种固态电解质膜及其制备方法与应用

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