CN111952661B - 一种固态锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固态锂离子电池及其制备方法。所述固态锂离子电池包括正极极片、负极极片和位于所述正极极片和负极极片之间的固态电解质层，所述正极极片中包括正极活性物质和第一固态电解质的混合物，所述固态电解质层中包括有机高分子和第二固态电解质的混合物。本发明的固态锂离子电池中，通过在正极极片中加入一定量的固态电解质，在固态电解质层中加入适量的有机高分子(也即高分子聚合物)当粘结剂，使得电解质层(相当于电解质隔膜)与正极极片之间结合紧密且形成顺畅的离子和电子传导路径，进而提升电池的电化学性能。

Description

一种固态锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种固态锂离子电池及其制备方法，尤其涉及一种氧化物固态锂离子电池及其制备方法。
背景技术
新能源锂离子电池根据是否包含电解液分为固态锂离子电池和电解液型锂离子电池，其中电解液型锂离子电池使用普通的隔膜配合电解液，在电池的充放电过程中存在安全问题。对比与第一代电解液型锂离子电池的局限性和安全性，固态电解质则改善了电解液型锂离子电池的安全性和局限性，并且成为了新市场的主流，目前新能源锂离子电池行业正在向着全固态锂电池方向发展。
由于传统的固态电解质(例如氧化物系电解质)制成的膜或者片都存在致密性的问题，导致制程的电池阻抗偏大，从而影响了离子和电子的传导。很多研究学者针对此问题进行了研究并提出了一些解决方案，如CN110581313A公开了一种锂电池致密化硫化物固态电解质及制备方法，包括如下制备过程：(1)将Li2S、P2S5、SiS2、铝盐混合，得到混合物；(2)在混合物中加入硅酸铝纤维，充分研磨后过筛，得到混合物料粉末；(3)利用喷射器将混合物料粉末喷入反应通道，在恒温状态下以旋转气流条件进行反应，制得锂电池致密化硫化物固态电解质。本发明采用旋转气流恒温法制备固态电解质中，以SiS2代替GeS2，以Al3+部分取代P5+，制得的固态电解质离子不仅电导率较高，致密、均匀、结构稳定性好。但是，硫化物系电解质无法在空气中进行制备，限制了环境，且成本也偏高。CN108899581A公开了一种高致密度石榴石型无机固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：(1)称取锂源、镧源、锆源以及钽源，加入乙醇，进行球磨，得到粉末混合原料；(2)将粉末混合原料放入高温马弗炉煅烧，煅烧后研磨、过筛，得到颗粒均匀的前驱体粉末；(3)将前驱体粉末进行压片成型，得到前驱体片，将前驱体片用前驱体粉末埋覆并在高温马弗炉中进行烧结，随炉温冷却至室温，得到无机固态石榴石型电解质片；(4)对无机固态石榴石型电解质片利用浸渍液进行浸渍处理，浸渍液为锂源、镧源、锆源以及钽源混合物的去离子水溶液；(5)将浸渍处理后的样品烘干，放入高温马弗炉进行煅烧后，得到高致密度石榴石型无机固态电解质材料。但是，该专利使用的是固态电解质片，硬度强，容易破碎，无法做到很薄。泛用性不强。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种固态锂离子电池及其制备方法。
第一方面，本发明提供一种固态锂离子电池，包括正极极片、负极极片和位于所述正极极片和负极极片之间的固态电解质层，所述正极极片中包括正极活性物质和第一固态电解质的混合物，所述固态电解质层中包括有机高分子和第二固态电解质的混合物。
本发明的固态锂离子电池中，通过在正极极片中加入一定量的固态电解质，在固态电解质层中加入适量的有机高分子(也即高分子聚合物)当粘结剂，使得电解质层(相当于电解质隔膜)与正极极片之间结合紧密且形成顺畅的离子和电子传导路径，进而提升电池的电化学性能。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
本发明中第一固态电解质和第二固态电解质的种类相同或不同，优选均为氧化物固态电解质。
优选地，所述第一固态电解质和第二固态电解质独立地选自LLZO固态电解质和掺杂的LLZO固态电解质中的至少一种，优选均为Ta掺杂的LLZO固态电解质。掺杂了Ta元素的LLZO，可以在保持原有的传导率的基础上，使Ta掺杂的LLZTO随着温度的升高，Li的界面电阻不断下降。
优选地，所述Ta掺杂的LLZO固态电解质的化学式为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12。
优选地，所述正极活性物质和第一固态电解质的质量比为1:0-0.05且不含1:0，例如1:0.001、1:0.002、1:0.003、1:0.005、1:0.008、1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04或1:0.05等，优选为1:0.01-0.05。
本发明中第一固态电解质在正极极片中的含量不能过高，若含量过高，会导致在之后冷压的过程中出现正极开裂的情况。
优选地，所述第二固态电解质和有机高分子的质量比为3.5-6:1，例如3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.3:1、4.5:1、4.8:1、5:1、5.5:1或6:1等，若有机高分子含量过高，会降低Li离子传导率；若有机高分子含量过低，会导致出现隔膜断裂等物理破损现象，优选为3.5-4.5:1。
优选地，所述有机高分子包括PVP、PEO和PVDF中的至少一种。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的固态锂离子电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)配制包含正极活性物质和第一固态电解质的正极浆料，涂布于正极集流体上，冷压，得到正极极片；
(2)将第二固态电解质、有机高分子和溶剂混合，制成电解质浆料；
(3)将电解质浆料涂抹在步骤所述正极极片的至少一侧，干燥，在正极极片表面形成固态电解质层；
(4)将负极极片贴合到固态电解质层一侧，热压，得到固态锂离子电池。
本发明的方法，可以保证固态电解质的致密性，能够有效地形成良好的离子和电子的传导路径。
本发明的方法可控制电解质层厚度在较大范围内变化，制成的电解质层厚度可达到10μm～2mm，例如10μm、30μm、40μm、60μm、80μm、100μm、150μm、200μm、300μm、350μm、400μm、500μm、600μm、800μm、900μm、1mm、1.3mm、1.6mm、1.8mm或2mm等。电池也可制成各种大小形状。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述第一固态电解质和第二固态电解质的制备方法独立地包括以下步骤：
(a)将锂源、镧源、锆源和可选的掺杂源混合并球磨，得到粉料；
(b)将步骤(a)所得粉料于1100℃-1380℃烧结；
(c)将步骤(b)烧结所得物料加入溶剂中球磨，球磨结束后蒸发溶剂，得到固态电解质粉料。
此优选技术方案中，步骤(b)所述烧结的温度为1100℃-1380℃，例如1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃或1380℃等。
优选地，步骤(a)所述锂源的用量相对于固态电解质分子式的理论用量过量10wt％-20wt％，例如10wt％、12wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％或20wt％等。
优选地，所述方法还包括在步骤(a)之后步骤(b)之前进行步骤(a＇)：将步骤(a)所得粉料在800℃-1000℃(例如800℃、820℃、830℃、850℃、860℃、880℃、900℃、930℃、960℃或1000℃等)条件下预烧，冷却后进行球磨。
优选地，步骤(1)所述冷压的压力为80T-100T，例如80T、82T、85T、90T、95T、98T或100T等。
本发明对冷压的设备不作限定，例如可以采用辊轮压片机进行冷压。
优选地，步骤(2)所述溶剂为NMP。
优选地，步骤(2)所述混合过程中伴有搅拌。
优选地，步骤(3)所述干燥为：烘干或风干，所述干燥的温度优选为40℃～120℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。
优选地，步骤(4)所述热压的过程中，热压板温度在120℃～135℃之间，例如120℃、125℃、128℃、130℃、132℃或135℃等。
优选地，步骤(4)所述热压的过程中，压强为15mPa-30mPa，例如15mPa、17mPa、20mPa、22mPa、25mPa、27.5mPa或30mPa等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
1)将LiOH、La(OH)3、ZrO2、Ta2O5使用球磨罐进行球磨混合，其中，La(OH)3、ZrO2、和Ta2O5满足配方量，LiOH相对于固态电解质分子式的理论用量过量10wt％～20wt％；
2)所得粉料放入马弗炉中用，在800℃-1000℃的条件下预烧1小时-12小时；
3)冷却后取出粉料继续进行30分钟-12小时的球磨混合；
4)球磨后的粉料1100℃-1380℃的条件下烧结10分钟-12小时；
5)烧结完成后的粉料加入不溶的溶剂中继续进行30分钟-12小时的球磨；
6)球磨结束后加热蒸发溶剂，得到的Ta掺杂的LLZO粉料。
7)取步骤6)中的粉料加入到正极浆料制作中，所述正极浆料中的正极活性物质包括镍钴锰三元正极和磷酸铁锂正极中的至少一种，粉料的添加量为正极活性物质质量的0％-5％且不包含0％，得到带有氧化物电解质的正极浆料，进行涂布冷压，得到正极极片；
8)取步骤6)中的粉料混合有机高分子和溶剂制备电解质浆料；
9)步骤8)得到的浆料涂抹在步骤7)制备的正极极片双面，进行40℃～120℃的热风干；
10)与负极组合成电池片后进行热压，保证电解质紧密的与正负极所接触。
此优选技术方案中，配方量混合指除LiOH以外的组分按照分子式中各物质的摩尔质量比混合。
本发明的方法中，球磨的目的是控制粉料的粒径。
优选地，本发明中各步骤球磨的转速独立地选自300rpm-600rpm，例如300rpm、350rpm、400rpm、425rpm、450rpm、500rpm、550rpm或600rpm等。
优选地，本发明中各步骤球磨的时间独立地选自2小时-15小时，例如2小时、4小时、5小时、6小时、8小时、10小时、12小时、13小时或15小时等。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的固态锂离子电池中，通过在正极极片中加入一定量的固态电解质，在固态电解质层中加入适量的有机高分子(也即高分子聚合物)当粘结剂，使得电解质层(相当于电解质隔膜)与正极极片之间结合紧密且形成顺畅的离子和电子传导路径，所得电极具有高的电导率，电导率可达10-4S/cm以上，进而提升电池的电化学性能。
本发明的方法，可以保证固态电解质的致密性，能够有效地形成良好的离子和电子的传导路径。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明各实施例中，制备正极浆料时加入的固态电解质粉料(例如LLZTO)的百分含量以正极活性物质(NCM或LFP)质量为100％计。
实施例1：
1、将LiOH、La(OH)3、ZrO2、Ta2O5按照反应方程式中生成产物Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12所需的质量比来添加La(OH)3、ZrO2和Ta2O5，LiOH需要在理论质量以上再过量15wt％，上述各物质混合球磨，球磨转速300rpm，进行球磨12小时。
2、将球磨完成的粉末取出，转移至马弗炉中进行烧结，烧结温度控制在900℃进行烧结12小时，以1.5℃/min升温。
3、烧结完后的粉料取出继续进行球磨混合，球磨转速500rpm，进行球磨10小时。
4、之后放入马弗炉中进行再次烧结，此次烧结温度提高到1360℃，烧10min，以1.5℃/min升温。
5、烧结完成后取出粉料加入酒精中进行球磨，转速500rpm、进行球磨2小时后烘干酒精，得到LLZTO粉料(也即Ta掺杂的LLZO粉料)。
6、在制备的NCM体系正极浆料过程中加入3％的LLZTO粉料，进行搅拌，涂布，冷压，得到正极极片。
7、把LLZTO与高分子PVP按照8:2的质量比进行混合，溶剂使用NMP进行搅拌，得到电解质浆料。
8、采用步骤7的电解质浆料在步骤6制备冷压后的正极片上均匀双面涂布，进行60℃的热风干，双面同样厚度。
9、配合石墨负极进行130℃的热压组成电极。
经过测试得出电极层厚度为20μm、电导率为10-4S/cm。
实施例2：
1、采用实施例1制备的LLZTO粉料，在制备的LFP体系正极中加入3％的LLZTO粉料，进行搅拌、涂布、冷压。
2、把LLZTO与高分子PVP按照8:2的质量比进行混合，溶剂使用NMP进行搅拌，得到电解质浆料。
3、采用步骤2的电解质浆料在步骤1制备冷压后的正极片上均匀涂布，进行60℃的热风干，双面同样厚度。
4、配合石墨负极进行130℃的热压组成电极。
经过测试得出电极层厚度为20μm、电导率为10-4S/cm。
实施例3：
1、采用实施例1制备的LLZTO粉料，在制备的NCM体系正极中加入3％的LLZTO粉料，进行搅拌、涂布、冷压。
2、把LLZTO与高分子PEO按照8:2的质量比进行混合，溶剂使用NMP进行搅拌，得到电解质浆料。
3、采用步骤2的电解质浆料在步骤1制备冷压后的正极片上均匀涂布，进行60℃的热风干，双面同样厚度。
4、配合石墨负极进行130℃的热压组成电极。
经过测试得出电极层厚度为20μm、电导率为10-4S/cm。
实施例4：
1、采用实施例1制备的LLZTO粉料，在制备的LFP体系正极中加入3％的LLZTO粉料，进行搅拌、涂布、冷压。
2、把LLZTO与高分子PEO按照8:2的质量比进行混合，溶剂使用NMP进行搅拌，得到电解质浆料。
3、在步骤1制备冷压后的正极片上均匀涂布，进行60℃的热风干，双面同样厚度。
4、配合石墨负极进行130℃的热压组成电极。
经过测试得出电极层厚度为20μm、电导率为10-4S/cm。
实施例5：
与实施例1的区别在于，步骤6加入0.2％的LLZTO。
因正极中LLZTO的量偏少其内阻会变大使得，电导率小于10-4S/cm。
实施例6：
与实施例1的区别在于，步骤6加入10％的LLZTO。
加入10％的LLZTO后，正极在辊压时会出现断裂。然未经辊压的正极孔隙率大，无法进行离子传导。
实施例7：
与实施例1的区别在于，步骤7把LLZTO与高分子PVP按照10:1的质量比进行混合。
LLZTO的量过多会出现有大量的粉料沉降在底部现象。
实施例8：
与实施例1的区别在于，步骤7把LLZTO与高分子PVP按照2:1的质量比进行混合。
LLZTO过少则离子导电性会变差。
对比例1：
与实施例1的区别在于，步骤6未加入LLZTO。
其内阻会变大使得，电导率小于10-4S/cm。
对比例2：
与实施例1的区别在于，步骤7未加入高分子PVP。
LLZTO粉料没有粘附性无法成电解质。
对比例3：
1、采用实施例1制备的LLZTO粉料混合少量的PVA胶进行粘接压片后，烧结排胶。
2、得到的固态电解质片厚度在200μm-400μm之间。
3、配合实施例1步骤6制备的正极与石墨负极组装成电极。
经过测试得出，因致密性原因需要加入少量电解液进行润湿处理后的LLZTO片才能得到10-4S/cm的电导率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (21)

1.一种固态锂离子电池，包括正极极片、负极极片和位于所述正极极片和负极极片之间的固态电解质层，其特征在于，所述正极极片中包括正极活性物质和第一固态电解质的混合物，所述固态电解质层中包括有机高分子和第二固态电解质的混合物；
所述正极活性物质和第一固态电解质的质量比为1:0-0.05且不含1:0；
所述固态锂离子电池通过如下制备方法制备得到，所述制备方法包括以下步骤：
(1)配制包含正极活性物质和第一固态电解质的正极浆料，涂布于正极集流体上，冷压，得到正极极片；
(2)将第二固态电解质、有机高分子和溶剂混合，制成电解质浆料；
(3)将电解质浆料涂抹在步骤所述正极极片的至少一侧，干燥，在正极极片表面形成固态电解质层；
(4)将负极极片贴合到固态电解质层一侧，热压，得到固态锂离子电池；
第一固态电解质和第二固态电解质均为氧化物固态电解质。
2.根据权利要求1所述的固态锂离子电池，其特征在于，第一固态电解质和第二固态电解质的种类相同或不同。
3.根据权利要求1所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述第一固态电解质和第二固态电解质独立地选自LLZO固态电解质和掺杂的LLZO固态电解质中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述第一固态电解质和第二固态电解质均为Ta掺杂的LLZO固态电解质。
5.根据权利要求4所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述Ta掺杂的LLZO固态电解质的化学式为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12。
6.根据权利要求1所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质和第一固态电解质的质量比为1:0.01-0.05。
7.根据权利要求1所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述第二固态电解质和有机高分子的质量比为3.5-6:1。
8.根据权利要求7所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述第二固态电解质和有机高分子的质量比为3.5-4.5:1。
9.根据权利要求1所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述有机高分子包括PVP、PEO和PVDF中的至少一种。
10.如权利要求1-9任一项所述的固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)配制包含正极活性物质和第一固态电解质的正极浆料，涂布于正极集流体上，冷压，得到正极极片；
(2)将第二固态电解质、有机高分子和溶剂混合，制成电解质浆料；
(3)将电解质浆料涂抹在步骤所述正极极片的至少一侧，干燥，在正极极片表面形成固态电解质层；
(4)将负极极片贴合到固态电解质层一侧，热压，得到固态锂离子电池。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第一固态电解质和第二固态电解质的制备方法独立地包括以下步骤：
(a)将锂源、镧源、锆源和掺杂源混合并球磨，得到粉料；
(b)将步骤(a)所得粉料于1100℃-1380℃烧结；
(c)将步骤(b)烧结所得物料加入溶剂中球磨，球磨结束后蒸发溶剂，得到固态电解质粉料。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述锂源的用量相对于固态电解质分子式的理论用量过量10wt％-20wt％。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(a)之后步骤(b)之前进行步骤(a＇)：将步骤(a)所得粉料在800℃-1000℃条件下预烧，冷却后进行球磨。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述冷压的压力为80T-100T。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂为NMP。
16.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述混合过程中伴有搅拌。
17.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥为：烘干或风干。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为40℃～120℃。
19.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述热压的过程中，热压板温度在120℃-135℃之间。
20.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述热压的过程中，压强为15mPa-30mPa。
21.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将LiOH、La(OH)3、ZrO2、Ta2O5按照使用球磨罐进行球磨混合，其中，La(OH)3、ZrO2、和Ta2O5满足配方量，LiOH相对于固态电解质分子式的理论用量过量10wt％～20wt％；
2)所得粉料放入马弗炉中用，在800℃-1000℃的条件下预烧1小时-12小时；
3)冷却后取出粉料继续进行30分钟-12小时的球磨混合；
4)球磨后的粉料1100℃-1380℃的条件下烧结10分钟-12小时；
5)烧结完成后的粉料加入不溶的溶剂中继续进行30分钟-12小时的球磨；
6)球磨结束后加热蒸发溶剂，得到的Ta掺杂的LLZO粉料；
7)取步骤6)中的粉料加入到正极浆料制作中，所述正极浆料中的正极活性物质包括镍钴锰三元正极和磷酸铁锂正极中的至少一种，粉料的添加量为正极活性物质质量的0％-5％且不包含0％，得到带有氧化物电解质的正极浆料，进行涂布冷压，得到正极极片；
8)取步骤6)中的粉料混合有机高分子和溶剂制备电解质浆料；
9)步骤8)得到的浆料涂抹在步骤7)制备的正极极片双面，进行40℃～120℃的热风干；
10)与负极组合成电池片后进行热压，保证电解质紧密的与正负极所接触。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101997111A (zh) * 2009-08-18 2011-03-30 精工爱普生株式会社 锂电池用电极体及锂电池
CN105336980A (zh) * 2015-10-21 2016-02-17 上海动力储能电池系统工程技术有限公司 一种通过中间相合成的钽掺杂立方石榴石结构Li7La3Zr2-xTaxO12材料及合成方法
CN108899581A (zh) * 2018-07-26 2018-11-27 上海电力学院 一种高致密度石榴石型无机固态电解质材料的制备方法
CN110247105A (zh) * 2018-03-07 2019-09-17 重庆市科学技术研究院 一种提高固态电解质致密度的制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120251871A1 (en) * 2011-03-29 2012-10-04 Tohoku University All-solid-state battery
JP5747848B2 (ja) * 2012-03-21 2015-07-15 トヨタ自動車株式会社 正極活物質層含有体の製造方法
WO2015030053A1 (ja) * 2013-09-02 2015-03-05 三菱瓦斯化学株式会社 全固体電池および電極活物質の製造方法
CN103474620B (zh) * 2013-09-16 2016-04-20 向勇 固态锂离子电极、电池及其制备方法
JP6048396B2 (ja) * 2013-12-26 2016-12-21 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP2016035913A (ja) * 2014-07-31 2016-03-17 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、ならびに、無機固体電解質粒子、固体電解質組成物、電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
US20160351973A1 (en) * 2015-06-01 2016-12-01 Energy Power Systems LLC Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
JP6956641B2 (ja) * 2015-06-24 2021-11-02 クアンタムスケイプ バテリー， インク． 複合電解質
JP6716324B2 (ja) * 2016-04-05 2020-07-01 三菱瓦斯化学株式会社 電極活物質ならびにそれを含む電極層および全固体電池
CN106299467A (zh) * 2016-09-13 2017-01-04 清华大学 复合固态电解质和柔性全固态电池及制备方法、可穿戴电子设备
CN109004174A (zh) * 2017-06-06 2018-12-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极片及其制备方法以及使用正极片的全固态锂二次电池
CN109659474A (zh) * 2017-10-12 2019-04-19 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种刚性膜片及固态锂金属电池
JP6924840B2 (ja) * 2017-10-12 2021-08-25 富士フイルム株式会社 全固体二次電池用バインダー組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法
CN108269964B (zh) * 2017-12-27 2021-07-30 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种复合固态电极及其制备方法
CN108232318B (zh) * 2018-01-30 2020-07-17 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种全固态动力锂离子电池的制作方法
CN108630985B (zh) * 2018-05-11 2020-09-15 苏州清陶新能源科技有限公司 一种高离子电导率固态电解质及其制备方法及其在全固态锂离子电池中的应用
CN108963205A (zh) * 2018-06-12 2018-12-07 天津力神电池股份有限公司 一种新型复合正极及其制备方法和应用的固态锂电池
JP2020098710A (ja) * 2018-12-18 2020-06-25 トヨタ自動車株式会社 固体電解質層及び全固体電池
CN111435761B (zh) * 2019-01-11 2021-08-10 荣盛盟固利新能源科技有限公司 一种全固态锂离子电池及其多层电解质膜热压制备的方法
JP7261995B2 (ja) * 2019-01-30 2023-04-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 全固体電池およびその製造方法
CN110970668B (zh) * 2019-12-23 2021-10-08 中国科学院过程工程研究所 一种全固态电池复合结构、其制备方法和用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101997111A (zh) * 2009-08-18 2011-03-30 精工爱普生株式会社 锂电池用电极体及锂电池
CN105336980A (zh) * 2015-10-21 2016-02-17 上海动力储能电池系统工程技术有限公司 一种通过中间相合成的钽掺杂立方石榴石结构Li7La3Zr2-xTaxO12材料及合成方法
CN110247105A (zh) * 2018-03-07 2019-09-17 重庆市科学技术研究院 一种提高固态电解质致密度的制备方法
CN108899581A (zh) * 2018-07-26 2018-11-27 上海电力学院 一种高致密度石榴石型无机固态电解质材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
氧化物基固态锂离子电池的制备及性能研究;郭甜;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》;20191216(第01期);第C042-2950页 *
郭甜.氧化物基固态锂离子电池的制备及性能研究.《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》.2019,(第01期), *

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