CN111499995A - 聚合物复合膜及其制备方法、复合电极片及其制备方法和锂金属二次电池 - Google Patents

聚合物复合膜及其制备方法、复合电极片及其制备方法和锂金属二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了聚合物复合膜及其制备方法、复合电极片及其制备方法和锂金属二次电池，属于锂电池技术领域。本发明以聚(偏二氟乙烯‑co‑六氟丙烯)为成膜助剂，以铝化合物和锂化合物为膜添加剂，其中，铝化合物可以提高聚合物复合膜的机械强度，锂化合物可以提高聚合物复合膜的离子电导率；本发明将三者的配比控制在特定范围内，有利于保证最终所得聚合物复合膜具有较好的机械强度和导电性，将所述聚合物复合膜作为锂金属电极的保护膜，能够抑制锂枝晶的生长，从而可以改善锂金属二次电池循环寿命短、库伦效率低、安全性能差的缺点。

Description

聚合物复合膜及其制备方法、复合电极片及其制备方法和锂 金属二次电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及聚合物复合膜及其制备方法、复合电极片及其制备方法和锂金属二次电池。
背景技术
储能电池在现代社会中被广泛使用，其中，锂离子二次电池凭借较高的工作电压、较长的使用寿命和良好的安全性而受到人们的青睐。然而，随着各种新型电子产品以及电动汽车的不断发展，人们对高能量密度锂离子二次电池的需求不断增加，而提高电池容量的关键在于选择性能更好的正负极电极材料。
目前锂离子二次电池中大规模商用的负极材料为石墨，其理论比容量仅为372mAhg-1，相对较低。相比之下，锂金属电极凭借着超高的理论比容量(3860mAh g-1)和最负的电极电势(-3.045Vv.s.标准氢电极)成为高能量密度电池的终极理想负极。利用金属锂为负极的锂硫电池和锂空气电池，能量密度分别可以达到约650Wh/kg和950Wh/kg，远远高于目前的锂离子二次电池。
尽管以锂金属为负极的锂二次电池相比于传统的商业化锂离子二次电池具有明显的优势，但锂金属负极至今仍没能商业化。早在20世纪70年代，Exxon公司首次提出了锂离子二次电池的概念并试图利用锂金属作为负极；在80年代，Moli Energy公司开发出商业化的锂金属电池，但频发的安全事故导致所有电池被召回。这是因为锂金属负极存在两个主要缺陷，一是在锂离子沉积过程中无法避免的有锂枝晶形成和生长，这种锂枝晶一旦持续生长可能会刺穿隔膜从而导致电池热失控；二是锂金属负极表面脆弱的SEI膜会被锂枝晶刺破，甚至形成“死锂”，从而导致充放电过程中较低的库伦效率。因此，为了提高锂金属二次电池的性能，锂金属负极的电化学性能亟待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合物复合膜及其制备方法、复合电极片及其制备方法和锂金属二次电池，本发明制备的聚合物复合膜可以作为锂金属负极的保护膜，提升金属锂负极的电化学性质。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种聚合物复合膜，制备原料包括聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、铝化合物、锂化合物和有机溶剂，所述聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、铝化合物、锂化合物和有机溶剂的用量比为3～9g：0.008～0.024mol：0.032～0.096mol：15～45mL。
优选地，所述铝化合物包括氧化铝和氯化铝中的至少一种，所述铝化合物的粒度为100～400nm。
优选地，所述锂化合物包括硝酸锂和氮化锂中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂包括丙酮和/或N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述聚合物复合膜的厚度为6～12μm。
本发明提供了上述技术方案所述聚合物复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、铝化合物、锂化合物和有机溶剂混合，得到前驱体料液；
将所述前驱体料液涂覆于基底的单面，之后干燥，剥离去除所述基底，得到聚合物复合膜。
本发明提供了一种复合电极片，包括锂金属和附着在锂金属单面的保护膜，所述保护膜为上述技术方案所述聚合物复合膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚合物复合膜。
本发明提供了上述技术方案所述复合电极片的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物复合膜铺设在锂金属的单面，通过擀压使所述聚合物复合膜和锂金属粘合在一起，之后进行压制成型，得到复合电极片。
本发明提供了一种锂金属二次电池，所述锂金属二次电池的负极为上述技术方案所述复合电极片或上述技术方案所述制备方法制备得到的复合电极片。
优选地，所述锂金属二次电池的正极为磷酸铁锂。
本发明提供了一种聚合物复合膜，制备原料包括聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、铝化合物、锂化合物和有机溶剂，所述聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、铝化合物、锂化合物和有机溶剂的用量比为3～9g：0.008～0.024mol：0.032～0.096mol：15～45mL。本发明以聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)为成膜助剂，以铝化合物和锂化合物为膜添加剂，其中，铝化合物可以提高聚合物复合膜的机械强度，锂化合物可以提高聚合物复合膜的离子电导率；本发明将三者的配比控制在上述范围内，有利于保证最终所得聚合物复合膜具有较好的机械强度和导电性，将所述聚合物复合膜作为锂金属电极的保护膜，能够抑制锂枝晶的生长，从而可以改善锂金属二次电池循环寿命短、库伦效率低、安全性能差的缺点。
附图说明
图1为实施例1制备的聚合物复合膜的机械强度(杨氏模量)力-距离测试图；
图2为实施例1制备的聚合物保护的锂负极和纯锂片负极的库伦效率对比图；
图3为实施例1制备的聚合物保护的锂负极和纯锂片负极在醚类电解液、小电流密度(0.5mA/cm2)、沉积容量为1.0mAh/cm2条件下的循环性能对比图；
图4为实施例1制备的聚合物保护的锂负极和纯锂片负极在碳酸酯类电解液、小电流密度(0.5mA/cm2)、沉积容量为1.0mAh/cm2条件下的循环性能对比图；
图5为实施例1制备的聚合物保护的锂负极和纯锂片负极在碳酸酯类电解液、大电流密度(5.0mA/cm2)、沉积容量为1.0mAh/cm2条件下的循环性能对比图；
图6为实施例1制备的聚合物保护的锂负极和纯锂片负极初始循环后的阻抗对比图；
图7为实施例1制备的聚合物保护的锂负极和纯锂片负极50圈循环后的阻抗对比图；
图8为实施例1制备的聚合物保护的锂负极和纯锂片负极分别与商用磷酸铁锂正极组装而成的全电池的循环性能图；
图9为实施例1制备的聚合物保护的锂负极和纯锂片负极分别与商用磷酸铁锂正极组装而成的全电池的倍率性能图；
图10为实施例1、对比例1～2制备的复合电极片作为负极在碳酸酯类电解液、电流密度为1.0mA/cm2、沉积容量为1.0mAh/cm2条件下的循环性能对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚合物复合膜，制备原料包括聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、铝化合物、锂化合物和有机溶剂，所述聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、铝化合物、锂化合物和有机溶剂的用量比为3～9g：0.008～0.024mol：0.032～0.096mol：15～45mL，优选为3～9g：0.016mol：0.064mol：30mL，更优选为6g：0.016mol：0.064mol：30mL。
在本发明中，所述铝化合物优选包括氧化铝和氯化铝中的至少一种，更优选为氧化铝或氯化铝，进一步优选为氧化铝。在本发明中，所述铝化合物的粒度优选为100～400nm；所述聚合物复合膜中铝化合物以颗粒物形式分布，上述粒度的铝化合物有利于保证最终所得聚合物复合膜具有较好的机械强度。
在本发明中，所述锂化合物优选包括硝酸锂和氮化锂中的至少一种，更优选为硝酸锂或氮化锂(所述氮化锂的粒度优选为100～400nm)，进一步优选为硝酸锂。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括丙酮和/或N-甲基吡咯烷酮，更优选为丙酮。
本发明以聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(缩写为PVDF-HFP)为成膜助剂，其离子电导率较大，以铝化合物和锂化合物为膜添加剂，其中，铝化合物可以提高聚合物复合膜的机械强度，锂化合物可以提高聚合物复合膜的离子电导率；本发明将三者的配比控制在上述范围内，有利于保证最终所得聚合物复合膜具有较好的机械强度和导电性，将所述聚合物复合膜作为锂金属电极的保护膜，能够抑制锂枝晶的生长，从而可以改善锂金属二次电池循环寿命短、库伦效率低、安全性能差的缺点。具体的，本发明提供的聚合物复合膜较锂金属负极表面的天然SEI膜更加均匀，可以诱导锂离子均匀沉积；同时，所述聚合物复合膜拥有极高的杨氏模量，可以抑制锂枝晶的竖直方向生长；而且所述聚合物复合膜的高离子导电率可以让锂离子快速通过从而减少锂金属界面的离子浓度梯度，进而抑制锂枝晶(溶解的Li盐在常规非水电解质中释放出移动的Li+和阴离子；然而，具有较大溶剂化簇的电化学活性Li+的场诱导转移比抗衡离子慢得多，这在大多数液体电解质中反映为低Li+迁移数(tLi+)；低tLi+将在Li阳极附近产生大的锂离子浓度梯度，因此导致强的界面电场的累积和加剧锂枝晶传播)。
在本发明中，所述聚合物复合膜的厚度优选为6～12μm，更优选为8.5μm。本发明将所述聚合物复合膜作为锂金属电极的保护膜，保护膜太厚会不利于离子传输，保护膜太薄会影响机械强度而不足以达到抑制锂枝晶的作用；本发明优选将聚合物复合膜的厚度限定在上述范围，有利于保证所述聚合物复合膜具有较好的机械强度和导电性。
本发明提供了上述技术方案所述聚合物复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、铝化合物、锂化合物和有机溶剂混合，得到前驱体料液；
将所述前驱体料液涂覆于基底的单面，之后干燥，剥离去除所述基底，得到聚合物复合膜。
本发明将聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、铝化合物、锂化合物和有机溶剂混合，得到前驱体料液。本发明对各组分的加料顺序以及混合方法不作特殊限定，能够实现各组分的均匀混合即可。本发明优选将各组分混合后，在室温条件下搅拌22～26h，以实现聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、铝化合物和锂化合物充分溶解或均匀分散于有机溶剂中。
得到前驱体料液后，本发明将所述前驱体料液涂覆于基底的单面，之后干燥，剥离去除所述基底，得到聚合物复合膜。本发明对所述基底没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的基底即可；在本发明的实施例中，具体采用玻璃板作为基底。本发明对所述涂覆的方法没有特殊的限定，能够得到均匀性好且满足相应厚度要求的薄膜即可。在本发明中，所述涂覆优选为旋涂，具体是利用旋涂匀浆机进行旋涂；所述旋涂的转速优选为2000～3000rpm，更优选为2000rpm，时间优选为0.5～1min，更优选为1min。本发明通过旋涂法制备聚合物复合膜，操作简单，且薄膜厚度便于控制。
本发明对所述干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。涂覆完成后，在基底的单面形成湿膜，本发明优选将附着有湿膜的基底置于真空烘箱内进行干燥，所述干燥的温度优选为25～60℃，更优选为50～60℃；干燥的时间优选为4～7h，更优选为5～6h。
在本发明中，干燥完成后，剥离去除所述基底，即可得到聚合物复合膜。在本发明中，干燥后湿膜即已完全成型，且仅轻微粘附于基底上，具体可以采用镊子轻轻剥离聚合物复合膜，实现其与基底的分离。
本发明提供了一种复合电极片，包括锂金属和附着在锂金属单面的保护膜，所述保护膜为上述技术方案所述聚合物复合膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚合物复合膜。在本发明中，所述复合电极片的尺寸优选根据实际需要设置即可，本发明对此不作特殊限定；在本发明的实施例中，所述复合电极片优选为直径为1.13cm、厚度为2mm的圆形电极片。
本发明提供了所述复合电极片的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物复合膜铺设在锂金属的单面，通过擀压使所述聚合物复合膜和锂金属粘合在一起，之后进行压制成型，得到复合电极片。
在本发明中，将聚合物复合膜铺设在锂金属的单面后，优选通过反复擀压使所述聚合物复合膜和锂金属粘合在一起，之后利用模具进行压制成型，得到复合电极片；本发明对所述锂金属的尺寸不作特殊限定，根据实际选择选择即可；在本发明的实施例中，所述锂金属的厚度优选为2mm(复合电极片中聚合物复合膜的厚度较薄，可忽略不计，即认为锂金属的厚度与复合电极片的厚度一致)。本发明对所述擀压的具体操作没有特殊限定，具体可以利用金属铁柱人工擀压所述聚合物复合膜，由于聚合物复合膜和锂金属均质地柔软，通过反复擀压可以使聚合物复合膜与锂金属粘合在一起，再通过后续压制成型能够实现二者良好的结合。本发明对所述压制成型的具体操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。
本发明提供了一种锂金属二次电池，所述锂金属二次电池的负极为上述技术方案所述复合电极片或上述技术方案所述制备方法制备得到的复合电极片。在本发明中，所述锂金属二次电池的正极优选为磷酸铁锂。
本发明对所述锂金属二次电池的其它部件以及组装方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可，具体的，除了上述复合电极片(负极)以及磷酸铁锂正极外，所述锂金属二次电池还包括负极壳(CR2032)、弹簧片、垫片、电解液、隔膜(聚丙烯膜)以及正极壳，按本领域技术人员熟知的方法组装后压制(800Pa)即获得锂金属二次电池(扣式全电池)。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.016mol氧化铝粉末(粒度为100～400nm)、0.064mol硝酸锂粉末、6g聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(缩写为PVDF-HFP)和30mL丙酮混合，在室温条件下搅拌24h，得到前驱体料液；
利用旋转匀浆机将所述前驱体料液旋涂在玻璃板的单面，旋涂转速为2000rpm，时间为1min，在玻璃板的单面形成湿膜，之后将附着有湿膜的玻璃板置于真空烘箱内，60℃条件下干燥6h，剥离去除玻璃板，得到聚合物复合膜，厚度为8.5μm；
将所述聚合物复合膜铺设在锂金属(厚度为2mm)的单面，利用金属铁柱人工擀压所述聚合物复合膜，反复擀压以使聚合物复合膜与锂金属粘合在一起，之后利用模具压制成直径为1.13cm、厚度为2mm的圆形片状材料，即得到复合电极片。
实施例2
按照实施例1的方法制备复合电极片，不同之处在于PVDF-HFP的用量为3g。
实施例3
按照实施例1的方法制备复合电极片，不同之处在于PVDF-HFP的用量为9g。
对实施例1制备的聚合物复合膜的机械强度进行测试，结果如图1所示。图1为聚合物复合膜的机械强度(杨氏模量)力-距离测试图，由图1可知，本发明制备的聚合物复合膜具有极高的机械强度，杨氏模量达到7.0Gpa，足以抑制锂枝晶刺穿。
对实施例2和实施例3制备的聚合物复合膜的机械强度进行测试，结果显示，所述聚合物复合膜均具有优异的机械强度，足以抑制锂枝晶刺穿。
对实施例1制备的聚合物复合膜的离子电导率进行测试，并与纯电解液(电解液中组分为LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，且所述电解液中LiPF6的浓度为1mol/L，EC和DEC的体积比为1:1)、PVDF-HFP膜(即不添加氧化铝和硝酸锂，仅利用PVDF-HFP制备的聚合物膜)进行对比，其中，纯电解液为标定量，PVDF-HFP膜的离子电导率为对比项，结果见表1。由表1可知，本发明提供的聚合物复合膜拥有极高的离子电导率。表1实施例1中聚合物复合膜与纯电解液、PVDF-HFP膜的离子导电率数据
样品 离子电导率(Scm<sup>-1</sup>)
纯电解液 2.89×10<sup>-3</sup>
PVDF-HFP膜 3.53×10<sup>-4</sup>
聚合物复合膜 7.75×10<sup>-4</sup>
参照上述性能测试方法，对实施例2和实施例3制备的聚合物复合膜进行性能测试，结果显示，所述聚合物复合膜均拥有极高的离子电导率。
对实施例1制备的复合电极片进行电化学性能测试，具体是将所述复合电极片作为负极(即聚合物保护的锂负极)进行电化学性能测试，并以纯锂片负极作为对照，其中，测试条件为室温(25℃)、常压，测试仪器为蓝电测试仪，测试结果如下：
图2为聚合物保护的锂负极和纯锂片负极的库伦效率对比图，具体是使用铜箔(电池中负极集流体材料)作为沉积基底，检测锂沉积时的损失量，以此对比有保护膜和没有保护膜情况下锂损失量，即利用铜箔的库伦效率反应锂金属的损失情况；由图2可知，聚合物复合膜能够显著提高负极的库伦效率。
图3为聚合物保护的锂负极和纯锂片负极在醚类电解液、小电流密度(0.5mA/cm2)、沉积容量为1.0mAh/cm2条件下的循环性能对比图，其中，所述醚类电解液中组分为LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、LiNO3、DOL(1,3-二氧环烷)和DME(1,2-二甲氧基乙烷)，且所述醚类电解液中LiTFSI的浓度为1mol/L，LiNO3的含量为2wt％，DOL和DME的体积比为1:1；由图3可知，在醚类电解液中，聚合物保护的锂负极拥有更长的循环寿命和更小的电极极化。
图4为聚合物保护的锂负极和纯锂片负极在碳酸酯类电解液(即商用锂离子电池电解液)、小电流密度(0.5mA/cm2)、沉积容量为1.0mAh/cm2条件下的循环性能对比图，其中，所述碳酸酯类电解液中组分为LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，且所述碳酸酯类电解液中LiPF6的浓度为1mol/L，EC和DEC的体积比为1:1；由图4可知，在碳酸酯类电解液(即商用锂离子电池电解液)中，聚合物保护的锂负极拥有更长的循环寿命和更小的电极极化。
图5为聚合物保护的锂负极和纯锂片负极在碳酸酯类电解液、大电流密度(5.0mA/cm2)、沉积容量为1.0mAh/cm2条件下的循环性能对比图；由图5可知，在大电流密度条件下，聚合物保护的锂负极拥有更长的循环寿命和更小的电极极化。
图6为聚合物保护的锂负极和纯锂片负极初始循环后的阻抗对比图；由图6可知，在电池循环初始阶段，聚合物保护的锂负极具有更小的电荷转移电阻，更利于锂离子传输。
图7为聚合物保护的锂负极和纯锂片负极50圈循环后的阻抗对比图；由图7可知，在电池循环50圈后，聚合物保护的锂负极具有更小的电荷转移电阻，更利于锂离子传输。
图8为聚合物保护的锂负极和纯锂片负极分别与商用磷酸铁锂正极组装而成的全电池的循环性能图；由图8可知，在商用电池体系中，使用聚合物保护的锂负极拥有更好的循环性能。
图9为聚合物保护的锂负极和纯锂片负极分别与商用磷酸铁锂正极组装而成的全电池的倍率性能图；由图9可知，在商用电池体系中，使用聚合物保护的锂负极拥有更好的倍率性能。
参照上述性能测试方法，对实施例2和实施例3制备的复合电极片进行电化学性能测试，结果显示，所述复合电极片的电学性能优于纯锂片负极。
对比例1
按照实施例1的方法制备复合电极片，不同之处在于省略掉硝酸锂，即仅采用氧化铝作为添加剂。
对比例2
按照实施例1的方法制备复合电极片，不同之处在于省略掉氧化铝，即仅采用硝酸锂作为添加剂。
将实施例1、对比例1～2制备的复合电极片进行电化学性能测试，测试条件为室温(25℃)、常压；结果如图10所示。图10为实施例1、对比例1～2制备的复合电极片作为负极在碳酸酯类电解液、电流密度为1.0mA/cm2、沉积容量为1.0mAh/cm2条件下的循环性能对比图，由图10可知，在碳酸酯类电解液中，同时采用铝化合物和锂化合物作为添加剂制备的复合电极片比采用单一添加剂制备的复合电极片，拥有更长的循环寿命和更小的电极极化。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚合物复合膜，其特征在于，制备原料包括聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、铝化合物、锂化合物和有机溶剂，所述聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、铝化合物、锂化合物和有机溶剂的用量比为3～9g：0.008～0.024mol：0.032～0.096mol：15～45mL。
2.根据权利要求1所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述铝化合物包括氧化铝和氯化铝中的至少一种，所述铝化合物的粒度为100～400nm。
3.根据权利要求1所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述锂化合物包括硝酸锂和氮化锂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述有机溶剂包括丙酮和/或N-甲基吡咯烷酮。
5.权利要求1～4任一项所述聚合物复合膜，其特征在于，所述聚合物复合膜的厚度为6～12μm。
6.权利要求1～5任一项所述聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、铝化合物、锂化合物和有机溶剂混合，得到前驱体料液；
将所述前驱体料液涂覆于基底的单面，之后干燥，剥离去除所述基底，得到聚合物复合膜。
7.一种复合电极片，其特征在于，包括锂金属和附着在锂金属单面的保护膜，所述保护膜为权利要求1～5任一项所述聚合物复合膜或权利要求6所述制备方法制备得到的聚合物复合膜。
8.权利要求7所述复合电极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚合物复合膜铺设在锂金属的单面，通过擀压使所述聚合物复合膜和锂金属粘合在一起，之后进行压制成型，得到复合电极片。
9.一种锂金属二次电池，其特征在于，所述锂金属二次电池的负极为权利要求7所述复合电极片或权利要求8所述制备方法制备得到的复合电极片。
10.根据权利要求9所述的锂金属二次电池，其特征在于，所述锂金属二次电池的正极为磷酸铁锂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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