KR20150024175A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

양극, 제1 세퍼레이터, 음극, 그리고 제2 세퍼레이터가 순차적으로 적층된 전극 조립체를 포함하고, 상기 제1 세퍼레이터는 상기 양극과 대면하는 제1면 및 상기 음극과 대면하는 제2면을 가지는 제1 기재를 포함하고, 상기 제2 세퍼레이터는 상기 음극과 대면하는 제3면 및 상기 양극과 대면하는 제4면을 가지는 제2 기재를 포함하고, 상기 제1면 내지 상기 제4면 중 적어도 하나는 유기물을 포함하는 유기층을 가지고, 상기 제1면 내지 상기 제4면 중 적어도 다른 하나는 무기물을 포함하는 무기층을 가지는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다.
상기 세퍼레이터는 미세 공극을 포함하고 있어 상기 공극을 통하여 리튬 이온이 이동할 뿐 아니라, 통상적으로 양극과 음극 간을 전기적으로 절연시키는 역할을 한다. 또한 상기 세퍼레이터는 전지 온도가 일정 온도를 초과하는 경우 셧 다운(shut down) 기능을 함으로써 전지의 과열을 방지하는 역할도 수행한다.
그러나 이러한 세퍼레이터는 사이클이 진행됨에 따른 전지의 팽창을 막기 어렵고, 전지의 과열에 따라 양극과 음극 간을 절연시키는 역할 및 셧 다운 기능을 제대로 수행하지 못하는 한계가 있다.
일 구현예는 사이클이 진행됨에 따른 전지의 팽창을 막고, 종압축에 유리하도록 전지의 강도를 조절하여 안전성이 향상되고, 두께가 얇은 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 양극, 제1 세퍼레이터, 음극, 그리고 제2 세퍼레이터가 순차적으로 적층된 전극 조립체를 포함하고, 상기 제1 세퍼레이터는 상기 양극과 대면하는 제1면 및 상기 음극과 대면하는 제2면을 가지는 제1 기재를 포함하고, 상기 제2 세퍼레이터는 상기 음극과 대면하는 제3면 및 상기 양극과 대면하는 제4면을 가지는 제2 기재를 포함하고, 상기 제1면 내지 상기 제4면 중 적어도 하나는 유기물을 포함하는 유기층을 가지고, 상기 제1면 내지 상기 제4면 중 적어도 다른 하나는 무기물을 포함하는 무기층을 가지고, 상기 유기층은 상기 제1면 및 상기 제2면 중 적어도 하나에 위치하거나 또는 상기 제3면 및 상기 제4면 중 적어도 하나에 위치하고, 상기 무기층은 상기 제2면 및 상기 제3면 중 적어도 하나에 위치하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 유기층은 상기 제3면 및 상기 제4면 중 적어도 하나에 위치할 수 있고, 상기 무기층은 상기 제3면에 위치할 수 있다.
상기 유기층은 상기 제3면 및 상기 제4면 중 적어도 하나에 위치할 수 있고, 상기 무기층은 상기 제1면 및 상기 제3면에 위치할 수 있다.
상기 유기층은 상기 제3면 및 상기 제4면 중 적어도 하나에 위치할 수 있고, 상기 무기층은 상기 제2면 및 상기 제3면에 위치할 수 있다.
상기 유기층은 상기 제3면 및 상기 제4면 중 적어도 하나에 위치할 수 있고, 상기 무기층은 상기 제2면 및 상기 제4면에 위치할 수 있다.
상기 제1 기재 및 상기 제2 기재는 각각 0.01 내지 1 ㎛의 크기를 가지는 공극을 포함할 수 있다.
상기 제1 기재 및 상기 제2 기재는 각각 폴리올레핀계 수지를 포함하는 입자일 수 있고, 상기 입자는 0.1 내지 5 ㎛의 크기를 가질 수 있다.
상기 제1 기재 및 상기 제2 기재는 각각 6 내지 25 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 유기물은 폴리올레핀, 폴리올레핀 유도체, 폴리올레핀 왁스, 아크릴계 고분자 또는 이들의 조합을 포함하는 입자일 수 있고, 상기 유기물의 중량평균분자량은 300 내지 10,000 일 수 있고, 상기 입자의 크기는 100nm 내지 5㎛ 일 수 있다.
상기 유기층이 상기 제1면 및 상기 제2면 중 적어도 하나에 위치하는 경우 상기 유기물은 상기 제1 기재 100 중량부에 대하여 1 내지 80 중량부로 포함될 수 있고, 상기 유기층이 상기 제3면 및 상기 제4면 중 적어도 하나에 위치하는 경우 상기 유기물은 상기 제2 기재 100 중량부에 대하여 1 내지 80 중량부로 포함될 수 있다.
상기 유기층의 두께는 1 내지 6 ㎛ 일 수 있다.
상기 유기층은 상기 유기물과 상이한 바인더를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 무기물은 SiO2, Al2O3, Al(OH)3, AlO(OH), TiO2, BaTiO2, ZnO2, Mg(OH)2, MgO, Ti(OH)4, ZrO2, 알루미늄 나이트라이드, 실리콘 카바이드, 보론 나이트라이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 무기물은 0.1 내지 5 ㎛의 크기를 가지는 입자일 수 있다.
상기 무기층이 상기 제1면 및 상기 제2면 중 적어도 하나에 위치하는 경우 상기 무기물은 상기 제1 기재 100 중량부에 대하여 20 내지 200 중량부로 포함될 수 있고, 상기 무기층이 상기 제3면 및 상기 제4면 중 적어도 하나에 위치하는 경우 상기 무기물은 상기 제2 기재 100 중량부에 대하여 20 내지 200 중량부로 포함될 수 있다.
상기 무기층의 두께는 0.5 내지 7 ㎛ 일 수 있다.
상기 무기층은 바인더를 더 포함할 수 있다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
사이클이 진행됨에 따른 전지의 팽창을 막고, 종압축에 유리하도록 전지의 강도를 조절하여 안전성이 향상되고, 두께가 얇은 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 3은 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 4는 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 5는 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 보여주는 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 리튬 폴리머 전지, 원통형 전지 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(110), 제1 세퍼레이터(130), 음극(120), 그리고 제2 세퍼레이터(130')가 순차적으로 적층된 전극 조립체(140)와, 상기 전극 조립체(140)가 내장되는 케이스(150)를 포함할 수 있다. 상기 양극(110) 및 상기 음극(120)과 상기 제1 세퍼레이터(130) 및 상기 제2 세퍼레이터(130')는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
일 구현예에 따른 전극 조립체는 양극 및 음극과 두 개의 세퍼레이터가 권취되어 형성된다. 양극과 음극 사이에 배치되는 제1 세퍼레이터는 접착력을 가지지 않을 수 있고, 양극과 음극 사이에 배치되는 제2 세퍼레이터는 접착력을 가질 수 있다. 이와 같이 접착력을 가지는 세퍼레이터와 접착력을 가지지 않는 세퍼레이터를 함께 이용할 경우, 두께가 얇은 리튬 이차 전지를 형성할 수 있고, 충방전 사이클이 진행됨에 따른 전지의 팽창을 막을 수 있으며, 종압축에 유리하도록 전지의 강도를 조절하여 안전성을 향상시킬 수 있다. 전지의 강도를 낮추면 종압축이 잘 되어 전지 내부의 전기적 쇼트를 잘 유발할 수 있게 되고, 이에 따라 전지의 과열에 의한 폭발 방지 등 리튬 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 세퍼레이터는 상기 양극과 대면하는 제1면 및 상기 음극과 대면하는 제2면을 가지는 제1 기재를 포함할 수 있고, 상기 제2 세퍼레이터는 상기 음극과 대면하는 제3면 및 상기 양극과 대면하는 제4면을 가지는 제2 기재를 포함할 수 있다. 상기 제1면 내지 상기 제4면에는 적어도 하나의 무기물과 적어도 하나의 유기물이 코팅될 수 있고, 이때 상기 무기물과 상기 유기물은 같은 면에 코팅될 수도 있고, 서로 다른 면에 코팅될 수도 있다.
이 중, 상기 유기물로 코팅된 세퍼레이터는 접착력을 가질 수 있고, 상기 무기물로 코팅된 세퍼레이터와 상기 무기물과 상기 유기물로 코팅되지 않은 세퍼레이터는 접착력을 가지지 않을 수 있다. 따라서 일 구현예에서는, 전극 조립체가 접착력을 가지는 하나의 세퍼레이터와 접착력을 가지지 않는 다른 하나의 세퍼레이터를 이용하여 권취되도록, 상기 유기물은 상기 제1면 및 상기 제2면 중 적어도 하나에 코팅되거나, 또는 상기 제3면 및 상기 제4면 중 적어도 하나에 코팅될 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 세퍼레이터 및 상기 제2 세퍼레이터 중 하나만 상기 유기물로 코팅되어 형성된 것일 수 있다.
또한 상기 무기물은 상기 제1면 내지 상기 제4면 중 적어도 하나에 코팅될 수 있으나, 일 구현예에서는 상기 무기물이 상기 제2면 및 상기 제3면 중 적어도 하나에 코팅될 수 있다. 다시 말하면, 상기 무기물은 각각의 세퍼레이터에서 음극과 대면하는 기재의 일면 위에 코팅될 수 있다. 이와 같이, 상기 무기물이 음극과 대면하는 기재의 일면에 코팅되는 경우 상대적으로 무기물로 코팅된 부분에 전해액의 함유량이 많아짐에 따라 음극에 충분한 양의 전해액이 공급되어 반응 저항을 낮추고 부반응물 등에 따른 두께 팽창을 막을 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조에 대하여 구체적으로 도 2 내지 5를 참고하여 설명한다. 도 2 내지 5는 일 예를 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(10)는 양극(11), 제1 세퍼레이터(13), 음극(12), 그리고 제2 세퍼레이터(14)가 순차적으로 적층된 전극 조립체를 포함한다. 상기 제1 세퍼레이터(13)는 상기 양극(11)과 대면하는 제1면 및 상기 음극(12)과 대면하는 제2면을 가지는 제1 기재(15)를 포함하고, 상기 제2 세퍼레이터(14)는 상기 음극(12)과 대면하는 제3면 및 상기 양극(11)과 대면하는 제4면을 가지는 제2 기재(16)를 포함한다. 이때 상기 제2 세퍼레이터(14)는 상기 제3면에 위치하고 무기물을 포함하는 무기층(17), 그리고 상기 제3면 및 상기 제4면에 위치하고 유기물을 포함하는 유기층(18)을 더 포함할 수 있다. 상기 제3면에는 상기 무기층(17) 및 상기 무기층(17) 위에 위치하는 상기 유기층(18)이 함께 존재할 수 있다.
이러한 구조에 따라, 유기물로 코팅되지 않은 상기 제1 세퍼레이터(13)는 접착력을 가지지 않으며, 유기물로 코팅된 상기 제2 세퍼레이터(14)는 접착력을 가질 수 있다. 이와 같이 접착력을 가지는 세퍼레이터와 접착력을 가지지 않는 세퍼레이터를 함께 이용함으로써, 두께가 얇은 리튬 이차 전지를 형성할 수 있고, 충방전 사이클이 진행됨에 따른 전지의 팽창을 막을 수 있으며, 종압축에 유리하도록 전지의 강도를 낮추어 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 무기물을 포함하는 상기 무기층(17)은 상기 음극(12)과 대면하는 상기 제3면에 위치함으로써, 음극에 충분한 양의 전해액이 공급되어 반응 저항을 낮추고 부반응물 등에 따른 두께 팽창을 막을 수 있다.
도 3은 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(20)는 양극(21), 제1 세퍼레이터(23), 음극(22), 그리고 제2 세퍼레이터(24)가 순차적으로 적층된 전극 조립체를 포함한다. 상기 제1 세퍼레이터(23)는 상기 양극(21)과 대면하는 제1면 및 상기 음극(22)과 대면하는 제2면을 가지는 제1 기재(25)를 포함하고, 상기 제2 세퍼레이터(24)는 상기 음극(22)과 대면하는 제3면 및 상기 양극(21)과 대면하는 제4면을 가지는 제2 기재(26)를 포함한다. 이때 상기 제1 세퍼레이터(23)는 상기 제1면에 위치하고 무기물을 포함하는 무기층(27)을 더 포함할 수 있다. 또한 상기 제2 세퍼레이터(24)는 상기 제3면에 위치하고 무기물을 포함하는 무기층(27), 그리고 상기 제3면 및 상기 제4면에 위치하고 유기물을 포함하는 유기층(28)을 더 포함할 수 있다. 상기 제3면에는 상기 무기층(27) 및 상기 무기층(27) 위에 위치하는 상기 유기층(28)이 함께 존재할 수 있다.
이러한 구조에 따라, 유기물로 코팅되지 않은 상기 제1 세퍼레이터(23)는 접착력을 가지지 않으며, 유기물로 코팅된 상기 제2 세퍼레이터(24)는 접착력을 가질 수 있다. 이와 같이 접착력을 가지는 세퍼레이터와 접착력을 가지지 않는 세퍼레이터를 함께 이용함으로써, 두께가 얇은 리튬 이차 전지를 형성할 수 있고, 충방전 사이클이 진행됨에 따른 전지의 팽창을 막을 수 있으며, 종압축에 유리하도록 전지의 강도를 낮추어 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 제1 세퍼레이터(23)와 상기 제2 세퍼레이터(24) 각각에 존재하는 상기 무기층(27) 중 적어도 하나는 상기 음극(22)과 대면하는 상기 제3면에 위치함으로써, 음극에 충분한 양의 전해액이 공급되어 반응 저항을 낮추고 부반응물 등에 따른 두께 팽창을 막을 수 있다.
도 4는 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 4를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(30)는 양극(31), 제1 세퍼레이터(33), 음극(32), 그리고 제2 세퍼레이터(34)가 순차적으로 적층된 전극 조립체를 포함한다. 상기 제1 세퍼레이터(33)는 상기 양극(31)과 대면하는 제1면 및 상기 음극(32)과 대면하는 제2면을 가지는 제1 기재(35)를 포함하고, 상기 제2 세퍼레이터(34)는 상기 음극(32)과 대면하는 제3면 및 상기 양극(31)과 대면하는 제4면을 가지는 제2 기재(36)를 포함한다. 이때 상기 제1 세퍼레이터(33)는 상기 제2면에 위치하고 무기물을 포함하는 무기층(37)을 더 포함할 수 있다. 또한 상기 제2 세퍼레이터(34)는 상기 제3면에 위치하고 무기물을 포함하는 무기층(37), 그리고 상기 제3면 및 상기 제4면에 위치하고 유기물을 포함하는 유기층(38)을 더 포함할 수 있다. 상기 제3면에는 상기 무기층(37) 및 상기 무기층(37) 위에 위치하는 상기 유기층(38)이 함께 존재할 수 있다.
이러한 구조에 따라, 유기물로 코팅되지 않은 상기 제1 세퍼레이터(33)는 접착력을 가지지 않으며, 유기물로 코팅된 상기 제2 세퍼레이터(34)는 접착력을 가질 수 있다. 이와 같이 접착력을 가지는 세퍼레이터와 접착력을 가지지 않는 세퍼레이터를 함께 이용함으로써, 두께가 얇은 리튬 이차 전지를 형성할 수 있고, 충방전 사이클이 진행됨에 따른 전지의 팽창을 막을 수 있으며, 종압축에 유리하도록 전지의 강도를 낮추어 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 제1 세퍼레이터(33)와 상기 제2 세퍼레이터(34) 각각에 존재하는 상기 무기층(37) 중 적어도 하나는 상기 음극(32)과 대면하는 상기 제3면에 위치함으로써, 음극에 충분한 양의 전해액이 공급되어 반응 저항을 낮추고 부반응물 등에 따른 두께 팽창을 막을 수 있다.
도 5는 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 5를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(40)는 양극(41), 제1 세퍼레이터(43), 음극(42), 그리고 제2 세퍼레이터(44)가 순차적으로 적층된 전극 조립체를 포함한다. 상기 제1 세퍼레이터(43)는 상기 양극(41)과 대면하는 제1면 및 상기 음극(42)과 대면하는 제2면을 가지는 제1 기재(45)를 포함하고, 상기 제2 세퍼레이터(44)는 상기 음극(42)과 대면하는 제3면 및 상기 양극(41)과 대면하는 제4면을 가지는 제2 기재(46)를 포함한다. 이때 상기 제1 세퍼레이터(43)는 상기 제2면에 위치하고 무기물을 포함하는 무기층(47)을 더 포함할 수 있다. 또한 상기 제2 세퍼레이터(44)는 상기 제4면에 위치하고 무기물을 포함하는 무기층(47), 그리고 상기 제3면 및 상기 제4면에 위치하고 유기물을 포함하는 유기층(48)을 더 포함할 수 있다. 상기 제4면에는 상기 무기층(47) 및 상기 무기층(47) 위에 위치하는 상기 유기층(48)이 함께 존재할 수 있다.
이러한 구조에 따라, 유기물로 코팅되지 않은 상기 제1 세퍼레이터(43)는 접착력을 가지지 않으며, 유기물로 코팅된 상기 제2 세퍼레이터(44)는 접착력을 가질 수 있다. 이와 같이 접착력을 가지는 세퍼레이터와 접착력을 가지지 않는 세퍼레이터를 함께 이용함으로써, 두께가 얇은 리튬 이차 전지를 형성할 수 있고, 충방전 사이클이 진행됨에 따른 전지의 팽창을 막을 수 있으며, 종압축에 유리하도록 전지의 강도를 낮추어 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 제1 세퍼레이터(43)와 상기 제2 세퍼레이터(44) 각각에 존재하는 상기 무기층(47) 중 적어도 하나는 상기 음극(42)과 대면하는 상기 제2면에 위치함으로써, 음극에 충분한 양의 전해액이 공급되어 반응 저항을 낮추고 부반응물 등에 따른 두께 팽창을 막을 수 있다.
상기 제1 기재 및 상기 제2 기재는 각각 폴리올레핀계 수지를 포함하는 입자일 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지는 예를 들면, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 기재 및 상기 제2 기재를 구성하는 상기 입자는 0.1 내지 5 ㎛의 크기, 구체적으로는 0.5 내지 3 ㎛의 크기를 가질 수 있다. 상기 입자의 크기가 상기 범위 내일 경우 리튬 이온의 이동 저항을 최소화하고 상기 유기층 및 상기 무기층과 같은 코팅층의 두께를 최소화하여 리튬 이차 전지의 성능을 확보할 수 있다.
상기 제1 기재 및 상기 제2 기재는 공극을 포함할 수 있다. 상기 공극을 통하여 리튬 이온이 이동할 수 있다.
상기 공극은 0.01 내지 1 ㎛의 크기, 구체적으로는 0.1 내지 1 ㎛의 크기를 가질 수 있다. 상기 공극의 크기가 상기 범위 내일 경우 리튬 덴드라이트(dendrite) 형성에 의한 내부 단락을 방지하고, 리튬 이온의 이동 저항을 최소화하여 리튬 이차 전지의 성능 및 안전성을 확보할 수 있다.
상기 제1 기재 및 상기 제2 기재의 두께는 각각 6 내지 25 ㎛, 구체적으로는 7 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 상기 기재의 두께가 상기 범위 내일 경우 리튬 이차 전지의 용량을 확보하면서, 우수한 물리적 특성으로 인하여 우수한 리튬 이차 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
상기 유기물은 폴리올레핀, 폴리올레핀 유도체, 폴리올레핀 왁스, 아크릴계 고분자 또는 이들의 조합을 포함하는 입자일 수 있다.
상기 유기물의 중량평균분자량은 300 내지 10,000 일 수 있고, 구체적으로는 2,000 내지 6,000 일 수 있다. 또한 상기 입자의 크기는 100nm 내지 5㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 200nm 내지 3㎛ 일 수 있다. 상기 유기물의 중량평균분자량과 상기 입자의 크기가 각각 상기 범위 내일 경우 리튬 이온의 이동 저항을 최소화하여 리튬 이차 전지의 성능을 확보할 수 있다.
상기 유기층이 상기 제1면 및 상기 제2면 중 적어도 하나에 위치할 경우, 상기 유기물은 상기 제1 기재 100 중량부에 대하여 1 내지 80 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 30 내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 또한 상기 유기층이 상기 제3면 및 상기 제4면 중 적어도 하나에 위치할 경우, 상기 유기물은 상기 제2 기재 100 중량부에 대하여 1 내지 80 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 30 내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 상기 유기물이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 충방전 사이클이 진행됨에 따른 전지의 팽창을 더욱 막을 수 있다.
상기 유기층의 두께는 1 내지 6 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 3 내지 6 ㎛ 일 수 있다. 상기 유기층의 두께가 상기 범위 내일 경우 두께가 얇은 리튬 이차 전지를 확보할 수 있고 충방전 사이클이 진행됨에 따른 전지의 팽창을 더욱 막을 수 있다.
상기 유기층은 상기 유기물 외에 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 유기물과 상이한 물질일 수 있다. 상기 바인더의 구체적인 예로는, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 이들 중 좋게는 상기 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 상기 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 상기 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 혼합물, 상기 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 상기 폴리비닐알코올(PVA), 상기 에틸렌-아크릴산 공중합체, 또는 상기 아크릴계 고무를 사용할 수 있다.
상기 바인더를 상기 유기층에 포함할 경우 양극 및 음극에 각각 존재하는 바인더와 물리적인 가교 현상이 발생하여 세퍼레이터와 전극과의 접착력이 향상될 수 있다.
상기 무기물은 SiO2, Al2O3, Al(OH)3, AlO(OH), TiO2, BaTiO2, ZnO2, Mg(OH)2, MgO, Ti(OH)4, ZrO2, 알루미늄 나이트라이드, 실리콘 카바이드, 보론 나이트라이드 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 무기물은 입자의 크기가 0.1 내지 5 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.3 내지 1 ㎛ 일 수 있다. 상기 무기물 입자의 크기가 상기 범위 내일 경우 상기 기재에 균일하게 코팅될 수 있고, 리튬 이온의 저항을 최소화하여 리튬 이차 전지의 성능을 확보할 수 있다.
상기 무기층이 상기 제1면 및 상기 제2면 중 적어도 하나에 위치할 경우, 상기 무기물은 상기 제1 기재 100 중량부에 대하여 20 내지 200 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 80 내지 150 중량부로 포함될 수 있다. 또한 상기 무기층이 상기 제3면 및 상기 제4면 중 적어도 하나에 위치할 경우, 상기 무기물은 상기 제2 기재 100 중량부에 대하여 20 내지 200 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 80 내지 150 중량부로 포함될 수 있다. 상기 무기물이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 종압축이 잘 되도록 전지의 강도를 더욱 낮춤으로써 전지의 과열에 의한 폭발 방지 등 리튬 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기층의 두께는 0.5 내지 7 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 1 내지 6 ㎛ 일 수 있다. 상기 무기층의 두께가 상기 범위 내일 경우 전지의 강도를 더욱 낮춤으로써 리튬 이차 전지의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 무기층은 상기 무기물 외에 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 유기층에 함유되는 상기 바인더와 동일한 물질을 사용할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 알루미늄을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있고, 구체적으로는 리튬 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은 구체적으로 코발트, 망간, 니켈 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속과 리튬을 포함하는 산화물을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 리튬 금속 산화물은 더욱 구체적으로 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 이들 중 좋게는 상기 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과 상기 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질 외에, 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 접전체 위에 위치한 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 구리 박을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 음극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질, 상기 바인더 및 상기 도전재를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하고, 상기 음극 활물질 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조한다. 이때 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1
(양극의 제조)
LiCoO2 98 중량%, 카본블랙 1 중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드 1 중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(음극의 제조)
흑연 98 중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 1 중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1 중량%를 물 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(세퍼레이터의 제조)
아크릴계 고분자(Asahi社, FA016A) 97.5 중량%를 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 2.5 중량%와 함께 물에 혼합하여 유기층 조성물을 제조하였다.
입자 크기가 0.6㎛인 AlO(OH) 95 중량%를 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 5 중량%와 함께 물에 혼합하여 무기층 조성물을 제조하였다.
0.1 내지 1 ㎛ 크기의 공극을 가지고 폴리에틸렌 재질의 제1 기재의 일면에 상기 무기층 조성물을 도포하여 무기층을 형성함으로써 제1 세퍼레이터를 제조하였다.
0.1 내지 1 ㎛ 크기의 공극을 가지고 폴리에틸렌 재질의 제2 기재의 일면에 상기 무기층 조성물을 도포하여 무기층을 형성하였고, 상기 무기층이 형성된 제2 기재의 양면에 상기 유기층 조성물을 도포하여 유기층을 형성함으로써, 제2 세퍼레이터를 제조하였다.
이때 상기 제1 기재 및 상기 제2 기재의 두께는 각각 9㎛ 이고, 상기 제1 기재 및 상기 제2 기재 각각의 일면에 형성된 상기 무기층의 두께는 각각 5㎛ 이고, 상기 유기층의 단면 두께는 2㎛가 되도록 형성하였다.
(전해액의 제조)
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 2:4:4의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 1.15 M의 LiPF6를 첨가하여, 전해액을 제조하였다.
(리튬 이차 전지 제작)
상기 양극, 상기 제1 세퍼레이터, 상기 음극, 그리고 상기 제2 세퍼레이터를 순차적으로 적층하여 전극 조립체를 제조하여 여기에 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이때, 상기 제1 세퍼레이터의 경우 상기 제1 기재의 일면에 형성된 상기 무기층은 상기 양극과 대면하도록, 상기 제2 세퍼레이터의 경우 상기 제2 기재의 일면에 형성된 상기 무기층은 상기 음극과 대면하도록, 도 3의 구조와 같이 위치시켜 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 2
실시예 1에서 사용된 제1 세퍼레이터 대신 0.1 내지 1 ㎛ 크기의 공극을 가지는 폴리에틸렌 재질의 제1 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 세퍼레이터와 리튬 이차 전지를 다음과 같은 방법으로 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
0.1 내지 1 ㎛ 크기의 공극을 가지고 폴리에틸렌 재질의 제1 기재의 일면에 상기 무기층 조성물을 도포하여 무기층을 형성하였고, 상기 무기층이 형성된 제1 기재의 양면에 상기 유기층 조성물을 도포하여 유기층을 형성함으로써, 제1 세퍼레이터를 제조하였다.
마찬가지로, 0.1 내지 1 ㎛ 크기의 공극을 가지고 폴리에틸렌 재질의 제2 기재의 일면에 상기 무기층 조성물을 도포하여 무기층을 형성하였고, 상기 무기층이 형성된 제2 기재의 양면에 상기 유기층 조성물을 도포하여 유기층을 형성함으로써, 제2 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 양극, 상기 제1 세퍼레이터, 상기 음극, 그리고 상기 제2 세퍼레이터를 순차적으로 적층하여 전극 조립체를 제조하여 여기에 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이때, 상기 제1 세퍼레이터의 경우 상기 제1 기재의 일면에 형성된 상기 무기층은 상기 양극과 대면하도록, 상기 제2 세퍼레이터의 경우 상기 제2 기재의 일면에 형성된 상기 무기층은 상기 양극과 대면하도록 위치시켜 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 2
실시예 1에서 세퍼레이터와 리튬 이차 전지를 다음과 같은 방법으로 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
0.1 내지 1 ㎛ 크기의 공극을 가지고 폴리에틸렌 재질의 제1 기재의 일면에 상기 무기층 조성물을 도포하여 무기층을 형성함으로써 제1 세퍼레이터를 제조하였다. 또한 0.1 내지 1 ㎛ 크기의 공극을 가지는 폴리에틸렌 재질의 제2 세퍼레이터를 사용하였다.
상기 양극, 상기 제1 세퍼레이터, 상기 음극, 그리고 상기 제2 세퍼레이터를 순차적으로 적층하여 전극 조립체를 제조하여 여기에 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이때, 상기 제1 세퍼레이터의 경우 상기 제1 기재의 일면에 형성된 상기 무기층은 상기 양극과 대면하도록 위치시켜 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 1: 전극 조립체의 두께 측정
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조된 전극 조립체의 두께를 하이트 게이지(height gauge) 측정기를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가 2: 전극 조립체의 강도 측정
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조된 전극 조립체의 강도를 측정하기 위해, 만능 측정기를 이용하여 압축 한도 테스트(compress limit test)를 실시하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가 3: 리튬 이차 전지의 충전 후 스웰링 ( swelling ) 평가
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 리튬 이차 전지를 다음과 같은 조건으로 충전하였고, 충전 이후 팽창 정도를 평가하기 위해 셀을 해체하여 양극, 음극 및 세퍼레이터 각각의 두께 변화를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
충전 조건: CC-CV / 4.35V / 0.5C / 0.1C 컷-오프
방전 조건: CC / 1.0C / 3.5V 컷-오프
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
전극 조립체의 두께(mm) 4.10 4.13 3.94 4.54
전극 조립체의 강도(KN/m) 9.5 8.7 311 10
충전 후 두께 변화율(%) 전극 조립체 2.78 3.4 5.70 8.7
양극 7.6 8.2 9.3 9.1
음극 22.5 24.1 22.5 24.2
제1 세퍼레이터 0 0 6.25 6.5
제2 세퍼레이터 6.25 6 6.25 0
상기 표 1을 통하여, 접착력을 가지는 세퍼레이터와 접착력을 가지지 않은 세퍼레이터를 함께 사용하면서 적어도 하나의 무기층이 음극과 대면하도록 설계된 실시예 1 및 2의 경우, 두께가 얇은 리튬 이차 전지를 구현할 수 있을 뿐 아니라, 충전 후 전지의 팽창이 최소화되며, 전지의 강도가 현저히 낮아져 전지의 안전성이 향상됨을 알 수 있다.
반면, 두 개의 세퍼레이터 모두 접착력을 가지는 비교예 1은 충전 후 전지의 팽창이 발생하고 전지의 강도가 상당히 높아 전지의 안전성을 확보하기 어려우며, 두 개의 세퍼레이터 모두 접착력을 가지지 않은 비교예 2는 충전 후 전지의 팽창이 발생할 뿐 아니라 전지의 초기 두께가 두꺼워 사용이 어려움을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10, 20, 30, 40, 100: 리튬 이차 전지
11, 21, 31, 41, 110: 양극
12, 22, 32, 42, 120: 음극
13, 23, 33, 43, 130: 제1 세퍼레이터
14, 24, 34, 44, 130': 제2 세퍼레이터
15, 25, 35, 45: 제1 기재
16, 26, 36, 46: 제2 기재
17, 27, 37, 47: 무기층
18, 28, 38, 48: 유기층
140: 전극 조립체
150: 케이스

Claims (22)

  1. 양극, 제1 세퍼레이터, 음극, 그리고 제2 세퍼레이터가 순차적으로 적층된 전극 조립체를 포함하고,
    상기 제1 세퍼레이터는 상기 양극과 대면하는 제1면 및 상기 음극과 대면하는 제2면을 가지는 제1 기재를 포함하고, 상기 제2 세퍼레이터는 상기 음극과 대면하는 제3면 및 상기 양극과 대면하는 제4면을 가지는 제2 기재를 포함하고,
    상기 제1면 내지 상기 제4면 중 적어도 하나는 유기물을 포함하는 유기층을 가지고, 상기 제1면 내지 상기 제4면 중 적어도 다른 하나는 무기물을 포함하는 무기층을 가지고,
    상기 유기층은 상기 제1면 및 상기 제2면 중 적어도 하나에 위치하거나 또는 상기 제3면 및 상기 제4면 중 적어도 하나에 위치하고,
    상기 무기층은 상기 제2면 및 상기 제3면 중 적어도 하나에 위치하는
    리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기층은 상기 제3면 및 상기 제4면 중 적어도 하나에 위치하고,
    상기 무기층은 상기 제3면에 위치하는
    리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기층은 상기 제3면 및 상기 제4면 중 적어도 하나에 위치하고,
    상기 무기층은 상기 제1면 및 상기 제3면에 위치하는
    리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기층은 상기 제3면 및 상기 제4면 중 적어도 하나에 위치하고,
    상기 무기층은 상기 제2면 및 상기 제3면에 위치하는
    리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기층은 상기 제3면 및 상기 제4면 중 적어도 하나에 위치하고,
    상기 무기층은 상기 제2면 및 상기 제4면에 위치하는
    리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 기재 및 상기 제2 기재는 각각 0.01 내지 1 ㎛의 크기를 가지는 공극을 포함하는 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 기재 및 상기 제2 기재는 각각 폴리올레핀계 수지를 포함하는 입자인 리튬 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 입자는 0.1 내지 5 ㎛의 크기를 가지는 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 기재 및 상기 제2 기재는 각각 6 내지 25 ㎛의 두께를 가지는 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기물은 폴리올레핀, 폴리올레핀 유도체, 폴리올레핀 왁스, 아크릴계 고분자 또는 이들의 조합을 포함하는 입자인 리튬 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유기물의 중량평균분자량은 300 내지 10,000 인 리튬 이차 전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 입자의 크기는 100nm 내지 5㎛ 인 리튬 이차 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 유기층이 상기 제1면 및 상기 제2면 중 적어도 하나에 위치하는 경우 상기 유기물은 상기 제1 기재 100 중량부에 대하여 1 내지 80 중량부로 포함되고,
    상기 유기층이 상기 제3면 및 상기 제4면 중 적어도 하나에 위치하는 경우 상기 유기물은 상기 제2 기재 100 중량부에 대하여 1 내지 80 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 유기층의 두께는 1 내지 6 ㎛ 인 리튬 이차 전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 유기층은 상기 유기물과 상이한 바인더를 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 무기물은 SiO2, Al2O3, Al(OH)3, AlO(OH), TiO2, BaTiO2, ZnO2, Mg(OH)2, MgO, Ti(OH)4, ZrO2, 알루미늄 나이트라이드, 실리콘 카바이드, 보론 나이트라이드 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 무기물은 0.1 내지 5 ㎛의 크기를 가지는 입자인 리튬 이차 전지.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 무기층이 상기 제1면 및 상기 제2면 중 적어도 하나에 위치하는 경우 상기 무기물은 상기 제1 기재 100 중량부에 대하여 20 내지 200 중량부로 포함되고,
    상기 무기층이 상기 제3면 및 상기 제4면 중 적어도 하나에 위치하는 경우 상기 무기물은 상기 제2 기재 100 중량부에 대하여 20 내지 200 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 무기층의 두께는 0.5 내지 7 ㎛ 인 리튬 이차 전지.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 무기층은 바인더를 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지.
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