KR20170042112A - 음극, 상기 음극의 제조방법, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 전지 - Google Patents

음극, 상기 음극의 제조방법, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

탄소재, 금속 산화물, 및 이들 조합으로부터 선택된 1종을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면의 일부 또는 전부에 배치된, 유기 입자를 포함하는 코팅층;을 포함하고, 상기 코어의 평균 입경에 대한 상기 유기 입자의 평균 입경의 비가 0.1 이하인 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극의 제조방법, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 전지가 개시된다.

Description

음극, 상기 음극의 제조방법, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 전지{Negative electrode, method of preparing the same, and lithium battery including the negative electrode}
음극, 상기 음극의 제조방법, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 이차 전지의 수요가 급증하고 있다. 리튬 전지, 구체적으로 리튬 이온 전지(lithium ion battery: LIB)는 에너지 밀도가 높고 설계가 용이하여 휴대용 IT 기기 등의 용도 외에 전기 자동차용 또는 전력 저장용의 전원으로 채택되고 있다. 이러한 리튬 이온 전지는 고에너지 밀도 또는/및 장수명의 특성을 갖도록 요구된다.
그러나 고에너지 밀도 또는/및 장수명의 특성을 갖는 리튬 이온 전지는 실온 이상의 온도에서 충전 상태에 따라 과충전과 같은 이상 상태가 발생할 수 있다. 이로 인해 상기 리튬 이온 전지의 내부에서 또는 리튬 이온 전지 내부를 관통하여 내부 단락(inner short)이 발생할 수 있다. 또한 리튬이 삽입된 음극은 열적 또는 전기화학적으로 불안정해져 상기 음극을 포함하는 리튬 이온 전지의 열적 안정성 또는/및 전기화학적 안정성이 저하될 수 있다.
예를 들어, 전기차량(electric vehicle, EV)용 리튬 전지 또는 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)용 리튬 전지는 열적 안정성 또는/및 전기화학적 안정성이 우선적으로 확보되어야 한다.
그러나 이러한 고에너지 밀도의 리튬 전지는 리튬이 삽입된 음극으로부터 리튬 이온(Li+)과 전자(e-)가 발생되기 시작하면서 전류 및 열의 발생하기 시작한다. 과충전과 같은 이상 상태로 인해 상기 리튬 전지의 내부에서 또는 상기 리튬 전지 내부를 관통하여 내부 단락(inner short)이 발생하기 쉽다. 따라서 상기 전류 및 열의 발생이 조기에 제어되지 못한다면 불균일한 전해질 분해반응 및 불균일한 양극/음극 피막 등의 형성으로 인해 열 폭주(thermal runaway)의 경로로 가게 되면서 리튬 전지의 열적 안정성 또는/및 전기화학적 안정성이 급격하게 저하될 수 있다.
따라서 리튬 전지, 구체적으로 리튬 이온 전지의 열적 안정성 또는/및 전기화학적 안정성을 개선하기 위한 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극의 제조방법, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 전지에 관한 요구가 있다.
일 측면은 열적 안전성 및 전기화학적 안전성이 개선된 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상기 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상기 음극을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
탄소재, 금속 산화물, 및 이들 조합으로부터 선택된 1종을 포함하는 코어; 및
상기 코어의 표면의 일부 또는 전부에 배치된, 유기 입자를 포함하는 코팅층;을 포함하고,
상기 코어의 평균 입경에 대한 상기 유기 입자의 평균 입경의 비가 0.1 이하인 음극 활물질을 포함하는 음극이 제공된다.
다른 측면에 따라,
탄소재, 금속 산화물, 및 이들 조합으로부터 선택된 1종을 포함하는 코어, 및 상기 코어에 대한 평균 입경의 비가 0.1 이하인 유기 입자를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 음극 활물질 슬러리를 집전체 상에 도포 및 건조한 후 압연하는 단계;를 포함하는 음극의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라,
양극 활물질을 포함하는 양극;
전술한 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 전해질;을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
코어의 표면의 일부 또는 전부에 배치된, 유기 입자를 포함하는 코팅층;을 포함하고 코어의 평균 입경에 대한 상기 유기 입자의 평균 입경의 비가 0.1 이하인 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 전지는 열적 안전성 또는/및 전기화학적 안정성에 있어서 개선될 수 있다. 상기 음극의 제조방법은 간편하면서 경제적이다.
도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질을 나타낸 모식도이다.
도 2a 내지 도 2d는 각각 25℃, 110℃, 150℃, 및 200℃의 온도에 따른 실시예 1의 음극의 형상을 나타낸 1000 배 배율의 SEM 사진이다.
도 3a 내지 도 3d는 각각 25℃, 110℃, 150℃, 및 200℃의 온도에 따른 실시예 2의 음극의 형상을 나타낸 1000 배 배율의 SEM 사진이다.
도 4a 내지 도 4d는 각각 25℃, 110℃, 150℃, 및 200℃의 온도에 따른 실시예 3의 음극의 형상을 나타낸 1000 배 배율의 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 1에 따른 음극의 형상을 나타낸 500 배 배율의 SEM사진이다.
도 6은 일 구현예에 따른 리튬 전지의 분해 사시도이다.
도 7은 다른 구현예에 따른 전기차량 또는 플러그인하이브리드차량용 각형셀의 개략도이다.
도 8은 실시예 4, 및 비교예 3에 따른 리튬 전지에 대한 관통 테스트 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 및 상기 음극의 제조방법, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로, 탄소재, 금속 산화물, 및 이들 조합으로부터 선택된 1종을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면의 일부 또는 전부에 배치된, 유기 입자를 포함하는 코팅층;을 포함하고, 상기 코어의 평균 입경에 대한 상기 유기 입자의 평균 입경의 비가 0.1 이하인 음극 활물질을 포함하는 음극이 제공된다.
도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질을 나타낸 모식도이다.
일 구현예에 따른 음극 활물질(3)은 탄소재, 금속 산화물, 및 이들 조합으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 코어(1); 및 상기 코어의 표면의 일부 또는 전부에 배치된, 유기 입자(2)를 포함하는 코팅층;을 포함하고, 상기 코어(1)의 평균 입경에 대한 상기 유기 입자(2)의 평균 입경의 비가 0.1 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어(1)의 평균 입경에 대한 상기 유기 입자(2)의 평균 입경의 비는 0.001 내지 0.1일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어(1)의 평균 입경에 대한 상기 유기 입자(2)의 평균 입경의 비는 0.001 내지 0.09일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어(1)의 평균 입경에 대한 상기 유기 입자(2)의 평균 입경의 비는 0.001 내지 0.08일 수 있다.
본 명세서에서, 평균 입경은, 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경인 "D50"을 의미한다. D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM(Transmission electron microscopy) 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되면, 이로부터 계산을 통하여 평균 입경을 쉽게 얻을 수 있다.
본 명세서에서, 평균 입경의 비는, 상기 측정방법으로 얻은 평균 입경의 비를 나타낸다.
상기 음극 활물질은 상기 코어 표면의 일부 또는 전부에 상기 유기 입자가 균일하게 분포될 수 있고, 나아가 인접하는 코어들 사이에 상기 유기 입자가 분포하여, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 전지는 열적 안정성 및/또는 전기화학적 안정성에 있어서 개선될 수 있다.
상기 유기 입자의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 입자의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 4㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 입자의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 3㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 입자의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 2㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 입자의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 1㎛일 수 있다. 상기 유기 입자가 상기 범위 내의 평균 입경을 갖는 경우 전지의 내부 저항을 증가시키지 않으면서 전기화학적 반응성을 유지할 수 있고 코어의 일부 또는 전부의 표면에 균일하게 분포되어 음극 및 리튬 전지의 열적 안정성 또는/및 전기화학적 안정성이 개선될 수 있다.
상기 음극 활물질의 평균 입경은 5㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질의 평균 입경은 5㎛ 내지 19㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질의 평균 입경은 5㎛ 내지 18㎛일 수 있다. 상기 음극 활물질이 상기 범위 내의 평균 입경을 갖는 경우 음극 표면에 평탄하게 도포될 수 있어 이를 포함하는 리튬 전지는 고에너지 밀도 또는/및 장수명의 특성을 가질 수 있다.
상기 유기 입자는 140℃ 이하의 융점을 갖는 고분자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 입자는 95℃ 내지 140℃의 융점을 갖는 고분자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기 입자는 100℃ 내지 140℃의 융점을 갖는 고분자를 포함할 수 있다. 이러한 유기 입자는 양극 활물질의 분해온도, 음극 피막(SEI)의 분해온도, 및 세퍼레이터에 포함된 무기물 코팅층의 분해온도보다 매우 낮은 온도에서 코어의 일부 또는 전부의 표면에서 용융될 수 있다. 이로 인해 음극으로부터 탈리되는 리튬 이온(Li+)과 전자(e-)로 인한 연쇄반응 및 급격한 열의 발생을 조기에 감소시켜 열 폭주의 경로로 가는 것을 방지할 수 있으며 발화를 방지할 수 있다. 따라서 상기 유기 입자를 포함하는 음극 및 리튬 전지의 열적 안정성 또는/및 전기화학적 안정성이 개선될 수 있다.
상기 고분자는 예를 들어, 폴리올레핀계 고분자일 수 있다. 상기 폴리올레핀계 고분자는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 할로겐화된 폴리에틸렌, 할로겐화된 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
상기 고분자의 중량평균분자량은 100 내지 10,000일 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자의 중량평균분자량은 200 내지 8,000일 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자의 중량평균분자량은 200 내지 6,000일 수 있다. 상기 유기 입자의 함량은 상기 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 하여 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있다. 상기 유기 입자의 중량평균분자량 및 함량이 상기 범위 내인 경우 충전전력 및 방전전력을 유지하면서 전지의 내부저항을 감소시켜 상기 유기 입자를 포함하는 리튬 전지의 열적 안정성 또는/및 전기화학적 안정성이 보다 개선될 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 1㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 1㎛ 내지 3㎛일 수 있다. 상기 코팅층이 상기 범위 내의 두께를 갖는 경우 이를 포함하는 리튬 전지는 고에너지 밀도의 특성을 가지면서 열적 안정성 또는/및 전기화학적 안정성이 개선될 수 있다.
상기 코팅층은 유기 입자로 이루어진 코팅층일 수 있다. 상기 코팅층은 유기 입자 이외에 다른 구성성분을 포함하지 않는 코팅층일 수 있다. 상기 코팅층은 상기 유기 입자가 인접하는 코어들의 일부 또는 전부의 표면에서 서로 연결된 코팅층일 수 있다. 상기 코팅층은 단일층일 수 있다.
상기 코팅층에 포함된 유기 입자는 양극 활물질의 분해온도, 음극 피막(SEI)의 분해온도, 및 세퍼레이터에 포함된 무기물 코팅층의 분해온도보다 매우 낮은 온도에서 용융되어 상기 코팅층을 포함하는 음극에서 급격하게 열이 발생하는 것을 조기에 감소시킬 수 있으며 열 폭주의 경로로 가는 것을 방지할 수 있다. 따라서 상기 코팅층을 포함하는 음극 및 리튬 전지의 열적 안정성이 개선될 수 있으며 또한 전기화학적 안정성이 개선될 수 있다.
상기 탄소재는 천연흑연, 인조흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 카본섬유, 또는 카본튜브 등을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은 전이금속 산화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 SiO2 또는 SnO2 등을 포함할 수 있다.
상기 코어는 탄소재일 수 있고, 예를 들어, 그래파이트, 소프트 카본, 하드 카본, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 카본섬유, 카본튜브, 그래핀, 및 SiO2로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극은 바인더를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 음극은 과충전과 같은 이상 상태를 효과적으로 방지하면서 음극 표면과의 접착력을 보다 향상시킬 수 있다.
다른 측면으로, 탄소재, 금속 산화물, 및 이들 조합으로부터 선택된 1종을 포함하는 코어, 및 상기 코어에 대한 평균 입경의 비가 0.1 이하인 유기 입자를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하는 단계, 및 상기 음극 활물질 슬러리를 집전체 상에 도포 및 건조한 후 압연하는 단계를 포함하는 음극의 제조방법이 제공된다.
상기 코어 및 상기 유기 입자에 대해서는 상술한 바와 같다.
상기 음극 활물질 슬러리는 바인더를 더. 포함할 수 있다. 상기 바인더는 예를 들어, 수계 바인더일 수 있다. 상기 수계 바인더는 예를 들어, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 혼합물, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 폴리비닐알코올(PVA), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 할 수 있다.
유기 입자는 100℃ 내지 140℃의 융점을 갖는 고분자를 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질 슬러리는 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 예를 들어, 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 인조 흑연, 천연 흑연, 구리 분말, 니켈 분말, 알루미늄 분말은 분말 및 폴리페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 때 도전재의 함량은 예를 들어 1 중량% 내지 3 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 음극 활물질 슬러리에 가소제를 더 부가하여 음극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
또 다른 측면으로, 양극 활물질을 포함하는 양극, 전술한 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 전해질;을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
양극은 전술한 음극 제조시와 마찬가지로, 양극 활물질, 경우에 따라 도전재 및 바인더, 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하며, 이를 알루미늄 집전체에 직접 코팅하여 양극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 슬러리를 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 알루미늄 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질의 융점은 상기 음극에 포함된 음극 활물질의 코팅층의 유기 입자의 융점보다 더 높을 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬니켈 산화물, 리튬코발트 산화물, 리튬코발트알루미늄 산화물, 리튬니켈코발트망간 산화물, 리튬망간 산화물, 크롬, 지르코늄, 및 티타늄으로부터 선택된 1종 이상의 원소로 도핑된 리튬니켈 산화물, 크롬, 지르코늄, 및 티타늄으로부터 선택된 1종 이상의 원소로 도핑된 리튬코발트 산화물, 크롬, 지르코늄, 및 티타늄으로부터 선택된 1종 이상의 원소로 도핑된 리튬코발트알루미늄 산화물, 크롬, 지르코늄, 및 티타늄으로부터 선택된 1종 이상의 원소로 도핑된 리튬니켈코발트망간 산화물, 크롬, 지르코늄, 및 티타늄으로부터 선택된 1종 이상의 원소로 도핑된 리튬망간 산화물, 및 올리빈계 산화물로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 LiMn2O4, LiNi2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiFePO4, LiNixCoyO2 (0<x≤0.15, 0<y≤0.85), LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다), Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2), 또는 Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2) 등을 포함할 수 있다. 상기 화학식에 있어서, G는 Al, Cr, Zr, Ti, 또는 이들의 조합이고, J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
다음으로 전술한 음극을 준비한다.
다음으로, 상기 리튬 전지는 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 더 포함할 수 있고 이를 준비한다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 무기물 코팅층을 포함하고, 상기 무기물 코팅층에 포함된 무기물의 융점은 상기 음극에 포함된 음극 활물질의 코팅층의 융점보다 더 높을 수 있다. 상기 세퍼레이터는 선택적으로 단층 또는 복수의 다층 구조로 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기 전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기 전해액이 준비될 수 있다. 유기 전해액은 유기 용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기 용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다. 상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
도 6은 일 구현예에 따른 리튬 전지의 분해 사시도이다.
도 6을 참조하면, 리튬 전지(100)는 양극(114), 세퍼레이터(113), 및 음극(112)을 포함한다. 전술한 양극(114), 세퍼레이터(113), 및 음극(112)이 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(120)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(120)에 유기 전해액이 주입되고 봉입부재(140)로 밀봉되어 리튬 전지(100)가 완성된다. 상기 전지 용기는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있고 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체는 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머전지가 완성된다.
상기 리튬 전지는 예를 들어, 2mA/cm2 내지 5mA/cm2의 전류밀도에서 사용될 수 있다. 상기 리튬 전지는 전기차량(electric vehicle, EV)용, 또는 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)용일 수 있다. 또한, 상기 전지 구조체는 복수 개 적층되어 배터리 팩을 형성할 수 있다.
도 7은 다른 구현예에 따른 전기차량 또는 플러그인하이브리드차량용 각형셀의 개략도이다.
도 7을 참조하면, 케이스(34)는 대략 직육면체로 이루어지면, 일면에는 개방된 개구가 형성된다.
캡 어셈블리는 케이스(34)의 개구를 덮는 캡 플레이트와 캡 플레이트의 외측으로 돌출되고 양극과 전기적으로 연결된 양극 단자(21)과 캡 플레이트의 외측으로 돌출되고 음극과 전기적으로 연결된 음극 단자(22), 및 설정된 내부 압력에 따라 파단될 수 있도록 노치(39a)가 형성된 벤트부재(39)를 포함한다.
캡 플레이트는 얇은 판으로 이루어지며, 일측에 전해액의 주입을 위한 전해액 주입구가 형성되고 전해액 주입구에는 밀봉 마개(38)가 설치된다.
캡 플레이트(30)와 단자(21, 22) 사이에는 하부 캐스킷이 설치되어 캡 플레이트(30)와 단자(21,22) 사이를 밀봉한다. 본 명세서에서 단자(21, 22)라 함은 양극 단자(21)와 음극 단자(22)를 포함한다.
하부 개스킷은 단자 홀에 끼워져 설치되며, 캡 플레이트의 하면에 밀착 배치된다. 단자(21, 22)는 원기둥 형상으로 이루어지며 단자(21,22)는 단자(21, 22)을 상부에서 지지하는 너트(29)가 설치되고 단자(21, 22)의 외주에는 너트(29)가 체결될 수 있도록 나사산이 형성된다.
양극 단자(21)에는 연결판(35)이 삽입설치되며, 연결판(35)은 너트(29)와 캡 플레이트(30) 사이에 설치된다. 연결판(35)은 캡 플레이트와 양극 단자(21)를 전기적으로 연결하는 역할을 한다. 이에 따라 캡 플레이트와 케이스(34)는 양극과 전기적으로 연결된다.
음극 단자(22)에는 상부 개스킷(25)이 삽입설치되며, 상부 개스킷(25)은 하부 개스킷 위에 배치되어 캡 플레이트의 상면과 접촉한다. 상부 개스킷(25)은 음극 단자(22)와 캡 플레이트을 절연하는 역할을 한다. 상부 개스킷(25)의 위에는 너트(29)와 상부 개스킷(25) 사이에서 체결력을 완충하는 와셔가 설치된다. 단자(21, 22)의 하부에는 캡 플레이트와 단자(21, 22)를 절연하는 하부 절연부재가 설치된다.
한편, 상기 리튬 전지는 원통형 전지, 각형 전지 형태 외에 리튬 폴리머 전지 또는 다양한 형태의 전지에도 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
[실시예]
(음극의 제조)
실시예 1: 음극의 제조
평균 입경이 13㎛인 그래파이트 97.5중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)/스티렌-부타디엔 고무(SBR)(1:1.5의 중량비) 2.5중량%으로 구성된 코어를 준비하였다.
폴리에틸렌 입자(Mitsui Chemicals, Inc, Chemipearl W401) (m.p.: 110℃, 평균 입경:1㎛, 중량평균분자량:5,000)를 상기 그래파이트 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)/스티렌-부타디엔 고무(SBR) 총 중량을 기준으로 하여 3중량% 양으로 물에 용해시켜 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 상기 코어와 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 두께 181㎛의 구리 호일 위에 바 코팅으로 도포하였다. 이것을 25℃ 오븐에 넣고, 약 10시간 동안 건조시킨 후 압연하여 두께가 150㎛인 각형 셀용 음극을 제조하였다.
실시예 2: 음극의 제조
상기 폴리에틸렌 입자(Mitsui Chemicals, Inc, Chemipearl W401) (m.p.:110℃, 평균 입경:1㎛, 중량평균분자량:5,000)를 상기 그래파이트 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)/스티렌-부타디엔 고무(SBR) 총 중량을 기준으로 하여 3중량% 양으로 물에 용해시켜 혼합물을 얻은 대신, 상기 폴리에틸렌 입자(Mitsui Chemicals, Inc, Chemipearl W401)(m.p.:110℃, 평균 입경:1㎛, 중량평균분자량:5,000)를 상기 그래파이트 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)/스티렌-부타디엔 고무(SBR) 총 중량을 기준으로 하여 5중량% 양으로 물에 용해시켜 혼합물을 얻은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 음극을 제조하였다.
실시예 3: 음극의 제조
상기 폴리에틸렌 입자(Mitsui Chemicals, Inc, Chemipearl W401) (m.p.:110℃, 평균 입경:1㎛, 중량평균분자량:5,000)를 상기 그래파이트 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)/스티렌-부타디엔 고무(SBR) 총 중량을 기준으로 하여 3중량% 양으로 물에 용해시켜 혼합물을 얻은 대신, 상기 폴리에틸렌 입자(Mitsui Chemicals, Inc, Chemipearl W401)(m.p.:110℃, 평균 입경:1㎛, 중량평균분자량:5,000)를 상기 그래파이트 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)/스티렌-부타디엔 고무(SBR) 총 중량을 기준으로 하여 10중량% 양으로 물에 용해시켜 혼합물을 얻은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 음극을 제조하였다.
비교예 1: 음극의 제조
상기 폴리에틸렌 입자 없이, 상기 그래파이트 97.5중량%, 및 상기 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)/스티렌-부타디엔 고무(SBR) 2.5중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 음극을 제조하였다.
비교예 2: 음극의 제조
폴리에틸렌 입자의 평균 입경이 13㎛인 것을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 음극을 제조하였다.
(리튬 전지의 제작)
실시예 4-6: 리튬 전지의 제작
(양극의 제조)
양극 활물질 LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .33O2, 카본블랙, 및 N-메틸피롤리돈(NMP)에 폴리비닐리덴플루오라이드가 용해된 바인더를 93:4:3 중량비로 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄(Al) 호일 위에 바 코팅으로 도포하였다. 이것을 90℃ 오븐에 넣고, 약 2시간 동안 NMP가 증발되도록 1차 건조시켰고, 120℃ 진공 오븐에 넣고, 약 2시간 동안 2차 건조시켜 NMP가 완전히 증발되도록 하였다. 이것을 압연하여 두께가 142 ㎛인 각형셀용 양극을 제조하였다. 양극의 용량은 2.9 mAh/cm2 정도이었다.
(전해질의 제조)
에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 및 에틸메틸 카보네이트(EC/DEC/EMC = 1:1:1 부피비)에 1.3 M의 LiPF6 리튬염이 용해된 전해질을 제조하였다.
(리튬 전지의 제작)
실시예 1 내지 3에서 제조된 각각의 음극, 상기 양극, 및 상기 전해질과 폴리에틸렌 다공성 기재(Celgard 2400) 상에 5㎛ 두께를 갖는 SiO2 세라믹 코팅층으로 도포된 세퍼레이터를 사용하여 리튬 전지를 제작하였다.
비교예 3~4: 리튬 전지의 제작
비교예 1~2에서 제조된 각각의 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제작하였다.
분석예 1: 주사전자현미경( SEM ) 사진
각각 25℃, 110℃, 150℃, 및 200℃의 온도에 따른 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1의 음극의 형상을 1000 배 배율 또는 500 배 배율의 주사전자현미경(SEM, Hitachi사 제품, 모델명: S-5500)을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 2a 내지 도 2d, 도 3a 내지 도 3d, 도 4a 내지 도 4d, 및 도 5에 각각 나타내었다.
상기 도 2a, 도 2b, 도 3a, 도 3b, 도 4a, 및 도 4b에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 음극은 모두 25℃ 및 110℃의 온도에서 코어와 상기 코어의 일부에 폴리에틸렌 입자의 유기 입자의 코팅층이 형성된 음극 활물질의 형상을 유지하고 있음을 확인할 수 있고, 상기 코어의 평균 입경에 대한 상기 유기 입자의 평균 입경의 비가 약 1/13 임을 확인할 수 있다.
또한 상기 도 2c, 도 2d, 도 3c, 도 3d, 도 4c, 및 도 4d에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 음극은 모두 150℃의 온도에서 상기 코팅층에 포함된 폴리에틸렌 입자가 용융되기 시작함을 확인할 수 있고, 200℃의 온도에서 상기 코팅층에 포함된 폴리에틸렌 입자가 용융되어 인접하는 코어들 사이를 연결하고 있는 형상을 확인할 수 있다.
반면 상기 도 5를 참조하면, 비교예 1에 따른 음극은 코어의 표면에 코팅층이 형성되어 있지 않음을 확인할 수 있다.
평가예 1: 충전전력, 방전전력, 및 직류내부저항( DCIR : direct current internal resistance ) 평가
실시예 4, 실시예 5, 및 비교예 4에 따른 리튬 전지에 대하여 상온에서 충전전력(charge power), 방전전력(discharge power), 및 직류내부저항을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
충전전력(charge power), 방전전력(discharge power), 및 직류내부저항의 측정은 실시예 4 및 실시예 5에 따른 리튬 전지를 각각 3개, 비교예 4에 따른 리튬 전지를 3개 제조한 후, 이들 전지들을 10초간 5C로 충전 및 방전하면서 SOC 50%에서 직류내부저항을 각각 측정하였다. 이 때, SOC 50%는 전지 전체 충전용량을 100%로 하였을 때, 50% 충전용량이 되도록 충전한 상태를 의미한다.
구분 충전전력(W) 방전전력(W) 충전시
직류내부저항
(mΩ)		 방전시
직류내부저항
(mΩ)
실시예 4 2,209 3,226 0.87 0.82
실시예 5 1,863 2,764 1.03 0.95
비교예 4 1,732 2,452 1.11 1.02
상기 표 1을 참조하면, 실시예 4 및 실시예 5에 따른 리튬 전지들은 비교예 4 에 따른 리튬 전지에 비해 동일한 함량 또는 더 많은 함량의 폴리에틸렌 입자가 포함되어 있어도 충전전력 및 방전전력이 증가하였음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 4 및 실시예 5에 따른 리튬 전지들의 충전시 직류내부저항 및 방전시 직류내부저항도 비교예 4에 따른 리튬 전지에 비해 감소하였음을 확인할 수 있다.
평가예 2: 리튬 전지의 관통 테스트 평가
실시예 4 내지 실시예 6, 비교예 3, 및 비교예 4에 따른 리튬 전지에 대하여 관통 테스트 평가를 하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 8에 나타내었다.
상기 관통 테스트 평가를 위해 상기 리튬 전지들을 충전전류 0.5C로 4.20V까지 충전하였으며 종료 조건은 0.05C 컷-오프로 실시한 후, 관통핀 직경 3 mm 및 속도 80 mm/sec 로 수행하였다. 하기 표 2에 기재한 관통 테스트 레벨의 L3-L7의 표시는 (UN 및 QCT 표준 코드)를 나타낸다.
구분 관통 테스트 레벨 음극의 최대온도
(℃)		 양극의 최대온도
(℃)
실시예 4 L4
(연기 및 스파크 발생)		 231 301
실시예 5 L4
(연기 및 스파크 발생)		 216 260
실시예 6 L3-L4
(연기 발생)		 185 248
비교예 3 L5-L7
(Fire 및 전지 폭발 발생)		 271 307
비교예 4 L5-L7
(Fire 및 전지 폭발 발생)		 255 305
상기 표 2를 참조하면, 실시예 4 내지 실시예 6 에 따른 리튬 전지는 관통 테스트 레벨, 음극의 최대온도, 및 양극의 최대온도 실험을 통하여 열적 안정성 또는/및 전기화학적 안정성에서 비교예 3 및 비교예 4에 따른 리튬 전지에 비해 우수함을 알 수 있다.
또한 도 8에서 보여지는 바와 같이, 실시예 4에 따른 리튬 전지는 약 0.73초 지난 후 리튬 전지의 내부 단락(inner short)의 발생으로 인해 전압이 0으로 급격히 떨어졌으나, 비교예 3에 따른 리튬 전지는 약 0.5초 지난 후 리튬 전지의 내부 단락의 발생으로 인해 전압이 0으로 급격히 떨어짐을 알 수 있다. 따라서 실시예 4에 따른 리튬 전지가 비교예 3에 따른 리튬 전지에 비해 리튬 전지의 열적 안정성 또는 외부의 힘에 의한 전지의 내부 단락 발생시의 안전성이 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 코어 2: 유기 입자 3: 음극 활물질 100, 101: 리튬 전지 21: 양극 단자 22: 음극 단자 25: 상부 개스킷 29: 너트 34: 케이스 35: 연결판 38: 밀봉 마개 39: 벤트부재 39a: 노치 112: 음극 113: 세퍼레이터 114: 양극 120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (21)

  1. 탄소재, 금속 산화물, 및 이들 조합으로부터 선택된 1종을 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면의 일부 또는 전부에 배치된, 유기 입자를 포함하는 코팅층;을 포함하고,
    상기 코어의 평균 입경에 대한 상기 유기 입자의 평균 입경의 비가 0.1 이하인 음극 활물질을 포함하는 음극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 입자의 평균 입경이 0.1㎛ 내지 5㎛인 음극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질의 평균 입경이 5㎛ 내지 20㎛인 음극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기 입자가 140℃ 이하의 융점을 갖는 고분자를 포함하는 음극.
  5. 제4항에 있어서, 상기 고분자가 폴리올레핀계 고분자인 음극.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 고분자가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 할로겐화된 폴리에틸렌, 할로겐화된 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 음극.
  7. 제4항에 있어서, 상기 고분자의 중량평균분자량이 100 내지 10,000인 음극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유기 입자의 함량이 상기 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 하여 0.1중량% 내지 10중량%인 음극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 코팅층의 두께가 1㎛ 내지 5㎛인 음극.
  10. 제1항에 있어서, 상기 코어가 그래파이트, 소프트 카본, 하드 카본, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 카본섬유, 카본튜브, 그래핀, 및 SiO2로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 음극.
  11. 제1항에 있어서, 상기 음극은 바인더를 더 포함하는 음극.
  12. 탄소재, 금속 산화물, 및 이들 조합으로부터 선택된 1종을 포함하는 코어, 및 상기 코어에 대한 평균 입경의 비가 0.1 이하인 유기 입자를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 수득하는 단계; 및
    상기 음극 활물질 슬러리를 집전체 상에 도포 및 건조한 후 압연하는 단계;를 포함하는 음극의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 유기 입자의 평균 입경이 0.1㎛ 내지 5㎛인 음극의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 유기 입자가 140℃ 이하의 융점을 갖는 고분자를 포함하는 음극의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 고분자가 폴리올레핀계 고분자인 음극의 제조방법.
  16. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 전해질;을 포함하는 리튬 전지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 양극 활물질의 융점이 상기 음극에 포함된 상기 유기 입자의 융점보다 더 높은 리튬 전지.
  18. 제16항에 있어서, 상기 리튬 전지는 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 더 포함하는 리튬 전지.
  19. 제18항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 무기물 코팅층을 포함하고,
    상기 무기물 코팅층에 포함된 무기물의 융점이 상기 음극에 포함된 상기 유기 입자의 융점보다 더 높은 리튬 전지.
  20. 제16항에 있어서, 상기 리튬 전지는 2mA/cm2 내지 5mA/cm2의 전류밀도에서 사용되는 리튬 전지.
  21. 제16항에 있어서, 상기 리튬 전지는 전기차량(electric vehicle, EV)용, 또는 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)용인 리튬 전지.
KR1020150141631A 2015-10-08 2015-10-08 음극, 상기 음극의 제조방법, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 전지 KR20170042112A (ko)

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KR1020150141631A KR20170042112A (ko) 2015-10-08 2015-10-08 음극, 상기 음극의 제조방법, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 전지

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