KR101744088B1

KR101744088B1 - 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR101744088B1
Application number: KR1020120084564A
Authority: KR
Inventors: 김천수
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2011-10-11
Filing date: 2012-08-01
Publication date: 2017-06-07
Also published as: JP6071389B2; CN103050707B; US20130089794A1; CN103050707A; JP2013084598A; KR20130039294A; EP2581977A1; EP2581977B1; US10461358B2

Abstract

양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터, 상기 세퍼레이터의 표면에 위치하고 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자를 포함하는 고분자층, 그리고 C1 내지 C10 알킬 프로피오네이트를 포함하는 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}

본 기재는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.

이러한 리튬 이차 전지는 양극, 상기 양극과 대향하는 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터, 그리고 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 함침하는 전해액으로 구성된 전극 조립체로 이루어진다.

상기 전해액은 주로 리튬염과 비수성 유기 용매를 혼합하여 사용하며, 상기 비수성 유기 용매는 주로 선형 카보네이트와 환형 카보네이트를 혼합하여 사용하고 있다.

그러나 상기 전해액에 양극, 음극 및 세퍼레이터를 함침시켜 리튬 이차 전지를 제작할 경우 전지 수명의 향상에 한계가 있다.

본 발명의 일 구현예는 전지의 과충전시 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 일 구현예는 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터; 상기 세퍼레이터의 표면에 위치하고 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자를 포함하는 고분자층; 및 C1 내지 C10 알킬 프로피오네이트를 포함하는 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 고분자층은 상기 세퍼레이터의 표면과 상기 양극의 표면 사이, 및 상기 세퍼레이터의 표면과 상기 음극의 표면 사이 중에서 적어도 하나의 위치에 형성될 수 있다.

상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자의 로딩 레벨(loading level)은 0.5 내지 3.0 g/m²일 수 있고, 구체적으로는 1.5 내지 2.5 g/m²일 수 있다.

상기 고분자층은 유기 분말, 세라믹 분말 및 이들의 조합 중에서 선택되는 하나의 필러를 더 포함할 수 있다.

상기 고분자층이 상기 유기 분말을 포함하는 경우, 상기 유기 분말은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함할 수 있다.

상기 고분자층이 상기 세라믹 분말을 포함하는 경우, 상기 세라믹 분말은 Al₂O₃, Mg(OH)₂ 및 이들의 조합 중에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.

상기 세라믹 분말은 상기 고분자층 총량에 대하여 0.1 내지 98 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.

상기 알킬 프로피오네이트는 C1 내지 C5 알킬 프로피오네이트를 포함할 수 있고, 구체적으로는 상기 알킬 프로피오네이트는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 이들의 조합 중에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.

상기 알킬 프로피오네이트는 상기 전해액 총량에 대하여 10 내지 70 부피%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 20 내지 70 부피%로 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로는 50 내지 60 부피%로 포함될 수 있다.

상기 전해액은 리튬염 및 비수성 유기 용매를 더 포함할 수 있다.

상기 전해액은 카보네이트계 용매를 더 포함할 수 있고, 상기 카보네이트계 용매 및 상기 알킬 프로피오네이트는 4:6 내지 6:6의 부피비로 포함될 수 있다.

상기 전해액은 액체일 수 있다.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

전지의 과충전시 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2 내지 9는 각각 순서대로 실시예 1 내지 6과 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지의 과충전시 상태를 보여주는 그래프이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.

도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 전극 조립체(10), 상기 전극 조립체를 담고 있는 파우치 케이스(20), 그리고 상기 전극 조립체에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(13)으로 구성된다. 상기 파우치 케이스(20)의 두 면은 서로 마주보는 면을 겹쳐 밀봉하게 된다.

상기 전극 조립체(10)는 양극, 상기 양극과 대향하는 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터, 그리고 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 함침하는 전해액으로 구성된다.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 원통형, 각형, 코인형, 파우치 형 등의 형태를 사용할 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 도 1에서 보는 바와 같이 파우치 형을 사용할 수 있다.

상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 또한 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.

상기 세퍼레이터의 표면에는 고분자층이 위치할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자층은 상기 세퍼레이터의 표면과 상기 양극의 표면 사이, 및 상기 세퍼레이터의 표면과 상기 음극의 표면 사이 중에서 적어도 하나의 위치에 형성될 수 있다.

상기 고분자층은 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자를 포함할 수 있다. 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자로 이루어진 상기 고분자층이 상기 세퍼레이터의 표면에 형성되는 경우 전해액에 함침이 잘되어 전지의 과충전시 수명 특성이 개선될 수 있고, 극판과의 접착력 증가로 전지 강도를 증가시킬 수 있고 전지의 두께를 얇게 제작할 수 있다.

상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자의 로딩 레벨(loading level)은 0.5 내지 3.0 g/m² 일 수 있고, 구체적으로는 1.5 내지 2.5 g/m² 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1.6 내지 2.0 g/m² 일 수 있다. 상기 로딩 레벨(loading level)은 세퍼레이터 표면에 코팅되는 단위면적당 고분자의 무게를 나타내며, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자의 로딩 레벨이 상기 범위 내일 경우 세퍼레이터의 전해액에의 함침이 용이하게 이루어지며 전기전도성이 우수하고 극판의 바인더와의 접착력이 우수하여 전지의 강도가 우수하다.

상기 고분자층은 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자와 필러가 함께 혼합되어 이루어질 수도 있다.

상기 필러는 유기 분말, 세라믹 분말 및 이들의 조합 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있다.

상기 유기 분말은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함할 수 있고, 상기 세라믹 분말은 Al₂O₃, Mg(OH)₂ 및 이들의 조합 중에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.

상기 세라믹 분말은 상기 고분자층 총량에 대하여 0.1 내지 98 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 3 내지 20 중량%로 포함될 수도 있다. 상기 세라믹 분말이 상기 함량 범위 내로 포함될 경우 정전기를 낮춰주고 마찰력을 감소시킴에 따라 공정성이 우수하다.

상기 전해액은 액체일 수 있다.

구체적으로, 상기 전해액은 알킬 프로피오네이트를 포함할 수 있다.

상기 알킬 프로피오네이트가 전해액에 첨가되는 경우, 상기 세퍼레이터 표면에서 상기 고분자층을 이루는 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자와 상기 알킬 프로피오네이트의 상용성이 우수하여, 상기 세퍼레이터, 상기 음극 및 상기 양극을 잘 함침시킬 수 있다. 이로 인하여 과충전시 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.

상기 알킬 프로피오네이트에서 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬일 수 있고, 구체적으로는 C1 내지 C5의 알킬일 수 있다.

상기 알킬 프로피오네이트는 구체적으로 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 이들의 조합 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있다. 이들은 점도가 낮아서 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자와의 상용성이 더욱 우수하며, 이에 따라 과충전시 수명 특성이 개선될 수 있다.

상기 알킬 프로피오네이트는 상기 전해액 총량에 대하여 10 내지 70 부피%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 20 내지 70 부피%로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로는 30 내지 70 부피%로 포함될 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 40 내지 70 부피%로 포함될 수 있고, 가장 구체적으로는 50 내지 60 부피%로 포함될 수 있다. 상기 알킬 프로피오네이트가 상기 함량 범위로 전해액에 첨가될 경우, 상기 세퍼레이터 표면에서 상기 고분자층을 이루는 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자와의 상용성이 더욱 우수해져, 상기 세퍼레이터, 상기 음극 및 상기 양극을 더욱 잘 함침시킬 수 있다. 이로 인하여 과충전시 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.

상기 전해액은 상기 알킬 프로피오네이트 외에 리튬염과 비수성 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 상기 양극과 상기 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.

상기 리튬염은 구체적으로 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₃C₂F₅)₂, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊₁SO₂)(C_yF_2y ₊₁SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 및 이들의 조합 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있다.

상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면 상기 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양성자성 용매 및 이들의 조합 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있다.

상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.

구체적으로 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이 경우 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 카보네이트계 용매와 전술한 알킬 프로피오네이트는 4:6 내지 6:6의 부피비로 혼합될 수 있다. 상기 부피비 범위 내로 혼합될 경우 과충전시 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.

상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.

상기 에테르계 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다.

상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.

상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.

상기 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.

상기 양극은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.

상기 집전체로는 Al(알루미늄)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:

Li_aA₁ _- _bB_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE₁ _-bB_bO_2-cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE_2-bB_bO_4-cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cO₂ _-αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cO₂ _-αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cO₂ _-αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiIO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO₄.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 접전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.

상기 음극 집전체는 구리 박을 사용할 수 있다.

상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiO_x(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO₂, Sn-C 복합체, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO₂를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 음극 및 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.

이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.

또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.

(리튬 이차 전지 제작)

실시예 1

양극 활물질로 LiCoO₂, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전재로 카본을 각각 92:4:4의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 두께 12 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 양극을 제조하였다.

음극 활물질로 흑연, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 및 증점제로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 각각 98:1:1의 중량비로 혼합하여, 물에 분산시켜 음극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 층 조성물을 두께 8 ㎛의 구리 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 음극을 제조하였다.

에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 에틸 프로피오네이트(EP)의 혼합 부피비가 3:1:6인 혼합 용액에 1.3M 농도의 LiPF₆과 0.2 중량부(상기 혼합 용액 100 중량부 기준)의 LiBF₄를 용해하여 전해액을 제조하였다.

상기 제조된 양극, 음극 및 전해액과 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용하여 라미네이트형 전지를 제작하였으며, 1C 용량이 1400 mAh/g이 되도록 제작되었다. 상기 세퍼레이터의 양면에 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자를 2.3 g/m²의 로딩 레벨로 코팅시켰다.

실시예 2

실시예 1에서 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 에틸 프로피오네이트(EP)의 혼합 부피비가 3:1:6인 혼합 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.

실시예 3

실시예 1에서 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 에틸 프로피오네이트(EP)의 혼합 부피비가 3:1:6인 혼합 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.

실시예 4

실시예 1에서 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 에틸 프로피오네이트(EP)의 혼합 부피비가 3:1:1:5인 혼합 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.

실시예 5

실시예 1에서 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 에틸 프로피오네이트(EP)의 혼합 부피비가 3:1:1:5인 혼합 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.

실시예 6

실시예 1에서 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 에틸 프로피오네이트(EP)의 혼합 부피비가 3:1:1:5인 혼합 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.

비교예 1

실시예 1에서 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 부피비가 3:5:2인 혼합 용액에 1.15M 농도의 LiPF₆과 0.2 중량부(상기 혼합 용액 100 중량부 기준)의 LiBF₄를 용해하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.

비교예 2

실시예 1에서 폴리비닐리덴플루오라이드로 코팅되지 않은 일반적인 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.

평가 1: 리튬 이차 전지의 과충전시 상태 평가

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2에 따라 제작된 각각의 리튬 이차 전지를 과충전할 경우 전압 및 온도의 상태를 측정하여, 그 결과를 도 2 내지 9에 나타내었다.

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2에 따라 제작된 각각의 리튬 이차 전지를 2A, 5.25V, 950mAh로 충전하였다.

도 2 내지 9는 각각 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지의 과충전시 상태를 보여주는 그래프이다.

도 2 내지 9를 참고하면, 일 구현예에 따라 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자를 포함하는 고분자층이 세퍼레이터의 표면에 존재하고 알킬 프로피오네이트를 포함하는 전해액을 가진 실시예 1 내지 6의 리튬 이차 전지의 경우, 알킬 프로피오네이트를 포함하지 않은 전해액을 사용한 비교예 1과 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자로 코팅되지 않은 세퍼레이터를 사용한 비교예 2와 비교하여, 과충전시 전지 상태가 보다 안전함을 확인할 수 있다.

평가 2: 리튬 이차 전지의 과충전 안전성 평가

상기 실시예 1 내지 6에서 각각 제작된 리튬 이차 전지를 출하충전 상태 3.8V의 전지에 대하여 700mA 및 5.25V로 10 시간 동안 과충전하고, 상기 비교예 1 및 2에서 각각 제작된 리튬 이차 전지를 만충전 상태의 전지에 대하여 2A 및 5.25V로 230 분 동안 과충전하여, 발생 현상 및 외관을 관찰하여 과충전시의 안전성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

과충전시의 안전성 평가 기준은 다음과 같다.

L1: 발화, L5: 파열, L10: 양호

	전해액 혼합 용액 조성(부피비)	화성 방전 용량(mAh)	과충전(overcharge)시 안전 상태
실시예 1	EC/PC/EP(3/1/6)	1453.1	L5
실시예 2	EC/EMC/EP(3/1/6)	1418.9	L10
실시예 3	EC/DEC/EP(3/1/6)	1466.4	L10
실시예 4	EC/PC/EMC/EP(3/1/1/5)	1471.9	L5
실시예 5	EC/EMC/DEC/EP(3/1/1/5)	1440.5	L10
실시예 6	EC/PC/DEC/EP(3/1/1/5)	1475.9	L5
비교예 1	EC/EMC/DEC(3/5/2)	1402	L1
비교예 2	EC/PC/EP(3/1/6)	1410.4	L1

상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따라 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자를 포함하는 고분자층이 세퍼레이터의 표면에 존재하고 알킬 프로피오네이트를 포함하는 전해액을 가진 실시예 1 내지 6의 리튬 이차 전지의 경우, 알킬 프로피오네이트를 포함하지 않은 전해액을 사용한 비교예 1과 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자로 코팅되지 않은 세퍼레이터를 사용한 비교예 2와 비교하여, 과충전시 전지 상태가 보다 안전함을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

100: 리튬 이차 전지
10: 전극 조립체
20: 파우치 케이스
13: 전극탭

Claims

양극;
음극;
상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터;
상기 세퍼레이터의 표면에 위치하고 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자를 포함하는 고분자층; 및
C1 내지 C10 알킬 프로피오네이트 및 카보네이트계 용매를 포함하는 전해액을 포함하고,
상기 카보네이트계 용매는 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 포함하고,
상기 카보네이트계 용매 및 상기 알킬 프로피오네이트는 4:6 내지 6:6의 부피비로 포함되는 리튬 이차 전지.
제1항에 있어서,
상기 고분자층은 상기 세퍼레이터의 표면과 상기 양극의 표면 사이, 및 상기 세퍼레이터의 표면과 상기 음극의 표면 사이 중에서 적어도 하나의 위치에 형성되는 리튬 이차 전지.
제1항에 있어서,
상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지.
제1항에 있어서,
상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자의 로딩 레벨(loading level)은 0.5 내지 3.0 g/m²인 리튬 이차 전지.
제1항에 있어서,
상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자의 로딩 레벨(loading level)은 1.5 내지 2.5 g/m²인 리튬 이차 전지.
제1항에 있어서,
상기 고분자층은 필러를 더 포함하고,
상기 필러는 유기 분말, 세라믹 분말 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 리튬 이차 전지.
삭제
제6항에 있어서,
상기 유기 분말은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함하는 리튬 이차 전지.
삭제
제6항에 있어서,
상기 세라믹 분말은 Al₂O₃, Mg(OH)₂ 및 이들의 조합 중에서 선택되는 하나를 포함하는 리튬 이차 전지.
제6항에 있어서,
상기 세라믹 분말은 상기 고분자층 총량에 대하여 0.1 내지 98 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지.
제6항에 있어서,
상기 세라믹 분말은 상기 고분자층 총량에 대하여 3 내지 20 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지.
제1항에 있어서,
상기 알킬 프로피오네이트는 C1 내지 C5 알킬 프로피오네이트를 포함하는 리튬 이차 전지.
제1항에 있어서,
상기 알킬 프로피오네이트는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 이들의 조합 중에서 선택되는 하나를 포함하는 리튬 이차 전지.
제1항에 있어서,
상기 알킬 프로피오네이트는 상기 전해액 총량에 대하여 10 내지 60 부피%로 포함되는 리튬 이차 전지.
제1항에 있어서,
상기 알킬 프로피오네이트는 상기 전해액 총량에 대하여 20 내지 60 부피%로 포함되는 리튬 이차 전지.
제1항에 있어서,
상기 알킬 프로피오네이트는 상기 전해액 총량에 대하여 50 내지 60 부피%로 포함되는 리튬 이차 전지.
제1항에 있어서,
상기 전해액은 리튬염 및 비수성 유기 용매를 더 포함하는 리튬 이차 전지.
삭제
제1항에 있어서,
상기 전해액은 액체인 리튬 이차 전지.