JP4368114B2 - リチウムイオン二次電池および二次電池の製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池およびその製造法に関し、特に二次電池に用いられるセパレータの改良に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年の携帯用電子機器の普及に伴い、二次電池の小型・軽量化に対する要望は大きくなってきている。二次電池の小型・軽量化と、エネルギー密度の向上を両立するには、空隙率が高く、薄く、かつ、丈夫なセパレータを用いることが有効である。また、二次電池の特性を高めるには、セパレータや極板による電解液の保液性が高くなければならない。
【0003】
従来、二次電池のセパレータには、不織布や織布など、繊維状材料からなる微多孔膜が多用されている。しかし、繊維状材料からなるセパレータは、保液性が低くなりがちである。繊維状材料からなる微多孔膜を用いる場合、二次電池の製造工程においても、正極と負極との間に微多孔膜を介在させて捲回する工程を要するため、生産性を高めることが困難である。
【0004】
そこで、保液性の高いセパレータの原料からペーストを調製し、そのペーストを極板表面に塗布することにより、極板と一体化したセパレータを得ることが試みられている。例えば、ポリマー電池には、セパレータの原料として、保液性の高いポリマー材料が用いられている(例えば、特許文献1参照)。
【0005】
極板による電解液の保液性を高める観点から、電解液に溶解するポリマー微粉末を極板に添加したリチウムイオン二次電池なども開発されている(例えば、特許文献2参照)。これらのポリマー微粉末には、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどが用いられている。
【0006】
【特許文献1】
特開2002−117899号公報
【特許文献2】
特開平10−284131号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
従来の極板と一体化したセパレータにおいては、通常、セパレータ内に適度な空隙を形成するために、アルミナ、シリカなどの無機フィラーが添加されている。無機フィラーを用いない場合、孔径の大きな空隙を有するセパレータが形成されやすくなり、二次電池の短絡が起こる可能性が高くなる。また、セパレータの原料からなるペーストの性状が安定せず、均一な厚さのセパレータを得ることが困難である。一方、無機フィラーを含んだセパレータは、電解液の保液性が低いという欠点がある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記を鑑みてなされたものであり、適度な孔径の空隙と均一な厚さを有し、電解液の保液性に優れたセパレータを有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。また、本発明は、二次電池の製造法を簡略化することを目的とする。
すなわち、本発明は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解液からなり、前記セパレータが、フッ素樹脂またはアクリロニトリル単位を含む重合体からなる多孔質樹脂膜Aと、カルボニル基を含む重合体からなる樹脂粒子Bとからなり、かつ、前記正極および負極の少なくとも一方の少なくとも1つの表面に形成されており、前記多孔質樹脂膜Aは、その真体積の10体積%未満の前記非水電解液を保持して膨潤しており、前記樹脂粒子Bは、乾燥状態における平均粒径が0.1〜20μmであり、前記多孔質樹脂膜Aが有する空隙内に分布しており、かつ、前記非水電解液で膨潤しており、前記非水電解液は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とからなる、リチウムイオン二次電池に関する。
【0009】
前記多孔質樹脂膜Aは、25℃で、N−メチル−2−ピロリドンに溶解し、前記樹脂粒子Bは、25℃で、N−メチル−2−ピロリドンに溶解しないことが好ましい。
【0010】
前記樹脂粒子Bの乾燥状態の平均粒径は、0.1〜20μmである。乾燥状態の平均粒径は、電解液で膨潤する前の樹脂粒子Bについて測定される平均粒径を言う。
前記セパレータに含まれる前記樹脂粒子Bの量は、前記多孔質樹脂膜Aの100重量部あたり、10〜400重量部であることが好ましい。
前記二次電池において、前記多孔質樹脂膜Aは、その真体積の10体積%未満の前記電解液を保持して膨潤している。前記樹脂粒子Bは、その真体積の10〜300体積%の前記電解液を保持して膨潤していることが好ましい。
【0011】
本発明は、また、上述のセパレータを含む二次電池の製造法に関する。
すなわち、本発明の製造法は、樹脂Aを含む溶液に、乾燥状態における平均粒径が0.1〜20μmであり、かつ電解液で膨潤可能な樹脂粒子Bを分散させることにより、ペーストを調製する工程(a)、前記ペーストを、正極および負極の少なくとも一方の少なくとも1つの表面に塗布して、塗膜を形成する工程(b)、および前記塗膜を乾燥させて、前記樹脂Aからなる多孔質樹脂膜Aおよび前記多孔質樹脂膜Aが有する空隙内に分布する樹脂粒子Bからなり、前記表面に密着したセパレータを形成する工程(c)を有する。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび電解液からなり、前記セパレータは、多孔質樹脂膜Aおよび樹脂粒子Bからなり、樹脂粒子Bは、多孔質樹脂膜Aが有する空隙内に分布している。
このような構造のセパレータは、例えば、以下のような方法で製造することができる。まず、多孔質樹脂膜Aの原料樹脂(以下、樹脂Aという。)と、樹脂粒子Bと、25℃で樹脂Aを溶解し、樹脂粒子Bを溶解しない液状物質とを混合する。得られた混合物においては、樹脂Aは液状物質に均一に溶解しているが、樹脂粒子Bは液状物質に溶解せずに分散した状態となっている。このとき、樹脂粒子Bは、混合物の性状が均一になるように、ある程度、液状物質で膨潤していることが好ましい。
【0013】
前記混合物を成膜し、液状物質を蒸発させることにより、セパレータを得ることができる。樹脂粒子Bが液状物質により膨潤している場合、混合物のチクソ性(チキソトロピー)が高くなるため、混合物からなる薄く均一な塗膜を得ることは容易となる。液状物質が除かれた塗膜内では、それまで液状物質を保持して膨潤し、膨らんでいた樹脂粒子Bは、小さく縮んでいると考えられる。膨潤している状態と縮んだ状態との樹脂粒子の体積の差により、セパレータ内には好適な空隙が形成されると考えられる。電池内では、樹脂粒子Bは電解液を保持して再び膨潤するため、前記セパレータの保液性は極めて良好となる。
【0014】
多孔質樹脂膜Aは、炭素−炭素二重結合を含まない重合体からなることが好ましい。炭素−炭素二重結合を含む重合体は、二次電池内において、劣化し易いからである。
一方、樹脂粒子Bは、電解液の保液性を樹脂粒子Bに付与する観点から、カルボニル基を含む重合体からなることが好ましい。また、樹脂粒子Bの膨潤能力を高める観点から、カルボニル基を含む重合体は、架橋構造を有することが好ましい。
【0015】
多孔質樹脂膜Aは、例えば、フッ素樹脂および/またはアクリロニトリル単位を含む重合体からなることが好ましい。
フッ素樹脂には、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも1種を用いることが好ましい。
アクリロニトリル単位を含む重合体には、例えば、分子量10万〜100万のニトリルゴムを用いることができる。このようなニトリルゴムには、アクリロニトリル単位の他に、エチレン単位などが含まれていることが好ましい。
【0016】
カルボニル基を含む重合体には、例えば、ポリアルキルアクリレートおよび/またはポリアルキルメタクリレートを用いることが好ましい。ポリアルキルアクリレートとしては、例えば、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレートなどを用いることができる。また、ポリアルキルメタクリレートとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。上述のような樹脂材料を用いる場合、液状物質には、例えば、N−メチル−2−ピロリドンを用いることが好ましいが、他にジメチルフォルムアミド、テトラヒドロフラン(THF)などを用いることもできる。
【0017】
多孔質樹脂膜Aは、電解液で膨潤しにくい樹脂からなる。多孔質樹脂膜Aが、その真体積の10体積%以上の電解液を保持して膨潤すると、多孔質樹脂膜Aの機械的強度が低下し、セパレータの形状を保つことが困難となり、二次電池の充放電を繰り返すうちに内部短絡を起こす可能性が生じる。
【0018】
一方、上述のように、樹脂粒子Bは、電解液で適度に膨潤しやすいことが好ましく、少なくとも、その真体積の10体積%以上の電解液を保持して膨潤し得ることが好ましい。ただし、樹脂粒子Bが、その真体積の300体積%を超える電解液を保持して膨潤すると、樹脂粒子Bの機械的強度が大きく低下し、二次電池の充放電を繰り返すうちに、セパレータが破損して内部短絡を起こす可能性が生じる。
【0019】
以上のように、多孔質樹脂膜Aは、多くともその真体積の10体積%以下の電解液を保持して膨潤する能力しか有さず、かつ、樹脂粒子Bは、その真体積の10〜300体積%、さらには50〜300体積%の電解液を保持して膨潤する能力を有することが好ましい。
【0020】
樹脂粒子Bの乾燥状態の平均粒径は、0.1〜20μm、さらには2〜10μmであることが好ましい。樹脂粒子Bの粒径が小さすぎると、液状物質に均一に分散させることが困難となり、大きすぎると、セパレータの空隙が大きくなりすぎ、二次電池の短絡が起こる可能性が生じることがある。
樹脂粒子Bの形状は、特に限定はないが、球状もしくはほぼ球状であることが好ましい。樹脂粒子Bが球状もしくはほぼ球状であることにより、樹脂A、樹脂粒子Bおよび液状物質からなるペーストの作業性・成形性が高められるため、均一な塗膜を得やすくなる。
【0021】
セパレータに含まれる樹脂粒子Bの量は、多孔質樹脂膜Aの100重量部あたり、10〜400重量部、さらには50〜250重量部であることが好ましい。上述の範囲よりも樹脂粒子Bの量が少なくなると、樹脂Aと樹脂粒子Bと液状物質からなるペーストのチクソ性が低くなり、均一な厚さのセパレータの形成が困難になり、多くなると、ペーストの粘度が高くなり、やはりセパレータの形成が困難になる。
【0022】
次に、二次電池の好ましい製造法の一例について説明する。
以下の製造法は、正極および/または負極と一体化されたセパレータを形成する工程を含む。具体的には、以下の工程を含む。
工程(a)
まず、樹脂Aを含む溶液に、電解液で膨潤可能な樹脂粒子Bを分散させることにより、ペーストを調製する。リチウムイオン二次電池を製造する場合には、樹脂Aを含む溶液として、例えば、フッ素樹脂やニトリルゴムのN−メチル−2−ピロリドン溶液などを用いることが好ましい。樹脂粒子Bには、例えば、架橋構造を有するポリアルキルアクリレートおよび/またはポリアルキルメタクリレートを用いることが好ましい。
【0023】
前記ペーストに含まれる樹脂粒子Bの量は、セパレータに含ませる量と同様に、樹脂Aの100重量部あたり、10〜400重量部とすることが好ましい。ペーストの粘度は、以降の工程を容易に行えるように、25℃において100〜300Pa・sに調整することが好ましい。
【0024】
ペーストには、さらに、高級脂肪酸エステル、高級アルコールなどの可塑剤を添加することができる。可塑剤を添加することで、以下の工程(c)において、塗膜の乾燥状態を制御することが可能となる。可塑剤の添加量は、100重量部の樹脂Aに対して50〜200重量部であることが好ましい。
高級脂肪酸エステルには、炭素数10〜14の脂肪族カルボン酸のメチルエステルを用いることが好ましい。高級アルコールには、例えばデカノール、ドデカノール、オクタノールを用いることが好ましい。
【0025】
工程(b)
前記ペーストを、正極および負極の少なくとも一方の少なくとも1つの表面に塗布して、塗膜を形成する。例えば、正極の両面および/または負極の両面に、それぞれ乾燥後の厚さが5〜30μmになるようにペーストを塗布する。ペーストを塗布する前に、正極や負極の活物質層の圧延を済ませておくことが好ましい。
【0026】
工程(c)
前記塗膜を乾燥させて、樹脂Aからなる多孔質樹脂膜Aおよび多孔質樹脂膜Aが有する空隙内に分布する樹脂粒子Bからなるセパレータを完成させる。このような方法で作製したセパレータは、樹脂Aの結着剤としての作用等により、極板表面に密着している。従って、正極と負極とをセパレータを介在させて捲回した極板群の作製は容易であり、二次電池の生産性が飛躍的に向上する。
【0027】
リチウムイオン二次電池には、従来から用いられている非水電解液を特に限定なく用いることができる。非水電解液は、一般に、非水溶媒およびそれに溶解するリチウム塩からなる。
非水溶媒には、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、γ−ブチロラクトン(GBL)、γ−バレロラクトン(GVL)、α−メチル−γ−ブチロラクトン(α−MGBL)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、ジビニルエチレンカーボネート(DVEC)などを用いることができるが、これらに限定されない。
【0028】
リチウム塩には、例えば、LiPF6(六フッ化リン酸リチウム)、LiBF4(ホウフッ化リチウム)、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiB[C6F3(CF3)2-3,5]4などを用いることができるが、これらに限定されない。
非水電解液におけるリチウム塩濃度は、特に限定されないが、一般に0.5〜1.5mol/Lである。
【0029】
リチウムイオン二次電池の正極には、従来から用いられている正極材料を特に限定なく用いることができるが、例えば、リチウム含有遷移金属複合酸化物を好ましく用いることができる。負極には、従来から用いられている負極材料を特に限定なく用いることができるが、例えば、金属リチウム、黒鉛、ガラス状炭素、有機高分子化合物焼成体などを好ましく用いることができる。
【0030】
正極材料は、一般に、結着剤、導電剤等と混練される。こうして得られた正極合剤を芯材に塗着して活物質層を形成することにより、正極が作製される。前記結着剤および導電剤等には、従来公知のものを特に限定なく使用可能である。負極材料は、一般に、結着剤等と混練される。こうして得られた負極合剤を芯材に塗着して活物質層を形成することにより、負極が作製される。前記結着剤等には、従来公知のものを特に限定なく使用可能である。
【0031】
【実施例】
《実施例1》
(イ)正極
100重量部のLiCoO2に、導電剤としてアセチレンブラックを3重量部、結着剤としてポリ四フッ化エチレンを7重量部、カルボキシメチルセルロースの1重量%水溶液を100重量部添加し、攪拌・混合し、ペースト状の正極合剤を得た。前記正極合剤を、厚さ30μmのアルミニウム箔芯材の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、正極とした。
【0032】
(ロ)負極
鱗片状黒鉛を平均粒径が約20μmになるように粉砕・分級した。得られた鱗片状黒鉛100重量部に、結着剤としてスチレン/ブタジエンゴムを3重量部、カルボキシメチルセルロースの1重量%水溶液を100重量部添加し、攪拌・混合し、ペースト状負極合剤を得た。前記負極合剤を、厚さ20μmの銅箔芯材の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、負極とした。
【0033】
(ハ)非水電解液
非水溶媒として、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との体積比1:3の混合物を用いた。前記非水溶媒に1mol/Lの濃度でLiPF6を溶解した。
【0034】
(ニ)セパレータ用ペーストの調製
表1に示す樹脂A100重量部と、樹脂粒子B100重量部と、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)1900重量部とを混合し、均一なペーストを調製した。ここで用いた樹脂Aおよび樹脂粒子Bの詳細を以下に示す。
【0035】
【表1】
【0036】
〔a〕樹脂A
NR:アクリロニトリル単位とエチレン単位とを含む平均分子量約100万のニトリルゴム、Tg30℃、DSCによる熱変曲点250℃
PVDF:ソルベイ社(ベルギー)製の6020(商品名)、ポリフッ化ビニリデン、平均分子量30〜100万
PVDF−HFP:ソルベイ社(ベルギー)製の21216(商品名)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、平均分子量30〜100万、フッ化ビニリデン単位88モル%、ヘキサフルオロプロピレン単位12モル%
【0037】
〔b〕樹脂粒子B
PMMA:綜研化学(株)製のMR(商品名)、架橋されたポリメタクリル酸メチルからなる粒子、平均粒径0.2μm
PMA:架橋されたポリアクリル酸メチルからなる粒子、平均粒径0.2μmPEMA:架橋されたポリメタクリル酸エチルからなる粒子、平均粒径0.2μm
PEA:架橋されたポリアクリル酸エチルからなる粒子、平均粒径0.2μm
【0038】
上記樹脂Aおよび樹脂粒子Bの膨潤率を表1に示す。
膨潤率は、樹脂Aおよび樹脂粒子Bを上記電解液に浸漬して充分に膨潤させた後の体積(Vs)を測定し、浸漬前の体積(V)を以下の式に代入して求めた。
膨潤率(%)={(Vs−V)/V}×100
【0039】
(ホ)電池の組み立て
図1に示すような角型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
上記セパレータ用ペーストを、正極の片面に、乾燥後の厚さが20μmになるように塗布し、100〜120℃で乾燥させた。次いで、正極のもう一方の面にも同様にセパレータ用ペーストを塗布し、乾燥させた。こうして正極の両面に樹脂Aと樹脂粒子Bからなるセパレータを形成した。
【0040】
両面にセパレータを有する正極を、負極と重ね、捲回し、長円形の端面を有する極板群1を作製した。正極には、アルミニウム製正極リード2を溶接し、負極にはニッケル製負極リード3を溶接した。極板群1の上部にポリエチレン樹脂製絶縁リング(図示せず)を装着し、アルミニウム製の角型電池ケース4内に挿入した。正極リード2の他端は、アルミニウム製封口板5にスポット溶接した。負極リード3の他端は、封口板5の中央部にあるニッケル製負極端子6の下部にスポット溶接した(図1では未溶接)。電池ケース4の開口端部と封口板5の周縁部とをレーザー溶接し、所定量の上記電解液を注入口から注入した。最後に注入口をアルミニウム製の封栓7で塞ぎ、レーザー溶接で密封した。上記角型電池の公称容量は700mAhとした。
【0041】
(ヘ)電池の容量維持率の評価
環境温度20℃で、各電池の充放電サイクルを繰り返した。
前記充放電サイクルにおいて、充電は、最大電流値600mAで、充電終止電位4.2Vの定電流充電を行い、電位が4.2Vに到達してからは2時間の定電圧充電を行った。放電は、電流値600mAで、放電終止電位3.0Vの定電流放電を行った。そして、100サイクル目の放電容量の、1サイクル目の放電容量に対する割合を、容量維持率として百分率(%)で求めた。結果を表1に示す。
【0042】
表1の結果から、電解液による膨潤率が10体積%未満の樹脂Aおよび電解液による膨潤率の大きな樹脂粒子Bからなるセパレータを用いることにより、優れた容量維持率を有する電池が得られることがわかる。
なお、ここでは電解液として、ECとEMCとの体積比1:3の混合溶媒にLiPF6を溶解させたものを用いたが、従来から非水電解液二次電池に用いられているどのような電解液を用いても、ほぼ同様の膨潤率が得られることから、やはり同様の結果が得られるものと考えられる。
【0043】
《実施例2》
実施例1において良好な結果が得られた樹脂Aと樹脂粒子Bとの組み合わせ(NR/PMMA)について、樹脂Aと樹脂粒子Bとの混合比を検討した。
表2に示すように樹脂粒子Bの量を変化させたこと以外、実施例1の場合と同様に、セパレータ用ペーストを調製し、実施例1と同様の電池を組み立てて同様に評価した。ただし、ここでは、可塑剤として樹脂A100重量部あたり200重量部のラウリル酸メチルをペーストに混合した。セパレータ用ペーストの粘度および電池の容量維持率を表2に示す。
【0044】
【表2】
【0045】
粘度は、25℃で、B型粘度計(トキメック(株)製)を用いて、No.4のコーンを用いて測定した。表2の結果より、塗工に適した粘度のペーストを得るためには、樹脂A100重量部あたり、10〜250重量部の樹脂粒子Bをペーストに混合することが好ましいことがわかる。ただし、樹脂A100重量部あたり300重量部の樹脂粒子Bを用いた場合にも、セパレータの作製は可能であった。
【0046】
《実施例3》
実施例1において良好な結果が得られた樹脂Aと樹脂粒子Bとの組み合わせ(NR/PMMA)について、樹脂粒子Bの平均粒径を検討した。
表3に示すように樹脂粒子Bの平均粒径(膨潤前の乾燥状態)を変化させたこと以外、実施例1の場合と同様に、セパレータ用ペーストを調製し、実施例1と同様の電池を組み立てて同様に評価した。ここでは、可塑剤として樹脂A100重量部あたり200重量部のラウリル酸メチルをペーストに混合した。セパレータ用ペーストの粘度および電池の容量維持率を表3に示す。
【0047】
【表3】
【0048】
表3の結果より、塗工に適した粘度のペーストを得るため、および優れた容量維持率の電池を得るためには、平均粒径0.1〜20μmの樹脂粒子Bを用いることが好ましいことがわかる。樹脂粒子Bの粒径が大きすぎると、ペーストの塗工時に塗布ノズルに目詰まりが生じたり、塗膜に筋状の欠損部が発生したりすることがあり、均一な塗膜を得ることが困難であった。
【0049】
《実施例4》
ペーストに含ませる可塑剤の量について検討した。
表4に示すように可塑剤の量を変化させたこと以外、実施例1の試料1と同様に、セパレータ用ペーストを調製し、実施例1と同様の電池を組み立てて同様に評価した。セパレータ用ペーストの粘度および電池の容量維持率を表4に示す。
【0050】
【表4】
【0051】
表4の結果より、優れた容量維持率の電池を得るためには、可塑剤を用いることが好ましく、また、可塑剤の量は、樹脂A100重量部あたり、50〜200重量部が好ましいことがわかる。可塑剤の量が多すぎると、ペースト粘度が低下しすぎ、塗膜が電極の活物質層に浸透してしまい、目的とする厚さの塗膜を得ることが困難であった。
【0052】
【発明の効果】
本発明によれば、適度な孔径の空隙と均一な厚さを有し、電解液の保液性に優れたセパレータを有する二次電池を得ることが可能であり、しかも二次電池の製造法を簡略化することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例にかかる角型電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【符号の説明】
1 極板群
2 正極リード
3 負極リード
4 電池ケース
5 封口板
6 負極端子
7 封栓
Claims (16)
- 正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解液からなり、
前記セパレータが、フッ素樹脂またはアクリロニトリル単位を含む重合体からなる多孔質樹脂膜Aと、カルボニル基を含む重合体からなる樹脂粒子Bとからなり、かつ、前記正極および負極の少なくとも一方の少なくとも1つの表面に形成されており、
前記多孔質樹脂膜Aは、その真体積の10体積%未満の前記非水電解液を保持して膨潤しており、
前記樹脂粒子Bは、乾燥状態における平均粒径が0.1〜20μmであり、前記多孔質樹脂膜Aが有する空隙内に分布しており、かつ、前記非水電解液で膨潤しており、
前記非水電解液は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とからなる、リチウムイオン二次電池。 - 前記多孔質樹脂膜Aは、25℃で、N−メチル−2−ピロリドンに溶解し、前記樹脂粒子Bは、25℃で、N−メチル−2−ピロリドンに溶解しない請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記多孔質樹脂膜Aが、炭素−炭素二重結合を含まない重合体からなる請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記カルボニル基を含む重合体が、ポリアルキルアクリレートおよび/またはポリアルキルメタクリレートからなる請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記カルボニル基を含む重合体が、架橋構造を有する請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記フッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも1種である請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記セパレータに含まれる前記樹脂粒子Bの量が、前記多孔質樹脂膜Aの100重量部あたり、10〜400重量部である請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記樹脂粒子Bは、その真体積の10〜300体積%の前記電解液を保持して膨潤している請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび電解液からなる二次電池の製造法であって、
樹脂Aを含む溶液に、乾燥状態における平均粒径が0.1〜20μmであり、かつ電解液で膨潤可能な樹脂粒子Bを分散させることにより、ペーストを調製する工程(a)、
前記ペーストを、正極および負極の少なくとも一方の少なくとも1つの表面に塗布して、塗膜を形成する工程(b)、および
前記塗膜を乾燥させて、前記樹脂Aからなる多孔質樹脂膜Aおよび前記多孔質樹脂膜Aが有する空隙内に分布する樹脂粒子Bからなり、前記表面に密着したセパレータを形成する工程(c)を有する二次電池の製造法。 - 前記樹脂Aが、炭素−炭素二重結合を含まない重合体からなり、前記樹脂粒子Bが、カルボニル基を含む重合体からなる請求項9記載の二次電池の製造法。
- 前記カルボニル基を含む重合体が、ポリアルキルアクリレートおよび/またはポリアルキルメタクリレートからなる請求項10記載の二次電池の製造法。
- 前記カルボニル基を含む重合体が、架橋構造を有する請求項10記載の二次電池の製造法。
- 前記樹脂Aが、フッ素樹脂からなる請求項9記載の二次電池の製造法。
- 前記フッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも1種である請求項13記載の二次電池の製造法。
- 前記樹脂Aが、アクリロニトリル単位を含む重合体からなる請求項9記載の二次電池の製造法。
- 前記ペーストに含まれる前記樹脂粒子Bの量が、前記樹脂Aの100重量部あたり、10〜400重量部である請求項9記載の二次電池の製造法。
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