CN114665218A - 电池隔膜及其制备方法和电池 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种电池隔膜及其制备方法和电池，电池隔膜包括隔膜基材和涂布于隔膜基材至少一侧表面上的PVDF涂层，PVDF涂层包含分布密度为30个/cm²～800个/cm²的类环形涂布点。本申请提供的电池隔膜相较于现有的多层涂覆隔膜，PVDF涂层的覆盖率较低，电池隔膜透气性能好，既能保证电池隔膜与电池极片之间具有良好的粘接力，同时还能提高电池的倍率放电及循环寿命等性能。

Description

电池隔膜及其制备方法和电池

技术领域

本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种电池隔膜及其制备方法和电池。

背景技术

目前，PVDF涂覆改性的电池隔膜已经广泛应用于锂离子电池中。由于电池隔膜中的PVDF涂覆层具有良好的粘接性能，因而其在电池制备过程中可起到粘接正负极和隔膜的作用，由此能够缩短离子通道，提高电芯硬度，从而提高电池的安全性能。

现有的PVDF涂覆隔膜包括油系PVDF涂覆隔膜、水系PVDF辊涂隔膜等。然而，现有的PVDF涂覆隔膜通常为多层涂覆层，普遍存在涂层覆盖率高、粘接性过强或涂层在电解液中的溶胀程度大等缺点，由此会造成电池的内阻增加，电池隔膜堵孔，电池循环末期跳水等问题。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种既具备良好粘接性、同时又不影响电池内阻及循环性能的电池隔膜及其制备方法和电池。

本申请第一方面提供一种电池隔膜，包括隔膜基材，和涂布于隔膜基材至少一侧表面上的PVDF涂层，PVDF涂层包含分布密度为30个/cm²～800个/cm²的类环形涂布点。

根据本申请第一方面的任一实施方式，类环形涂布点的分布密度为100个/cm²～500个/cm²。

根据本申请第一方面的任一实施方式，类环形涂布点的内部区域厚度为0.5μm～5μm，边缘区域厚度为3μm～10μm；和/或

类环形涂布点的内部区域厚度与边缘区域厚度的比值为1:2～1:20；和/或

类环形涂布点的平均外径为200μm～600μm。

根据本申请第一方面的任一实施方式，PVDF涂层与电池三元正极片的粘接强度为0.1N/m～5N/m；和/或

PVDF涂层在电解液中的溶胀度为0％～50％，其中，所述电解液包括体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯的混合液；和/或

PVDF涂层的涂布面积为隔膜基材表面积的10％～60％。

根据本申请第一方面的任一实施方式，PVDF涂层包括：

PVDF树脂，100质量份；

增稠剂，0.02～5.50质量份；

粘结剂，0.20～10.5质量份。

根据本申请第一方面的任一实施方式，PVDF树脂包括第一PVDF树脂和第二PVDF树脂，第一PVDF树脂在电解液中的溶胀度为0％～30％，第二PVDF树脂在电解液中的溶胀度为30％～100％，其中，第一PVDF树脂与第二PVDF树脂的重量比为(70～100):(30～0)。

根据本申请第一方面的任一实施方式，第一PVDF树脂与所述第二PVDF树脂的重量比为(80～90):(20～10)。

根据本申请第一方面的任一实施方式，增稠剂包括羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素及聚丙烯醇及海藻酸钠中的至少一种；和/或

粘结剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈多元共聚物及聚乙烯醇中的至少一种。

根据本申请第一方面的任一实施方式，隔膜基材选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酰亚胺膜、聚偏氟乙烯膜、聚偏氟乙烯-六氟丙烯膜、聚酰胺膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜膜、及上述膜的陶瓷涂覆膜中的至少一种。

根据本申请第一方面的任一实施方式，隔膜基材的厚度为3μm～25μm，孔隙率为20％～80％；和/或

陶瓷涂覆膜的陶瓷涂层厚度为1μm～10μm，透气度为50s/100cc～900s/100cc。

本申请第二方面提供一种电池隔膜的制备方法，包括：

将PVDF树脂、增稠剂、粘结剂、水及分散剂混合均匀得到PVDF浆料；

将PVDF浆料通过旋转喷涂的方式喷涂到隔膜基材至少一侧的表面上，得到包含类环形涂布点的PVDF涂层，类环形涂布点的分布密度为30个/cm²～800个/cm²；

将隔膜基材和喷涂在其上的所述PVDF涂层干燥处理，得到电池隔膜。

根据本申请第二方面的任一实施方式，将PVDF树脂、增稠剂、粘结剂、水及分散剂混合均匀得到PVDF浆料包括：

将第一PVDF树脂、第二PVDF树脂及增稠剂混合后捏合均匀，得到第一混合物，第一PVDF树脂在电解液中的溶胀度为0％～30％，第二PVDF树脂在电解液中的溶胀度为30％～100％，其中，第一PVDF树脂与第二PVDF树脂的重量比为(70～100):(30～0)，其中，电解液包括体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯的混合液；

向第一混合物中加入水和分散剂并搅拌均匀以调节固含量，得到第二混合物；

向第二混合物中加入粘结剂后搅拌均匀，得到PVDF浆料。

根据本申请第二方面的任一实施方式，旋转喷涂的转速为3000r/min～13000r/min；和/或，

旋转喷涂的涂层涂布速度为10m/min～150m/min。

根据本申请第二方面的任一实施方式，干燥处理的温度为T≤90℃；优选的，所述干燥处理的温度为40℃～80℃。

本申请第三方面提供一种电池，包括本申请第一方面提供的电池隔膜或本申请第二方面提供的方法制备的电池隔膜。

与现有技术相比，本申请至少具备以下有益效果：

本申请提供的电池隔膜，包含有由类环形涂布点构成的PVDF涂层，其中类环形涂布点在隔膜基材上的分布密度适中，其边缘区域部分的有机树脂颗粒紧密堆积、厚度略高，主要起对电池极片的粘接作用；其内部区域的有机树脂颗粒稀疏分布，能够提供更高的对电解液中活性离子的传导率。由此，本申请提供的电池隔膜相较于现有的多层涂覆隔膜，PVDF涂层的覆盖率较低，电池隔膜透气性能好，并且既能够保证电池隔膜与电池极片之间具有良好的粘接力，同时还能有助于获得较低的电池内阻、提高电池的倍率放电及循环寿命等性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请电池隔膜PVDF涂层的类环形涂布点的分布示意图；

图2是本申请实施例1中电池隔膜的扫描电镜图；

图3是包含本申请实施例3-5中电池隔膜的电池循环性能图。

在附图中，附图未必按照实际的比例绘制。其中，图中各附图标记为：

A-类环形涂布点的边缘区域，B-类环形涂布点的内部区域

具体实施方式

为了使本申请的申请目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本申请进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。

为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上。

本申请的上述申请内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。

本申请实施例第一方面提供一种电池隔膜，包括隔膜基材，和涂布于隔膜基材至少一侧表面上的PVDF涂层，PVDF涂层包含分布密度为30个/cm²～800个/cm²的类环形涂布点。

本申请实施例中，电池隔膜包含有由类环形涂布点构成的PVDF涂层。如图1和图2所示，在本申请实施例中，类环形涂布点是指由具有大致环状的边缘区域部分和该边缘区域部分所包围的内部区域部分所形成的涂布点结构。其中，边缘区域部分具有较大的厚度，而内部区域部分具有较小的厚度。即，在边缘区域部分，PVDF有机树脂颗粒紧密堆积、形成较大的层厚度，主要起对电池极片的粘接作用；在内部区域部分，有机树脂颗粒稀疏分布而形成较小的层厚度，能够提供更好的对电解液中活性离子的传导率。

在本申请实施例中，类环形涂布点的内部区域厚度为0.5μm～5μm，边缘区域厚度为3μm～10μm。

在本申请实施例中，类环形涂布点的内部区域厚度与边缘区域厚度的比值为1:2～1:20。更具体地，类环形涂布点的内部区域厚度与边缘区域厚度的比值为1:2.5～1:15，或1:2.5～1:10。

在一些实施例中，类环形涂布点的平均外径为200μm～600μm。在本申请中，类环形涂布点的外径是指环形边缘区域最外侧轮廓上的两点之间的最长距离。例如，当最外侧轮廓为圆形时，所述外径为圆形的直径；当最外侧轮廓为椭圆形时，所述外径为椭圆的长轴。

在本申请的实施例中，在所述PVDF涂层中，类环形涂布点的分布密度为30个/cm²～800个/cm²。

在一些实施例中，类环形涂布点的分布密度优选为100个/cm²～500个/cm²。

在本申请实施例中，PVDF涂层的涂布面积为隔膜基材表面积的10％～60％。在一些实施例中，PVDF涂层的涂布面积为隔膜基材表面积的15％～50％。

根据本申请，类环形涂布点的分布密度处于合适范围内，如此能够降低PVDF涂层在隔膜基材上的覆盖率，从而使电池隔膜的透气度保持在合适的范围内，并且既能够保证电池隔膜与电池极片之间具有良好的粘接力，同时还不影响电池的内阻及循环性能。

在一些实施例中，PVDF涂层与电池三元正极片的粘接强度为0.1N/m～5N/m。

本申请实施例中，PVDF涂层与电池极片的粘接强度可以采用本领域公知的方法进行测试。作为具体的示例，粘接强度的测试方法可以为：将电池隔膜的PVDF涂层与电池极片叠放在一起用热压机热压处理，然后用拉力试验机测试180度剥离强度作为粘接强度，其中拉力机速度为50mm/min；其中，热压处理的条件优选为热压温度85℃、热压压力1MPa及热压时间5min。

本申请实施例中，由于PVDF涂层包含上述的类环形涂布点，其类环形涂布点以合适的分布密度覆盖隔膜基材的表面，因此使得PVDF涂层与电池三元正极片的粘接强度保持在合适的范围内，能够实现电池隔膜与电池极片之间的良好粘接，同时不影响电池的内阻及循环性能。若PVDF涂层提供的粘接强度不足，特别是当电池在使用过程中由于电极活性材料的体积变化而产生内应力时，则容易导致电池隔膜与电池极片脱离。另一方面，为了保证足够的与电极片的粘接强度，现有的多层涂覆隔膜采用了满涂的PVDF涂层，即PVDF涂层的覆盖率几乎达到了100％。然而，这样过高的PVDF涂层覆盖率导致电池性能劣化，例如电池内阻增大，电池循环性能劣化。

在本申请的一些实施例中，PVDF涂层在电解液中的溶胀度为0％～50％。其中，电解液包括体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯的混合液。

本申请实施例中，PVDF树脂溶胀度可以采用本领域公知的方法进行测试。作为具体的示例，溶胀度的测试方法可以为：将PVDF树脂溶解在NMP溶液中，然后制成PVDF膜。裁取一定量的PVDF膜称重为W0，将裁好的PVDF膜浸泡在电解液中，浸泡后擦干PVDF膜表面溶液，称重为W1，则PVDF树脂的溶胀度可以根据公式(W1-W0)/W0*100％得出；优选的，浸泡条件可以为将电池隔膜在常温下浸泡24h。

本申请实施例中，PVDF涂层在电解液中的溶胀度保持在合适的范围内，能够使电池隔膜在包含有机溶剂的电池电解液的溶胀作用下透气度增值保持在合理范围。若PVDF涂层在电解液中的溶胀度过大，则电池隔膜的透气增值将会过大，这样易造成电池隔膜堵孔，使得电池内阻增大，进而影响电池的循环性能。

在一些实施例中，PVDF涂层的组份包括：PVDF树脂，100质量份；增稠剂，0.02～5.50质量份；粘结剂，0.20～10.5质量份。

在一些实施例中，PVDF树脂包括第一PVDF树脂和第二PVDF树脂，第一PVDF树脂在电解液中的溶胀度为0％～30％。优选的，第一PVDF树脂在电解液中的溶胀度为10％～30％。其中，电解液包括体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯的混合液。

在一些实施例中，第一PVDF树脂中，六氟丙烯(HFP)的质量百分含量为0～6％；第二PVDF树脂中，六氟丙烯(HFP)的质量百分含量为6％～15％。本申请实施例中，第一PVDF树脂和第二PVDF树脂的HFP含量在合适范围内，使得PVDF涂层具有适宜粘接性能和溶胀性能。

在一些实施例中，第二PVDF树脂在电解液中的溶胀度为30％～100％；优选的，第二PVDF树脂在电解液中的溶胀度为40％～70％。

第一PVDF树脂和第一PVDF树脂的溶胀度可以参考前述的测试方法来测量。

在一些实施例中，第一PVDF树脂与第二PVDF树脂的重量比为(70～100):(30～0)。优选的，第一PVDF树脂与第二PVDF树脂的重量比为(80～90):(20～10)。

在本申请实施例中，在PVDF树脂中包含适当用量的第二PVDF树脂，有利于提高PVDF涂层的粘接性能，缩短电芯的热压时间，提高电池生产效率。

在一些实施例中，增稠剂的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择；优选的，增稠剂可以选自羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素及聚丙烯醇及海藻酸钠中的一种或多种。

在一些实施例中，粘结剂的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择；优选的，粘结剂可以选自聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈多元共聚物及聚乙烯醇中的一种或多种。

在一些实施例中，隔膜基材的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择；优选的，隔膜基材可以选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酰亚胺膜、聚偏氟乙烯膜、聚偏氟乙烯-六氟丙烯膜、聚酰胺膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜膜、及上述膜的陶瓷涂覆膜中的一种或多种。

在一些实施例中，隔膜基材的厚度为3μm～25μm。优选的，隔膜基材的厚度为5μm～16μm。

在一些实施例中，隔膜基材的孔隙率为20％～80％。优选的，隔膜基材的孔隙率为30％～50％。

在一些实施例中，隔膜基材的透气度为50s/100cc～800s/100cc。优选的，隔膜基材的透气度为50s/100cc～300s/100cc。

在一些实施例中，陶瓷涂覆膜的陶瓷涂层厚度为1μm～10μm。优选的，陶瓷涂覆膜的陶瓷涂层厚度为1.5μm～5μm。

在一些实施例中，陶瓷涂覆膜的透气度为50s/100cc～900s/100cc。优选的，陶瓷涂覆膜的透气度为60s/100cc～350s/100cc。

本申请实施例中，隔膜基材的透气度可以定义为100ml空气在一定压力下通过隔膜基材所需要的时间。其中，透气度值可以选用本领域公知的仪器进行测试。作为具体的示例，透气度值可以使用王研式数字型透气度测试仪进行测试。

本申请实施例提供的电池隔膜能够用于不同种类的电池，因此对电池种类不作特别的限制，可根据实际需求进行选择。优选的，可以用于二次电池中，特别是包含液态电解质的二次电池，例如锂离子电池、钠离子电池等等。

本申请实施例第二方面提供一种电池隔膜的制备方法，包括：

S02、将PVDF树脂、增稠剂、粘结剂、水及分散剂混合均匀得到PVDF浆料；

S04、将PVDF浆料通过旋转喷涂的方式喷涂到隔膜基材至少一侧的表面上，得到包含类环形涂布点的PVDF涂层，类环形涂布点的分布密度为30个/cm²～800个/cm²；

S06、将隔膜基材和喷涂在其上的所述PVDF涂层干燥处理，得到电池隔膜。

在一些实施例中，上述制备方法中的步骤S02可以进一步包括：

S022、将第一PVDF树脂、第二PVDF树脂及增稠剂混合后捏合均匀，得到第一混合物，第一PVDF树脂在碳酸亚乙酯溶剂中的溶胀度为0％～30％，第二PVDF树脂在碳酸亚乙酯溶剂中的溶胀度为30％～100％，其中，第一PVDF树脂与第二PVDF树脂的重量比为(70～100):(30～0)；

S024、向第一混合物中加入水和分散剂并搅拌均匀以调节固含量，得到第二混合物；

S026、向第二混合物中加入粘结剂后搅拌均匀，得到PVDF浆料。

PVDF树脂(包括第一PVDF树脂和第二PVDF树脂)、增稠剂及粘结剂的特点、种类和具体示例可分别参考上面的相应描述，在此不再重复。

在一些实施例中，上述制备方法中所用的分散剂种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。优选的，分散剂应当同时具有亲水基团和亲油基团，能够利于PVDF树脂在水中的分散。作为具体的示例，分散剂可以选用乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸-聚氨酯及聚乙二醇等等。

在一些实施例中，上述制备方法的步骤S04中，旋转喷涂的转速为3000r/min～13000r/min；优选的，旋转喷涂的转速为6000r/min～10000r/min。

在一些实施例中，上述制备方法的步骤S04中，旋转喷涂的涂层涂布速度为10m/min～150m/min；优选的，旋转喷涂的涂层涂布速度为20m/min～130m/min。

本申请实施例中，通过高速旋转喷涂机将PVDF浆料雾化后涂覆在隔膜基材表面的一侧或两侧上，烘干后得到PVDF涂层。高速旋转喷涂是通过高速旋转的转盘将PVDF浆料切割成微小液滴，而后通过离心力将微小液滴甩出，小液滴撞击隔膜基材表面时，液滴中心位置速度最大，撞击后PVDF浆料由中心向两侧分流铺展，而后进行回缩，干燥后形成类环形涂布点；其中，类环形涂布点的点外圈有机颗粒密集堆积起粘接作用，点内圈有机颗粒稀疏分布利于电解液中离子的导通。

在一些实施例中，上述制备方法的步骤S06中，将隔膜基材和喷涂在其上的PVDF涂层干燥处理的方式没有特别的限制，可以根据实际需求进行选择。例如可以采用本领域常规的干燥处理方式，作为具体的示例，可以将隔膜基材和喷涂在其上的PVDF涂层进行烘干处理。

在一些实施例中，烘干处理的温度为T≤90℃；优选的，烘干处理的温度为40℃～80℃。

根据本申请实施例第二方面提供的方法，可以获得根据本申请第一方面的任一实施例的电池隔膜。

本申请实施例第三方面提供一种电池，包括本申请实施例第一方面提供的电池隔膜或本申请实施例第二方面提供的方法制备的电池隔膜。

在一些实施例中，电池为锂离子二次电池或钠离子二次电池。

实施例

下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。

实施例1

称取8kg的第一PVDF树脂、2kg第二PVDF树脂、0.1kg羧甲基纤维素钠和超纯水混合，搅拌捏合20min，呈均一的奶油状，然后在搅拌作用下加丙烯酸-聚氨酯分散剂和超纯水，调节浆料的固含量并形成均一溶液；最后向该均一溶液中加入聚丙烯酸胺粘结剂，搅拌混合均匀，得到PVDF浆料。

使用高速旋转喷涂机将上述得到的PVDF浆料涂覆在聚乙烯隔膜基材的一侧，涂布速度为50m/min，旋转喷头的转速为10000rpm/min，烘干后得到电池隔膜。其中，聚乙烯隔膜基材的厚度为12μm，单层PVDF涂层厚度为2μm，PVDF涂层的涂布面积占隔膜基材表面积的24.5％。

实施例2

称取10kg第一PVDF树脂和羟乙基纤维素混合，搅拌30min，形成均一的奶油状混合物，然后在搅拌作用下加入超纯水调节浆料的固含量并形成均一溶液；最后向该均一溶液中加入聚丙烯酸胺粘结剂，搅拌混合均匀，得到PVDF浆料。

采用高速旋转喷涂机将上述得到的PVDF浆料同时涂覆在隔膜基材的两侧，隔膜基材为7μm的聚乙烯隔膜与2μm陶瓷涂层复合而成的9μm陶瓷涂覆膜，涂布速度为30m/min，旋转喷头的转速为8000rpm/min，烘干后得到电池隔膜。其中单层PVDF涂层厚度为1μm，PVDF涂层的涂布面积占陶瓷涂覆膜表面积的18.6％。

实施例3

实施例3中的PVDF浆料和涂布方式与实施例1相同。其中，隔膜基材为9μm的聚乙烯隔膜与3μm陶瓷涂层复合而成的12μm陶瓷涂覆膜，然后在陶瓷涂覆膜两侧各涂布一层2μm的PVDF涂层。

实施例4

称取6kg的第一PVDF树脂、4kg第二PVDF树脂、0.1kg羧甲基纤维素钠和超纯水混合，搅拌捏合20min，呈均一的奶油状，然后在搅拌作用下加丙烯酸-聚氨酯分散剂和超纯水，调节浆料的固含量并形成均一溶液；最后向该均一溶液中加入聚丙烯酸胺粘结剂，搅拌混合均匀，得到PVDF浆料。

实施例4的涂布方式与实施例1相同。其中，隔膜基材为9μm的聚乙烯隔膜与3μm陶瓷涂层复合而成的12μm陶瓷涂覆膜，然后在陶瓷涂覆膜两侧各涂布一层3μm的PVDF涂层。

实施例5

称取5kg的第一PVDF树脂、5kg第二PVDF树脂、0.1kg增稠剂羧甲基纤维素钠和超纯水混合，搅拌捏合20min，呈均一的奶油状，然后在搅拌作用下加丙烯酸-聚氨酯分散剂和超纯水，调节浆料的固含量并形成均一溶液；最后向该均一溶液中加入聚丙烯酸胺粘结剂，搅拌混合均匀，得到PVDF浆料。

实施例5的涂布方式与实施例1相同。其中隔膜基材为9μm的聚乙烯隔膜与3μm陶瓷涂层复合而成的12μm陶瓷涂覆膜，然后在陶瓷涂覆膜两侧各涂布一层3μm的PVDF涂层。

对比例1

对比例1中的PVDF浆料、隔膜基材与实施例1相同，区别在于对比例1中采用微凹版辊涂覆的方式将PVDF浆料涂覆在隔膜基材上。

对比例2

对比例2中的陶瓷涂覆膜与实施例3相同，为9μm的聚乙烯隔膜与3μm陶瓷涂层复合而成的12μm陶瓷涂覆膜，区别在于对比例2中的陶瓷涂覆膜上未涂覆PVDF涂层。

上述实施例1～5及对比例1～2中PVDF涂层及相应电池隔膜的各参数示于如下表1。

表1

表1中，“-”表示未包含该物质。

测试部分

对上述实施例1～5及对比1～2中的PVDF涂层及电池隔膜进行相关性能测试，测试结果示于如下表2和表3。其中，PVDF涂层覆盖率指的是PVDF涂层的涂布面积占隔膜基材表面积的百分比；PVDF涂布量指的是每平方米隔膜基材上所涂布的PVDF质量。

表2

表3

以上性能测试中，电池内阻为交流内阻，使用电压内阻仪测得。

以上性能测试中，循环300圈后剩余放电容量(％)指的是在1C的恒电流条件下，循环充放电300次后电池的剩余放电容量。表3中，实施例3～5及对比例2中电池隔膜的电池的循环性能如图3所示。

对比分析实施例1～2与对比例1可知，对比例中1中采用微凹版辊涂覆的方式制备的PVDF涂层覆盖率高，造成透气度大，使得电池内阻偏大，而实施例1～2中利用旋转喷涂制得的电池隔膜PVDF涂层覆盖率低，透气度小，电池内阻基本与隔膜基材电池内阻相近。

如图3所示，对比分析实施例3～5与对比例2可知，随着电池隔膜粘接强度的增加，PVDF涂层溶胀度也随之增加，电池阻值也不同程度的增大，电池的循环性能随之变差；根据电池循环数据可明显发现，当电池隔膜粘接强度为4.5N/m时，循环300周的容量较参比样低7.6％左右；当电池隔膜粘接强度为5.8N/m时，循环300周后容量衰减明显，下降到80％以下，对电池性能影响较大；粘接强度在0.1～5N/m范围内对电池的影响较小。

需要说明的是，本申请图3中的数据仅针对测试的电池体系有效，其他电池体系需要重新验证合理的粘接强度范围。

以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (15)

1.一种电池隔膜，其特征在于，包括：

隔膜基材，和

涂布于隔膜基材至少一侧表面上的PVDF涂层，所述PVDF涂层包含分布密度为30个/cm²～800个/cm²的类环形涂布点。

2.如权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述类环形涂布点的分布密度为100个/cm²～500个/cm²。

3.如权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述类环形涂布点的内部区域厚度为0.5μm～5μm，边缘区域厚度为3μm～10μm；和/或

所述类环形涂布点的内部区域厚度与边缘区域厚度的比值为1:2～1:20；和/或

所述类环形涂布点的平均外径为200μm～600μm。

4.如权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述PVDF涂层与电池三元正极片的粘接强度为0.1N/m～5N/m；和/或

所述PVDF涂层在电解液中的溶胀度为0％～50％，其中，所述电解液包括体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯的混合液；和/或

所述PVDF涂层的涂布面积为隔膜基材表面积的10％～60％。

5.如权利要求1-4中任一项所述的电池隔膜，其特征在于，所述PVDF涂层包括：

PVDF树脂，100质量份；

增稠剂，0.02～5.50质量份；

粘结剂，0.20～10.5质量份。

6.如权利要求5所述的电池隔膜，其特征在于，所述PVDF树脂包括第一PVDF树脂和第二PVDF树脂，所述第一PVDF树脂在所述电解液中的溶胀度为0％～30％，所述第二PVDF树脂在所述电解液中的溶胀度为30％～100％，其中，所述第一PVDF树脂与所述第二PVDF树脂的重量比为(70～100):(30～0)。

7.如权利要求6所述的电池隔膜，其特征在于，所述第一PVDF树脂与所述第二PVDF树脂的重量比为(80～90):(20～10)。

8.如权利要求5所述的电池隔膜，其特征在于，所述增稠剂包括羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素及聚丙烯醇及海藻酸钠中的至少一种；和/或

所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈多元共聚物及聚乙烯醇中的至少一种。

9.如权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述隔膜基材选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酰亚胺膜、聚偏氟乙烯膜、聚偏氟乙烯-六氟丙烯膜、聚酰胺膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜、及上述膜的陶瓷涂覆膜中的至少一种。

10.如权利要求9所述的电池隔膜，其特征在于，所述隔膜基材的厚度为3μm～25μm，孔隙率为20％～80％；和/或

所述陶瓷涂覆膜的陶瓷涂层厚度为1μm～10μm，透气度为50s/100cc～900s/100cc。

11.一种电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括：

将PVDF树脂、增稠剂、粘结剂、水及分散剂混合均匀得到PVDF浆料；

将所述PVDF浆料通过旋转喷涂的方式喷涂到隔膜基材至少一侧的表面上，得到包含类环形涂布点的PVDF涂层，所述类环形涂布点的分布密度为30个/cm²～800个/cm²；

将所述隔膜基材和喷涂在其上的所述PVDF涂层干燥处理，得到电池隔膜。

12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述将PVDF树脂、增稠剂、粘结剂、水及分散剂混合均匀得到PVDF浆料包括：

将第一PVDF树脂、第二PVDF树脂及增稠剂混合后捏合均匀，得到第一混合物，所述第一PVDF树脂在电解液中的溶胀度为0％～30％，所述第二PVDF树脂在电解液中的溶胀度为30％～100％，其中，所述第一PVDF树脂与所述第二PVDF树脂的重量比为(70～100):(30～0)，所述电解液包括体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯的混合液；

向所述第一混合物中加入水和分散剂并搅拌均匀以调节固含量，得到第二混合物；

向所述第二混合物中加入粘结剂后搅拌均匀，得到所述PVDF浆料。

13.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述旋转喷涂的转速为3000r/min～13000r/min；和/或，

所述旋转喷涂的涂层涂布速度为10m/min～150m/min。

14.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为T≤90℃；优选的，所述干燥处理的温度为40℃～80℃。

15.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-10中任一项所述的电池隔膜或权利要求11-14中任一项所述方法制备的电池隔膜。

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