CN114094283A

CN114094283A - 粘结性与透气性俱佳的隔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN114094283A
Application number: CN202210064002.1A
Authority: CN
Inventors: 韦性强; 王晓明; 孙东岳; 张磊; 徐强
Original assignee: Dongguan Advanced Electronic Tech Co ltd; Shenzhen New Katop Automation Technology Co ltd; Jiangsu Zhuogao New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Dongguan Advanced Electronic Tech Co ltd; Shenzhen New Katop Automation Technology Co ltd; Jiangsu Zhuogao New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2022-01-20
Filing date: 2022-01-20
Publication date: 2022-02-25
Anticipated expiration: 2042-01-20
Also published as: WO2023137973A1; CN114094283B

Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种粘结性与透气性俱佳的隔膜及其制备方法，包括：基膜和粘结层，粘结层设置在基膜的至少一个表面上，粘结层包括若干镂空结构，每个镂空结构均固定于基膜的表面上，镂空结构由凸起部围合而成，且凸起部围合后的内部为镂空部。本发明的粘结性与透气性俱佳的隔膜及其制备方法，保持了陶瓷涂覆隔膜的热收缩性能，通过较低的胶含量满足了隔膜与极片之间的粘接强度，还保持了隔膜良好的透气性能，提高了电池的综合性能。

Description

粘结性与透气性俱佳的隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种粘结性与透气性俱佳的隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池通常包括正极、负极、隔膜和电解质。作为关键组件，隔膜能够防止锂离子电池正、负极短路，提供运输离子的通道，在失控条件下可通过闭孔阻隔锂离子传递，防止发生事故。因此通过改进隔膜的性能来提高锂离子电池的安全性、使用性、工艺性的研究受到越来越多的关注。

在制造可再充电锂电池的情况下，若电极与隔膜未适当结合，则电池在充电及放电期间，正电极和负电极会反复收缩及膨胀，这可导致电池变形以及由电池反应的不均匀反应导致锂电池内部温度急剧升高，温度在短时间内升高到400℃到500℃，进而引起锂电池发生短路，造成锂电池的损毁。

针对传统隔膜的缺陷，研究者们在现有聚烯烃隔膜的表面涂布无机氧化物Al₂O₃等提升隔膜耐高温性能，然而，此类隔膜与正负极片粘接力不强，在循环过程中，隔膜与正负极易产生分离，从而导致电池性能下降。

因此，急需研发一种复合隔膜能够保持现有隔膜的热收缩性能、能够满足隔膜和极片之间的粘结强度并且能够改善隔膜透气性能的隔膜。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：解决现有技术中现有的隔膜的综合性能不佳的技术问题。本发明提供一种粘结性与透气性俱佳的隔膜及其制备方法，该隔膜保持了陶瓷涂覆隔膜的热收缩性能，通过较低的胶含量满足了隔膜与极片之间的粘接强度，还保持了隔膜良好的透气性能，提高了电池的综合性能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种粘结性与透气性俱佳的隔膜，包括：基膜和粘结层，所述粘结层设置在所述基膜的至少一个表面上，所述粘结层包括若干镂空结构，每个镂空结构均固定于所述基膜的表面上，所述的镂空结构由凸起部围合而成，且所述凸起部围合后的内部为镂空部。凸起部提供隔膜和正负极片之间的粘接力。

为了进一步提高粘结力，以基膜的表面为水平面，所述凸起部的纵向截面为山脊状层叠结构。

具体地，所述凸起部围合后，沿其内壁和外壁之间的竖直剖面为山脊状层叠结构。

优选地，所述凸起部包括：一级颗粒和二级颗粒，所述一级颗粒为PVDF颗粒，所述二级颗粒由所述一级颗粒堆积而成的球状颗粒，所述二级颗粒堆积形成所述山脊状层叠结构；所述一级颗粒的粒径为50-500nm，所述一级颗粒堆积成的二级颗粒的粒径为0.5-20μm。

所述山脊状层叠结构由二级颗粒堆积而成，其粒径为0.5-20μm，优选2-10μm。二级颗粒在此区间，有利于颗粒堆积高度，颗粒之间的空隙较大，有利于降低热压后的隔膜厚度，并保持隔膜透气性；若二级颗粒太小，其颗粒之间的空隙较小、堆积紧密，从而堵塞隔膜孔洞，电解液难以浸润，并且难以压缩变形，难以降低热压后的隔膜厚度；二级颗粒太大，制备困难，容易破碎，在分散体系中易沉降。

二级颗粒由50-500nm的一级颗粒堆积而成，优选150-300nm。在此区间内，一级颗粒稳定、容易实现。直径较小的一级颗粒需要在合成时加入大量乳化剂，增加成本，直径较大的颗粒不稳定，容易沉降。

为了更好地增加本申请隔膜的热收缩性，本申请的粘结性与透气性俱佳的隔膜，还包括：无机粒子层，所述无机粒子层设置在基膜上，所述无机粒子层位于粘结层和基膜之间。

优选地，所述镂空部为椭圆形，若干椭圆形的长轴均值范围在50-1000μm之间，优选400-600μm，长轴均值此区间，可以提高山脊状层叠结构的高度一致性，从而保障隔膜与极片的粘接强度，提高电池整体稳定性。

优选地，所述凸起部的高度的范围为2-15μm，优选5-10μm，二级颗粒堆积层数在3-5层，凸起部高度在此区间，可以保障隔膜与极片的粘接强度，从而提高电池整体稳定性。

优选地，所述粘结层的负载量为0.2-4g/m²。

本申请还提供一种粘结性与透气性俱佳的隔膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、通过乳液聚合制备PVDF一级颗粒，所述一级颗粒粒径D50为50-500nm，并将所述一级颗粒聚合为二级颗粒，所述二级颗粒粒径D50为0.5-20μm；S2、将所述二级颗粒、粘结剂、去离子水按照预设重量比例混合，搅拌形成均匀的粘结浆料；S3、使用旋转喷头将所述粘结浆料单面喷涂在基膜上，所述旋转喷头的喷涂流量为50-500ml/min，所述旋转喷头的转速为1000-20000rpm；S4、将涂覆后的隔膜在60-80℃的温度进行充分干燥，涂覆的粘结浆料经干燥后形成粘结层，干燥后制得所述隔膜。

优选地，所述粘结浆料固含量为10-30%，所述粘结剂占所述二级颗粒的1-20%。

为了进一步增加粘结浆料的粘结性能，在步骤S2中，还加入PMMA微球，所述PMMA微球的粒径为1-15μm，经搅拌形成均匀的粘结浆料。

优选地，将所述隔膜上设有粘结层的端面和极片贴合后进行热压，粘结层上的部分凸起部经热压后，从基膜上转移至极片上，转移到极片上的凸起部的面积占极片面积的1-20%。

本申请的粘结性与透气性俱佳的隔膜的制备方法，限定一级颗粒PVDF的粒子粒径，并通过喷雾造粒制备二级颗粒，并通过相应的比例配制浆料，控制喷涂的转速和喷流量，使得喷出的浆料在基膜上能够形成镂空结构，由于二级颗粒之间以及二级颗粒内部留有间隙，在热压后，能够有效降低隔膜的厚度并能够保证隔膜的浸润性。

本申请粘结性与透气性俱佳的隔膜，在热压后，通过凸起部提供隔膜和极片的粘结力，保证粘接效果的同时，由于其内部是镂空结构，有效地保证了隔膜的透气性能。

而且，通过本申请的喷涂方法，使得喷涂的凸起部大多围合成椭圆形，且凸起部之间交叉重叠范围小，保证了凸起部之间的均一性，进而保证了粘接的稳定性。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明的粘结性与透气性俱佳的隔膜的示意图；

图2是本发明的粘结性与透气性俱佳的隔膜的纵向截面图。

附图标记：

10、基膜；20、镂空结构；21、凸起部；22、镂空部；211、一级颗粒；212、二级颗粒。

具体实施方式

现在结合附图对本发明做进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。

如图1和图2所示，根据本发明的最优实施例，一种粘结性与透气性俱佳的隔膜，包括：基膜10和粘结层，粘结层设置在基膜10的至少一个表面上，粘结层包括若干镂空结构20，每个镂空结构20均固定于基膜10的表面上，镂空结构20由凸起部21围合而成，且凸起部21围合后的内部为镂空部22，以基膜10的表面为水平面，凸起部21的纵向截面为山脊状层叠结构。

具体地，凸起部21围合后，设凸起部21内壁上的任一点为点A，设凸起部21外壁上的任一点为点B，点A和点B连接后形成线段L，过线段L的纵向截面为山脊状层叠结构。

具体地，凸起部21包括：一级颗粒211和二级颗粒212。

一级颗粒211为PVDF颗粒，二级颗粒212由一级颗粒211堆积而成的球状颗粒，二级颗粒212堆积形成山脊状层叠结构，一级颗粒211的粒径为50-500nm，一级颗粒211堆积成的二级颗粒212的粒径为0.5-20μm。

本申请的粘结性与透气性俱佳的隔膜，还包括：无机粒子层，无机粒子层设置在基膜10上，无机粒子层位于粘结层和基膜10之间。

镂空部22可以形成多种形状，例如：椭圆形以及不规则形状。

优选地，镂空部22为椭圆形，若干椭圆形的长轴均值范围在50μm-1000μm之间。

凸起部21的高度的范围为2-15μm，粘结层的负载量为0.2-4g/m2。

S1、通过乳液聚合制备PVDF一级颗粒211，一级颗粒211粒径D50为50nm-500nm，并将一级颗粒211聚合为二级颗粒212，二级颗粒212粒径D50为0.5μm-20μm；S2、将二级颗粒212、PMMA微球、粘结剂、去离子水按照预设重量比例混合，加入的PMMA微球的粒径为1-15μm，PMMA含量占PVDF的5-30%，粘结浆料固含量为10-30%，粘结剂占二级颗粒212的1-20%，搅拌形成均匀的粘结浆料；S3、使用旋转喷头将粘结浆料单面喷涂在基膜10上，旋转喷头的喷涂流量为50-500ml/min，旋转喷头的转速为1000-20000rpm；S4、将涂覆后的隔膜在60-80℃的温度进行充分干燥，涂覆的粘结浆料经干燥后形成粘结层，干燥后制得隔膜。

将隔膜上设有粘结层的端面和极片贴合后进行热压，粘结层上的部分凸起部21经热压后，从基膜10上转移至极片上，转移到极片上的凸起部21的面积占极片面积的1-20%。

原理如下：

配置本申请的粘结浆料通过特定的喷涂方式，将粘结浆料喷涂在基膜的表面上，通过喷涂参数使得喷出的粘结浆料离心雾化，液滴运动碰撞隔膜，并在隔膜表面铺展，液滴在干燥过程中，内部颗粒在毛细流作用下，被带到液滴边缘处，从而实现二级颗粒边缘聚集，形成若干凸起部围合成镂空部的镂空结构，

镂空结构在隔膜上均匀分布，在经过热压后，隔膜与极片粘结在一起，由于镂空结构的凸起部的覆盖率较低，对隔膜透气性几乎没有影响。

且本申请通过喷涂参数能够获得凸起部高度分布较为集中的涂层，保证凸起部高度的均一性，凸起部之间的高度均一平稳，使得极片和隔膜之间的粘结效果好。

因此，本申请的粘结性与透气性俱佳的隔膜及其制备方法，能够在保证粘结效果的同时保证其具有较高的透气性能，增加隔膜的综合性能。

具体地，本申请由一级颗粒211制备二级颗粒212的其中一种方式如下，在5L聚合釜中加入去离子水和全氟辛酸铵乳化剂，然后在氮气氛围下通入PVDF单体，待釜温加热至90℃、釜压达到1.7MPa时，通过助剂泵加入引发剂和链转移剂开始聚合反应，在机械搅拌下反应24h。反应结束后，将料液冷却至室温，释放未反应气体，得到均匀的聚合乳液，为PVDF的一级颗粒211。聚合乳液经凝聚、洗涤、喷雾干燥、筛分，得到目标尺寸的PVDF二级颗粒212。

实施例1：

S1、制备二级颗粒212

通过乳液聚合制备PVDF一级颗粒211，D50为240nm，洗涤，喷雾干燥，筛分，得到PVDF二级颗粒212，其中PVDF粉料粒径D50为6.2μm。

S2、配置粘结浆料

质量分数为15% 的粘结剂溶液，粘结剂为丁苯乳胶，将PVDF、粘结剂、去离子水混合，通过搅拌形成均匀浆料，搅拌机转速为700rpm ，浆料固含量为20%，其中粘结剂占PVDF质量的7.5%。

S3、喷涂

将浆料均匀的单面喷涂在9微米PE基膜10表面上，单个旋转喷涂设备流量150 ml/min，转速为10000rpm；

S4、干燥制得隔膜B1

将涂覆隔膜置于烘箱并在60℃充分干燥，干燥后得到隔膜B1，聚合物涂层负载量为0.59g/m²。

实施例2：

和实施例1的区别在于，不进行PVDF的二级颗粒212堆积，直接使用一级颗粒211进行后续的喷涂浆料制备，其他步骤不变，制得隔膜B2，干燥后聚合物涂层负载量为0.64g/m²。

实施例3：

和实施例1的区别在于，制备PVDF一级颗粒211的粒径D50为100nm，制备的PVDF二级颗粒212粒径D50为2.0μm，其他步骤不变，制得隔膜B3，干燥后聚合物涂层负载量为0.58g/m²。

实施例4：

和实施例1的区别在于，制备PVDF一级颗粒211的粒径D50为500nm，制备的PVDF二级颗粒212粒径D50为15μm，其他步骤不变，制得隔膜B4，聚合物涂层负载量为0.62g/m²。

实施例5：

与实施例1的区别在于，制备粘结浆料的过程中加入了乙醇，PVDF、粘结剂、去离子水、乙醇按照重量比为20：10：65：5的比例混合，其他步骤不变，制得隔膜B5，干燥后聚合物涂层负载量为0.61g/m²。

实施例6：

与实施例1的区别在于，配置粘结浆料步骤中，粘结剂为丙烯酸及丙烯酸酯类聚合物的混合物，并加入浆料0.5%的表面活性剂，其他步骤不变，制得隔膜B6，干燥后聚合物涂层负载量为0.59g/m²。

实施例7：

与实施例1的区别在于，在步骤2中，搅拌速度为1500rpm，其他步骤不变，制得隔膜B7，干燥后聚合物涂层负载量为0.60g/m²。

实施例8：

与实施例1的区别在于，在步骤3中，旋转喷涂设备转速为1000rpm，其他步骤不变，制得隔膜B8，干燥后聚合物涂层负载量为0.58g/m²。

实施例9：

与实施例1的区别在于，在步骤3中，旋转喷涂设备转速为20000rpm，其他步骤不变，制得隔膜B9，干燥后聚合物涂层负载量为0.60g/m²。

实施例10：

与实施例1的区别在于，在步骤3中，单个旋转喷涂设备流量为400ml/min，其他步骤不变，制得隔膜B10，干燥后聚合物涂层负载量为1.66g/m²。

实施例11：

与实施例1的区别在于，在步骤2中，将PVDF、PMMA、粘结剂、去离子水混合，其中PMMA粒径D50为5.8μm，PVDF和PMMA干重比为8/2，其他步骤不变，制得隔膜B11，干燥后聚合物涂层负载量为0.60g/m²。

对得到的隔膜B1-B11进行检测，得到的数据如下表：

表一

实施例1为本申请的最优实施例，隔膜B1，其PVDF颗粒为5-6μm的二级颗粒212，凸起部21所围成的尺寸和高度都适中，高度在11μm左右，此时隔膜经过和极片热压后，厚度会降至1-2μm；B2中PVDF为纳米颗粒，有凸起部21，其可以在隔膜表面围合成闭环，但所围合的尺寸小，环的高度低；B3中所形成的二级颗粒212由于粒径较小，所形成的凸起部21围合而成的尺寸和高度都较小；B4中过大PVDF二级颗粒212围合成的尺寸和高度都过大，在热压后厚度难以降至电池要求厚度；B5中加入了乙醇，使得液滴表面张力降低，使得液滴撞击隔膜表面时发生了溅射，从而颗粒分散分布；B6中，由于成分的变化，改变了液滴干燥时内部颗粒的运输方式，使得颗粒在液滴底部较为均匀的沉降；B7中由于搅拌速度过快导致了PVDF二级颗粒212的破碎，使得这些颗粒在液滴干燥过程中难以运输至环的边缘位置；B8中由于旋转喷涂分散盘转速的降低，浆料形成的液滴粒径分布较广，粒径也更大，使得液滴在隔膜表面分布不均匀；B9中分散盘转速过高，液滴粒径会更小，但影响不大；B10与B8中的现象类似，B11加入PMMA粒子，明显提升了隔膜和极片之间的粘接力。

表2为隔膜的透气增加值、隔膜和极片的粘接强度、极片表面凸起部21有效粘接面积占比：

表2

1、透气值测试说明：

对于涂布透气增加值，即在1.22kPa压力下测试100mL空气通过1平方英寸隔膜所需要的时间，在本表格中，可以采用但不限于使用旭精工透气仪。数值越小，说明空气透过性越好，用来表征锂离子在涂覆膜中的传输性能。在表2中的实施例可以得出：除了B2、B6和B10，其他隔膜透气增加很少，都具有良好的透气性。

2、有效粘接面积测试说明：

将具有山脊状层叠结构的凸起部21的隔膜面和磷酸铁锂正极片在1MPa、100℃热压10min，然后分离隔膜和极片，由隔膜转移到极片的凸起部21形成的规则环状图形和不规则图形面积占极片面积的百分比，称为有效粘接面积。

由表2可知，本申请的粘结层对隔膜透气性能几乎无影响，其隔膜与极片的粘接强度和有效粘接面积占比有着很强地正相关，当有效粘接面积占比在5-15%，可以获得较好地粘接强度的同时使得隔膜具有较好的透气性能。

总而言之，本申请的粘结性与透气性俱佳的隔膜及其制备方法保持了陶瓷涂覆隔膜的热收缩性能，通过较低的胶含量满足了隔膜与极片之间的粘接强度，还保持了隔膜良好的透气性能，提高了电池的综合性能。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims

1.一种粘结性与透气性俱佳的隔膜，其特征在于，包括：

基膜（10）；

粘结层，所述粘结层设置在所述基膜（10）的至少一个表面上，所述粘结层包括若干镂空结构（20），每个镂空结构（20）均固定于所述基膜（10）的表面上，所述的镂空结构（20）由凸起部（21）围合而成，且所述凸起部（21）围合后的内部为镂空部（22）。

2.如权利要求1所述的粘结性与透气性俱佳的隔膜，其特征在于，以基膜（10）的表面为水平面，所述凸起部（21）的纵向截面为山脊状层叠结构。

3.如权利要求2所述的粘结性与透气性俱佳的隔膜，其特征在于，所述凸起部（21）包括：

一级颗粒（211），所述一级颗粒（211）为PVDF颗粒；

二级颗粒（212），所述二级颗粒（212）由所述一级颗粒（211）堆积而成的球状颗粒，所述二级颗粒（212）堆积形成所述山脊状层叠结构。

4.如权利要求3所述的粘结性与透气性俱佳的隔膜，其特征在于，所述一级颗粒（211）的粒径为50-500nm，所述一级颗粒（211）堆积成的二级颗粒（212）的粒径为0.5-20μm。

5.如权利要求1所述的粘结性与透气性俱佳的隔膜，其特征在于，还包括：

无机粒子层，所述无机粒子层设置在基膜（10）上，所述无机粒子层位于粘结层和基膜（10）之间。

6.如权利要求1所述的粘结性与透气性俱佳的隔膜，其特征在于，所述镂空部（22）为椭圆形，若干椭圆形的长轴均值范围在50μm-1000μm之间。

7.如权利要求1所述的粘结性与透气性俱佳的隔膜，其特征在于，所述凸起部（21）的高度的范围为2-15μm。

8.如权利要求1所述的粘结性与透气性俱佳的隔膜，其特征在于，所述粘结层的负载量为0.2-4g/m²。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的粘结性与透气性俱佳的隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、通过乳液聚合制备PVDF一级颗粒（211），所述一级颗粒（211）粒径D50为50-500nm，并将所述一级颗粒（211）喷雾造粒制备二级颗粒（212），所述二级颗粒（212）粒径D50为0.5-20μm；

S2、将所述二级颗粒（212）、粘结剂、去离子水按照预设重量比例混合，搅拌形成均匀的粘结浆料；

S3、使用旋转喷头将所述粘结浆料单面喷涂在基膜（10）上，所述旋转喷头的喷涂流量为50-500ml/min，所述旋转喷头的转速为1000-20000rpm；

S4、将涂覆后的隔膜在60℃-80℃的温度进行充分干燥，涂覆的粘结浆料经干燥后形成粘结层，干燥后制得所述隔膜。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述粘结浆料固含量为10-30%，所述粘结剂占所述二级颗粒（212）的1-20%。

11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，还加入PMMA微球，所述PMMA微球的粒径为1-15μm，经搅拌形成均匀的粘结浆料。

12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，将所述隔膜上设有粘结层的端面和极片贴合后进行热压，粘结层上的部分凸起部（21）经热压后，从基膜（10）上转移至极片上，转移到极片上的凸起部（21）的面积占极片面积的1-20%。