CN111900317A - 复合隔膜及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

复合隔膜及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复合隔膜及其制备方法和锂离子电池，所述复合隔膜为内层具有一层以上聚烯烃多孔基膜、最外层为有机粘结膜的多层结构；所述复合隔膜至少还包括一层纤维膜，所述纤维膜设置在所述聚烯烃多孔基膜与所述有机粘结膜之间；其中，每平方厘米所述有机粘结膜在与之相邻的内层膜结构上的覆盖率为10％‑50％。本发明的复合隔膜，可以保证隔膜具有较高的机械强度和较低的透气值，为锂离子的快速传输提供了路径。同时，有机粘结膜的设置还增加了隔膜与正负极极板之间的粘结性。

Description

复合隔膜及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合隔膜及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应且绿色环保等特点，在二次电池领域具有很强的竞争力，广泛适用于手机、笔记本电脑等电子产品领域，同时在电动汽车、大型储能设备等领域的应用也逐步增加。锂离子电池隔膜作为其重要部件，对锂离子电池的电性能、安全性能都有很大影响。
因此，为改善锂离子电池的电性能、安全性能等，科研人员开始致力于研究多种功能型复合隔膜。例如，为了改善锂离子电池的安全性能，在有机材料中混入无机陶瓷材料，无机颗粒之间会形成空隙，降低了隔膜的透气值。但是随着涂覆厚度的增加，隔膜透气值会明显增加，不利于锂离子电池中锂离子的导通，从而使得电池的性能变差。另外，还有研究通过湿热凝胶固定无纺布得到隔膜，用以解决电池使用过程中的微粉短路和枝晶短路的问题。但是由于无纺布纤维的在凝胶树脂中无规分布，导致隔膜机械强度较低，在电池制备过程中很容易发生断裂的问题。此外，也有发明人通过在聚烯烃微孔基膜两面涂覆静电纺丝纤维，以提高复合隔膜的机械强度、热稳定性和电解液润湿性。但是，虽然相比于陶瓷涂层，纤维膜与聚烯烃微孔基膜具有更好的相容性，但是在制备成电池时，纤维膜与正负极之间的粘结性较差，使用过程中很容易脱落，从而影响电池寿命。在基板单面或者双面涂布具有核壳结构的纤维，可以解决电池隔膜耐高温性能差以及在高温条件下易发生短路甚至燃烧爆炸的问题，但是，由于涂层纺丝纤维与正负极的粘结性不足，采用该隔膜制备的电池，在使用过程中容易剥离，从而影响了电池的使用寿命。
因此，提供一种热稳定性好，且具有较低透气值，同时能够增加与正负极极板粘结性的复合隔膜，也成为锂电池行业发展一直被关注和追求的课题之一。
发明内容
本发明提供了一种复合隔膜，通过将聚烯烃多孔基膜、纤维膜和有机粘结膜复合，在保证隔膜热稳定性和较低透气值的同时，使隔膜与正负极之间具有很好的粘结性，提高了电池的使用寿命。
本发明还提供了上述复合隔膜的制备方法，采用涂布法制备纤维膜和有机粘结膜，得到机械强度高、透气值低、与正负极粘结性好的复合隔膜，方法简单，易于工业化生产。
本发明还提供了一种锂离子电池，利用上述复合隔膜制备而成，具有很好的电循环性能和安全性能，同时还具有很好的使用寿命以及稳定性。
本发明提出的技术方案是：
第一方面，本发明提出一种复合隔膜，所述复合隔膜为内层具有一层以上聚烯烃多孔基膜、最外层为有机粘结膜的多层结构；
所述复合隔膜至少还包括一层纤维膜，所述纤维膜设置在所述聚烯烃多孔基膜与所述有机粘结膜之间；
其中，每平方厘米所述有机粘结膜在与之相邻的内层膜结构上的覆盖率为10％-50％。
本发明中，透气值是指在一定条件下(压力、测定面积)一定量空气通过隔膜所需要的时间。可以理解，在压力、测定面积等条件固定情况下，空气穿过隔膜所需的时间越短，透气值越低，说明隔膜透气性好，孔隙率高，更利于锂离子在隔膜中的穿梭。因此，本发明通过透气值评价锂离子在隔膜中的可穿梭性。
本发明的复合隔膜具有聚烯烃多孔基膜、纤维膜和有机粘结膜的多层结构，透气值较低的聚烯烃多孔基膜，可以提高锂离子在隔膜中的可穿梭性；纤维膜可以保证复合隔膜具有很好的热稳定性。
此外，发明人还在复合隔膜的最外层设置了有机粘结膜。但是，由于有机粘结膜孔隙率很低，若在复合隔膜外层设置完整的有机粘结膜，会导致锂离子很难进入复合隔膜，从而影响复合隔膜的应用。因此，为了保证复合隔膜同时具有较低透气值和较好的粘结性，发明人对有机粘结膜作了进一步设计，将有机粘结膜非连续分布在内层结构上，使复合隔膜的透气值不至于增加太多，同时可以保证一定的粘结性。若有机粘结膜覆盖面积过小，无法保证与正负极之间的粘结性；若有机粘结膜的覆盖面积过大，则透气值过大，不利于锂离子的穿梭。因此，发明人对有机粘结膜的覆盖率作了进一步限定，保证每平方厘米所述有机粘结膜在与之相邻的内层膜结构上的覆盖率约为10％-50％时，例如30％-50％，进一步地35％-45％，可以在保证复合隔膜具有很好的粘结性的前提下还能具有较低透气值，提高锂离子的穿梭性和电池的使用寿命。本发明中的有机粘结膜的覆盖率是指该内层结构上实际覆盖了有机粘结膜的区域的面积的与其总面积的百分比。
在本发明的具体实施方式中，有机粘结膜可以连续分布也可以非连续分布。当呈非连续分布时，有机粘结膜为带状和/或片状分布时更利于保证有机粘结膜的粘结性。
本发明对各层膜结构的透气值作了进一步限定，当聚烯烃多孔基膜的透气值为50s/100cc-300s/100cc，例如60s/100cc，80s/100cc，100s/100cc，120s/100cc，152s/100cc，200s/100cc，250s/100cc，300s/100cc；纤维膜的透气值不大于10s/100cc-300s/100cc时，例如10s/100cc，20s/100cc，30s/100cc，40s/100cc，50s/100cc，70s/100cc，100s/100cc，130s/100cc，152s/100cc，200s/100cc，250s/100cc，300s/100cc；时，可以得到透气值不超过300s/100cc的复合隔膜，更利于保证电池使用过程中锂离子的穿梭性。其中，纤维膜的透气值的测量方法，是首先测量聚烯烃多孔基膜的透气值a1，然后测量设置了纤维膜的隔膜的透气值a2，a2-a1即为纤维膜的透气值。
透气值的测试可以采用ASTM或JIS测试标准。本发明中的透气值是采用JISP8117-2009标准进行测定。
在本发明中，所述聚烯烃多孔基膜可以为一层，也可以为多层，本发明对此不作限定。聚烯烃多孔基膜可以为复合隔膜提供一定的机械强度，尤其是，当聚烯烃多孔基膜的机械强度不小于1000kgf/cm2，例如1500kgf/cm2时，由复合隔膜制备成的锂离子电池具有更好的稳定性。在本发明中，机械强度的测试方法采用JIS-K-7127薄膜测试方法。
在本发明的具体实施方式中，对复合隔膜的各层厚度作了进一步限定，每层聚烯烃多孔基膜的厚度约为3μm-25μm，例如8μm-15μm；每层所述纤维膜的厚度为1μm-5μm，例如2μm-4μm，可以保证锂离子电池使用时的循环性能。
在本发明方法的实施方案中，所述材料包括目前可用于制备隔膜的材料，同时保证各层膜均能达到预期功能，例如聚烯烃多孔基膜的低透气值和机械性能、纤维膜的低透气值和热稳定性以及有机粘结膜的粘结性。
基于上述需求，所述聚烯烃多孔基膜材料可以至少选自聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯-聚丙烯复合材料中的一种；
纤维膜的材料可以至少选自化学纤维和天然纤维中的一种，例如聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚酰胺酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯或木质纤维素中的一种；
有机粘结膜的材料可以至少选自聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸树脂、聚丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、聚丙烯腈、乙烯-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸乙酯或羧甲基纤维素钠中一种，例如丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物。
本发明中的聚烯烃多孔基膜、纤维膜和有机粘结膜均可商购获得，也可自制。
本发明的复合隔膜，可以保证隔膜具有较高的机械强度和较低的透气值，为锂离子的快速传输提供了路径。同时，有机粘结膜的设置还增加了隔膜与正负极极板之间的粘结性。
第二方面，本发明提供了一种复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
首先将纤维膜材料溶解得到第一混合液；
将所述第一混合液涂布在一层以上的聚烯烃多孔基膜外侧的至少一个表面，然后干燥，得到纤维膜；
将有机粘结膜材料溶解得到基本均匀的第二混合液，并将所述第二混合液涂布在所述纤维膜和/或所述聚烯烃多孔基膜的最外侧，使每平方厘米所述有机粘结膜的覆盖率为10％-50％，然后干燥，得到有机粘结膜。
本发明的复合隔膜的制备方法，采用涂布法在聚烯烃多孔基膜上依次涂布纤维膜和/或有机粘结膜，得到机械强度高、透气值低、便于与正负极粘结的复合隔膜，制备方法简单，易于工业化生产。
具体地，在本发明的实施方案中，可以首先将纤维膜材料制备成固含量约为15％-25％的第一混合液，或者用有机溶剂稀释，得到固含量为5％-10％的第一混合液，然后将第一混合液涂布在聚烯烃多孔基膜上。将所述第一混合液涂布在所聚烯烃多孔基膜上时，可以基于现有的技术手段，只要能够实现预设的涂层厚度即可，例如可以采用凹版涂布、转移涂布、流延涂布或挤压涂布中的一种或多种方式。
在本发明的实施方案中，在将所述第二混合液涂布在所述聚烯烃多孔基膜和/或所述纤维膜上时，可以将有机粘结膜材料溶解得到固含量约为3％-8％的第二混合液。可以基于现有的技术手段，只要能够实现预设的涂层厚度即可，例如可以采用喷涂涂布，例如旋转喷涂，可以更好地控制喷涂厚度并且利于实现非连续分布，喷涂流速可以调节为130mL/min-200mL/min左右。
在本发明的实施方案中，在溶解纤维膜材料和有机粘结膜材料时，对有机溶剂的选择不作特别限定，只要能够溶解纤维膜或有机粘结膜材料即可。例如，当纤维膜材料为芳纶时，可以相应利用二甲基乙酰胺(DMAC)进行溶解，同时可采用本领域技术人员可以想到的常规技术手段加速溶解，例如超声分散或震荡等。同样地，如果有机粘结膜材料为丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物时，可以将丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物和聚丙烯酸酯(瑞翁905B)按照重量比约为95:5制备成乳液。
在进行干燥处理时，可以根据溶剂的挥发性和沸点调整干燥方法、温度以及时间。例如，可以采用烤箱烘干，温度可以设置约为40℃-85℃，还可以进行多次烘烤，直至基本去除溶剂。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的隔膜为上述的复合隔膜。
本发明的锂离子电池，利用上述复合隔膜作为隔膜，具有很好的电循环性能和安全性能，同时还具有很好的使用寿命以及稳定性。
本发明的复合隔膜，具有较高的机械强度和较低的透气值，为锂离子的快速传输提供了路径。同时，有机粘结膜的设置还增加了隔膜与正负极极板之间的粘结性。本发明的复合隔膜的制备方法，采用涂布法在聚烯烃多孔基膜上依次涂布纤维膜和/或有机粘结膜，得到机械强度高、透气值低、便于与正负极粘结的复合隔膜，制备方法简单，易于工业化生产。同时，利用上述复合隔膜作为隔膜制备的锂离子电池，具有很好的电循环性能和安全性能，同时还具有很好的使用寿命以及稳定性。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
1、图1为本发明实施例1复合隔膜的SEM图；
2、图2是本发明实施例2复合隔膜的SEM图；
3、图3是本发明实施例3复合隔膜的SEM图；
4、图4是本发明的各实施例和对比例制备的电池的倍率性能测试结果。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例中的聚烯烃多孔基膜采用旭化成聚烯烃多孔基膜；
芳纶1313购自超美斯新材料股份有限公司，牌号P300，固含量为20％。
下面通过具体实施例详细描述本发明：
实施例1
实施例1提出了一种复合隔膜，所述复合隔膜包括一层厚度约为7μm、机械强度约为1259kgf/cm2，透气值约为152s/100cc的聚烯烃多孔基膜，在聚烯烃多孔基膜的一个外表面涂覆有厚度约为2μm的芳纶纤维膜，聚烯烃多孔基膜透气值增加10s/100cc，在芳纶纤维膜表面以及聚烯烃多孔基膜的另一个外表面非连续片状分布有有机粘结膜，且每平方厘米有机粘结膜在芳纶纤维膜表面的覆盖率约为37％。
实施例1的复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
(1)首先用5kg二甲基乙酰胺溶剂与10kg芳纶1313浆液混合并超声分散20min，使芳纶1313浆液中的芳纶的固含量由20％稀释至8％，得到浆料。
(2)利用凹版涂布方法，在聚烯烃多孔基膜外侧的一个表面涂布上述浆料，然后放入烘烤箱中，在40℃-85℃温度下干燥，得到厚度约为2μm的芳纶纤维膜，并测得其透气值为162s/100cc。
(3)将丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物和聚丙烯酸酯乳液(瑞翁905B)中的固含量按照质量比约为5:95混合并搅拌，得到固含量约为5％的溶液。
(4)采用雾化喷涂方法，将步骤(3)得到的溶液喷涂在步骤(2)的芳纶纤维膜表面和聚烯烃多孔基膜外侧的另一面，喷涂流速约为140mL/min，然后放入烤箱中在40℃-85℃温度下烘烤，得到复合隔膜，并测试复合隔膜透气值约为182s/100cc。通过扫描电子显微镜观察复合隔膜表面，如图1所示，计算每平方厘米有机粘结膜在纤维膜表面和聚烯烃多孔基膜表面的覆盖率约为37％。
实施例2
实施例2提出了一种复合隔膜，所述复合隔膜包括一层厚度约为7μm、机械强度约为1259kgf/cm2，透气值约为152s/100cc的聚烯烃多孔基膜，在聚烯烃多孔基膜的一个外表面涂覆有厚度约为2μm的纤维膜，并测得此时隔膜加纤维膜的透气值为166s/100cc。在纤维膜表面以及聚烯烃多孔基膜的另一个外表面非连续片状分布有有机粘结膜，且每平方厘米有机粘结膜在纤维膜表面的覆盖率约为32％，每平方厘米有机粘结膜在聚烯烃多孔基膜表面的覆盖率约为32％。
实施例2的复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
(1)首先用5kg二甲基乙酰胺溶剂与10kg芳纶1313浆液混合并超声分散20min，使芳纶1313浆液中的芳纶的固含量由20％稀释至8％，得到浆料。
(2)利用凹版涂布方法，在聚烯烃多孔基膜外侧的两个表面均涂布上述浆料，然后放入烘烤箱中，在40℃-85℃温度下干燥，得到厚度约为2μm的芳纶纳米纤维素膜，并测得其透气值为166s/100cc。
(3)将丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物和聚丙烯酸酯乳液(瑞翁905B)中的固含量按照质量比约为5:95混合并搅拌，得到固含量约为5％的溶液。
(4)采用雾化喷涂方法，将步骤(3)得到的溶液喷涂在步骤(2)的芳纶纳米纤维素膜表面和聚烯烃多孔基膜外侧的另一面，喷涂流速约为160mL/min，然后放入烤箱中在40℃-85℃温度下烘烤，得到复合隔膜，并测得复合隔膜的透气值约为205s/100cc。通过扫描电子显微镜观察复合隔膜表面，如图2所示，计算每平方厘米有机粘结膜在纤维膜表面和聚烯烃多孔基膜表面的覆盖率约32％。
实施例3提出了一种复合隔膜，所述复合隔膜包括一层厚度约为7μm、机械强度约为1259kgf/cm2，透气值约为152s/100cc的聚烯烃多孔基膜，在聚烯烃多孔基膜的一个外表面涂覆有厚度约为2μm的纤维膜，在纤维膜表面以及聚烯烃多孔基膜的另一个外表面非连续片状分布有有机粘结膜，且每平方厘米有机粘结膜在纤维膜表面的覆盖率约为32％，每平方厘米有机粘结膜在聚烯烃多孔基膜表面的覆盖率约为32％。
实施例3的复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
(1)首先用9.2kg去离子水与0.8kg芳纶纤维素混合并在400r/min转速下搅拌20min，然后超声分散20min，得到芳纶纤维素固含量为8％的浆料。
(2)利用凹版涂布方法，在聚烯烃多孔基膜外侧的两个表面均涂布上述浆料，然后放入烘烤箱中，在40-85℃温度下干燥，得到厚度约为2μm的芳纶纳米纤维素膜，并测得其透气值为166s/100cc。
(3)将丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物和聚丙烯酸酯乳液(瑞翁905B)中的固含量按照质量比约为5:95混合并搅拌，得到固含量约为5％的溶液。
(4)采用雾化喷涂方法，将步骤(3)得到的溶液喷涂在步骤(2)的芳纶纳米纤维素膜表面和聚烯烃多孔基膜外侧的另一面，喷涂流速约为200mL/min，然后放入烤箱中在40℃-85℃温度下烘烤，得到复合隔膜，并测得复合隔膜的透气值约为232s/100cc。通过扫描电子显微镜观察复合隔膜表面，如图3所示，计算每平方厘米有机粘结膜在纤维膜表面和聚烯烃多孔基膜表面的覆盖率约45％。
对比例
使用一层厚度约为7μm、机械强度约为1259kgf/cm2，透气值约为152s/100cc的聚烯烃多孔基膜，在聚烯烃基膜一面上涂布2um厚度氧化铝陶瓷，获得9um厚度陶瓷膜，透气值为194s/100cc。采用凹版涂布方式，在陶瓷膜双面上分别涂布1um厚度PVDF(聚四氟乙烯)有机涂层，获得厚度11um复合隔膜，测试透气值为275s/100cc。
对实施例1-3和对比例的隔膜分别进行如下测试，结果见表1。
120℃，1h纵向收缩率(MD,Machine Direction)：参考国标《GB/T36363-2018锂离子电池用聚烯烃隔膜》中热收缩率项目检测各实施例及对比例隔膜MD方向热收缩率
120℃，1h横向收缩率(TD,transverse direction)：参考国标《GB/T36363-2018锂离子电池用聚烯烃隔膜》中热收缩率项目检测各实施例及对比例隔膜TD方向热收缩率。
表1
Figure BDA0002672161600000101
从表1可以看出，本发明实施例制备的复合隔膜相对于对比例的隔膜，在保证透气值在一定范围内，在120℃下具有更好的横向收缩率和纵向收缩率，说明本发明的复合隔膜具有更好的热稳定性。
利用本发明各实施例、对比例制备锂离子电池的方法采用本发明常规制备方法。
在本发明具体实施方式中，锂离子电池的制备包括如下步骤：
正极极片的制备：将正极活性物质钴酸锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按96：2：2的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分分散搅拌至均匀混合，使其形成正极涂布浆料，将此浆料涂覆于正极集流体10um厚Al箔上，烘干、辊压得到正极极片，所述的烘干和辊压均为常规工艺。
负极极片的制备：将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照96：1.5：1.5：1的质量比在去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料，然后将浆料涂覆于负极集流体6um厚的Cu箔上，烘干、辊压得到负极极片，所述的烘干和辊压为常规工艺。
电解液制备：在气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)按照30：65：5的质量比混合均匀后，得到非水溶剂，然后按电解液总质量计算在混合液里面添加15％的六氟磷酸锂，得到电解液。
将正极片、复合隔膜、负极片按顺序叠好，使复合隔膜处于正负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯，将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即得到锂离子电池，所述真空封装、静置、化成、整形等工序为现有工艺。
本发明实施例、对比例制得的电池进行如下测试：
循环测试：室温环境下，将锂离子电池以0.7C充电至满电状态，截止电流为0.02C，静止3min，以0.7C放电至3.0V，再静置3min。计算放电容量与初始容量比值为容量保持率，容量保持率-循环次数如表2所示：
表2
200周容量保持率 400周容量保持率 600周容量保持率
实施例1 98.2％ 95.8％ 93.2％
实施例2 98.1％ 95.6％ 92.9％
实施例3 98.4％ 96.1％ 93.2％
对比例 98.2％ 95.2％ 87.9％
倍率性能测试：将锂离子电池以0.2C充电至满电状态，静止3min，以不同放电电流0.2C/0.5C/1C/1.5C/2C放电至3.0V为截至电压，计算不同放电电流容量与0.2C放电容量百分比。测试结果如图4所示。
从图4可以看出，实施例1-3的电池不同放电电流容量与0.2C放电容量百分比相对于对比例较高，主要因为倍率性能与隔膜的透气值相关，当透气值较高时，倍率放电性能相应变差。说明适当控制隔膜的透气性使其保持在一定范围内，可以提高电池的倍率性能。
极限炉温测试：将锂离子电池以0.2C充电至满电状态，静止3min。将电池置于烤箱中，此时烤箱温度为室温，电池放入后，以5℃/min的速度升温至130℃，保持130℃/135℃℃静置1h，观察电芯是否起火燃烧，记录结果在表4中。
表4
组别 130℃1h 135℃1h
实施例1 0/10起火 0/10起火
实施例2 0/10起火 0/10起火
实施例3 0/10起火 0/10起火
对比例 2/10起火 7/10起火
从表4可以看出，相对对比例而言，实施例1-3在不同耐用温度(130℃/135℃)下电池基本不会起火，而对比例起火的概率明显较高，说明利用本发明制备的复合隔膜得到的电池，安全性能得到显著提升。
综上，本发明的复合隔膜，具有较高的机械强度和较低的透气值，为锂离子的快速传输提供了路径。同时，有机粘结膜的设置还增加了隔膜与正负极极板之间的粘结性。本发明的复合隔膜的制备方法，采用涂布法在聚烯烃多孔基膜上依次涂布纤维膜和/或有机粘结膜，得到机械强度高、透气值低、便于与正负极粘结的复合隔膜，制备方法简单，易于工业化生产。同时，利用上述复合隔膜作为隔膜制备的锂离子电池，具有很好的电循环性能和安全性能，同时还具有很好的使用寿命以及稳定性。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜为内层具有一层以上聚烯烃多孔基膜、最外层为有机粘结膜的多层结构；
所述复合隔膜至少还包括一层纤维膜，所述纤维膜设置在所述聚烯烃多孔基膜与所述有机粘结膜之间；
其中，每平方厘米所述有机粘结膜在与之相邻的内层膜结构上的覆盖率为10％-50％。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，所述有机粘结膜连续分布或所述有机粘结膜呈非连续的带状和/或片状分布。
3.根据权利要求1或2所述的复合隔膜，所述聚烯烃多孔基膜的透气值为50s/100cc-300s/100cc，所述纤维膜的透气值为10s/100cc-300s/100cc。
4.根据权利要求1所述的复合隔膜，所述聚烯烃多孔基膜的机械强度不小于1000kgf/cm2。
5.根据权利要求1所述的复合隔膜，每层所述聚烯烃多孔基膜的厚度为3μm-25μm，和/或每层所述纤维膜的厚度为1μm-5μm。
6.根据权利要求1所述的复合隔膜，所述聚烯烃多孔基膜的材料选自聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯-聚丙烯复合材料中的至少一种；和/或
所述纤维膜的材料至少选自化学纤维和天然纤维中的一种；和/或
所述有机粘结膜的材料至少选自聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸树脂、聚丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、聚丙烯腈、乙烯-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸乙酯或羧甲基纤维素钠中一种；优选地，所述有机粘结膜的材料为丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物。
7.权利要求1-6任一项所述的复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
首先将纤维膜材料溶解得到第一混合液；
将所述第一混合液涂布在一层以上的聚烯烃多孔基膜外侧的至少一个表面，然后干燥，得到纤维膜；
将有机粘结膜材料溶解得到基本均匀的第二混合液，并将所述第二混合液涂布在所述纤维膜和/或所述聚烯烃多孔基膜的最外侧，使每平方厘米所述有机粘结膜的覆盖率为10％-50％，然后干燥，得到有机粘结膜。
8.根据权利要求7所述的复合隔膜的制备方法，所述第一混合液的固含量为5％-25％，所述纤维膜的制备方法至少为凹版涂布、转移涂布、流延涂布或挤压涂布中的一种。
9.根据权利要求7所述的复合隔膜的制备方法，所述第二混合液的固含量为3％-8％，所述有机粘结膜的制备方法为喷涂涂布，且喷涂流速为130mL/min-200mL/min。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池的隔膜为权利要求1-6任一项所述的复合隔膜。
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