CN108598342A - 一种电池隔膜、锂离子电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电池隔膜、锂离子电池及其制备方法,所述制备方法包括:制备含有玻璃纤维的隔膜浆料;提供一无纺布基膜,将隔膜浆料涂覆于无纺布基膜的至少一个表面上;将涂覆有隔膜浆料的无纺布基膜进行烘烤,使隔膜浆料形成含玻璃纤维的多孔层,以得到电池隔膜。通过上述方案,本发明的电池隔膜以无纺布作为基膜,在其表面涂覆一层玻璃纤维,改善了无纺布的大孔结构,改善了裸电芯短路率以及成品电芯短路的问题;隔膜制作中,添加了粘结剂等,极大地改善电池隔膜的透气性和稳定性;将玻璃纤维涂覆于无纺布表面,改善了涂布产品的耐高温性能以及热收缩性能,在电池充放电过程中,玻璃纤维涂覆的无纺布保障了完整性,防止正负极的短路。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域,特别是涉及一种电池隔膜、锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池通常主要由正极,负极,隔膜,电解液,电池外壳组成。锂离子电池结构中,隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的主要作用是将电池的正、负极分隔开来,防止正负极直接接触而短路,同时还要使电解质离子能够在电池充放电过程中顺利通过,形成电流,在电池工作温度发生异常升高时,关闭电解质离子的迁移通道,切断电流保证电池安全。由此可见,隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性,性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
目前,我们在商业化使用的锂离子电池隔膜一般为聚乙烯或者聚丙烯隔膜,这样的的隔膜有较好的抗酸碱性,较高的拉伸强度,较高孔隙率等性能。但由于这些隔膜的原材料的熔点大多低于170℃,所以它们的热收缩性能较差,特别是我们国家大力发展新能源汽车,这样在汽车锂电池方面,对锂离子电池隔膜的热收缩性能有着更高的挑战,所以,我们急需采用新的方法来解决这一问题。
从锂离子的电池的安全性能来看,我们知道,玻璃纤维是一种耐高温的材料,无纺布也比正常使用的PE、PP膜更加耐高温,玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料,经过高温熔制的无机材料,无固定熔点,软化温度在600-800℃。在软化点温度以下,不会发生化学变化。软化点温度以上,也只是变软、熔化,不会出现燃烧现象。玻璃纤维在工业上主要用于:隔热、防火、阻燃,该材料在遇到火焰燃烧时吸收大量热量并能阻止火焰穿过、隔绝空气,将玻璃纤维应用于隔膜有利于提尚隔膜的机械性能和耐热性。。
因此,如何提供一种电池隔膜以及锂离子电池,以解决现有的锂离子电池隔膜存在短路问题以及热收缩性差、透气性差等问题实属必要。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种电池隔膜、锂离子电池及其制备方法,用于解决现有技术中电池隔膜存在短路以及热收缩性差、透气性差等问题。
为实现上述目的及其他相关目的,本发明提供一种电池隔膜的制备方法,所述制备方法至少包括:
制备含有玻璃纤维的隔膜浆料;
提供一无纺布基膜,将所述隔膜浆料涂覆于所述无纺布基膜的至少一个表面上;
将涂覆有所述隔膜浆料的无纺布基膜进行烘烤,使所述隔膜浆料形成含玻璃纤维的多孔层,以得到所述电池隔膜。
作为本发明电池隔膜的制备方法的一种优化的方案,所述制备含有玻璃纤维的隔膜浆料的步骤包括:
提供至少一种溶剂;
提供粘结剂,将所述粘结剂和所述溶剂添加在一起,并搅拌以获得粘结剂稀释液;以及
在所述粘结剂稀释液中添加玻璃纤维,并进行搅拌,以得到所述含有玻璃纤维的隔膜浆料。
作为本发明电池隔膜的制备方法的一种优化的方案,所述溶剂包括N-甲基比咯烷酮、N,N-二甲基乙酞胺、丙酮、N,N-二甲基甲酞胺以及二甲亚砜所构成群组中的一种或两种以上的组合。
作为本发明电池隔膜的制备方法的一种优化的方案,所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、纯丙乳液、聚丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、环氧树脂、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙烯酸钠系列、聚四氟乙烯中的至少一种。
作为本发明电池隔膜的制备方法的一种优化的方案,所述玻璃纤维中的单丝直径小于或者等于15μm。
作为本发明电池隔膜的制备方法的一种优化的方案,按所述粘结剂和所述玻璃纤维的总重量算,所述粘结剂的重量百分含量介于1wt%~20wt%之间,所述玻璃纤维的重量百分含量介于80wt%~99wt%之间。
作为本发明电池隔膜的制备方法的一种优化的方案,所述含有玻璃纤维的隔膜浆料的固含量介于5wt%~80wt%。
作为本发明电池隔膜的制备方法的一种优化的方案,所述无纺布基膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布、聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酯无纺布、聚酰胺纤维无纺布中的至少一种。
作为本发明电池隔膜的制备方法的一种优化的方案,将所述隔膜浆料涂覆于所述无纺布基膜的至少一个表面的涂覆方式包括凹版涂布、凹版印刷、喷涂和浸涂中的一种。
作为本发明电池隔膜的制备方法的一种优化的方案,所述烘烤的方式包括三级烘箱烘干方式,其中,第一级烘箱的温度介于35℃~85℃之间,第二级烘箱的温度介于35℃~85℃之间,第三级烘箱的温度介于30℃~80℃之间。
本发明还提供一种锂离子电池的制备方法,所述锂离子电池的制备方法包括采用上述方案中任一方案所述的制备方法制备电池隔膜的步骤。
本发明还一种电池隔膜,所述电池隔膜至少包括:无纺布基膜,以及位于所述无纺布基膜至少一个表面上的含玻璃纤维的多孔层。
作为本发明电池隔膜的一种优化的方案,所述多孔层中微孔的尺寸介于20nm~500nm之间;所述多孔层的重量介于0.5g/m2~8g/m2之间;所述多孔层的厚度介于0.5μm~5μm之间。
作为本发明电池隔膜的一种优化的方案,所述电池隔膜的厚度为7~30μm,所述电池隔膜的透气值介于2秒/100cc~500秒/100cc之间。
本发明再提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包括上述方案中任一方案所述的电池隔膜。
如上所述,本发明的电池隔膜、锂离子电池及其制备方法,具有以下有益效果:
1、本发明的电池隔膜以无纺布作为基膜,在其表面涂覆玻璃纤维,从而改善了无纺布的大孔结构,进而改善了裸电芯短路率以及成品电芯短路的问题,提高了锂离子电池的安全性能。
2、本发明的隔膜电池制作中,添加了粘结剂等材料,极大地改善了电池隔膜的透气性;
3、将玻璃纤维涂覆于无纺布基膜表面,大大改善了涂布产品的耐高温性能以及热收缩性能,在锂离子电池的充放电过程中,玻璃纤维涂覆的无纺布保障了其完整性,从而防止了正负极的短路,这样可以提高电池的安全性能。
附图说明
图1为本发明电池隔膜的结构示意图。
图2为本发明电池隔膜的制备方法的流程示意图。
元件标号说明
11 无纺布基膜
21、22 多孔层
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅附图。需要说明的是,本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想,遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制,其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变,且其组件布局型态也可能更为复杂。
如图1和2所示,本发明提供一种电池隔膜的制备方法,所述制备方法至少包括如下步骤:
S1,制备含有玻璃纤维的隔膜浆料;
S2,提供一无纺布基膜11,将所述隔膜浆料涂覆于所述无纺布基膜11的至少一个表面上;
S3,将涂覆有所述隔膜浆料的无纺布基膜11进行烘烤,使所述隔膜浆料形成含玻璃纤维的多孔层21、22,以得到所述电池隔膜。
需要说明的是,本发明提供的电池隔膜的制备方法,将含有玻璃纤维的浆料涂覆于无纺布基膜上面,一方面,利用其可以改善最终得到的涂布产品的耐高温性能。另外,在锂离子电池的充放电过程中,玻璃纤维涂覆的无纺布基膜保障了其完整性,从而防止了正负极的短路,这样可以提高电池的安全性能;另一方面,玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料,经过高温熔制的无机材料,无固定熔点,软化温度在600~800℃。在软化温度点以下,不会发生化学变化。软化温度点以上,也只是变软、熔化,不会出现燃烧现象。再者,用玻璃纤维做浆料涂覆于无纺布基膜的表面,可以大大的改善其热收缩性能。
作为示例,步骤S1中,所述隔膜浆料的制备步骤至少包括以下:
S11,提供至少一种溶剂;
S12,提供粘结剂,将所述粘结剂和所述溶剂添加在一起,并搅拌以获得粘结剂稀释液;以及
S13,在所述粘结剂稀释液中添加玻璃纤维,并进行搅拌,以得到所述含有玻璃纤维的隔膜浆料。
需要说明的是,本发明提供的含有玻璃纤维的电池隔膜浆料的制备方法,具体步骤为,首先将所述粘结剂添加到所述溶剂中,并充分搅拌均匀,在上述稀释液分散均匀之后,加入玻璃纤维,然后再将两者混合均匀,即得到所述含有玻璃纤维的隔膜浆料。其中,所述粘结剂起到把玻璃纤维粘接到所述无纺布基膜上的作用,并进一步改善涂布膜的透气性。
作为示例,所述溶剂包括N-甲基比咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酞胺(DMAC)、丙酮、N,N-二甲基甲酞胺(DMF)以及二甲亚砜(DMSO)所构成群组中的一种或两种以上的组合。
作为示例,所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、纯丙乳液、聚丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、环氧树脂、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙烯酸钠系列、聚四氟乙烯中的至少一种。
作为示例,所述玻璃纤维中的单丝直径小于或者等于15μm;优选为小于或者等于8μm;进一步优选为小于或者等于5μm。
作为示例,按所述粘结剂和所述玻璃纤维的总重量算,所述粘结剂在固体成分里面含量介于1wt%~20wt%之间;优选为3wt%~10wt%。
作为示例,按所述粘结剂和所述玻璃纤维的总重量算,所述玻璃纤维在固体成分里面含量介于80wt%~99wt%之间;优选为90wt%~97wt%。
作为示例,所述含有玻璃纤维的隔膜浆料固含量介于5wt%~80wt%;优选为10~60wt%;进一步优选为20wt%~50wt%。所述固含量是指浆料烘干后剩余部分占总量的质量百分数。
另外,对于步骤S2,所述隔膜浆料可以涂覆在所述无纺布基膜的一侧的表面,也可以涂覆在其两侧表面,当然,可以是形成一层,也可以是多层多孔层21、22,在此不做具体限制,所述隔膜浆料经涂布、过水以及烘干后得到最终的电池隔膜产品。
作为示例,步骤S2中,所述无纺布基膜11可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布。
具体的,所述无纺布还可以为聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酯无纺布或聚酰胺纤维无纺布中的一种或几种,在本实施例中,优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布,聚对苯二甲酸乙二醇酯熔点较高,此种材料的无纺布可以有效地提高整个隔膜的耐热性能。
作为示例,步骤S2中,将所述隔膜浆料涂覆于所述无纺布基膜的至少一个表面的涂覆方式不限,包括凹版涂布、凹版印刷、喷涂和浸涂等中的一种。
作为示例,步骤S3中,所述烘烤的方式包括三级烘箱烘干方式,其中,第一级烘箱的温度介于35℃~85℃之间,第二级烘箱的温度介于35℃~85℃之间,第三级烘箱的温度介于30℃~80℃之间。
优选地,第一级烘箱的温度介于55℃~85℃之间,第二级烘箱的温度介于55℃~85℃之间,第三级烘箱的温度介于40℃~70℃之间。
作为示例,所述电池隔膜的透气值为2~500秒/100cc。
具体的,本示例中,形成的涂覆层为含有微孔的多孔层,其中,多孔层中的微孔的孔径尺寸在20~500nm之间,所述多孔层的重量为0.5~8g/m2;另外,采用本申请的制备方法制备得到厚度为0.5~5μm的所述涂覆层,整个电池隔膜的厚度为7~30μm。
优选地,微孔的尺寸为150~400nm之间,本示例中选择为200nm,所述多孔层的重量为0.5~8g/m2,本示例中为5g/m2,从而二者匹配可以使得所述多孔层与所述无纺布基膜相匹配,具有良好的电池隔膜性能,也极大地改善了电池隔膜的热收缩性,同时也保证了电池隔膜的透气性。另外,整个电池隔膜的厚度优选为10~20μm,本示例中为12μm,所述涂覆层的厚度优选为2~4μm,本示例中为3μm,从而不仅仅减小了电池隔膜的整体厚度,也得到薄且性能良好的涂覆层。另外,所述电池隔膜的透气值为2~500秒/100cc,优选为50~200秒/100cc。
本发明还提供一种锂离子电池的制备方法,所述锂离子电池的制备方法包括采用上述所述的电池隔膜的制备方法制备电池隔膜的步骤。
本发明还提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包括上述任意方案所述的电池隔膜制备方法制备得到的电池隔膜。
下面结合具体实施例,对本发明电池隔膜以及锂离子电池及其制备方法进行进一步说明。
实施例1:
A)称取0.06Kg的聚丙烯酸粘结剂加入到2Kg的溶剂NMP中搅拌至完全溶解,分散均匀后,再缓慢加入玻璃纤维0.94Kg搅拌均匀,即可制得玻璃纤维浆料;
B)取12μm厚度的无纺布基膜,采用凹版辊涂布方式将浆料涂覆在基膜的单侧,涂布速度为12m/min;
C)涂覆后采用三级烘箱进行烘干,各级烘箱温度分别为50℃,60℃,55℃,干燥之后即可得到玻璃纤维涂覆的锂离子电池隔膜,所述的聚酰亚胺涂覆的锂离子电池隔膜的厚度为15μm,涂层厚度为3μm。
实施例2:
A)称取0.08Kg的聚丙烯酸粘结剂加入到3Kg的溶剂NMP中搅拌至完全溶解,分散均匀后,再缓慢加入玻璃纤维0.92Kg搅拌均匀,即可制得玻璃纤维浆料;
B)取14μm厚度的无纺布基膜,采用凹版辊涂布方式将浆料涂覆在基膜的单侧,涂布速度为12m/min;
C)涂覆后采用三级烘箱进行烘干,各级烘箱温度分别为50℃,60℃,55℃,干燥之后即可得到玻璃纤维涂覆的锂离子电池隔膜,所述的聚酰亚胺涂覆的锂离子电池隔膜的厚度为16μm,涂层厚度为2μm。
实施例3:
A)称取0.08Kg的聚丙烯酸粘结剂加入到4Kg的溶剂DMAc中搅拌至完全溶解,分散均匀后,再缓慢加入玻璃纤维0.92Kg搅拌均匀,即可制得玻璃纤维浆料;
B)取14μm厚度的无纺布基膜,采用凹版辊涂布方式将浆料涂覆在基膜的单侧,涂布速度为12m/min;
C)涂覆后采用三级烘箱进行烘干,各级烘箱温度分别为50℃,60℃,55℃,干燥之后即可得到玻璃纤维涂覆的锂离子电池隔膜,所述的聚酰亚胺涂覆的锂离子电池隔膜的厚度为16μm,涂层厚度为2μm。
实施例4:
A)称取0.08Kg的聚丙烯酸-苯乙烯共聚物粘结剂加入到4Kg的溶剂DMAc中搅拌至完全溶解,分散均匀后,再缓慢加入玻璃纤维0.92Kg搅拌均匀,即可制得玻璃纤维浆料;
B)取16μm厚度的无纺布基膜,采用凹版辊涂布方式将浆料涂覆在基膜的单侧,涂布速度为12m/min;
C)涂覆后采用三级烘箱进行烘干,各级烘箱温度分别为50℃,60℃,55℃,干燥之后即可得到玻璃纤维涂覆的锂离子电池隔膜,所述的聚酰亚胺涂覆的锂离子电池隔膜的厚度为19μm,涂层厚度为3μm。
对比例:
A)称取0.08Kg的聚丙烯酸-苯乙烯共聚物粘结剂加入到4Kg的溶剂DMAc中搅拌至完全溶解,分散均匀后,再缓慢加入玻璃纤维0.92Kg搅拌均匀,即可制得玻璃纤维浆料;
B)取16μm厚度的PE基膜,采用凹版辊涂布方式将浆料涂覆在基膜的单侧,涂布速度为12m/min;
C)涂覆后采用三级烘箱进行烘干,各级烘箱温度分别为50℃,60℃,55℃,干燥之后即可得到玻璃纤维涂覆的锂离子电池隔膜,所述的聚酰亚胺涂覆的锂离子电池隔膜的厚度为19μm,涂层厚度为3μm。
对以上本发明的实施例和对比例的玻璃纤维涂覆的锂离子电池隔离膜性能进行测试,数据见下表1:
表1
从表1的数据可以看出,本发明的实施例在透气性方面得到了有效的保证,在热收缩性方面得到了极大的改善。因此,玻璃纤维涂覆的无纺布隔膜,在保证透气的情况下,在热收缩方面,大大的改善了现有的技术现状。
综上所述,本发明提供一种电池隔膜、锂离子电池及其制备方法,所述电池隔膜的制备方法包括如下步骤:制备含有玻璃纤维的隔膜浆料;提供一无纺布基膜,将所述隔膜浆料涂覆于所述无纺布基膜的至少一个表面上;将涂覆有所述隔膜浆料的无纺布基膜进行烘烤,使所述隔膜浆料形成含玻璃纤维的多孔层,以得到所述电池隔膜。通过上述方案,本发明的电池隔膜以无纺布作为基膜,在其表面涂覆一层玻璃纤维,从而改善了无纺布的大孔结构,进而改善了裸电芯短路率以及成品电芯短路的问题,提高了锂离子电池的安全性能,本发明的隔膜电池制作中,添加了粘结剂,极大地改善了电池隔膜的透气性,并且将玻璃纤维涂覆于无纺布表面,大大改善了涂布产品的耐高温性能以及热收缩性能,在锂离子电池的充放电过程中,玻璃纤维涂覆的无纺布保障了其完整性,从而防止了正负极的短路,这样可以提高电池的安全性能。除此之外,玻璃纤维无法燃烧,只会软化,大大降低了电池高温情况下的燃烧爆炸风险。
所以,本发明有效克服了现有技术中的种种缺点,从而具有巨大的应用前景。
上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (15)
1.一种电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述制备方法至少包括:
制备含有玻璃纤维的隔膜浆料;
提供一无纺布基膜,将所述隔膜浆料涂覆于所述无纺布基膜的至少一个表面上;
将涂覆有所述隔膜浆料的无纺布基膜进行烘烤,使所述隔膜浆料形成含玻璃纤维的多孔层,以得到所述电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的电池隔膜的制备方法,其特征在于:所述制备含有玻璃纤维的隔膜浆料的步骤包括:
提供至少一种溶剂;
提供粘结剂,将所述粘结剂和所述溶剂添加在一起,并搅拌以获得粘结剂稀释液;以及
在所述粘结剂稀释液中添加玻璃纤维,并进行搅拌,以得到所述含有玻璃纤维的隔膜浆料。
3.根据权利要求2所述的电池隔膜的制备方法,其特征在于:所述溶剂包括N-甲基比咯烷酮、N,N-二甲基乙酞胺、丙酮、N,N-二甲基甲酞胺以及二甲亚砜所构成群组中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求2所述的电池隔膜的制备方法,其特征在于:所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、纯丙乳液、聚丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、环氧树脂、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙烯酸钠系列、聚四氟乙烯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的电池隔膜的制备方法,其特征在于:所述玻璃纤维中的单丝直径小于或者等于15μm。
6.根据权利要求2所述的电池隔膜的制备方法,其特征在于:按所述粘结剂和所述玻璃纤维的总重量算,所述粘结剂的重量百分含量介于1wt%~20wt%之间,所述玻璃纤维的重量百分含量介于80wt%~99wt%之间。
7.根据权利要求1或2所述的电池隔膜的制备方法,其特征在于:所述含有玻璃纤维的隔膜浆料的固含量介于5wt%~80wt%。
8.根据权利要求1所述的电池隔膜的制备方法,其特征在于:所述无纺布基膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布、聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酯无纺布、聚酰胺纤维无纺布中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的电池隔膜的制备方法,其特征在于:将所述隔膜浆料涂覆于所述无纺布基膜的至少一个表面的涂覆方式包括凹版涂布、凹版印刷、喷涂和浸涂中的一种。
10.根据权利要求1所述的电池隔膜的制备方法,其特征在于:所述烘烤的方式包括三级烘箱烘干方式,其中,第一级烘箱的温度介于35℃~85℃之间,第二级烘箱的温度介于35℃~85℃之间,第三级烘箱的温度介于30℃~80℃之间。
11.一种锂离子电池的制备方法,其特征在于,所述锂离子电池的制备方法包括采用如权利求1~10中任一项所述的制备方法制备电池隔膜的步骤。
12.一种电池隔膜,其特征在于,所述电池隔膜至少包括:无纺布基膜,以及位于所述无纺布基膜至少一个表面上的含玻璃纤维的多孔层。
13.根据权利要求12所述的电池隔膜,其特征在于,所述多孔层中微孔的尺寸介于20nm~500nm之间;所述多孔层的重量介于0.5g/m2~8g/m2之间;所述多孔层的厚度介于0.5μm~5μm之间。
14.根据权利要求12所述的电池隔膜,其特征在于,所述电池隔膜的厚度为7~30μm,所述电池隔膜的透气值介于2秒/100cc~500秒/100cc之间。
15.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包括如权利要求12~14中任一项所述的电池隔膜。
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