CN111509168A - 一种具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜及其制备方法。本发明包括基膜和涂覆在基膜单侧或双侧的耐高温涂层；耐高温涂层包括无机陶瓷或玻璃纤维制备而成的无机材料涂层和镶嵌在无机材料涂层中的耐高温粘结剂胶块，耐高温粘结剂为芳纶1313、芳纶1414、芳纶1314、芳纶1413中的任意一种或几种。本发明中耐高温粘结剂增强了无机材料之间的粘结力以及无机材料与基膜之间的粘结力，有效防止了无机材料涂层脱落现象的发生，加固了无机材料涂层自身的结构强度；这种耐高温涂层的存在不仅增大了锂离子电池隔膜的强度，还提高了锂离子电池隔膜的耐温性能和电解液浸润性，有效提升了锂离子电池隔膜的安全性能和电池的循环性能。

Description

一种具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料的技术领域，特别是指一种具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池可以反复进行充放电，从而实现循环使用。随着环保理念的深入和电子科技的发展，锂离子电池的应用也越来越广。锂离子电池中，隔膜是其关键的内层组件之一，不仅提供锂离子传输的通道，而且能够防止正、负极接触发生短路，对锂离子电池的安全性起着非常重要的作用。
目前市场上的锂离子电池隔膜主要是采用以PE和PP为基体材料的聚烯烃类隔膜，该隔膜有着优良的化学稳定性、良好的机械性能以及成本较低等优点，但也存在着与电解液亲和性差、耐高温性差等问题。对于需要更高的电池性能和安全性能的动力电池而言，这种聚烯烃隔膜由于其热稳定性差已经无法满足动力电池高安全性的要求。
针对这种问题，现有技术中主要的解决方法是在聚烯烃隔膜的单面或者双面涂覆具有较高热稳定性的涂层，包括无机涂层或者有机高聚物涂层，市场上常见的是涂覆陶瓷或者涂覆PVDF(聚偏氟乙烯)。使用最多的是无机陶瓷涂覆隔膜，这种解决方法虽然在一定程度上改善了隔膜的耐高温性能，但是这种涂层存在与基材结合性能差和容易掉粉的问题。另外PVDF涂覆隔膜能够提高隔膜对电解液的浸润性，但是其耐热性也不高，在使用过程中依然存在安全隐患。
发明内容
本发明提出一种具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜及其制备方法，解决了现有技术中无机陶瓷涂覆隔膜存在涂层与基材结合性能差、容易掉粉以及PVDF涂覆隔膜存在耐热性差而导致其具有安全隐患的问题。
本发明的一种具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜，其技术方案是这样实现的：包括基膜和涂覆在所述基膜单侧或双侧的耐高温涂层；所述耐高温涂层包括无机陶瓷或玻璃纤维制备而成的无机材料涂层和镶嵌在无机材料涂层中的由耐高温粘结剂制备而成的胶块，所述无机陶瓷为无机陶瓷颗粒或无机陶瓷纤维，所述耐高温粘结剂为芳族聚酰胺粘结剂，所述芳族聚酰胺粘结剂为芳纶1313、芳纶1414、芳纶1314、芳纶1413中的任意一种或几种。
本发明的耐高温涂层包括无机材料涂层和镶嵌在其内的耐高温粘结剂制备而成的胶块，耐高温粘结剂为芳族聚酰胺粘结剂，芳族聚酰胺粘结剂具有大量的氨基氢，这些氨基氢与无机材料涂层表面的羰基形成氢键作用，起到了牢固的粘结作用，这种粘结剂使无机材料之间相互粘结，并使无机材料涂层牢固的粘结在基膜上，防止了无机材料的脱落，增强了无机材料之间的作用力，有效补强了无机材料涂层的缺陷，加固了无机材料涂层自身的结构强度，提高了无机材料涂层的耐高温性能。这种耐高温涂层的存在不仅增大了锂离子电池隔膜的强度，还大大提高了锂离子电池隔膜的耐温性能和电解液浸润性，有效提升了锂离子电池隔膜的安全性能和电池的循环性能。
作为一种优选的实施方案，所述耐高温涂层的总厚度为0.5～10μm。本发明的锂离子电池隔膜的结构中作为耐高温粘结剂的芳族聚酰胺不仅渗透到无机材料层的内部还渗透到无机材料涂层和基膜之间，耐高温芳纶作为粘结剂渗透到无机材料涂层骨架中，不额外增加厚度；该耐高温粘结剂在无机材料涂层的内部以非连续的形式存在，增强了无机材料之间的粘结力以及无机材料涂层和基膜之间的粘结力，直接起到粘结剂的作用，防止无机材料的脱落和脱粉；其粘结剂用量少，耐高温，镶嵌在无机材料涂层中，结构稳定，强度高，但是对隔膜的通透性没有明显影响。
作为一种优选的实施方案，所述耐高温粘结剂的分子量为1000～400000，所述耐高温粘结剂的粘度为5～1000cP。本发明作为耐高温粘结剂的芳族聚酰胺聚合体上具有大量的氨基氢，与无机材料表面的羰基形成氢键作用，起到粘结剂的作用，使无机材料之间相互粘结，并牢固的粘结在基膜上，防止无机材料的脱落，增强了无机材料之间的作用力，有效补强了无机材料涂层的缺陷点，从而使具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜达到优异的热稳定性。
作为一种优选的实施方案，所述无机陶瓷为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钡、锂镧钛氧、锂镧锆氧、勃姆石中的任意一种或几种。本发明的无机材料可以是陶瓷颗粒，也可以是无机陶瓷纤维，还可以是玻璃纤维，无机陶瓷颗粒通过耐高温粘结剂紧密牢固地堆积在一起，形成耐高温涂层；无机陶瓷纤维或玻璃纤维交错通过耐高温粘结剂牢固地粘结在一起，形成耐高温涂层。
作为一种优选的实施方案，所述无机陶瓷颗粒的平均粒径为10～1000nm，所述无机陶瓷纤维和所述玻璃纤维的平均直径均为0.1～50μm。本发明的无机陶瓷颗粒通常是纳米级的，这些无机陶瓷颗粒来源广，价廉易得，耐高温性能好，使用方便；本发明的无机陶瓷纤维和玻璃纤维的直径是微米级的或亚微米级的，在耐高温粘结剂的作用下紧密粘结在一起。
作为一种优选的实施方案，所述基膜为多孔基膜，所述多孔基膜的厚度为3～60μm，所述多孔基膜的孔隙率为20～80％，所述多孔基膜为PE隔膜、PP隔膜、PP/PE/PP隔膜、PET无纺布、PBT无纺布中的任意一种。
本发明的一种具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜的制备方法，其技术方案是这样实现的：包括以下步骤：S1：无机材料涂层隔膜的制备1)按照以下重量百分含量依次称取原料：无机陶瓷或者玻璃纤维10～70％、水性粘结剂0.05～25％、分散剂0.05～15％、润湿剂0.001～5％和水25～85％，混合，搅拌，分散均匀，得无机材料浆料；2)取基膜，将步骤1)所得的无机材料浆料涂覆在基膜的单面或者双面上，烘干，得到含有无机材料涂层的隔膜；S2：耐高温粘结剂胶块的制备3)取耐高温粘结剂，添加有机溶剂，得耐高温粘结剂涂覆液，耐高温粘结剂在耐高温粘结剂涂覆液中的重量百分含量为0.05～30％；4)将步骤3)所得的耐高温粘结剂涂覆液涂覆在步骤2)所得的含有无机材料涂层的隔膜的无机材料涂层上，浸入凝固浴中，凝固10～60s，取出，于40～100℃下干燥，干燥时间为2～60s，得具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜。
本发明采用芳族聚酰胺溶液作为耐高温粘结剂涂覆液直接涂覆，可加工性能好，条件可控，易于实现产业化。所得的具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜改善了锂离子电池隔膜的热收缩性能，耐高温性能好，能耐180℃高温，有效防止了无机材料涂层脱落和掉粉现象，也避免了高温下普通粘结剂软化变形造成隔膜在高温下破膜的现象，提高了锂离子电池隔膜使用的安全性能，同时提高了锂电池隔膜对电解液的浸润性，提高了锂离子电池的循环性能。
作为一种优选的实施方案，所述耐高温粘结剂的制备方法为：在惰性气体的保护作用下，取有机溶剂，加入助溶剂，助溶剂的添加量为有机溶剂重量的1～15％，在60～100℃下，搅拌，溶解，降温，加入第一反应单体，第一反应单体为对苯二胺或间苯二胺单体粉末，溶解，冷却至-15～0℃，加入第二反应单体，第二反应单体为间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯粉末，第一反应单体与第二反应单体的摩尔比为0.9～1.1:1，搅拌，于-15～5℃下，反应3～30min，调节pH值至中性，得耐高温粘结剂。芳族聚酰胺(也称为芳纶)具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸碱等特点，分解温度达到400℃以上，作为锂离子电池隔膜可大大提高锂离子电池的耐热性和安全性能；然而，芳纶树脂不易溶解。本发明可以采用自合成的芳族聚酰胺浆液直接进行涂覆，避免了使用现有的芳族聚酰胺纤维或者浆粕存在难以溶解和难以加工的问题；这种合成的芳族聚酰胺浆液作为耐高温粘结剂经过稀释之后直接进行涂覆，使用方便，涂覆简单。
作为一种优选的实施方案，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种或几种；所述助溶剂为氯化钙、氯化锂中的任意一种或几种；所述凝固浴为非溶剂或不良溶剂的凝固浴，所述凝固浴为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、丙醇、水中的任意一种或几种。这里的有机溶剂既包括耐高温粘结剂合成用的有机溶液，也包括耐高温粘结剂涂覆液制备过程中使用的有机溶剂；本发明的这些有机溶剂溶解性好，可以很好地促进反应的进行，而且来源广，使用方便；本发明的助溶剂性能好。本发明优选直接在水中进行凝固，无需额外加入造孔剂和剥离剂，工艺得到了大大简化，加工性能好。
作为一种优选的实施方案，所述水性粘结剂为羟甲基纤维素钠、苯丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚环氧乙烷、聚氧化乙烯中的任意一种或几种；所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、烷基聚氧乙烯醚、烷基磺酸盐、木质素磺酸盐中的任意一种或几种；所述润湿剂为聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、硅醇类非离子表面活性剂中的任意一种或几种。本发明选用这些水性粘结剂、分散剂和润湿剂来源广，使用方便，价廉易得，性能优异；在分散剂的作用下，无机陶瓷颗粒很好地分散在水中，与水性粘结剂形成均一的浆液；在润湿剂的作用下，提高了无机材料浆液的润湿性能，使无机材料浆液很好地胶黏到基膜上。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的耐高温粘结剂大大提高了隔膜的热稳定性，在180℃时仍能够保持完整外型不破损，纵横向热收缩小于10％，并且无机材料涂层通过该耐高温粘结剂与基膜加强了连接，使无机材料牢固的粘结在基膜上，有效防止了无机涂层脱落和掉粉现象的发生，不影响锂离子电池隔膜的透气性能；作为耐高温粘结剂的芳族聚酰胺在无机材料涂层与基膜之间以及无机材料涂层自身的空隙之间均以胶块微粒的形式存在，加固了无机材料涂层自身的结构强度；这种耐高温复合涂层的存在不仅增大了锂离子电池隔膜的强度，还大大提高了锂离子电池隔膜的耐热性能和电解液浸润性，有效提升了锂离子电池隔膜的安全性能和电池的循环性能。本发明采用芳族聚酰胺溶液作为粘结剂溶液直接涂覆，可加工性能好，条件可控，易于实现产业化。
附图说明
图1为本发明实施例五所得具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜的扫描电镜照片图；
图2为本发明实施例五所用PE隔膜的扫描电镜照片图；
图3为本发明对比例一所得带有耐高温涂层的锂离子电池隔膜的扫描电镜照片图；
图4为本发明对比例二所得带有耐高温涂层的锂离子电池隔膜的扫描电镜照片图；
图5为本发明实施例五所得具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜与电解液接触角测定结果图；
图6为本发明实施例五所用PE隔膜与电解液接触角测定结果图；
图7为本发明对比例一所得带有耐高温涂层的锂离子电池隔膜与电解液接触角测定结果图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的一种具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜，包括基膜和涂覆在所述基膜单侧或双侧的耐高温涂层；所述耐高温涂层包括无机陶瓷或玻璃纤维制备而成的无机材料涂层和镶嵌在无机材料涂层中的由耐高温粘结剂制备而成的胶块，所述无机陶瓷为无机陶瓷颗粒或无机陶瓷纤维，所述耐高温粘结剂为芳族聚酰胺粘结剂，所述芳族聚酰胺粘结剂为芳纶1313、芳纶1414、芳纶1314、芳纶1413中的任意一种或几种。
优选地，所述耐高温涂层的总厚度为0.5～10μm。
进一步地，所述耐高温粘结剂的分子量为1000～400000，所述耐高温粘结剂的粘度为5～1000cP。
具体地，所述无机陶瓷为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钡、锂镧钛氧、锂镧锆氧、勃姆石中的任意一种或几种。
再优选地，所述无机陶瓷颗粒的平均粒径为10～1000nm，所述无机陶瓷纤维和所述玻璃纤维的平均直径均为0.1～50μm。
再进一步地，所述基膜为多孔基膜，所述多孔基膜的厚度为3～60μm，所述多孔基膜的孔隙率为20～80％，所述多孔基膜为PE隔膜、PP隔膜、PP/PE/PP隔膜、PET无纺布、PBT无纺布中的任意一种。
本发明的一种具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：无机材料涂层隔膜的制备
1)按照以下重量百分含量依次称取原料：无机陶瓷或者玻璃纤维10～70％、水性粘结剂0.05～25％、分散剂0.05～15％、润湿剂0.001～5％和水25～85％，混合，搅拌，分散均匀，得无机材料浆料；
2)取基膜，将步骤1)所得的无机材料浆料涂覆在基膜的单面或者双面上，烘干，得到含有无机材料涂层的隔膜；
S2：耐高温粘结剂胶块的制备
3)取耐高温粘结剂，添加有机溶剂，得耐高温粘结剂涂覆液，耐高温粘结剂在耐高温粘结剂涂覆液中的重量百分含量为0.05～30％；
4)将步骤3)所得的耐高温粘结剂涂覆液涂覆在步骤2)所得的含有无机材料涂层的隔膜的无机材料涂层上，浸入凝固浴中，凝固10～60s，取出，于40～100℃下干燥，干燥时间为2～60s，得具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜。
优选地，所述耐高温粘结剂的制备方法为：在惰性气体的保护作用下，取有机溶剂，加入助溶剂，助溶剂的添加量为有机溶剂重量的1～15％，在60～100℃下，搅拌，溶解，降温，加入第一反应单体，第一反应单体为对苯二胺或间苯二胺单体粉末，溶解，冷却至-15～0℃，加入第二反应单体，第二反应单体为间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯粉末，第一反应单体与第二反应单体的摩尔比为0.9～1.1:1，搅拌，于-15～5℃下，反应3～30min，调节pH值至中性，得耐高温粘结剂。
具体地，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种或几种；所述助溶剂为氯化钙、氯化锂中的任意一种或几种；所述凝固浴为非溶剂或不良溶剂的凝固浴，所述凝固浴为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、丙醇、水中的任意一种或其任意一种与水的混合溶剂。
进一步地，所述水性粘结剂为羟甲基纤维素钠、苯丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚环氧乙烷、聚氧化乙烯中的任意一种或几种；所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、烷基聚氧乙烯醚、烷基磺酸盐、木质素磺酸盐中的任意一种或几种；所述润湿剂为聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、硅醇类非离子表面活性剂中的任意一种或几种。
实施例一
本发明的一种具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：无机材料涂层隔膜的制备
1)按照以下重量百分含量依次称取原料：无机陶瓷颗粒——玻璃纤维35％、水溶性粘结剂——羧甲基纤维素钠3％、分散剂——聚乙二醇0.05％、润湿剂——聚氧乙烯烷基酚0.001％和水61.949％，玻璃纤维的平均直径为20μm，混合，搅拌，分散均匀，得无机材料浆料；
2)取基膜——PBT的无纺布薄膜，将步骤1)所得的无机材料浆料采用线棒涂覆在PBT的无纺布薄膜的一个表面上，烘干，得到含有无机材料涂层的基膜；
S2：耐高温粘结剂胶块的制备
3)取耐高温粘结剂——芳纶1314，添加有机溶剂——N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，得耐高温粘结剂涂覆液，耐高温粘结剂在耐高温粘结剂涂覆液中的重量百分含量为0.05％；
4)将步骤3)所得的耐高温粘结剂涂覆液涂覆在步骤2)所得的含有无机材料涂层的隔膜的无机材料涂层上，浸入以水为非溶剂的凝固浴中，凝固10s，取出，于40℃下干燥，干燥时间为60s，得具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜。
实施例二
本发明的一种具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：无机材料涂层隔膜的制备
1)按照以下重量百分含量依次称取原料：无机陶瓷颗粒——玻璃纤维10％、水溶性粘结剂——苯丙烯酸0.05％、分散剂——聚乙烯吡咯烷酮3.95％、润湿剂——聚氧乙烯脂肪醇醚1％和水85％，玻璃纤维的平均直径为20μm，混合，搅拌，分散均匀，得无机材料浆料；
2)取基膜——PP隔膜，将步骤1)所得的无机材料浆料采用线棒涂覆在PP隔膜多孔基膜的一侧，烘干，得到含有无机材料涂层的基膜；
S2：耐高温粘结剂胶块的制备
3)取耐高温粘结剂——芳纶1413，添加有机溶剂——N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，得耐高温粘结剂涂覆液，耐高温粘结剂在耐高温粘结剂涂覆液中的重量百分含量为5％；
4)将步骤3)所得的耐高温粘结剂涂覆液涂覆在步骤2)所得的含有无机材料涂层的隔膜的无机材料涂层上，浸入以N,N-二甲基乙酰胺和水的混合溶剂组成的凝固浴中，凝固60s，取出，于60℃下干燥，干燥时间为30s，得具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜。
实施例三
本发明的一种具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：无机材料涂层隔膜的制备
1)按照以下重量百分含量依次称取原料：无机陶瓷颗粒——氧化镁颗粒70％、水溶性粘结剂——聚乙烯醇2％、分散剂——烷基聚氧乙烯醚1％、润湿剂——硅醇类非离子表面活性剂2％和水25％，氧化镁的平均粒径为1000nm，混合，搅拌，分散均匀，得无机材料浆料；
2)取基膜——PP/PE/PP隔膜，将步骤1)所得的无机材料浆料采用线棒涂覆在PP/PE/PP隔膜多孔基膜的一侧，烘干，得到含有无机材料涂层的基膜；
S2：耐高温粘结剂胶块的制备
3)在氮气的保护作用下，取有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，加入助溶剂氯化钙，助溶剂的添加量为有机溶剂重量的1％，在60℃下，搅拌，溶解，降温，加入对苯二胺单体粉末，使其浓度为0.1mol/L，溶解，冷却至-15℃，加入间苯二甲酰氯粉末，使其浓度为0.1mol/L，对苯二胺单体粉末与间苯二甲酰氯粉末的摩尔比为1:1，搅拌，于-15℃下，反应3min，采用氢氧化钙调节pH值至中性，得淡黄色液体，即耐高温粘结剂——芳纶1413浆液；
4)取步骤3)所得的耐高温粘结剂——芳纶1413浆液，添加有机溶剂——N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，得耐高温粘结剂涂覆液，耐高温粘结剂在耐高温粘结剂涂覆液中的重量百分含量为10％；
5)将步骤4)所得的耐高温粘结剂涂覆液涂覆在步骤2)所得的含有无机材料涂层的隔膜的无机材料涂层上，浸入以水为非溶剂的凝固浴中，凝固60s，取出，于100℃下干燥，干燥时间为2s，得具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜。
实施例四
本发明的一种具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：无机材料涂层隔膜的制备
1)按照以下重量百分含量依次称取原料：无机陶瓷颗粒——三氧化二铝颗粒40％、水溶性粘结剂——聚氧化乙烯10％、分散剂——木质素磺酸盐15％、润湿剂——聚氧乙烯烷基酚醚5％和水30％，三氧化二铝颗粒的平均粒径大小为10nm，混合，搅拌，分散均匀，得无机材料浆料；
2)取基膜——PET薄膜，将步骤1)所得的无机材料浆料采用线棒涂覆在PET薄膜的一个表面上，烘干，得到含有无机材料涂层的基膜；
S2：耐高温粘结剂胶块的制备
3)在氦气的保护作用下，取有机溶剂——N-甲基吡咯烷酮(NMP)，加入助溶剂氯化锂，助溶剂的添加量为有机溶剂重量的15％，在100℃下，搅拌，溶解，降温，加入间苯二胺单体粉末，使其浓度为2mol/L，溶解，冷却至0℃，加入对苯二甲酰氯粉末，使其浓度为2mol/L，间苯二胺单体粉末与对苯二甲酰氯粉末的摩尔比为1:1，搅拌，于5℃下，反应30min，采用氢氧化钙调节pH值至中性，得淡黄色液体，即耐高温粘结剂——芳纶1314浆液；
4)取步骤3)所得的耐高温粘结剂——芳纶1314浆液，添加有机溶剂——N-甲基吡咯烷酮，得耐高温粘结剂涂覆液，耐高温粘结剂在耐高温粘结剂涂覆液中的重量百分含量为10％；
5)将步骤4)所得的耐高温粘结剂涂覆液涂覆在步骤2)所得的含有无机材料涂层的隔膜的无机材料涂层上，浸入以水为非溶剂的凝固浴中，凝固40s，取出，于80℃下干燥，干燥时间为4s，得具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜。
实施例五
本发明的一种具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：无机材料涂层隔膜的制备
1)按照以下重量百分含量依次称取原料：无机陶瓷颗粒——三氧化二铝颗粒20％、水溶性粘结剂——聚环氧乙烷25％、分散剂——烷基磺酸盐10％、润湿剂——聚氧乙烯烷基酚醚3％和水42％，三氧化二铝颗粒的平均粒径大小为600nm，混合，搅拌，分散均匀，得无机材料浆料；
2)取基膜——PE隔膜，将步骤1)所得的无机材料浆料采用线棒涂覆在PE隔膜的一侧，烘干，得到含有无机材料涂层的基膜；
S2：耐高温粘结剂胶块的制备
3)在氩气的保护作用下，取有机溶剂——二甲基亚砜(DMSO)，加入助溶剂氯化钙，助溶剂的添加量为有机溶剂重量的8％，在80℃下，搅拌，溶解，降温，加入间苯二胺单体粉末，使其浓度为0.05mol/L，溶解，冷却至-8℃，加入对苯二甲酰氯粉末，使其浓度为0.05mol/L，间苯二胺单体粉末与对苯二甲酰氯粉末的摩尔比为1:1，搅拌，于-10℃下，反应6min，采用氢氧化钙调节pH值至中性，得淡黄色液体，即耐高温粘结剂——芳纶1314浆液；
4)取步骤3)所得的耐高温粘结剂——芳纶1314浆液，添加有机溶剂——二甲基亚砜，得耐高温粘结剂涂覆液，耐高温粘结剂在耐高温粘结剂涂覆液中的重量百分含量为30％；
5)将步骤4)所得的耐高温粘结剂涂覆液涂覆在步骤2)所得的含有无机材料涂层的隔膜的无机材料涂层上，浸入以水为非溶剂的凝固浴中，凝固20s，取出，于60℃下干燥，干燥时间为15s，得具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜。
实施例六
本发明的一种具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：无机材料涂层隔膜的制备
1)按照以下重量百分含量依次称取原料：无机陶瓷颗粒——三氧化二铝颗粒20％、水溶性粘结剂——聚环氧乙烷25％、分散剂——烷基磺酸盐10％、润湿剂——聚氧乙烯烷基酚醚3％和水42％，三氧化二铝颗粒的平均粒径大小为200nm，混合，搅拌，分散均匀，得无机材料浆料；
2)取基膜——PE隔膜，将步骤1)所得的无机材料浆料采用线棒涂覆在PE隔膜的一侧，烘干，得到含有无机材料涂层的基膜；
S2：耐高温粘结剂胶块的制备
3)在氩气的保护作用下，取有机溶剂——N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，加入助溶剂氯化钙，助溶剂的添加量为有机溶剂重量的8％，在80℃下，搅拌，溶解，降温，加入间苯二胺单体粉末，使其浓度为0.05mol/L，溶解，冷却至-8℃，加入间苯二甲酰氯粉末，使其浓度为0.05mol/L，间苯二胺单体粉末与间苯二甲酰氯粉末的摩尔比为1:1，搅拌，于-10℃下，反应6min，采用氢氧化钙调节pH值至中性，得淡黄色液体，即耐高温粘结剂——芳纶1313浆液；
4)取步骤3)所得的耐高温粘结剂——芳纶1313浆液，添加有机溶剂——N,N-二甲基乙酰胺，得耐高温粘结剂涂覆液，耐高温粘结剂在耐高温粘结剂涂覆液中的重量百分含量为0.1％；
5)将步骤4)所得的耐高温粘结剂涂覆液涂覆在步骤2)所得的含有无机材料涂层的隔膜的无机材料涂层上，浸入以水为非溶剂的凝固浴中，凝固20s，取出，于60℃下干燥，干燥时间为15s，得具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜。
实施例七
本发明的一种具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：无机材料涂层隔膜的制备
1)按照以下重量百分含量依次称取原料：无机陶瓷颗粒——三氧化二铝颗粒20％、水溶性粘结剂——聚环氧乙烷25％、分散剂——烷基磺酸盐10％、润湿剂——聚氧乙烯烷基酚醚3％和水42％，三氧化二铝颗粒的平均粒径大小为200nm，混合，搅拌，分散均匀，得无机材料浆料；
2)取基膜——PE隔膜，将步骤1)所得的无机材料浆料采用线棒涂覆在PE隔膜的一侧，烘干，得到含有无机材料涂层的基膜；
S2：耐高温粘结剂胶块的制备
3)在氩气的保护作用下，取有机溶剂——N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，加入助溶剂氯化钙，助溶剂的添加量为有机溶剂重量的8％，在80℃下，搅拌，溶解，降温，加入对苯二胺单体粉末，使其浓度为0.05mol/L，溶解，冷却至-8℃，加入对苯二甲酰氯粉末，使其浓度为0.05mol/L，对苯二胺单体粉末与对苯二甲酰氯粉末的摩尔比为1:1，搅拌，于-10℃下，反应6min，采用氢氧化钙调节pH值至中性，得淡黄色液体，即耐高温粘结剂——芳纶1414浆液；
4)取步骤3)所得的耐高温粘结剂——芳纶1414浆液，添加有机溶剂——N,N-二甲基乙酰胺，得耐高温粘结剂涂覆液，耐高温粘结剂在耐高温粘结剂涂覆液中的重量百分含量为15.0％；
5)将步骤4)所得的耐高温粘结剂涂覆液涂覆在步骤2)所得的含有无机材料涂层的隔膜的无机材料涂层上，浸入以水为非溶剂的凝固浴中，凝固40s，取出，于60℃下干燥，干燥时间为15s，得具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜。
对比例一
一种带有耐高温涂层的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)按照以下重量百分含量依次称取原料：无机陶瓷颗粒——三氧化二铝颗粒20％、水溶性粘结剂——聚环氧乙烷25％、分散剂——烷基磺酸盐10％、润湿剂——聚氧乙烯烷基酚醚3％和水42％，三氧化二铝颗粒的平均粒径大小为600nm，混合，搅拌，分散均匀，得无机材料浆料；
2)取实施例五所用的基膜——PE隔膜，将步骤1)所得的无机材料浆料采用线棒涂覆在PE隔膜的一侧，烘干，得到含有无机材料涂层的基膜，得带有耐高温涂层的锂离子电池隔膜，即对照样一。
对比例二
一种具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取三丙二醇和纯度大于99.99％且D50为600nm的三氧化二铝陶瓷粉，以质量比为3:2分散均匀，然后加入到溶解在N,N-二甲基乙酰胺中的芳纶1313胶液中，芳纶1313与三氧化二铝陶瓷粉的质量比为1:3，之后添加适量的氯化钙、碳酸丙烯酯和分子量大于60万的均聚聚偏氟乙烯，混合均匀，得到粘度为150cP的浆料，浆料的固含量约为30％，即涂布浆料；
2)取实施例五所用的基膜——PE隔膜，将步骤1)所得的涂布浆料涂覆在PE隔膜的一个表面上，接着，将涂覆后的薄膜浸渍在含有N,N-二甲基乙酰胺、三丙二醇、水组成的混合凝固浴中，使得涂布浆料中的芳纶1313析出固化，混合凝固浴中水的质量分数为60％，混合凝固浴的温度为60℃，水洗，在70℃下干燥，得带有耐高温涂层的锂离子电池隔膜，即对照样二。
实验1
表1不同锂离子电池隔膜性能测试结果对比情况
Figure BDA0001965351020000141
注：-表示该膜在这种条件下已经破膜，无法继续进行相关实验。
将本发明实施例一至实施例七所得七种具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜、对照样一和对照样二分别进行膜厚度、穿刺强度、拉伸强度、透气值和热收缩率的测试，并取相同厚度、相同孔隙率和相同材质的基膜也按照相同的方法进行膜厚度、穿刺强度、拉伸强度、透气值和热收缩率的测试，测试结果分别列入表1中，其中，膜厚度按照GB/T6672-2001规定的方法进行测试，拉伸强度按照GB/13022-91规定的方法进行测试，穿刺强度按照GB/T21302-2007规定的方法进行测试，透气值按照GB/1038规定的方法进行测试，热收缩率按照GB/T12027-2004规定的方法进行测试。
由表1可以看出，本发明实施例一至实施例七所得具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜的膜厚度在相应的基膜的基础上增加了2-6μm，因此，耐高温涂层的存在一定程度上增加了基膜的膜厚度；在相同基膜上，本发明所得的具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜的膜厚度与现有技术中对照样一的锂离子电池隔膜的膜厚度基本一致，并且，其小于现有技术中对照样二制备的锂离子电池隔膜的膜厚度，这说明本发明的耐高温粘结剂填充在无机材料涂层的内部，耐高温粘结剂胶块的存在没有影响所得具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜的膜厚度。由表1可以看出，本发明实施例一至实施例七所得具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜的MD拉伸强度较其对应的基膜的MD拉伸强度均有一定程度的提高；在相同基膜上，本发明所得的具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜的MD拉伸强度较现有技术中即对照样一和对照样二制备的锂离子电池隔膜的MD拉伸强度明显增加。由表1可以看出，本发明实施例一至实施例七所得具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜的穿刺强度均有一定程度的提高；在相同基膜上，本发明所得的具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜的穿刺强度较现有技术中即对照样一和对照样二制备的锂离子电池隔膜的穿刺强度明显增强。并且，由表1可以看出，本发明实施例一至实施例七所得具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜的透气值较其对应的基膜的透气值均有不同程度的提高；在相同基膜上，本发明所得的具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜的透气值与现有技术中即对照样一制备的锂离子电池隔膜的透气值基本一致，即本发明所得的具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜的透气性与现有技术中对照样一制备的锂离子电池隔膜的透气性基本一样，并且，其小于现有技术中对照样二制备的锂离子电池隔膜的透气值，即本发明所得的具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜的透气性明显优于现有技术中对照样二制备的锂离子电池隔膜的透气性。由表1可以看出，本发明实施例一至实施例七所得具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜在130℃烘箱中放置1h后，其横向和纵向热收缩值较其相应的基膜均有不同程度的下降；在150℃烘箱中放置1h后，其横向和纵向热收缩值较其相应的基膜也均有不同程度的下降；在180℃烘箱中放置1h后，其横向和纵向热收缩值较其相应的基膜也均有不同程度的下降。本发明所得具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜与对照样一、对照样二制备的锂离子电池隔膜在相同条件下的热收缩值均明显下降，温度越高，其下降的程度也越明显。
因此，本发明所得的具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜的透气性好，其穿刺强度和拉伸强度得到了增强，耐温性能得到了提高，在180℃时仍能够保持完整外型不破损，纵横向热收缩小于10％，大大提高了隔膜的热稳定性。
实验2
将本发明实施例一至实施例七制备的具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜和对照样一以及对照样二分别于德国蔡司出产的EVO/MA10扫描电子显微镜上进行扫描。
附图1、附图2、附图3和附图4分别列出了本发明实施例五制备的具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜、其所用基膜、对照样一和对照样二的电子显微镜扫描照片图，由附图1、附图2、附图3和附图4可以看出，本发明的耐高温涂层包括无机材料涂层和镶嵌在其内的耐高温粘结剂胶块，无机材料涂层中的无机颗粒堆积在一起，具有多孔结构，耐高温粘结剂胶块使无机颗粒之间相互粘结；然而，原有的PE隔膜是一个表面非常光滑的平面，对照样一的锂离子电池隔膜表面为陶瓷球形颗粒，颗粒间存在大量的孔隙；对照样二的锂离子电池隔膜为立体网络状结构，在PE基膜上形成了芳族聚酰胺的多孔结构，陶瓷球形颗粒分散在芳族聚酰胺多孔结构中。
实验3
将本发明实施例一至实施例七制备的具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜、所用基膜和对照样一以及对照样二的锂离子电池隔膜分别置于电解液中，于克吕士科学仪器(上海)有限公司生产的DSA25S型号的光学接触角测量仪上进行接触角的测定；实验结果发现，本发明的具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜与电解液的接触角为18-28°，对照样一与电解液的接触角为29.4°，对照样二与电解液的接触角为27.8°。
附图5、附图6和附图7分别列出了本发明实施例五制备的具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜、其所用基膜和对照样一的锂离子电池隔膜与电解液的接触角的测定结果，附图5、附图6和附图7中接触角的测试温度均为20℃，液体为电解液。由附图5、附图6和附图7可以看出，本发明的具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜与电解液的接触角为26.0°，然而，其所用基膜即PE隔膜与电解液的接触角为43.2°，对照样一与电解液的接触角为29.4°。因此，本发明的具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜提高了电解液的浸润性。
实验4
将本发明实施例一至实施例七制备的具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜、对照样一以及对照样二的锂离子电池隔膜分别进行剥离强度测试，剥离强度的测试方法为：将测试胶带贴在待测样品的涂覆面上大约20cm，用钢尺配合裁纸刀沿胶带将样品裁下，样品两边与胶带之间分别留白0.5cm，用压辊滚压3次，将样品置于剥离强度测试夹具上进行测试；实验结果如表2所示。
表2不同锂离子电池隔膜的剥离强度
Figure BDA0001965351020000171
由表2可以看出，本发明的具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜中耐高温涂层的剥离强度为52-63N/m，而对照样一的锂离子电池隔膜中无机材料涂层的剥离强度只有42N/m，对照样二的锂离子电池隔膜中无机材料涂层的剥离强度只有48N/m；因此，本发明的具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜中耐高温涂层与基膜之间具有更大的剥离强度。所以，本发明的具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜是在基膜的外侧设有无机材料涂层，无机材料涂层通过粘结剂与基膜加强了连接，有效防止了耐高温涂层脱落现象的发生，加固了无机材料涂层自身的结构强度，有效了提升锂离子电池隔膜的安全性能。
实验5
将本发明实施例一至实施例七制备的具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜、对照样一以及对照样二的锂离子电池隔膜分别与正极板和负极板卷绕成电芯，将电芯放入铝塑膜电池壳中，注入适量电解液，制备成为软包电池，置于LANBTS电池测试系统进行电池循环测试，实验结果如表3所示。
表3不同锂离子电池的循环性能测试实验结果
电池名称 初始放电容量(mAh) 100个循环后剩余放电容量(mAh) 容量保持率(％)
实施例一 669.7 638.3 95.31
基膜一 * * *
实施例二 670.6 649.3 96.82
基膜二 641.5 593.4 92.50
实施例三 669.0 654.3 97.80
基膜三 639.0 589.8 92.30
实施例四 668.9 630.1 94.20
基膜四 * * *
实施例五 670.8 662.8 98.80
基膜五 642.3 590.9 92.00
实施例六 672.5 665.8 99.00
实施例七 675.4 670.7 99.30
对照样一 650.0 609.0 93.69
对照样二 655.0 606.5 92.60
注：*表示该膜不适合单独用作锂电池隔膜。
由表3可以看出，本发明的具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜的初始放电容量较其相应的基膜具有不同程度的提升，特别是对于PET薄膜和PBT薄膜，通过本发明的耐高温涂层的增设使PET薄膜和PBT薄膜不仅可以用作锂离子电池，而且其起始放电容量得到了大大提高；经过100个循环之后，仍然保持较高的放电容量，放电容量的保持率在95％左右。另外，本发明的具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜的初始放电容量大于对照样一和对照样二，经过100个循环之后，本发明的具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜仍然保持较高的放电容量，其放电容量仍然大于对照样一和对照样二，放电容量的保持率在98％以上，这明显高于对照样一和对照样二。因此，本发明的具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜有效提升了锂离子电池隔膜的循环性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的耐高温粘结剂大大提高了隔膜的热稳定性，在180℃时仍能够保持完整外型不破损，纵横向热收缩小于10％，并且无机材料涂层通过该耐高温粘结剂与基膜加强了连接，使无机材料牢固的粘结在基膜上，有效防止了无机涂层脱落和掉粉现象的发生，不影响锂离子电池隔膜的透气性能；作为耐高温粘结剂的芳族聚酰胺在无机材料涂层与基膜之间以及无机材料自身的空隙之间均以胶块微粒的形式存在，加固了无机材料涂层自身的结构强度；这种耐高温复合涂层的存在不仅增大了锂离子电池隔膜的强度，还大大提高了锂离子电池隔膜的耐热性能和电解液浸润性，有效提升了锂离子电池隔膜的安全性能和电池的循环性能。本发明采用芳族聚酰胺溶液作为粘结剂溶液直接涂覆，可加工性能好，条件可控，易于实现产业化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜，其特征在于：包括基膜和涂覆在所述基膜单侧或双侧的耐高温涂层；
所述耐高温涂层包括无机陶瓷或玻璃纤维制备而成的无机材料涂层和镶嵌在无机材料涂层中的由耐高温粘结剂制备而成的胶块，所述无机陶瓷为无机陶瓷颗粒或无机陶瓷纤维，所述耐高温粘结剂为芳族聚酰胺粘结剂，所述芳族聚酰胺粘结剂为芳纶1313、芳纶1414、芳纶1314、芳纶1413中的任意一种或几种。
2.根据权利要求1所述的具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜，其特征在于：
所述耐高温涂层的总厚度为0.5～10μm。
3.根据权利要求1所述的具有耐高温复合涂层的锂离子电池隔膜，其特征在于：
所述耐高温粘结剂的分子量为1000～400000，所述耐高温粘结剂的粘度为5～1000cP。
4.根据权利要求1所述的具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜，其特征在于：
所述无机陶瓷为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钡、锂镧钛氧、锂镧锆氧、勃姆石中的任意一种或几种。
5.根据权利要求4所述的具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜，其特征在于：
所述无机陶瓷颗粒的平均粒径为10～1000nm，所述无机陶瓷纤维和所述玻璃纤维的平均直径均为0.1～50μm。
6.根据权利要求1所述的具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜，其特征在于：
所述基膜为多孔基膜，所述多孔基膜的厚度为3～60μm，所述多孔基膜的孔隙率为20～80％，所述多孔基膜为PE隔膜、PP隔膜、PP/PE/PP隔膜、PET无纺布、PBT无纺布中的任意一种。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：无机材料涂层隔膜的制备
1)按照以下重量百分含量依次称取原料：无机陶瓷或者玻璃纤维10～70％、水性粘结剂0.05～25％、分散剂0.05～15％、润湿剂0.001～5％和水25～85％，混合，搅拌，分散均匀，得无机材料浆料；
2)取基膜，将步骤1)所得的无机材料浆料涂覆在基膜的单面或者双面上，烘干，得到含有无机材料涂层的隔膜；
S2：耐高温粘结剂胶块的制备
3)取耐高温粘结剂，添加有机溶剂，得耐高温粘结剂涂覆液，耐高温粘结剂在耐高温粘结剂涂覆液中的重量百分含量为0.05～30％；
4)将步骤3)所得的耐高温粘结剂涂覆液涂覆在步骤2)所得的含有无机材料涂层的隔膜的无机材料涂层上，浸入凝固浴中，凝固10～60s，取出，于40～100℃下干燥，干燥时间为2～60s，得具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜。
8.根据权利要求7所述的具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述耐高温粘结剂的制备方法为：
在惰性气体的保护作用下，取有机溶剂，加入助溶剂，助溶剂的添加量为有机溶剂重量的1～15％，在60～100℃下，搅拌，溶解，降温，加入第一反应单体，第一反应单体为对苯二胺或间苯二胺单体粉末，溶解，冷却至-15～0℃，加入第二反应单体，第二反应单体为间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯粉末，第一反应单体与第二反应单体的摩尔比为0.9～1.1:1，搅拌，于-15～5℃下，反应3～30min，调节pH值至中性，得耐高温粘结剂。
9.根据权利要求8所述的具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：
所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种或几种；
所述助溶剂为氯化钙、氯化锂中的任意一种或几种；
所述凝固浴为芳族聚酰胺的非溶剂或不良溶剂的凝固浴，所述凝固浴为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、丙醇、水中的任意一种或几种。
10.根据权利要求7所述的具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：
所述水性粘结剂为羟甲基纤维素钠、苯丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚环氧乙烷、聚氧化乙烯中的任意一种或几种；
所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、烷基聚氧乙烯醚、烷基磺酸盐、木质素磺酸盐中的任意一种或几种；
所述润湿剂为聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、硅醇类非离子表面活性剂中的任意一种或几种。
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