CN115332722A - 一种改性高耐热聚酰胺类涂层隔膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性高耐热聚酰胺类涂层隔膜及其制备方法与应用。本发明通过改性聚酰胺类材料并引入多巴胺作为锂离子电池隔膜复合涂层，相当于在高耐热聚酰胺涂层上引入醌基和邻苯二酚基团，可提高隔膜的浸润性，通过加小分子造孔剂，控制隔膜的孔隙。本发明所制备的改性高耐热聚酰胺类隔膜具有良好的耐热性能，200℃，1h的热收缩率小于5％，改性高耐热聚酰胺类隔膜的电解液接触角保持在0‑5°，具有良好的浸润性。这表明改性高耐热聚酰胺类涂层隔膜作为高安全性锂离子电池隔膜具有很大的发展潜力。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，具体涉及一种改性高耐热聚酰胺类涂层隔膜及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池由于工作电压高、电流放电能力强、环境友好等优点，在便携式电子设备和电动汽车中得到了广泛的关注。隔膜是锂离子电池系统不可或缺的组成部分，它可以阻止电池正负电极之间的短路，保证电池的安全性，同时为锂离子的快速迁移提供有效的通道。目前，聚烯烃微孔膜因其良好的化学稳定性和良好的机械强度而在锂离子电池工业中获得了广泛的应用。然而，由于聚乙烯(PE)隔膜和聚丙烯(PP)隔膜的固有特性，其熔点(Tm)仅为135℃和165℃左右，在过热条件下会发生严重的热收缩，高温应用也存在一定的局限性。从而造成内部短路和潜在的爆炸危险。
近十年来高耐热隔膜受到越来越多的关注，如聚间苯二甲酰间苯二甲胺(PMIA)、聚酞嗪酮醚砜酮(PPESK)、聚酰亚胺(PI)等。这些材料均具有优良的耐热性(Tm>400℃)，这是由于含有重复酰胺基团的规则排列的锯齿形，大分子链之间具有很强的氢键相互作用。虽然这些材料作为涂层材料膜具有良好的耐热性，但是由于这些材料的粘结性差，需要对其进行改性使其成为一种可作为高安全性的锂离子隔膜材料。
此外，隔膜对电解液的润湿性是锂离子电池中必不可少的因素，它会影响内阻和离子电导率，进而影响电池的循环性能。
因此，提供一种具有良好的耐热性能和电化学性能同时兼具对电解液的润湿性的隔膜具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提出将芳纶改性、再进一步将多巴胺修饰在高耐热的聚酰胺类涂层膜上作为锂离子隔膜，从而具有良好的耐热性能和电化学性能来解决上述技术存在的问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种改性高耐热聚酰胺类涂层隔膜的制备方法，包括下述步骤：
S1：制取高耐热聚酰胺类树脂
将不饱和环基二胺与不饱和环基二甲酰氯进行聚合反应，得到高耐热聚酰胺类树脂；
S2：制取高耐热聚酰胺类涂层隔膜
将S1制备得到的高耐热聚酰胺类树脂、造孔剂以及有机溶剂混合均匀，得到涂层浆料；将所述涂层浆料涂覆在基膜上，随后放入凝固浴中形成微孔膜，即得到高耐热聚酰胺类涂层隔膜；
S3：制备改性高耐热聚酰胺类涂层隔膜
将S2制备得到的高耐热聚酰胺类涂层隔膜浸入到多巴胺溶液中浸泡，浸泡完后用去离子水反复冲洗，真空干燥，得到改性高耐热聚酰胺类涂层隔膜。
上述方法所述步骤S1中，所述不饱和环基二胺与不饱和环基二甲酰氯中的不饱和环基可以相同或不同，均选自环内至少有一个双键的五元环～七元环，例如：噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、苯基等；且所述不饱和环基二胺与不饱和环基二甲酰氯中的不饱和环基不同时为苯基。
上述方法所述步骤S1中，所述不饱和环基二胺与不饱和环基二甲酰氯的质量比为(1～5)：1。
上述方法所述步骤S1中，所述聚合反应的反应温度为50～80℃，反应时间为1～10h。
上述方法所述步骤S1的具体方法如下：将间/对不饱和环基二胺溶解于有机溶剂中，搅拌形成均匀的溶液；冷却至0℃以下，加入间/对不饱和环基二甲酰氯升温至60～70℃发生聚合反应，并向其中加入缚酸剂中和生成的氯化氢，反应结束后将得到的高耐热聚酰胺类溶液缓慢倒入水中沉淀，得到高耐热聚酰胺类树脂。
所述步骤S1中，所述有机溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
所述缚酸剂可为CaCl2。
所述步骤S1中，不饱和环基二胺的质量份数为1～20份，不饱和环基二甲酰氯的质量份数为1～20份，CaCl2的质量份数为1～10份。
上述方法所述步骤S2中，所述造孔剂选自下述至少一种：醇类和可溶性锂盐；优选的，所述造孔剂选自按照下述质量份组成的混合物：醇类：1～10份；锂盐：0.5～5重量份。
其中，所述醇类选自下述至少一种：甘油，二甘油，乙醇，乙二醇，优选为乙二醇；所述锂盐选自溴化锂，氯化锂，氢氧化锂，优选为溴化锂。
根据本发明的一个实施例，所述造孔剂由乙二醇和溴化锂组成，两者的质量比为2:1。
上述方法所述步骤S2中，所述涂层浆料中高耐热聚酰胺类树脂的质量含量为20-50wt％(进一步可为25-30wt％)，造孔剂的质量含量为2-15wt％(进一步可为6-12wt％)。
上述方法所述步骤S2中，凝固浴为N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基乙酰胺和甘油组成的混合液，其中，所述混合液中N，N-二甲基乙酰胺和甘油的体积比为(5-20)：1。
上述方法所述步骤S2中，所述基膜可为PE基膜，其厚度可为5μm-14μm；所述涂层的厚度可为1μm-5μm。
上述方法所述步骤S2中，形成微孔膜后还需要反复冲洗膜，放入水中浸泡。
上述方法所述步骤S3中，所述多巴胺溶液由多巴胺盐酸盐、pH 8.5的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和甲醇混合而成，其中，所述混合液中质量比例为2：1：1。
上述方法所述步骤S3中，所述浸泡的时间可为2～24h，具体如6h。
上述方法所述步骤S3中，所述真空干燥的温度可为60-85℃，具体如60℃。
上述方法制备得到的改性高耐热聚酰胺类涂层隔膜也属于本发明的保护范围。
所述隔膜具有良好的耐热性，孔隙率为35～60％，所述隔膜与电解液浸润性好，接触角小于5°。
本发明还保护上述改性高耐热聚酰胺类涂层隔膜在制备锂离子电池中的应用。
本发明还保护一种锂离子电池，其包括上述的改性高耐热聚酰胺类涂层隔膜。
聚多巴胺是一种新兴的仿生材料，它含有丰富的氨基、醌基和邻苯二酚等官能团，对电解质具有良好的润湿性。此外，聚多巴胺通过共价和非共价的相互作用与大多数衬底材料具有很强的粘附性，这也可以提高隔膜与电极之间的兼容性。因此，通过改性芳纶制备了高耐热聚酰胺类涂层隔膜，通过简单沉积制备了多巴胺改性修饰的高耐热聚酰胺类涂层隔膜，具有良好的耐热性能和电化学性能。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明提供了一种通过将芳纶改性再进一步将多巴胺修饰在高耐热的聚酰胺类涂层膜上作为锂离子隔膜，不仅具有良好的耐热性能，通过引入多巴胺增加隔膜对电解液的润湿性，这将有利于隔膜对电解液的吸液保液，通过加小分子造孔剂，控制隔膜的孔隙，从而实现组装电池具有良好的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例一制备的改性高耐热聚酰胺类涂层隔膜的闭孔破膜曲线；
图2为本发明对比例一制备的涂层隔膜的闭孔破膜曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例一、
本实施例按如下步骤进行改性高耐热聚酰胺类涂层隔膜的制备：
S1：制取高耐热聚酰胺类树脂
将6.6g对苯二胺溶解于有机溶剂中，搅拌形成均匀的溶液。冷却至0℃后，加入4g2,5-噻吩二甲酰氯进行聚合。然后升温至60℃反应2h，并用5g CaCl2中和生成的氯化氢。反应结束后将得到的高耐热聚酰胺类溶液缓慢倒入水中沉淀，得到高耐热聚酰胺类树脂8.2g。
S2：制取高耐热聚酰胺类涂层隔膜
将溴化锂和乙二醇加入N，N-二甲基乙酰胺中溶解，然后加入S1制备得到的高耐热聚酰胺类树脂，使混合液中溴化锂的比例为2％，高耐热聚酰胺类树脂比例为20％，机械搅拌12h。离心去除气泡后涂覆在9μm PE基膜上，随后放入N，N-二甲基乙酰胺和甘油按照体积比10：1的比例组成的凝固浴中形成微孔膜。然后反复冲洗膜，放入水中浸泡。
S3：制备改性高耐热聚酰胺类涂层隔膜
多巴胺溶液由多巴胺盐酸盐、三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(pH 8.5)和甲醇按照质量比2：1：1的比例组成混合溶剂。将高耐热聚酰胺类涂层膜浸入制备的多巴胺溶液中浸泡6h。浸泡完后用去离子水反复冲洗，在60℃真空下干燥。得到的隔膜即为改性高耐热聚酰胺类涂层隔膜，其涂层厚度为4μm。
图1为本实施例所制备的改性高耐热聚酰胺类涂层隔膜的闭孔破膜曲线。从图中可以看出，该涂层隔膜的耐温性较好，在165℃均未看到明显的闭孔破膜现象。
实施例二
S1：制取高耐热聚酰胺类树脂
将7.6g 2,5-呋喃二甲胺溶解于有机溶剂中，搅拌形成均匀的溶液。冷却至0℃后，加入4g 2,5-呋喃二甲酰氯进行聚合。然后升温至60℃反应2h，并用5g CaCl2中和生成的氯化氢。反应结束后将得到的高耐热聚酰胺类溶液缓慢倒入水中沉淀，得到高耐热聚酰胺类树脂8.9g。
S2：制取高耐热聚酰胺类涂层隔膜
将溴化锂和乙二醇加入N，N-二甲基乙酰胺中溶解，然后加入S1制备得到的高耐热聚酰胺类树脂，使混合液中溴化锂的比例为2％，高耐热聚酰胺类树脂比例为25％，机械搅拌12h。离心去除气泡后涂覆在9μm PE基膜上，随后放入N，N-二甲基乙酰胺和甘油按照体积比15：1的比例组成的凝固浴中形成微孔膜。然后反复冲洗膜，放入水中浸泡。
S3：制备改性高耐热聚酰胺类涂层隔膜
多巴胺溶液由多巴胺盐酸盐和三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(pH 8.5)和甲醇按照质量比2：1：1的比例组成混合溶剂。将高耐热聚酰胺类涂层膜浸入制备的多巴胺溶液中浸泡6h。浸泡完后用去离子水反复冲洗，在60℃真空下干燥。得到的隔膜即为改性高耐热聚酰胺类涂层隔膜，得到的涂层厚度为4μm。
实施例三
S1：制取高耐热聚酰胺类树脂
将8.1g 2，5-二氨基吡啶溶解于有机溶剂中，搅拌形成均匀的溶液。冷却至0℃后，加入4.4g 2，6-吡啶二甲酰氯进行聚合。然后升温至60℃反应2h，并用5.5g CaCl2中和生成的氯化氢。反应结束后将得到的高耐热聚酰胺类溶液缓慢倒入水中沉淀，得到高耐热聚酰胺类树脂9.1g。
S2：制取高耐热聚酰胺类涂层隔膜
将溴化锂和乙二醇加入N，N-二甲基乙酰胺中溶解，然后加入S1制备得到的高耐热聚酰胺类树脂，使混合液中溴化锂的比例为4％，高耐热聚酰胺类树脂比例为30％，机械搅拌12h。离心去除气泡后涂覆在12μm PE基膜上，随后放入N，N-二甲基乙酰胺和甘油按照体积比20：1的比例组成的凝固浴中形成微孔膜。然后反复冲洗膜，放入水中浸泡。
S3：制备改性高耐热聚酰胺类涂层隔膜
多巴胺溶液由多巴胺盐酸盐、三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(pH 8.5)和甲醇按照质量比2：1：1的比例组成混合溶剂。将高耐热聚酰胺类涂层膜浸入制备的多巴胺溶液中浸泡6h。浸泡完后用去离子水反复冲洗，在60℃真空下干燥。得到的隔膜即为改性高耐热聚酰胺类涂层隔膜，得到的涂层厚度为3μm。
实施例四
S1：制取高耐热聚酰胺类树脂
将5.1g 2，4-吡咯二甲胺溶解于有机溶剂中，搅拌形成均匀的溶液。冷却至0℃后，加入3.4g 2，6-吡啶二甲酰氯进行聚合。然后升温至60℃反应2h，并用5.5g CaCl2中和生成的氯化氢。反应结束后将得到的高耐热聚酰胺类溶液缓慢倒入水中沉淀，得到高耐热聚酰胺类树脂6.0g。
S2：制取高耐热聚酰胺类涂层隔膜
将溴化锂和乙二醇加入N，N-二甲基乙酰胺中溶解，然后加入S1制备得到的高耐热聚酰胺类树脂，使混合液中溴化锂的比例为4％，高耐热聚酰胺类树脂比例为30％，机械搅拌12h。离心去除气泡后涂覆在12μm PE基膜上，随后放入N，N-二甲基乙酰胺和甘油按照体积比20：1的比例组成的凝固浴中形成微孔膜。然后反复冲洗膜，放入水中浸泡。
S3：制备改性高耐热聚酰胺类涂层隔膜
多巴胺溶液由多巴胺盐酸盐、三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(pH 8.5)和甲醇按照质量比2：1：1的比例组成混合溶剂。将高耐热聚酰胺类涂层膜浸入制备的多巴胺溶液中浸泡6h。浸泡完后用去离子水反复冲洗，在60℃真空下干燥。得到的隔膜即为改性高耐热聚酰胺类涂层隔膜，得到的涂层厚度为3μm。
对比例一
将实施例一中的S1步骤中的2,5-噻吩二甲酰氯替换为对苯二甲酰氯，其它步骤同实施例一。
图2为本对比例所制备的涂层隔膜闭孔破膜曲线。从图中可以看出，该涂层隔膜的闭孔温度为138.2℃，破膜温度为140.1℃，比实施例一所制备的涂层隔膜的耐温性要差。
对比例二
将实施例一中S2步骤中的乙二醇和溴化锂替换成等质量的N，N-二甲基乙酰胺，即不添加小分子造孔剂，其他步骤同实施例一。
对比例三
将实施例一中S3步骤省略，即只制取高耐热聚酰胺类涂层隔膜，不进一步用多巴胺改性，只通过实施例一中的S1和S2步骤来制备涂层隔膜。
测试所制备隔膜的性能，结果如表1所示：
孔隙率的测试方法参照标准GB/T 6283-2008《化工产品中水分含量的测定》采用卡尔费休法测试。
透气值、热收缩率的测试方法参照标准GB/T 36363-2018《锂离子电池用聚烯烃隔膜》。
接触角的测试方法按GB/T 30693—2014中10.3b)的方法，将水替换为电解液，电解液成分为1.0mol/L的六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的体积比为1:1:1:1。
吸液率测试方法：裁剪100mm×50mm的隔膜，称重m1，放入烧杯中，倒入100-150mL电解液，然后用保鲜膜封口，浸泡1h，取出后擦拭隔膜表层电解液，擦拭过的隔膜记为m2，根据公式吸液率＝(m2-m1)/m1*100％计算。
表1隔膜的测试性能结果
由表1的数据可知，按照本发明所述制备的改性高耐热聚酰胺类涂层隔膜的热收缩率小，浸润性好，透气性好，耐热性好将有效阻止电极在高温下的接触，提高锂电池的安全性，良好的透气性和较高的电解液吸收率将降低锂离子迁移的阻力，有利于锂离子传输，提高循环性能。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，但都将落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性高耐热聚酰胺类涂层隔膜的制备方法，包括下述步骤：
S1：制取高耐热聚酰胺类树脂
将不饱和环基二胺与不饱和环基二甲酰氯进行聚合反应，得到高耐热聚酰胺类树脂；
S2：制取高耐热聚酰胺类涂层隔膜
将S1制备得到的高耐热聚酰胺类树脂、造孔剂以及有机溶剂混合均匀，得到涂层浆料；将所述涂层浆料涂覆在基膜上，经凝固浴形成高耐热聚酰胺类涂层隔膜；
S3：制备改性高耐热聚酰胺类涂层隔膜
将S2制备得到的高耐热聚酰胺类涂层隔膜浸入到多巴胺溶液中进行改性，得到所述改性高耐热聚酰胺类涂层隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述不饱和环基二胺与不饱和环基二甲酰氯中的不饱和环基可以相同或不同，均选自环内至少有一个双键的五元环～七元环，且所述不饱和环基二胺与不饱和环基二甲酰氯中的不饱和环基不同时为苯基；
所述步骤S1中，所述不饱和环基二胺与不饱和环基二甲酰氯的质量比为(1～5)：1；
所述步骤S1中，所述聚合反应的反应温度为50～80℃，反应时间为1～10h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1的具体方法如下：将不饱和环基二胺溶解于有机溶剂中，搅拌形成均匀的溶液；冷却至0℃以下，加入不饱和环基二甲酰氯进行聚合反应，并向其中加入缚酸剂进行中和；反应结束后将得到的高耐热聚酰胺类溶液缓慢倒入水中沉淀，得到高耐热聚酰胺类树脂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述有机溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基亚砜中的一种或几种；所述缚酸剂为CaCl2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述造孔剂选自下述至少一种：醇类和可溶性锂盐；其中，所述醇类选自下述至少一种：甘油，二甘油，乙醇和乙二醇；所述锂盐选自下述至少一种：溴化锂，氯化锂和氢氧化锂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述造孔剂选自按照下述质量份组成的混合物：醇类：1～10份，锂盐：0.5～5重量份。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述涂层浆料中高耐热聚酰胺类树脂的质量含量为20-50wt％，造孔剂的质量含量为2-15wt％；
所述步骤S2中，凝固浴为N，N-二甲基乙酰胺；或所述凝固浴为N，N-二甲基乙酰胺和甘油组成的混合液，其中，所述混合液中N，N-二甲基乙酰胺和甘油的体积比为1：(5-20)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于；所述步骤S3中，所述多巴胺溶液由多巴胺盐酸盐、pH 8.5的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和甲醇混合而成；
所述步骤S3中，所述浸泡的时间为2～24h；
所述步骤S3中，所述真空干燥的温度为60-85℃。
9.权利要求1-8中任一项所述方法制备得到的改性高耐热聚酰胺类涂层隔膜。
10.一种锂离子电池，其包括权利要求9所述的改性高耐热聚酰胺类涂层隔膜。
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