CN104072474A - 含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺及其制备方法和应用 - Google Patents

含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺及其制备方法和应用，本发明涉及电致变色材料及其制备方法，它为了解决现有酰胺类电致变色材料的合成复杂，热稳定性差和电变色响应灵敏度低的问题。本发明含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺的结构式为制备方法：一、将二胺单体和三乙胺溶于DMF有机溶剂中，得到混合液A；二、将α-噻吩酰氯溶于DMF有机溶剂中，得到混合液B，冰水浴下将混合液A和B混合，加热回流，得到反应液；三、过滤收集固相物，层析分离后重结晶。本发明所述的电致变色材料制备工艺简单，热稳定好，同时具有较好的电变色响应灵敏度和变色范围。

Description

含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电致变色材料及其制备方法，具体涉及含有三芳胺的共轭型噻吩酰胺材料及其制备方法。
背景技术
噻吩是一个著名的空穴传输和电致发光单元，由于其优异的光电性能如光电导、电致发光、光致变色特性，因此在分子的主链或侧链引入噻吩基团受到了很大的关注。在电致变色材料中，噻吩衍生物是常用的空穴传输材料和电致变色母体材料。
虽然电致变色性能的聚合物种类多，但是双噻吩三苯胺酰胺类小分子电致变色的种类少。现有的含噻吩类的电致变色材料仍然存在合成复杂，难以成膜加工，光电变色响应灵敏度低和热稳定性差的问题。三苯胺衍生物具有高导电率、良好的热稳定性，通过酰胺键可以将噻吩与三苯胺衍生物依靠化学键结合起来，由于三苯胺单元的较强供电子能力及良好的电致变色性能，可以有效地调控噻吩单元的变色电压，变色范围和变色效率。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有酰胺类电致变色材料的合成复杂、热稳定性差和电变色响应灵敏度低的问题，而提供含噻吩的三苯胺基芳香酰胺及其制备方法和应用。
本发明含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺的结构式如下：
其中的Ar代表为
本发明含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺的制备方法按下列步骤实现：
一、将二胺单体和三乙胺溶于DMF(二甲基甲酰胺)有机溶剂中，然后置于三口瓶中通入氮气搅拌均匀，得到混合液A；
二、将α-噻吩酰氯溶于DMF有机溶剂中，得到混合液B，在冰水浴条件下，按二胺单体与α-噻吩酰氯的摩尔比为1mol︰(2～3)mol将混合液B滴入装有混合液A的三口瓶中，通入氮气在室温下反应2～5h，然后加热至回流继续反应10～12h，冷却至室温得到反应液；
三、将步骤二得到的反应液倒入蒸馏水中，静置后过滤收集固相物，固相物烘干后经柱层析分离，再用无水乙醇重结晶，得到含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺；
其中步骤一所述的二胺单体为
本发明含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺作为电致变色材料应用于电致变色器件中。
本发明含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺的制备工艺简单，芳香酰胺中形成的C＝O双键结构，双键连接着苯环形成大的共轭结构，使得电子云可以在很长的分子链中传输，容易发生光吸收，而且在氧化后导致颜色发生变化，并且还可以发生可逆的颜色变化。同时该含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺的电变色响应灵敏度较高。
本发明的含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺在0～2.0V电压下，对于具有双三苯胺结构含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺未施加电压前在361nm和1251nm处有吸收峰,且此时的化合物显示为黄色；当电压升高至0.0V～0.9V在361nm处吸收峰下降，此时的化合物开始变色，黄色变为绿色；当电压升高至0.9V～2.0V时在502nm和962nm有两个峰出现并升高，同时在361nm处吸收峰继续下降，此时的化合物开始变色，呈现出棕红色。说明化合物具有很好的电致变色性能；而对于具有单个三苯胺结构含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺未施加电压前在354nm和1234nm有吸收峰，显示为黄色，随着电压的升高，在电致变色测试中有一峰770nm出现并升高，显示为红色。
三苯胺衍生物与双噻吩反应形成非共平面的化合物能够有效地提高在溶液中的溶解性，并提高噻吩的耐热性。三苯胺衍生物易于制备，因此通过此发明可以使反应易于合成，分子易于溶解更易成膜，并且耐热性能和电致变色性能得到了提高。利用N,N′-二(β-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)对苯二噻吩酰胺反应生成的含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺材料在温度达到440℃时，失重为5％；在温度达到487℃时，失重为10％；在温度达到700℃时，失重为50％。因此，含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺具有良好的耐高温性能，适合在电致变色器件中使用。
附图说明
图1为实施例一制备得到的N,N′-二(β-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)对苯二噻吩酰胺的核磁共振谱图；
图2为实施例一制备得到的N,N′-二(β-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)对苯二噻吩酰胺的红外谱图；
图3为实施例二制备得到的N,N′二苯基-N,N′-二(4-苯胺)联苯二噻吩酰胺的核磁共振谱图；
图4为实施例二制备得到的N,N′二苯基-N,N′-二(4-苯胺)联苯二噻吩酰胺的红外谱图；
图5为实施例三制备得到的N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二噻吩酰胺的核磁共振谱图；
图6为实施例三制备得到的N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二噻吩酰胺的红外谱图；
图7为实施例四制备得到的4-乙氧基三苯胺-4',4"-二噻吩酰胺的核磁共振谱图；
图8为实施例四制备得到的4-乙氧基三苯胺-4',4"-二噻吩酰胺的红外谱图；
图9为实施例五制备得到的4-甲基三苯胺-4',4"-二噻吩酰胺的核磁共振谱图；
图10为实施例五制备得到的4-甲基三苯胺-4',4"-二噻吩酰胺的红外谱图；
图11为实施例一制备得到的N,N′-二(β-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)对苯二噻吩酰胺的热重曲线；
图12为双三苯胺结构的生成物的循环伏安谱图；
图13为单三苯胺结构的生成物的循环伏安谱图；
图14为双三苯胺结构的生成物的电致变色谱图，测试电压范围为0V～2.0V，箭头方向为电压升高方向；
图15为单三苯胺结构的生成物的电致变色谱图，测试电压范围为0V～2.0V，箭头方向为电压升高方向。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺的结构式如下：
其中的Ar代表为
具体实施方式二：本实施方式含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺的制备方法按下列步骤实现：
一、将二胺单体和三乙胺溶于DMF(二甲基甲酰胺)有机溶剂中，然后置于三口瓶中通入氮气搅拌均匀，得到混合液A；
二、将α-噻吩酰氯溶于DMF有机溶剂中，得到混合液B，在冰水浴条件下，按二胺单体与α-噻吩酰氯的摩尔比为1mol︰(2～3)mol将混合液B滴入装有混合液A的三口瓶中，通入氮气在室温下反应2～5h，然后加热至回流继续反应10～12h，冷却至室温得到反应液；
三、将步骤二得到的反应液倒入蒸馏水中，静置后过滤收集固相物，固相物烘干后经柱层析分离，再用无水乙醇重结晶，得到含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺；
其中步骤一所述的二胺单体为
本实施方式中所使用的三乙胺和DMF溶剂均是经过了除水处理。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中二胺单体的摩尔量与DMF有机溶剂的体积比为(0.02～0.03)mol︰12mL。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤一中二胺单体的摩尔量与三乙胺的体积比为(0.02～0.03)mol︰3ml。其它步骤及参数与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤二中α-噻吩酰氯的摩尔量与DMF有机溶剂的体积比为(0.02～0.03)mol︰4ml。其它步骤及参数与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤三固相物是放入烘箱中以35℃进行烘干的。其它步骤及参数与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺作为电致变色材料应用于电致变色器件中。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺作为空穴传输材料应用于电致发光器件中。
实施例一：本实施方式N,N′-二(β-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)对苯二噻吩酰胺的制备方法按下列步骤实施：
一、将0.01mol N,N′-二(β-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)对苯二胺和1.5mL三乙胺溶于12mlDMF(二甲基甲酰胺)有机溶剂中，然后置于三口瓶中通入氮气搅拌均匀，得到混合液A；
二、将0.02molα-噻吩酰氯溶于8mLDMF有机溶剂中，得到混合液B，在0℃冰水浴条件下，将混合液B滴入装有混合液A的三口瓶中，通入氮气在室温下反应3h，然后加热至回流继续反应12h，冷却至室温得到反应液；
三、将步骤二得到的反应液倒入100mL蒸馏水中，静置后过滤收集固相物，固相物烘干后经以二氯甲烷为溶剂的柱层析分离，再用无水乙醇重结晶一次，得到N,N′-二(β-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)对苯二噻吩酰胺。
其中本实施例步骤一所述的N,N′-二(β-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)对苯二胺的合成方法按下列步骤实施：
一、在氮气氛围下，取7.2g N,N′-二(β-萘基)对苯二胺溶于70ml二甲基亚砜(DMSO)，加入6.1g对氟硝基苯和1.4g氢化钠，在100℃搅拌条件下反应20h，然后倒入冷水中有橙红色沉淀生成，抽滤烘干，产物用乙腈洗涤两次后烘干得到N,N′-二(β-萘基)-N,N′-二(4-硝基苯)对苯二胺；
二、取8.8g N,N′-二(β-萘基)-N,N′-二(4-硝基苯)对苯二胺溶于250ml N,N′-二甲基甲酰胺溶剂中，加入1gPb/C(10Wt％)，在反应釜中加氢气，在7MPa，温度为70℃，转速120r/min的条件下反应40h，取出倒入冷水中，黄绿色沉淀抽滤烘干后用甲苯重结晶，烘干得到N,N′-二(β-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)对苯二胺。
所述的N,N′-二(β-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)对苯二胺的反应方程式如下：
本实施例产物N,N′-二(β-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)对苯二噻吩酰胺的核磁谱图如图1所示，图1中10.2ppm代表与酰胺上氮上氢的特征吸收峰；7.12～8.1ppm代表苯环上氢的吸收峰。红外谱图见图2所示，图2中3308cm-1是酰胺缔合体；1640cm-1代表羰基伸缩振动；1586cm-1、1498cm-1代表苯环的骨架伸缩振动；1253cm-1代表三苯胺碳氮单键伸缩振动；860～800cm-1代表着碳氢面外弯曲证明芳烃对取代。
本实施例产物的热重曲线如图11所示，通过图11可知当温度达到440℃时，该材料的失重率为5％；在温度达到487℃时，失重率为10％；在温度达到700℃时，失重率为50％。说明该含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺具有良好的热稳定性。
将本实施例的产物溶于氯仿中，然后在导电玻璃上涂膜，含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘贡为参比电极，以乙腈为溶液，高氯酸锂为电解质，制成透明的电致变色器件。
实施例二：本实施例N,N′二苯基-N,N′-二(4-苯胺)联苯二噻吩酰胺的制备方法按下列步骤实施：
一、将0.01mol N,N′二苯基-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺和1.5mL三乙胺溶于12mlDMF(二甲基甲酰胺)有机溶剂中，然后置于三口瓶中通入氮气搅拌均匀，得到混合液A；
二、将0.02molα-噻吩酰氯溶于8mLDMF有机溶剂中，得到混合液B，在0℃冰水浴条件下，将混合液B滴入装有混合液A的三口瓶中，通入氮气在室温下反应3h，然后加热至回流继续反应12h，冷却至室温得到反应液；
三、将步骤二得到的反应液倒入100mL蒸馏水中，静置后过滤收集固相物，固相物烘干后经以二氯甲烷为溶剂的柱层析分离，再用无水乙醇重结晶一次，得到N,N′二苯基-N,N′-二(4-苯胺)联苯二噻吩酰胺。
本实施例产物的核磁谱图如图3所示，图中10.2ppm代表与酰胺上氮上氢的特征吸收峰；7.12～8.5ppm代表苯环上氢的吸收峰；红外谱图见图4所示，图中1637cm-1代表羰基伸缩振动。
其中本实施例步骤一所述的N,N′二苯基-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺的合成方法按下列步骤实施：
一、取15g N,N′-二苯基联苯二胺溶于200ml二甲基亚砜(DMSO)，加14g对氟硝基苯和4.0g氢化钠，在100℃搅拌条件下反应20h，然后倒入冷水中有黄色沉淀生成，抽滤烘干，用乙腈洗涤两次，烘干得N,N′-二苯基-N,N′-二(4-硝基苯)联苯二胺；
二、取9g N,N′-二苯基-N,N′-二(4-硝基苯)联苯二胺溶于280ml N,N′-二甲基甲酰胺溶剂中，加入1gPb/C(10Wt％)，在反应釜中加氢气，在7MPa，温度为70℃，转速120r/min的条件下反应40h，然后倒入冷水中，白色沉淀抽滤烘干后用甲苯洗涤，烘干得N,N′二苯基-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺。
所述的N,N′二苯基-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺的反应方程式如下：
实施例三：本实施例N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二噻吩酰胺的制备方法按下列步骤实施：
一、将0.01mol N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺和1.5mL三乙胺溶于12mlDMF(二甲基甲酰胺)有机溶剂中，然后置于三口瓶中通入氮气搅拌均匀，得到混合液A；
二、将0.02molα-噻吩酰氯溶于8mLDMF有机溶剂中，得到混合液B，在0℃冰水浴条件下，将混合液B滴入装有混合液A的三口瓶中，通入氮气在室温下反应3h，然后加热至回流继续反应12h，冷却至室温得到反应液；
三、将步骤二得到的反应液倒入100mL蒸馏水中，静置后过滤收集固相物，固相物烘干后经以二氯甲烷为溶剂的柱层析分离，再用无水乙醇重结晶一次，得到N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二噻吩酰胺。
本实施例产物的核磁谱图如图5所示，图中10.1ppm代表与酰胺上氮上氢的特征吸收峰；6.8～8.1ppm代表苯环上氢的吸收峰；红外谱图见图6所示，图中1643cm-1代表羰基伸缩振动。
其中本实施例步骤一所述的N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺的合成方法按下列步骤实施：
一、在氮气氛围下，取16.3876gN,N′-二(α-萘基)联苯二胺溶于200ml二甲基亚砜(DMSO)，加入13.0273g对氟硝基苯和3.960g氢化钠，在100℃搅拌条件下反应20h后，然后倒入冷水中有黄色沉淀生成，抽滤烘干用乙腈洗涤两次，烘干得到黄色固体；
二、将步骤一得到的7.044g黄色固体溶于250ml N,N′-二甲基甲酰胺溶剂中，加入1gPb/C(10Wt％)，在反应釜中加氢气，在7MPa，温度为70℃，转速120r/min的条件下反应40h，然后取出倒入冷水中，黄绿色沉淀抽滤烘干后，用甲苯洗涤，烘干得绿色N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺。
所述的N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺的反应方程式如下：
实施例四：本实施例4-乙氧基三苯胺-4',4"-二噻吩酰胺的制备方法按下列步骤实施：
一、将0.01mol4-乙氧基-4',4"-二氨基三苯胺和1.5mL三乙胺溶于12ml DMF(二甲基甲酰胺)有机溶剂中，然后置于三口瓶中通入氮气搅拌均匀，得到混合液A；
二、将0.02molα-噻吩酰氯溶于8mLDMF有机溶剂中，得到混合液B，在0℃冰水浴条件下，将混合液B滴入装有混合液A的三口瓶中，通入氮气在室温下反应3h，然后加热至回流继续反应12h，冷却至室温得到反应液；
三、将步骤二得到的反应液倒入100mL蒸馏水中，静置后过滤收集固相物，固相物烘干后经以二氯甲烷为溶剂的柱层析分离，再用无水乙醇重结晶一次，得到4-乙氧基三苯胺-4',4"-二噻吩酰胺。
本实施例产物的核磁谱图如图7所示，图中10.1ppm代表与酰胺上氮上氢的特征吸收峰；6.8～8.1ppm代表苯环上氢的吸收峰；4.0ppm代表亚甲基上氢吸收峰；1.3ppm代表甲基上氢吸收峰；红外谱图见图8所示，图中1637cm-1代表羰基伸缩振动。
其中本实施例步骤一所述的4-乙氧基-4',4"-二氨基三苯胺的合成方法按下列步骤实施：
一、将14.0029g(0.10mol)对乙氧基苯胺，15.0056g(0.11mol)无水K2CO3，0.5g铜粉和40mL二甲苯倒入三颈瓶中，通氮气，搅拌加热至70h，然后将30mL(0.35mol)对硝基氟苯溶于40mL二甲基亚砜，倒入三颈瓶中继续加热，加热至142℃回流反应48h，产物过滤，母液倒入冷稀HCl中，反复清洗，过滤烘干，使用无水乙醇进行重结晶，得到31.8825g暗黄色4-乙氧基-4',4"-二硝基三苯胺；
二、称取1.3g Pb/C放入三颈瓶中，称取9.4031g(0.025mol)上述得到的4-乙氧基-4',4"-二硝基三苯胺溶于30mL四氢呋喃中，然后倒入三颈瓶中，再取10g水合肼溶于70mL无水乙醇，再加入到三颈瓶中，通氮气，搅拌加热32h，待其中气泡呈白色透明后停止加热，将所得溶液趁热过滤，取其母液倒入冷的饱和NaCl溶液中，产生的灰白色絮状沉淀放入冰箱中静置5h，过滤后干燥，再用无水乙醇进行重结晶，得5.1724g4-乙氧基-4',4"-二氨基三苯胺。
所述的4-乙氧基-4',4"-二氨基三苯胺的反应方程式如下：
实施例五：本实施例4-甲基三苯胺-4',4"-二噻吩酰胺的制备方法按下列步骤实施：
一、将0.01mol4-甲基-4',4"-二氨基三苯胺和1.5mL三乙胺溶于12ml DMF(二甲基甲酰胺)有机溶剂中，然后置于三口瓶中通入氮气搅拌均匀，得到混合液A；
二、将0.02molα-噻吩酰氯溶于8mLDMF有机溶剂中，得到混合液B，在0冰水浴条件下，将混合液B滴入装有混合液A的三口瓶中，通入氮气在室温下反应3h，然后加热至回流继续反应12h，冷却至室温得到反应液；
三、将步骤二得到的反应液倒入100mL蒸馏水中，静置后过滤收集固相物，固相物烘干后经以二氯甲烷为溶剂的柱层析分离，再用无水乙醇重结晶一次，得到4-甲基三苯胺-4',4"-二噻吩酰胺。
本实施例产物的核磁谱图如图9所示，图中10.2ppm代表与酰胺上氮上氢的特征吸收峰；6.8～8.1ppm代表苯环上氢的吸收峰；1.24ppm代表甲基上氢吸收峰；红外谱图见图10所示，图中1640cm-1代表羰基伸缩振动。
其中本实施例步骤一所述的4-甲基-4',4"-二氨基三苯胺的合成方法按下列步骤实施：
一、称取14.5725g(0.10mol)无水K2CO3倒入三颈瓶中，加入50mL二甲苯，取40mL(0.46mol)对硝基氟苯溶于50mL二甲基亚砜加入到三颈瓶中，再称取16.2543g(0.15mol)对甲基苯胺倒入三颈瓶中，加入0.5g铜粉，通氮气并搅拌，加热回流反应48h，产物过滤后将母液倒入冷水中，反复清洗，抽滤烘干，用无水乙醇进行重结晶，得到4-甲基-4',4"-二硝基三苯胺；
二、将1.5g Pb/C加入到三颈瓶中，称取10.7803g(0.03mol)步骤一得到的4-甲基-4',4"-二硝基三苯胺溶于50mL四氢呋喃中，倒入三颈瓶中，取18g水合肼溶于70mL无水乙醇，再加入到三颈瓶中，通氮气加热回流反应32h，将所得溶液趁热过滤，滤去Pb/C，取其母液倒入冷的饱和NaCl溶液中，产生的灰白色絮状沉淀放入冰箱中静置5h，过滤后干燥，再用无水乙醇进行重结晶得到4-甲基-4',4"-二氨基三苯胺。
所述的4-甲基-4',4"-二氨基三苯胺的反应方程式如下：
实施例一至实施例三制备得到的双三苯胺结构的生成物的循环伏安谱图如图12所示，实施例四和实施例五制备得到的单三苯胺结构的生成物的循环伏安谱图如图13所示，对于单三苯胺结构的生成物它有一对峰，在0.72V的峰是氧化峰，同时伴随着颜色由黄色变为红色；在0.50V处有1个相应的还原峰，此时颜色由红色变为黄色。对于双三苯胺结构的生成物它有两对峰，在0.65V的峰是氧化峰，同时伴随着颜色由黄色变为绿色；在0.79V处还有1个氧化峰颜色由绿色变为红色，在0.70V处有1个相应的还原峰，此时颜色由红色变为绿色,在0.60处还有一个还原峰此时颜色变化为由绿色到黄色说明含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺具有较好的可逆性。
双三苯胺结构的生成物的电致变色谱图如图14所示，从图中可知双三苯胺结构的生成物在未加电压的情况下在361nm与1251nm处分别有一个明显的吸收峰，且此时含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺呈现黄色。随着电压的增加，在361nm处吸收峰随电压升高一直下降；当电压升高至0.9V时，在502nm处和962nm处开始出现吸收峰，，此时含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺开始变色，由黄色变为绿色；当电压升高至2.0V时，在502nm处和962nm处的吸收峰达到最大值，此时含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺呈现出红色。说明含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺具有很好的电致变色性能。
单三苯胺结构的生成物的电致变色谱图如图15所示，从图中可知单三苯胺结构的生成物在未加电压的情况下在354nm与1234nm处分别有一个明显的吸收峰，且此时的含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺呈现黄色。随着电压的增加，在354nm处吸收峰随电压升高一直下降；当电压升高至0.2V时，在770nm处开始出现吸收峰，此时含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺开始变色，此时含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺呈现出红色。说明含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺具有良好的电致变色性能。

Claims (7)

1.含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺，其特征在于该含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺的结构式如下：
其中的Ar代表为
2.含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺的制备方法，其特征在于按下列步骤实现：
一、将二胺单体和三乙胺溶于DMF有机溶剂中，然后置于三口瓶中通入氮气搅拌均匀，得到混合液A；
二、将α-噻吩酰氯溶于DMF有机溶剂中，得到混合液B，在冰水浴条件下，按二胺单体与α-噻吩酰氯的摩尔比为1︰(2～3)将混合液B滴入装有混合液A的三口瓶中，通入氮气在室温下反应2～5h，然后加热至回流继续反应10～12h，冷却至室温得到反应液；
三、将步骤二得到的反应液倒入蒸馏水中，静置后过滤收集固相物，固相物烘干后经柱层析分离，再用无水乙醇重结晶，得到含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺；
其中步骤一所述的二胺单体为
3.根据权利要求2所述的含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺的制备方法，其特征在于步骤一中二胺单体的摩尔量与DMF有机溶剂的体积比为0.02～0.03mol︰12mL。
4.根据权利要求2所述的含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺的制备方法，其特征在于步骤一中二胺单体的摩尔量与三乙胺的体积比为0.02～0.03mol︰3ml。
5.根据权利要求2所述的含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺的制备方法，其特征在于步骤二中α-噻吩酰氯的摩尔量与DMF有机溶剂的体积比为0.02～0.03mol︰4ml。
6.根据权利要求2所述的含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺的制备方法，其特征在于步骤三固相物是放入烘箱中以35℃的温度进行烘干的。
7.含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺的应用，其特征在于该含噻吩的三苯胺基共轭型芳香酰胺作为电致变色材料应用于电致变色器件中。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104844813A (zh) * 2015-05-26 2015-08-19 黑龙江大学 一种具有电致变色性能的聚酰胺薄膜及其制备方法和应用
CN104861152A (zh) * 2015-05-22 2015-08-26 黑龙江大学 一种具有忆阻性能的聚氨酯及其制备方法和应用
CN104861138A (zh) * 2015-05-18 2015-08-26 黑龙江大学 一种含有三苯胺基团的聚氨酯及其制备方法和应用
CN106633074A (zh) * 2016-12-27 2017-05-10 哈尔滨工业大学 一种具有电致变色性能的聚硅氧烷及其制备方法
US10007164B2 (en) 2015-11-20 2018-06-26 Industrial Technology Research Institute Organic compounds, light modulating composition and light modulating devices employing the same
CN111019125A (zh) * 2019-12-23 2020-04-17 黑龙江大学 一种多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺及其制备方法和应用
CN113698306A (zh) * 2021-09-07 2021-11-26 吉林大学 一种含对称双荧光团结构的二胺化合物及其制备和应用、聚酰胺和聚酰亚胺及其制备和应用
CN115332722A (zh) * 2022-08-16 2022-11-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改性高耐热聚酰胺类涂层隔膜及其制备方法与应用
CN115636754A (zh) * 2022-10-18 2023-01-24 浙江工业大学 一种三苯胺类化合物及其制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05105754A (ja) * 1991-08-30 1993-04-27 Yoshio Imai 芳香族ポリアミド
CN101885820A (zh) * 2010-07-02 2010-11-17 黑龙江大学 三芳胺类聚希夫碱、以三苯胺为原料三芳胺类聚希夫碱的制备方法及应用
CN102212049A (zh) * 2011-04-11 2011-10-12 黑龙江大学 呋喃甲醛-三苯胺希夫碱和呋喃甲醛-三苯胺聚希夫碱及其制备方法
US20110275783A1 (en) * 2010-05-04 2011-11-10 National Taiwan University Of Science And Technology Nitro compound, amine compound and polyamide derived therefrom
CN103159952A (zh) * 2013-03-29 2013-06-19 黑龙江大学 聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05105754A (ja) * 1991-08-30 1993-04-27 Yoshio Imai 芳香族ポリアミド
US20110275783A1 (en) * 2010-05-04 2011-11-10 National Taiwan University Of Science And Technology Nitro compound, amine compound and polyamide derived therefrom
CN101885820A (zh) * 2010-07-02 2010-11-17 黑龙江大学 三芳胺类聚希夫碱、以三苯胺为原料三芳胺类聚希夫碱的制备方法及应用
CN102212049A (zh) * 2011-04-11 2011-10-12 黑龙江大学 呋喃甲醛-三苯胺希夫碱和呋喃甲醛-三苯胺聚希夫碱及其制备方法
CN103159952A (zh) * 2013-03-29 2013-06-19 黑龙江大学 聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料及其制备方法

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104861138A (zh) * 2015-05-18 2015-08-26 黑龙江大学 一种含有三苯胺基团的聚氨酯及其制备方法和应用
CN104861138B (zh) * 2015-05-18 2017-10-10 黑龙江大学 一种含有三苯胺基团的聚氨酯及其制备方法和应用
CN104861152A (zh) * 2015-05-22 2015-08-26 黑龙江大学 一种具有忆阻性能的聚氨酯及其制备方法和应用
CN104861152B (zh) * 2015-05-22 2017-10-10 黑龙江大学 一种具有忆阻性能的聚氨酯及其制备方法和应用
CN104844813A (zh) * 2015-05-26 2015-08-19 黑龙江大学 一种具有电致变色性能的聚酰胺薄膜及其制备方法和应用
CN104844813B (zh) * 2015-05-26 2017-05-31 黑龙江大学 一种具有电致变色性能的聚酰胺薄膜的制备方法
US10007164B2 (en) 2015-11-20 2018-06-26 Industrial Technology Research Institute Organic compounds, light modulating composition and light modulating devices employing the same
CN106633074B (zh) * 2016-12-27 2019-07-02 哈尔滨工业大学 一种具有电致变色性能的聚硅氧烷及其制备方法
CN106633074A (zh) * 2016-12-27 2017-05-10 哈尔滨工业大学 一种具有电致变色性能的聚硅氧烷及其制备方法
CN111019125A (zh) * 2019-12-23 2020-04-17 黑龙江大学 一种多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺及其制备方法和应用
CN111019125B (zh) * 2019-12-23 2022-05-03 黑龙江大学 一种多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺及其制备方法和应用
CN113698306A (zh) * 2021-09-07 2021-11-26 吉林大学 一种含对称双荧光团结构的二胺化合物及其制备和应用、聚酰胺和聚酰亚胺及其制备和应用
CN113698306B (zh) * 2021-09-07 2022-07-22 吉林大学 一种含对称双荧光团结构的二胺化合物及其制备和应用、聚酰胺和聚酰亚胺及其制备和应用
CN115332722A (zh) * 2022-08-16 2022-11-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改性高耐热聚酰胺类涂层隔膜及其制备方法与应用
CN115636754A (zh) * 2022-10-18 2023-01-24 浙江工业大学 一种三苯胺类化合物及其制备方法与应用
CN115636754B (zh) * 2022-10-18 2024-03-15 浙江工业大学 一种三苯胺类化合物及其制备方法与应用

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