CN104861138B - 一种含有三苯胺基团的聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种含有三苯胺基团的聚氨酯及其制备方法和应用，它涉及一种聚氨酯及其制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有的聚氨酯在有机溶剂中溶解度低，难以加工的问题。一种含有三苯胺基团的聚氨酯的结构式为其中，所述的R为： 或所述的n的取值范围为1≤n≤100，且n为整数。方法：一、合成N,N’‑二(α‑萘基)‑N,N’‑二(4‑异氰酸苯酯)联苯单体；二、制备含N,N’‑二(α‑萘基)‑N,N’‑二(4‑异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯；三、固化成膜，得到含有三苯胺基团的聚氨酯。本发明可获得一种含有三苯胺基团的聚氨酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯及其制备方法和应用。
背景技术
三芳胺分子因具有其独特的螺旋桨状结构，使其具有优异的耐热性，光导性和空穴传输性能，并且易溶于大多数普通有机溶剂。三苯胺结构单元作为电致变色材料的一个部分是因为具有空穴传输阳离子和具有易氧化的中心氮原子的的能力。在实际应用过程中含有三苯胺电致变色的材料有长期的稳定性，明显的透射率变化(Δ％T)和高的着色效率等优点。聚氨酯独特的微相分离结构使其有着非常好的弹性和力学强度，并且具有绝热、隔音、耐磨、耐油、耐晒等特性，因此被广范应用。近几十年来，在光电化学领域的研究聚氨酯的热度逐渐上升，并且得到的广泛的关注。但是现有的聚氨酯仍然存在溶解性低，难以成膜加工，有待进一步研究提高。
现有的聚氨酯电致变色材料的主要问题是具有较低的溶解度，一个主要的解决方法是将大的基团引入大聚合物主链中，通过改变化学结构和组成，聚氨酯的许多应用可以进一步的提高。我们主要的策略是合成含有三苯胺的二异氰酸酯并与双羟基化合物反应,直接制备聚氨酯。
发明内容
本发明的目的是要解决现有的聚氨酯在有机溶剂中溶解度低，难以加工的问题，而提供一种含有三苯胺基团的聚氨酯及其制备方法和应用。
一种含有三苯胺基团的聚氨酯的结构式为其中，所述的R为： 所述的n的取值范围为1≤n≤100，且n为整数。
一种含有三苯胺基团的聚氨酯的制备方法是按以下步骤完成的：
一、合成N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体：
①、在氮气气氛下将N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺溶解到二甲基亚砜中，再加入对氟硝基苯和氢化钠，再在100℃下反应24h～30h，得到反应液；将反应液加入到冷水中，再进行抽滤，弃去滤液，得到黄色沉淀物质；使用乙腈对黄色沉淀物质清洗2次～4次，再在温度为30℃～40℃下干燥8～15h，得到反应产物A；
步骤一①中所述的N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺的质量与二甲基亚砜的体积比为(7g～9g):100mL；
步骤一①中所述的对氟硝基苯的质量与二甲基亚砜的体积比为(7g～9g):100mL；
步骤一①中所述的氢化钠的质量与二甲基亚砜的体积比为(1g～3g):100mL；
②、将反应产物A和Pd/C催化剂溶解到N,N′-二甲基甲酰胺中，在氢气气氛下、压力为7MPa～9MPa、搅拌速度为120r/min～150r/min和温度为70℃～90℃的条件下反应40h～45h，得到黄绿色沉淀物质；将黄绿色沉淀物质进行抽滤，弃去滤液，得到反应物B；再使用甲苯清洗反应物B 2次～4次，再在温度为30℃～40℃下烘干3h～5h，得到N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺单体；
步骤一②中所述的反应产物A的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(3g～5g):250mL；
步骤一②中所述的Pd/C催化剂的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(0.5g～2g):250mL；
步骤一②中所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10％；
③、将N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-苯胺)联苯二胺单体和三光气分别加入到经过减压蒸馏的无水二氯乙烷中，再在温度为80℃～100℃下加热回流8h～10h，再除去无水二氯乙烷，得到N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体；
步骤一③中所述的N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-苯胺)联苯二胺单体的质量与经过减压蒸馏的无水二氯乙烷的体积比为(2g～3g):20mL；
步骤一③中所述的三光气的质量与经过减压蒸馏的无水二氯乙烷的体积比为(0.5g～1g):20mL；
二、制备含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯：
将步骤一③得到的N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体和双羟基化合物加入到无水有机溶剂中，再在温度为80℃～100℃和搅拌速度为120r/min～150r/min的条件下搅拌反应24h～30h，得到含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯；
步骤二中所述的N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体的质量与无水有机溶剂的体积比为(0.5g～0.6g):10mL；
步骤二中所述的双羟基化合物的质量与无水有机溶剂的体积比为(0.2g～0.3g):10mL；
三、固化成膜：将含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯溶解到有机溶剂中，得到含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯溶液；将含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯溶液涂覆在ITO玻璃上，再在温度为100℃～110℃下干燥2h～4h，得到含有三苯胺基团的聚氨酯；
步骤三中所述的含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯的质量与有机溶剂的体积比为(0.001g～0.0015g):0.5mL；
步骤三中得到的含有三苯胺基团的聚氨酯的结构为其中，所述的R为： 所述的n的取值范围为1≤n≤100，且n为整数。
本发明的优点：
一、本发明使用三光气来制备异氰酸酯单体，这种方法既简单又环保，而且本发明制备的含有三苯胺基团的聚氨酯在有机溶剂中溶解度高，且容易加工；
二、将本发明制备的含有三苯胺基团的聚氨酯加入使电致变色材料的种类增加，具有广阔的开发应用前景；
三、本发明制备的含有三苯胺基团的聚氨酯可以作电致变色、空穴传输材料、非线性光学材料等光电材料；
四、本发明制备的含有三苯胺基团的聚氨酯在温度达到200℃～280℃时，失重5％；在温度达到300℃～350℃时，失重10％；在温度达到700℃时，失重60％～65％；
五、本发明制备的含有三苯胺基团的聚氨酯有显著的变色效应，本发明制备的含有三苯胺基团的聚氨酯可用做电致变色材料。
附图说明
图1为实施例一步骤一③得到的N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体的红外光谱图；
图2为实施例一制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的红外光谱图；
图3为实施例一制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的热重曲线图；
图4为实施例一制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的紫外和荧光谱图；
图5为实施例一制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的循环伏安谱图；
图6为实施例一制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的电致变色谱图；
图7为实施例二制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的红外光谱图；
图8为实施例二制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的热重曲线图；
图9为实施例二制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的紫外和荧光谱图；
图10为实施例二制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的循环伏安谱图；
图11为实施例二制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的电致变色谱图；
图12为实施例三制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的红外光谱图；
图13为实施例三制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的热重曲线图；
图14为实施例三制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的紫外和荧光谱图；
图15为实施例三制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的循环伏安谱图；
图16为实施例三制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的电致变色谱图；
图17为实施例四制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的红外光谱图；
图18为实施例四制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的热重曲线图；
图19为实施例四制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的紫外和荧光谱图；
图20为实施例四制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的循环伏安谱图；
图21为实施例四制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的电致变色谱图；
图22为实施例五制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的红外光谱图；
图23为实施例五制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的热重曲线图；
图24为实施例五制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的紫外和荧光谱图；
图25为实施例五制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的循环伏安谱图；
图26为实施例五制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的电致变色谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种含有三苯胺基团的聚氨酯的结构式为其中，所述的R为： 所述的n的取值范围为1≤n≤100，且n为整数。
本实施方式的优点：
一、本实施方式使用三光气来制备异氰酸酯单体，这种方法既简单又环保，而且本实施方式制备的含有三苯胺基团的聚氨酯在有机溶剂中溶解度高，且容易加工；
二、本实施方式制备的含有三苯胺基团的聚氨酯可以作电致变色、空穴传输材料、非线性光学材料等光电材料；
三、本实施方式制备的含有三苯胺基团的聚氨酯在温度达到200℃～280℃时，失重5％；在温度达到300℃～350℃时，失重10％；在温度达到700℃时，失重60％～65％。
具体实施方式二：本实施方式是一种含有三苯胺基团的聚氨酯的制备方法是按以下步骤完成的：
一、合成N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体：
①、在氮气气氛下将N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺溶解到二甲基亚砜中，再加入对氟硝基苯和氢化钠，再在100℃下反应24h～30h，得到反应液；将反应液加入到冷水中，再进行抽滤，弃去滤液，得到黄色沉淀物质；使用乙腈对黄色沉淀物质清洗2次～4次，再在温度为30℃～40℃下干燥8～15h，得到反应产物A；
步骤一①中所述的N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺的质量与二甲基亚砜的体积比为(7g～9g):100mL；
步骤一①中所述的对氟硝基苯的质量与二甲基亚砜的体积比为(7g～9g):100mL；
步骤一①中所述的氢化钠的质量与二甲基亚砜的体积比为(1g～3g):100mL；
②、将反应产物A和Pd/C催化剂溶解到N,N′-二甲基甲酰胺中，在氢气气氛下、压力为7MPa～9MPa、搅拌速度为120r/min～150r/min和温度为70℃～90℃的条件下反应40h～45h，得到黄绿色沉淀物质；将黄绿色沉淀物质进行抽滤，弃去滤液，得到反应物B；再使用甲苯清洗反应物B 2次～4次，再在温度为30℃～40℃下烘干3h～5h，得到N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺单体；
步骤一②中所述的反应产物A的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(3g～5g):250mL；
步骤一②中所述的Pd/C催化剂的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(0.5g～2g):250mL；
步骤一②中所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10％；
③、将N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-苯胺)联苯二胺单体和三光气分别加入到经过减压蒸馏的无水二氯乙烷中，再在温度为80℃～100℃下加热回流8h～10h，再除去无水二氯乙烷，得到N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体；
步骤一③中所述的N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-苯胺)联苯二胺单体的质量与经过减压蒸馏的无水二氯乙烷的体积比为(2g～3g):20mL；
步骤一③中所述的三光气的质量与经过减压蒸馏的无水二氯乙烷的体积比为(0.5g～1g):20mL；
二、制备含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯：
将步骤一③得到的N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体和双羟基化合物加入到无水有机溶剂中，再在温度为80℃～100℃和搅拌速度为120r/min～150r/min的条件下搅拌反应24h～30h，得到含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯；
步骤二中所述的N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体的质量与无水有机溶剂的体积比为(0.5g～0.6g):10mL；
步骤二中所述的双羟基化合物的质量与无水有机溶剂的体积比为(0.2g～0.3g):10mL；
三、固化成膜：将含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯溶解到有机溶剂中，得到含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯溶液；将含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯溶液涂覆在ITO玻璃上，再在温度为100℃～110℃下干燥2h～4h，得到含有三苯胺基团的聚氨酯；
步骤三中所述的含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯的质量与有机溶剂的体积比为(0.001g～0.0015g):0.5mL；
步骤三中得到的含有三苯胺基团的聚氨酯的结构为其中，所述的R为： 所述的n的取值范围为1≤n≤100，且n为整数。
本实施方式的优点：
一、本实施方式使用三光气来制备异氰酸酯单体，这种方法既简单又环保，而且本实施方式制备的含有三苯胺基团的聚氨酯在有机溶剂中溶解度高，且容易加工；
二、将本实施方式制备的含有三苯胺基团的聚氨酯加入使电致变色材料的种类增加，具有广阔的开发应用前景；
三、本实施方式制备的含有三苯胺基团的聚氨酯可以作电致变色、空穴传输材料、非线性光学材料等光电材料；
四、本实施方式制备的含有三苯胺基团的聚氨酯在温度达到200℃～280℃时，失重5％；在温度达到300℃～350℃时，失重10％；在温度达到700℃时，失重60％～65％；
五、本实施方式制备的含有三苯胺基团的聚氨酯有显著的变色效应，本发明制备的含有三苯胺基团的聚氨酯可用做电致变色材料。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤二中所述的无水有机溶剂为无水二氯乙烷。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三的不同点是：步骤一③得到的N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体的结构式为其他与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四的不同点是：步骤二中所述的双羟基化合物的结构式为 其他与具体实施方式二至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五的不同点是：步骤一①中所述的N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺的质量与二甲基亚砜的体积比为8g:100mL。其他与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六的不同点是：步骤一①中所述的对氟硝基苯的质量与二甲基亚砜的体积比为8g:100mL。其他与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七的不同点是：步骤三中所述的含有三苯胺基团的聚氨酯的厚度为80nm～150nm。其他与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八的不同点是：步骤三中所述的有机溶剂为四氢呋喃、N,N′-二甲基乙酰胺、N,N′-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。其他与具体实施方式二至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九的不同点是：一种含有三苯胺基团的聚氨酯作为变色材料在空穴传输和电致变色材料中应用。其他与具体实施方式二至九相同。
采用以下试验验证本发明的优点：
实施例一：一种含有三苯胺基团的聚氨酯的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、合成N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体：
①、在氮气气氛下将N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺溶解到二甲基亚砜中，再加入对氟硝基苯和氢化钠，再在100℃下反应26h，得到反应液；将反应液加入到冷水中，再进行抽滤，弃去滤液，得到黄色沉淀物质；使用乙腈对黄色沉淀物质清洗3次，再在温度为35℃下干燥12h，得到反应产物A；
步骤一①中所述的N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺的质量与二甲基亚砜的体积比为8g:100mL；
步骤一①中所述的对氟硝基苯的质量与二甲基亚砜的体积比为8g:100mL；
步骤一①中所述的氢化钠的质量与二甲基亚砜的体积比为2g:100mL；
②、将反应产物A和Pd/C催化剂溶解到N,N′-二甲基甲酰胺中，在氢气气氛下、压力为8MPa、搅拌速度为150r/min和温度为80℃的条件下反应45h，得到黄绿色沉淀物质；将黄绿色沉淀物质进行抽滤，弃去滤液，得到反应物B；再使用甲苯清洗反应物B 3次，再在温度为35℃下烘干4h，得到N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺单体；
步骤一②中所述的反应产物A的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为4g:250mL；
步骤一②中所述的Pd/C催化剂的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为1g:250mL；
步骤一②中所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10％；
③、将2.23g N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-苯胺)联苯二胺单体和0.57g三光气分别加入到20mL经过减压蒸馏的无水二氯乙烷中，再在温度为100℃下加热回流8h，再除去无水二氯乙烷，得到N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体；
二、制备含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯：
将0.5g步骤一③得到的N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体和0.2g双羟基化合物加入到10mL无水有机溶剂中，再在温度为100℃和搅拌速度为120r/min的条件下搅拌反应24h，得到含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯；
步骤二中所述的无水有机溶剂为无水二氯乙烷；
三、固化成膜：将含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯溶解到有机溶剂中，得到含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯溶液；将含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯溶液涂覆在ITO玻璃上，再在温度为100℃下干燥2h，得到含有三苯胺基团的聚氨酯；
步骤三中所述的有机溶剂为N,N′-二甲基乙酰胺；
步骤三中所述的含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯的质量与有机溶剂的体积比为0.001g:0.5mL；
步骤三中所述的含有三苯胺基团的聚氨酯的厚度为80nm。
步骤一③得到的N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体的结构式为
步骤二中所述的双羟基化合物为酚酞，所述的酚酞的结构为
实施例一步骤三中得到的含有三苯胺基团的聚氨酯的结构为其中，所述的n为4；
实施例一步骤一①中N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺的结构式为：
实施例一步骤一①中的反应式为：
实施例一步骤一②中的反应式为：
实施例一步骤一③中的反应式为
实施例一步骤二中的反应式为：
图1为实施例一步骤一③得到的N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体的红外光谱图；
从图1中可以看出，在2261cm-1特征峰是N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体主链上的-NCO伸缩振动，这说明已经成功制得N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体。
图2为实施例一制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的红外光谱图；
从图2中可以看出，在3230cm-1特征峰是含有三苯胺基团的聚氨酯主链上的N-H伸缩振动，在1658cm-1处可归为C＝O伸缩振动峰，而2261cm-1特征峰已经消失，这说明N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体已经转化为含有三苯胺基团的聚氨酯。
实施例一制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的热重曲线图如图3所示，测试条件为氮气气氛下，升温速度为10℃/min；图3为实施例一制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的热重曲线图；
从图3中可以看出，本实施例制备的含有三苯胺基团的聚氨酯在温度达到280℃时，失重5％；在温度达到350℃时，失重10％；在温度达到700℃时，失重65％。
图4为实施例一制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的紫外和荧光谱图；
从图4中可以看出，聚氨酯固体薄膜紫外-可见吸收峰值为349nm，荧光光谱的峰值为503nm，这些都是共轭三苯胺π-π*电子跃迁所得的结果。
图5为实施例一制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的循环伏安谱图；
从图5可以看出，实施例一制备的含有三苯胺基团的聚氨酯在外加电压下的循环伏安谱图，有二对氧化还原峰，在0.80V和1.10V的峰是氧化峰，同时伴随着颜色由无色变为蓝色；在0.70V和0.81V处有2个相应的还原峰，此时颜色由蓝色变为无色；这说明实施例一制备的含有三苯胺基团的聚氨酯具有较好的可逆性。
图6为实施例一制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的电致变色谱图；
从图6中可以看出实施例一制备的含有三苯胺基团的聚氨酯在未加电压的情况下在348处有1个明显的吸收峰，且此时的聚合物呈现无色；随着电压的增加从0V到1.6V，在480nm和976nm处开始出现两个新吸收峰，同时在348nm处吸收峰下降，此时聚合物开始变色，由无色变为绿色最后变为蓝色。原因是随着电压的增加，聚氨酯的薄膜发生了氧化反应，其结构从TPA到TPA+，表现为从无色到蓝色的颜色变化，有显著的变色效应，所以此类聚氨酯可用做电致变色材料。
实施例二：一种含有三苯胺基团的聚氨酯的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、合成N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体：
①、在氮气气氛下将N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺溶解到二甲基亚砜中，再加入对氟硝基苯和氢化钠，再在100℃下反应26h，得到反应液；将反应液加入到冷水中，再进行抽滤，弃去滤液，得到黄色沉淀物质；使用乙腈对黄色沉淀物质清洗3次，再在温度为35℃下干燥12h，得到反应产物A；
步骤一①中所述的N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺的质量与二甲基亚砜的体积比为8g:100mL；
步骤一①中所述的对氟硝基苯的质量与二甲基亚砜的体积比为8g:100mL；
步骤一①中所述的氢化钠的质量与二甲基亚砜的体积比为2g:100mL；
②、将反应产物A和Pd/C催化剂溶解到N,N′-二甲基甲酰胺中，在氢气气氛下、压力为8MPa、搅拌速度为150r/min和温度为80℃的条件下反应45h，得到黄绿色沉淀物质；将黄绿色沉淀物质进行抽滤，弃去滤液，得到反应物B；再使用甲苯清洗反应物B 3次，再在温度为35℃下烘干4h，得到N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺单体；
步骤一②中所述的反应产物A的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为4g:250mL；
步骤一②中所述的Pd/C催化剂的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为1g:250mL；
步骤一②中所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10％；
③、将2.35g N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-苯胺)联苯二胺单体和0.59g三光气分别加入到20mL经过减压蒸馏的无水二氯乙烷中，再在温度为100℃下加热回流8h，再除去无水二氯乙烷，得到N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体；
二、制备含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯：
将0.5g步骤一③得到的N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体和0.2g双羟基化合物加入到10mL无水有机溶剂中，再在温度为100℃和搅拌速度为120r/min的条件下搅拌反应24h，得到含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯；
步骤二中所述的无水有机溶剂为无水二氯乙烷；
三、固化成膜：将含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯溶解到有机溶剂中，得到含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯溶液；将含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯溶液涂覆在ITO玻璃上，再在温度为100℃下干燥2h，得到含有三苯胺基团的聚氨酯；
步骤三中所述的有机溶剂为N,N′-二甲基乙酰胺；
步骤三中所述的含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯的质量与有机溶剂的体积比为0.0012g:0.5mL；
步骤三中所述的含有三苯胺基团的聚氨酯的厚度为80nm。
实施例二步骤一①中N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺的结构式为：
实施例二步骤一①中的反应式为：
实施例二步骤一②中的反应式为：
实施例二步骤一③中的反应式为
实施例二步骤一③得到的N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体的结构式为
实施例二中所述的双羟基化合物为双酚A，所述的双酚A的结构为
实施例二中所述的含有三苯胺基团的聚氨酯的的结构式为其中，所述的n为6；
实施例二步骤一中的反应式为
实施例二步骤二中的反应式为
图7为实施例二制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的红外光谱图；
从图7中可以看出，在3210cm-1特征峰是含有三苯胺基团的聚氨酯主链上的N-H伸缩振动，在1654cm-1处可归为C＝O伸缩振动峰，而2261cm-1特征峰已经消失，这说明N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体已经转化为聚氨酯。
实施例二制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的热重曲线图如图8所示，测试条件为氮气气氛下，升温速度为10℃/min；图8为实施例二制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的热重曲线图；
从图8中可以看出，实施例二制备的含有三苯胺基团的聚氨酯在温度达到250℃时，失重5％；在温度达到330℃时，失重10％；在温度达到700℃时，失重65％。
图9为实施例二制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的紫外和荧光谱图；
从图9中可以看出，实施例二制备的含有三苯胺基团的聚氨酯紫外-可见吸收峰值为350nm，荧光光谱的峰值为503nm，这些都是共轭三苯胺π-π*电子跃迁所得的结果。
图10为实施例二制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的循环伏安谱图；
从图10可知，实施例二制备的含有三苯胺基团的聚氨酯在外加电压下的循环伏安谱图，有二对氧化还原峰，在0.66V和0.81V的峰是氧化峰，同时伴随着颜色由无色变为蓝色；在0.80V和0.81V处有2个相应的还原峰，此时颜色由蓝色变为无色；说明实施例二制备的含有三苯胺基团的聚氨酯具有较好的可逆性。
图11为实施例二制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的电致变色谱图；
从图11中可以看出实施例二制备的含有三苯胺基团的聚氨酯在未加电压的情况下在346nm处有1个明显的吸收峰，且此时的聚合物呈现无色；随着电压的增加从0V到1.4V，在476nm和962nm处开始出现两个新吸收峰，同时在346nm处吸收峰下降，此时实施例二制备的含有三苯胺基团的聚氨酯开始变色，由无色变为绿色最后变为蓝色；原因是随着电压的增加，实施例二制备的含有三苯胺基团的聚氨酯发生了氧化反应，其结构从TPA到TPA+，表现为从无色到蓝色的颜色变化，有显著的变色效应，所以实施例二制备的含有三苯胺基团的聚氨酯可用做电致变色材料。
实施例三：一种含有三苯胺基团的聚氨酯的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、合成N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体：
①、在氮气气氛下将N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺溶解到二甲基亚砜中，再加入对氟硝基苯和氢化钠，再在100℃下反应26h，得到反应液；将反应液加入到冷水中，再进行抽滤，弃去滤液，得到黄色沉淀物质；使用乙腈对黄色沉淀物质清洗3次，再在温度为35℃下干燥12h，得到反应产物A；
步骤一①中所述的N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺的质量与二甲基亚砜的体积比为8g:100mL；
步骤一①中所述的对氟硝基苯的质量与二甲基亚砜的体积比为8g:100mL；
步骤一①中所述的氢化钠的质量与二甲基亚砜的体积比为2g:100mL；
②、将反应产物A和Pd/C催化剂溶解到N,N′-二甲基甲酰胺中，在氢气气氛下、压力为8MPa、搅拌速度为150r/min和温度为80℃的条件下反应45h，得到黄绿色沉淀物质；将黄绿色沉淀物质进行抽滤，弃去滤液，得到反应物B；再使用甲苯清洗反应物B 3次，再在温度为35℃下烘干4h，得到N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺单体；
步骤一②中所述的反应产物A的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为4g:250mL；
步骤一②中所述的Pd/C催化剂的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为1g:250mL；
步骤一②中所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10％；
③、将2.52g N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-苯胺)联苯二胺单体和0.51g三光气分别加入到20mL经过减压蒸馏的无水二氯乙烷中，再在温度为100℃下加热回流8h，再除去无水二氯乙烷，得到N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体；
二、制备含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯：
将0.5g步骤一③得到的N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体和0.2g双羟基化合物加入到10mL无水有机溶剂中，再在温度为100℃和搅拌速度为120r/min的条件下搅拌反应24h，得到含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯；
步骤二中所述的无水有机溶剂为无水二氯乙烷；
三、固化成膜：将含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯溶解到有机溶剂中，得到含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯溶液；将含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯溶液涂覆在ITO玻璃上，再在温度为100℃下干燥2h，得到含有三苯胺基团的聚氨酯；
步骤三中所述的有机溶剂为N,N′-二甲基乙酰胺；
步骤三中所述的含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯的质量与有机溶剂的体积比为0.0014g:0.5mL；
步骤三中所述的含有三苯胺基团的聚氨酯的厚度为80nm。
实施例三步骤一①中N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺的结构式为：
实施例三步骤一①中的反应式为：
实施例三步骤一②中的反应式为：
实施例三步骤一③中的反应式为
实施例三步骤一③得到的N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体的结构式为
实施例三中所述的双羟基化合物为4,4-二羟基联苯；所述的4,4-二羟基联苯的结构为
实施例三中所述的含有三苯胺基团的聚氨酯的结构式为其中，所述的n为7；
实施例三步骤二中的反应式为：
图12为实施例三制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的红外光谱图；
从图12中可以看出，在3030cm-1特征峰是含有三苯胺基团的聚氨酯主链上的N-H伸缩振动，在1648cm-1处可归为C＝O伸缩振动峰，而2261cm-1特征峰已经消失，这说明二异氰酸酯已经转化为聚氨酯。
实施例三制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的热重曲线图如图13所示，测试条件为氮气气氛下，升温速度为10℃/min；图13为实施例三制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的热重曲线图；
从图13中可以看出，实施例三制备的含有三苯胺基团的聚氨酯在温度达到200℃时，失重5％；在温度达到300℃时，失重10％；在温度达到700℃时，失重60％。
图14为实施例三制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的紫外和荧光谱图；
从图14中可以看出，实施例三制备的含有三苯胺基团的聚氨酯紫外-可见吸收峰值为349nm，荧光光谱的峰值为503nm，这些都是共轭三苯胺π-π*电子跃迁所得的结果。
图15为实施例三制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的循环伏安谱图；
从图15可知，实施例三制备的含有三苯胺基团的聚氨酯在外加电压下的循环伏安谱图，有二对氧化还原峰，在0.84V和1.08V的峰是氧化峰，同时伴随着颜色由无色变为蓝色；在0.6V和0.8V处有2个相应的还原峰，此时颜色由蓝色变为无色；说明实施例三制备的含有三苯胺基团的聚氨酯具有较好的可逆性。
图16为实施例三制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的电致变色谱图；
从图16中可以看出实施例三制备的含有三苯胺基团的聚氨酯在未加电压的情况下在348处有1个明显的吸收峰，且此时的实施例三制备的含有三苯胺基团的聚氨酯呈现无色；随着电压的增加从0V到1.4V，在476nm和964nm处开始出现两个新吸收峰，同时在348nm处吸收峰下降，此时实施例三制备的含有三苯胺基团的聚氨酯开始变色，由无色变为绿色最后变为蓝色；原因是随着电压的增加，实施例三制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的薄膜发生了氧化反应，其结构从TPA到TPA+，表现为从无色到蓝色的颜色变化，有显著的变色效应，所以实施例三制备的含有三苯胺基团的聚氨酯可用做电致变色材料。
实施例四：一种含有三苯胺基团的聚氨酯的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、合成N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体：
①、在氮气气氛下将N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺溶解到二甲基亚砜中，再加入对氟硝基苯和氢化钠，再在100℃下反应26h，得到反应液；将反应液加入到冷水中，再进行抽滤，弃去滤液，得到黄色沉淀物质；使用乙腈对黄色沉淀物质清洗3次，再在温度为35℃下干燥12h，得到反应产物A；
步骤一①中所述的N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺的质量与二甲基亚砜的体积比为8g:100mL；
步骤一①中所述的对氟硝基苯的质量与二甲基亚砜的体积比为8g:100mL；
步骤一①中所述的氢化钠的质量与二甲基亚砜的体积比为2g:100mL；
②、将反应产物A和Pd/C催化剂溶解到N,N′-二甲基甲酰胺中，在氢气气氛下、压力为8MPa、搅拌速度为150r/min和温度为80℃的条件下反应45h，得到黄绿色沉淀物质；将黄绿色沉淀物质进行抽滤，弃去滤液，得到反应物B；再使用甲苯清洗反应物B 3次，再在温度为35℃下烘干4h，得到N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺单体；
步骤一②中所述的反应产物A的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为4g:250mL；
步骤一②中所述的Pd/C催化剂的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为1g:250mL；
步骤一②中所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10％；
③、将2.71g N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-苯胺)联苯二胺单体和0.53g三光气分别加入到20mL经过减压蒸馏的无水二氯乙烷中，再在温度为100℃下加热回流8h，再除去无水二氯乙烷，得到N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体；
二、制备含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯：
将0.5g步骤一③得到的N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体和0.2g双羟基化合物加入到10mL无水有机溶剂中，再在温度为100℃和搅拌速度为120r/min的条件下搅拌反应24h，得到含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯；
步骤二中所述的无水有机溶剂为无水二氯乙烷；
三、固化成膜：将含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯溶解到有机溶剂中，得到含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯溶液；将含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯溶液涂覆在ITO玻璃上，再在温度为100℃下干燥2h，得到含有三苯胺基团的聚氨酯；
步骤三中所述的有机溶剂为N,N′-二甲基乙酰胺；
步骤三中所述的含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯的质量与有机溶剂的体积比为0.0012g:0.5mL；
步骤三中所述的含有三苯胺基团的聚氨酯的厚度为80nm。
实施例四步骤一①中N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺的结构式为：
实施例四步骤一①中的反应式为：
实施例四步骤一②中的反应式为：
实施例四步骤一③中的反应式为
实施例四步骤一③得到的N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体的结构式为
实施例四步骤二中所述的双羟基化合物为4,4'-二羟基二苯甲酮；所述的4,4'-二羟基二苯甲酮的结构为
实施例四中所述的含有三苯胺基团的聚氨酯的结构式为其中，所述的n为3；
实施例四步骤二中所述的反应式为
图17为实施例四制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的红外光谱图；
从图17中可以看出，实施例四制备的含有三苯胺基团的聚氨酯在3018cm-1特征峰是主链上的N-H伸缩振动，在1645cm-1处可归为C＝O伸缩振动峰，而2261cm-1特征峰已经消失，这说明N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体已经转化为聚氨酯。
实施例四制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的热重曲线图如图18所示，测试条件为氮气气氛下，升温速度为10℃/min；图18为实施例四制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的热重曲线图；
从图18中可以看出，实施例四制备的含有三苯胺基团的聚氨酯在温度达到200℃时，失重5％；在温度达到300℃时，失重10％；在温度达到700℃时，失重60％。
图19为实施例四制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的紫外和荧光谱图；
从图19中可以看出，实施例四制备的含有三苯胺基团的聚氨酯紫外-可见吸收峰值为350nm，荧光光谱的峰值为503nm，这些都是共轭三苯胺π-π*电子跃迁所得的结果。
图20为实施例四制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的循环伏安谱图；
实施例四制备的含有三苯胺基团的聚氨酯在外加电压下的循环伏安谱图，有二对氧化还原峰，在0.80V和1.01V的峰是氧化峰，同时伴随着颜色由无色变为蓝色；在0.70V和0.82V处有2个相应的还原峰，此时颜色由蓝色变为无色；说明此聚合物具有较好的可逆性。
图21为实施例四制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的电致变色谱图；
从图21中可以看出，实施例四制备的含有三苯胺基团的聚氨酯在未加电压的情况下在348处有1个明显的吸收峰，且此时的聚合物呈现无色。随着电压的增加从0V到1.6V，在480nm和1028nm处开始出现两个新吸收峰，同时在348nm处吸收峰下降，此时实施例四制备的含有三苯胺基团的聚氨酯开始变色，由无色变为绿色最后变为蓝色；原因是随着电压的增加，实施例四制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的薄膜发生了氧化反应，其结构从TPA到TPA+，表现为从无色到蓝色的颜色变化，有显著的变色效应，所以此类聚氨酯可用做电致变色材料。
实施例五：一种含有三苯胺基团的聚氨酯的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、合成N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体：
①、在氮气气氛下将N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺溶解到二甲基亚砜中，再加入对氟硝基苯和氢化钠，再在100℃下反应26h，得到反应液；将反应液加入到冷水中，再进行抽滤，弃去滤液，得到黄色沉淀物质；使用乙腈对黄色沉淀物质清洗3次，再在温度为35℃下干燥12h，得到反应产物A；
步骤一①中所述的N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺的质量与二甲基亚砜的体积比为8g:100mL；
步骤一①中所述的对氟硝基苯的质量与二甲基亚砜的体积比为8g:100mL；
步骤一①中所述的氢化钠的质量与二甲基亚砜的体积比为2g:100mL；
②、将反应产物A和Pd/C催化剂溶解到N,N′-二甲基甲酰胺中，在氢气气氛下、压力为8MPa、搅拌速度为150r/min和温度为80℃的条件下反应45h，得到黄绿色沉淀物质；将黄绿色沉淀物质进行抽滤，弃去滤液，得到反应物B；再使用甲苯清洗反应物B 3次，再在温度为35℃下烘干4h，得到N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺单体；
步骤一②中所述的反应产物A的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为4g:250mL；
步骤一②中所述的Pd/C催化剂的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为1g:250mL；
步骤一②中所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10％；
③、将2.61g N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-苯胺)联苯二胺单体和0.55g三光气分别加入到20mL经过减压蒸馏的无水二氯乙烷中，再在温度为100℃下加热回流8h，再除去无水二氯乙烷，得到N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体；
二、制备含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯：
将0.5g步骤一③得到的N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体和0.2g双羟基化合物加入到10mL无水有机溶剂中，再在温度为100℃和搅拌速度为120r/min的条件下搅拌反应24h，得到含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯；
步骤二中所述的无水有机溶剂为无水二氯乙烷；
三、固化成膜：将含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯溶解到有机溶剂中，得到含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯溶液；将含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯溶液涂覆在ITO玻璃上，再在温度为100℃下干燥2h，得到含有三苯胺基团的聚氨酯；
步骤三中所述的有机溶剂为N,N′-二甲基乙酰胺；
步骤三中所述的含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯的质量与有机溶剂的体积比为0.0015g:0.5mL；
步骤三中所述的含有三苯胺基团的聚氨酯的厚度为80nm。
试验五步骤一①中N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺的结构式为：
试验五步骤一①中的反应式为：
试验五步骤一②中的反应式为：
试验五步骤一③中的反应式为
步骤一③得到的N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体的结构式为
实施例五步骤二中所述的双羟基化合物为双酚芴，所述的双酚芴的结构为
实施例五步骤三中得到的含有三苯胺基团的聚氨酯的结构式为其中，所述的n为5；
实施例五步骤二中的反应式为：
实施例五步骤三中的反应式为
图22为实施例五制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的红外光谱图；
从图22中可以看出，在3015cm-1特征峰是实施例五制备的含有三苯胺基团的聚氨酯主链上的N-H伸缩振动，在1652cm-1处可归为C＝O伸缩振动峰，而2261cm-1特征峰已经消失，这说明N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体已经转化为聚氨酯。
实施例五制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的热重曲线图如图23所示，测试条件为氮气气氛下，升温速度为10℃/min；图23为实施例五制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的热重曲线图；
从图23中可以看出，实施例五制备的含有三苯胺基团的聚氨酯在温度达到220℃时，失重5％；在温度达到320℃时，失重10％；在温度达到700℃时，失重65％。
图24为实施例五制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的紫外和荧光谱图；
从图24中可以看出，实施例五制备的含有三苯胺基团的聚氨酯紫外-可见吸收峰值为345nm，荧光光谱的峰值为500nm，这些都是共轭三苯胺π-π*电子跃迁所得的结果。
图25为实施例五制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的循环伏安谱图；
从图25可知，实施例五制备的含有三苯胺基团的聚氨酯在外加电压下的循环伏安谱图，有二对氧化还原峰，在0.80V和0.92V的峰是氧化峰，同时伴随着颜色由无色变为蓝色；在0.70V和0.90V处有2个相应的还原峰，此时颜色由蓝色变为无色；说明此聚合物具有较好的可逆性。
图26为实施例五制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的电致变色谱图；
从图26中可以看出实施例五制备的含有三苯胺基团的聚氨酯在未加电压的情况下在348处有1个明显的吸收峰，且此时的聚合物呈现无色；随着电压的增加从0V到1.8V，在478nm和924nm处开始出现两个新吸收峰，同时在348nm处吸收峰下降，此时实施例五制备的含有三苯胺基团的聚氨酯开始变色，由无色变为绿色最后变为蓝色；原因是随着电压的增加，实施例五制备的含有三苯胺基团的聚氨酯的薄膜发生了氧化反应，其结构从TPA到TPA+，表现为从无色到蓝色的颜色变化，有显著的变色效应，所以实施例五制备的含有三苯胺基团的聚氨酯可用做电致变色材料。
Claims (7)
1.一种含有三苯胺基团的聚氨酯，其特征在于一种含有三苯胺基团的聚氨酯的结构式为其中，所述的R为：
所述的n的取值范围为1≤n≤100，且n为整数。
2.根据权利要求1所述的一种含有三苯胺基团的聚氨酯的制备方法，其特征在于一种含有三苯胺基团的聚氨酯的制备方法是按以下步骤完成的：
一、合成N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体：
①、在氮气气氛下将N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺溶解到二甲基亚砜中，再加入对氟硝基苯和氢化钠，再在100℃下反应24h～30h，得到反应液；将反应液加入到冷水中，再进行抽滤，弃去滤液，得到黄色沉淀物质；使用乙腈对黄色沉淀物质清洗2次～4次，再在温度为30℃～40℃下干燥8～15h，得到反应产物A；
步骤一①中所述的N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺的质量与二甲基亚砜的体积比为(7g～9g):100mL；
步骤一①中所述的对氟硝基苯的质量与二甲基亚砜的体积比为(7g～9g):100mL；
步骤一①中所述的氢化钠的质量与二甲基亚砜的体积比为(1g～3g):100mL；
②、将反应产物A和Pd/C催化剂溶解到N,N′-二甲基甲酰胺中，在氢气气氛下、压力为7MPa～9MPa、搅拌速度为120r/min～150r/min和温度为70℃～90℃的条件下反应40h～45h，得到黄绿色沉淀物质；将黄绿色沉淀物质进行抽滤，弃去滤液，得到反应物B；再使用甲苯清洗反应物B 2次～4次，再在温度为30℃～40℃下烘干3h～5h，得到N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二(4-苯胺)联苯二胺单体；
步骤一②中所述的反应产物A的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(3g～5g):250mL；
步骤一②中所述的Pd/C催化剂的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(0.5g～2g):250mL；
步骤一②中所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10％；
③、将N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-苯胺)联苯二胺单体和三光气分别加入到经过减压蒸馏的无水二氯乙烷中，再在温度为80℃～100℃下加热回流8h～10h，再除去无水二氯乙烷，得到N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体；
步骤一③中所述的N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-苯胺)联苯二胺单体的质量与经过减压蒸馏的无水二氯乙烷的体积比为(2g～3g):20mL；
步骤一③中所述的三光气的质量与经过减压蒸馏的无水二氯乙烷的体积比为(0.5g～1g):20mL；
步骤一③得到的N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体的结构式为
二、制备含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯：
将步骤一③得到的N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体和双羟基化合物加入到无水有机溶剂中，再在温度为80℃～100℃和搅拌速度为120r/min～150r/min的条件下搅拌反应24h～30h，得到含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯；
步骤二中所述的无水有机溶剂为无水二氯乙烷；
步骤二中所述的N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体的质量与无水有机溶剂的体积比为(0.5g～0.6g):10mL；
步骤二中所述的双羟基化合物的质量与无水有机溶剂的体积比为(0.2g～0.3g):10mL；
步骤二中所述的双羟基化合物的结构式为
三、固化成膜：将含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯溶解到有机溶剂中，得到含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯溶液；将含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯溶液涂覆在ITO玻璃上，再在温度为100℃～110℃下干燥2h～4h，得到含有三苯胺基团的聚氨酯；
步骤三中所述的含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯的质量与有机溶剂的体积比为(0.001g～0.0015g):0.5mL；
步骤三中得到的含有三苯胺基团的聚氨酯的结构为其中，所述的R为： 所述的n的取值范围为1≤n≤100，且n为整数。
3.根据权利要求2所述的一种含有三苯胺基团的聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的N,N-二(1-萘基)-4,4-联苯二胺的质量与二甲基亚砜的体积比为8g:100mL。
4.根据权利要求2所述的一种含有三苯胺基团的聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的对氟硝基苯的质量与二甲基亚砜的体积比为8g:100mL。
5.根据权利要求2所述的一种含有三苯胺基团的聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤三中所述的含有三苯胺基团的聚氨酯的厚度为80nm～150nm。
6.根据权利要求2所述的一种含有三苯胺基团的聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤三中所述的有机溶剂为四氢呋喃、N,N′-二甲基乙酰胺、N,N′-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求1所述的一种含有三苯胺基团的聚氨酯的应用，其特征在于一种含有三苯胺基团的聚氨酯作为变色材料在空穴传输和电致变色材料中应用。
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