CN102127207A - 聚芴/聚对二乙烯基苯的设计及其合成方法 - Google Patents
聚芴/聚对二乙烯基苯的设计及其合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102127207A CN102127207A CN201110007577.1A CN201110007577A CN102127207A CN 102127207 A CN102127207 A CN 102127207A CN 201110007577 A CN201110007577 A CN 201110007577A CN 102127207 A CN102127207 A CN 102127207A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorenes
- conjugated polymers
- poly
- vinylstyrene
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title abstract description 5
- 229920002098 polyfluorene Polymers 0.000 title abstract 3
- WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=C(C=C)C=C1 WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 2
- 150000002220 fluorenes Chemical class 0.000 claims abstract description 46
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 230000005669 field effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 47
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 45
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dienylbenzene Chemical compound C=CC=CC1=CC=CC=C1 XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 31
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 claims description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 18
- AKXKKSAGNHWXPQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromo-3,4-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC=C(Br)C(Br)=C1C AKXKKSAGNHWXPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 16
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 10
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 9
- 238000010025 steaming Methods 0.000 claims description 9
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- NYYRRBOMNHUCLB-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-n,n-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CN(C)CCCCl NYYRRBOMNHUCLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical compound CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims description 5
- -1 catalyzer Chemical compound 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 5
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 5
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims 1
- AVXFJPFSWLMKSG-UHFFFAOYSA-N 2,7-dibromo-9h-fluorene Chemical compound BrC1=CC=C2C3=CC=C(Br)C=C3CC2=C1 AVXFJPFSWLMKSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract 2
- 238000007341 Heck reaction Methods 0.000 abstract 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 125000006416 CBr Chemical group BrC* 0.000 description 3
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 3
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 3
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000010129 solution processing Methods 0.000 description 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及一种新的共轭程度高，柔顺性好的芴类高聚物的设计合成，它通过Heck反应方法制得，将2，7-二溴芴和对二乙烯基苯发生聚合反应，根据芴9位C较活泼的性质，用3-二甲基氨基-丙基氯的盐酸盐将氢取代，得到含有支链的芴的衍生物。本发明所提供的共轭聚合芴具有良好的热稳定性，最大限度的展现了共轭聚合芴良好的蓝光性能和稳定的导电性。可用在有机发光二极管、场效应晶体管、电磁屏蔽、金属防腐、全塑光伏电池、发光化学电池等领域等。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的共轭聚合物-聚芴/聚对二乙烯基苯的设计及其合成方法。
背景技术
近年来，对共轭聚合物的研究引起了人们的注意。共轭聚合物的π电子共轭体系，使其成为具有独特电学和光学性能的高分子材料。它不仅具有金属半导体所具有的所有的光学和电学特性，还具备了聚合物所特有的良好的加工性能和力学性能。例如，受激发的电子可以在共轭链通道上离域，使其具有半导体甚至导体的特性；具有离域π电子系统的有机高分子材料可以吸收太阳光，产生并传输光电荷载流子，经溶液加工后可用来研究制作有机太阳能电池；共轭聚合物具有很强的光捕获能力，能够倍增光学响应性，可用来放大荧光传感信号，大大提高检测的灵敏度。近十年来，科学家们对共轭聚合物的物理化学性质进行了深入研究，以基于共轭聚合物的发光二极管、平面显示器、场效应管、太阳能电池为代表的“塑料电子学”已经成为材料领域和高新技术领域的研究热点，同时共轭聚合物与其它学科的交叉仍然在进行中并且有可能产生更具有广阔的应用前景。
由于它们具有独特的电子结构，因此具有一些特殊的性能，例如光电性能，可以制成大面积平面显示器和发光一极管，导电涂层，化学和生物传感器，非线性光学材料，发光材料和电池等。目前合成出来的大部分共轭聚合物分子结构庞大，柔顺性差，无法实现小分子聚合物的共轭，针对这一现状，我们将对二乙烯基苯引入到共轭骨架中，设计合成共轭程度高的小分子共轭聚合物并提高了其柔顺性。
1.改变共轭聚合物庞大的结构特点，在芴的衍生物中中引入对二乙烯基苯，既保证了聚合物的共轭性，又大大减小了共轭聚合物的分子式，增强了共轭聚合物的柔顺性；
2.改变光学性能，例如在芴的衍生物中中引入对二乙烯基苯，起到了荧光信号放大的作用；
3.可以改善聚合物的导电性能。共轭聚合物的π电子共轭体系，使其成为具有独特电学高分子材料。例如，受激发的电子可以在共轭链通道上离域，使其具有半导体甚至导体的特性。
文献报道过的共轭聚合芴，对二乙烯基苯和芴聚合还未有报道，因此我们的工作是将对二乙烯基苯和芴聚合成聚芴/聚对二乙烯基苯并对其作了表征，对产物作了质谱、核磁、红外、紫外、荧光，并对其光电性能作了初步研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的共轭程度高，柔顺性好的芴类高聚物，所合成的聚芴/聚对二乙烯基苯共轭聚合芴具有良好的热稳定性，最大限度的展现了共轭聚合芴良好的蓝光性能和稳定的导电性。可用在有机发光二极管、场效应晶体管、电磁屏蔽、金属防腐、全塑光伏电池、发光化学电池等领域等。
本发明聚芴/聚对二乙烯基苯共轭聚合芴的合成方法和步骤如下：
1)合成2，7-二溴-9，9-二(3′-(N，N′-二甲氨基)丙基)-芴
在惰性气体保护下，将溶有5g 3-二甲基氨基丙基氯的盐酸盐((CH3)2N(CH2)3Cl·HCl)的有机溶剂滴加到溶有2，7-二溴和8ml一定质量分数的NaOH的反应液中。室温搅拌，反应6小时后，加入水，以溶解所有的盐，萃取，合并有机层，并用一定质量分数的NaOH溶液，水和浓盐水洗涤。洗涤后的溶液用无水MgSO4干燥，减压过滤，旋蒸蒸除溶剂，得到黄色固体粗产物，将粗产品用甲醇/水重结晶，得到白色晶体。2)合成对二溴二甲苯
在惰性气体保护下将N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，引发剂，加入对二甲苯和溶剂中。室温搅拌搅拌，以溶解所有的固体。油浴加热回流，反应6小时后，过滤，洗涤沉淀，冷却后析出白色固体，重结晶，得到白色针状结晶。
3)合成对二溴二甲苯的季磷盐
在惰性气体保护下将，将步骤2)得到的对二溴二甲苯和三苯基磷，加入有机溶剂溶解，160℃油浴条件下加热回流10小时，趁热过滤，洗涤沉淀，得到白色粉末状固体。
4)合成对二乙烯基苯
将步骤3)得到的对二溴二甲苯的季磷盐加入到有机溶剂和40％HCHO溶液。控制温度，搅拌，同时向反应溶液中逐滴滴加一定质量分数的NaOH溶液，并控制滴加速率。搅拌反应物过夜，停止反应。萃取并洗涤产物，加入无水MgSO4干燥过夜。减压蒸除溶剂，得到白色针状固体。
5)合成聚芴/聚对二乙烯基苯
将步骤1)和步骤4)得到的芴的衍生物、对二乙烯基苯、催化剂、三苯基磷(PPh3)和三乙胺加入到有机溶剂中，120℃搅拌进行反应，约36h后停止反应，得到棕褐色溶液。将粗产品进行分离提纯，得到橙黄色溶液，旋蒸蒸除溶剂，真空干燥器干燥，得到黄褐色固体。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述。
图1为本发明所提供共轭聚合芴的结构。
图2为2，7-二溴-9，9-二(3′-(N，N′-二甲氨基)丙基)-芴的合成图。
图3为对二溴二甲苯的合成图。
图4为对二溴二甲苯的季磷盐的合成图。
图5为对二乙烯基苯的合成图。
图6为聚芴/聚对二乙烯基苯的合成图。
图7为聚芴/聚对二乙烯基苯的元素分析。
图8为聚芴/聚对二乙烯基苯的电导率图。
具体实施方式
通过下面给出的本发明具体实施例可以进一步清楚地理解本发明，但这些实施例不是对本发明保护范围的限制。
实施例1
第一步：250mL三颈烧瓶中，氮气气氛下，将4g 2、7-二溴芴(12mmol)和80mg四丁基溴化铵加入到60mL DMSO中，固体溶解后加入8ml质量分数50％的NaOH溶液。将溶有5g 3-二甲基氨基丙基氯的盐酸盐((CH3)2N(CH2)3Cl·HCl)(32mmol)的20mL溶剂滴加到混合物中，室温下用力搅拌混合物6小时，停止反应。向反应液中加入水，用来溶解所有的盐。萃取，合并有机层，并用一定质量分数的NaOH溶液，水和浓盐水洗涤。洗涤后的溶液用无水MgS04干燥，减压过滤，旋蒸蒸除溶剂，得到黄色固体粗产物，将粗产品用甲醇/水重结晶，得到白色晶体(2.93g，48.2％)。
IR(cm-1)：653(C-Br)，1104(C-N)，1607(芳环C＝C)，2820(甲基C-H)，3100(芳环C-H)。
第二步：向100mL三颈烧瓶中加入5.8g N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(26mmol)，0.10g引发剂，在氮气气氛中加入对二甲苯和溶剂。磁力搅拌器搅拌，以溶解所有的固体。在80℃油浴条件下加热回流6小时。停止反应后，过滤，洗涤沉淀，冷却后析出白色固体，重结晶，得到白色针状结晶，即对二溴二甲苯(4.94g，85.8％)。
第三步：向100mL三颈烧瓶中加入4.94g(18.5mmol)对二溴二甲苯和9.0g(34.32mmol)三苯基磷，在氮气气氛下向烧瓶中加入60mL溶剂，160℃油浴条件下加热同流10小时，趁热过滤，洗涤沉淀，得到白色粉末状固体。
第四步：将上述沉淀转移到250mL的三颈烧瓶中，向三颈烧瓶中加入100mL的CH2Cl2和50mL的40％HCHO溶液。控制温度，用力搅拌，同时向反应溶液中逐滴滴加20mL一定质量分数的NaOH溶液，并控制滴加速率。将实验温度升至室温，搅拌反应物过夜，停止反应。萃取并洗涤产物，加入无水MgSO4干燥过夜。减压蒸除溶剂，得到白色针状固体，即对二乙烯基苯(1.42g，58.9％)。
IR(cm-1)：833(苯1，4取代)，1607(芳环C＝C)，1620(烯烃C＝C)，3009(烯烃C-H)。
第五步：向100mL三颈烧瓶中依次加入2.93g(5.78mmoL)芴的衍生物、0.29g(2.23mmol)对苯乙烯、25mg的催化剂、0.3g的三苯基磷(PPh3)、60mL溶剂和8mL三乙胺，安装好冷凝管，120℃搅拌下进行反应，约36h后停止反应，得到棕褐色溶液(稀释后溶液呈淡黄色，有黄绿色荧光)。将粗产品进行分离提纯，得到橙黄色溶液，旋蒸蒸除溶剂，真空干燥器干燥，得到黄褐色固体(P1)[48](0.46g，46.3％)。
对聚芴/聚对二乙烯基苯进行的表征：
1.IR(cm-1)：1660(C＝C)，1326(C-N)，968(烯烃C-H)，3025(苯环C-H)。
2.1H-NMR(ppm)：7.72-7.18ppm(芴环上的C-H)，7.43ppm(对苯乙烯苯环上C-H)，7.27ppm(对苯乙烯双键上C-H)，1.37-2.37ppm(3-二甲基氨基丙基上C-H)。
3.将得到的聚芴/聚对二乙烯基苯进行元素分析。
4.将样品溶解在甲醇中，配成1.2×10-4g/mL的溶液，采用TU-1901型双光束紫外可见分光光度计对其进行紫外光谱分析，其最大吸光度为424nm处。
5.将样品溶解在甲醇中，配成1.2×10-4g/mL的溶液，采用RF-5301PC型荧光光谱仪对其进行荧光发射光谱分析，其最大荧光发射峰为447nm处。
6.将合成的聚芴/聚对二乙烯基苯旋转镀膜到玻璃片上进行电导率的测定。
实施例2
第一步：250mL三颈烧瓶中，氮气气氛下，将4g 2、7-二溴芴(12mmol)和80mg四丁基溴化铵加入到60mL DMSO中，固体溶解后加入8ml质量分数50％的NaOH溶液。将溶有5g 3-二甲基氨基丙基氯的盐酸盐((CH3)2N(CH2)3Cl·HCl)(32mmol)的20mL溶剂滴加到混合物中，室温下用力搅拌混合物6小时，停止反应。向反应液中加入水，用来溶解所有的盐。萃取，合并有机层，并用一定质量分数的NaOH溶液，水和浓盐水洗涤。洗涤后的溶液用无水MgSO4干燥，减压过滤，旋蒸蒸除溶剂，得到黄色固体粗产物，将粗产品用甲醇/水重结晶，得到白色晶体(2.93g，48.2％)。
IR(cm-1)：653(C-Br)，1104(C-N)，1607(芳环C＝C)，2820(甲基C-H)，3100(芳环C-H)。
第二步：向100mL三颈烧瓶中加入5.8g N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(26mmol)，0.10g引发剂，在氮气气氛中加入对二甲苯和溶剂。磁力搅拌器搅拌，以溶解所有的固体。在80℃油浴条件下加热回流6小时。停止反应后，过滤，洗涤沉淀，冷却后析出白色固体，重结晶，得到白色针状结晶，即对二溴二甲苯[46](4.94g，85.8％)。
第三步：向100mL三颈烧瓶中加入4.94g(18.5mmol)对二溴二甲苯和9.0g(34.32mmol)三苯基磷，在氮气气氛下向烧瓶中加入60mL溶剂，160℃油浴条件下加热回流10小时，趁热过滤，洗涤沉淀，得到白色粉末状固体。
第四步：将上述沉淀转移到250mL的三领烧瓶中，向三颈烧瓶中加入100mL的CH2Cl2和50mL的40％HCHO溶液。控制温度，用力搅拌，同时向反应溶液中逐滴滴加20mL一定质量分数的NaOH溶液，并控制滴加速率。将实验温度升至室温，搅拌反应物过夜，停止反应。萃取并洗涤产物，加入无水MgSO4干燥过夜。减压蒸除溶剂，得到白色针状固体，即对二乙烯基苯(1.42g，58.9％)。
IR(cm-1)：833(苯1，4取代)，1607(芳环C＝C)，1620(烯烃C＝C)，3009(烯烃C-H)。
第五步：向100mL三颈烧瓶中依次加入2.93g(5.78mmoL)芴的衍生物、0.76g(5.78mmol)对苯乙烯、25mg的催化剂、0.3g的三苯基磷(PPh3)、60mL溶剂和8mL三乙胺，安装好冷凝管，120℃搅拌下进行反应，约36h后停止反应，得到棕褐色溶液(稀释后溶液呈淡黄色，有黄绿色荧光)。将粗产品进行分离提纯，得到橙黄色溶液，旋蒸蒸除溶剂，真空干燥器干燥，得到黄褐色固体(P1)(0.92g，62.7％)。
对聚芴/聚对二乙烯基苯进行的表征：
1.IR(cm-1)：1660(C＝C)，1326(C-N)，968(烯烃C-H)，3025(苯环C-H)。
2.1H-NMR(ppm)：7.72-7.18ppm(芴环上的C-H)，7.43ppm(对苯乙烯苯环上C-H)，7.27ppm(对苯乙烯双键上C-H)，1.37-2.37ppm(3-二甲基氨基丙基上C-H)。
3.将得到的聚芴/聚对二乙烯基苯进行元素分析。
4.将样品溶解在甲醇中，配成1.2×10-4g/mL的溶液，采用TU-1901型双光束紫外可见分光光度计对其进行紫外光谱分析，其最大吸光度为424nm处。
5.将样品溶解在甲醇中，配成1.2×10-4g/mL的溶液，采用RF-5301PC型荧光光谱仪对其进行荧光发射光谱分析，其最大荧光发射峰为447nm处。
6.将合成的聚芴/聚对二乙烯基苯旋转镀膜到玻璃片上进行电导率的测定。
实施例3
第一步：250mL三颈烧瓶中，氮气气氛下，将4g 2、7-二溴芴(12mmol)和80mg四丁基溴化铵加入到60mL DMSO中，固体溶解后加入8ml质量分数50％的NaOH溶液。将溶有5g 3-二甲基氨基丙基氯的盐酸盐((CH3)2N(CH2)3Cl·HCl)(32mmol)的20mL溶剂滴加到混合物中，室温下用力搅拌混合物6小时，停止反应。向反应液中加入水，用来溶解所有的盐。萃取，合并有机层，并用一定质量分数的NaOH溶液，水和浓盐水洗涤。洗涤后的溶液用无水MgSO4干燥，减压过滤，旋蒸蒸除溶剂，得到黄色同体粗产物，将粗产品用甲醇/水重结晶，得到白色晶体(2.93g，48.2％)。
IR(cm-1)：653(C-Br)，1104(C-N)，1607(芳环C＝C)，2820(甲基C-H)，3100(芳环C-H)。
第二步：向100mL三颈烧瓶中加入5.8g N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(26mmol)，0.10g引发剂，在氮气气氛中加入对二甲苯和溶剂。磁力搅拌器搅拌，以溶解所有的同体。在80℃油浴条件下加热回流6小时。停止反应后，过滤，洗涤沉淀，冷却后析出白色固体，重结晶，得到白色针状结晶，即对二溴二甲苯(4.94g，85.8％)。
第三步：向100mL三颈烧瓶中加入4.94g(18.5mmol)对二溴二甲苯和9.0g(34.32mmol)三苯基磷，在氮气气氛下向烧瓶中加入60mL溶剂，160℃油浴条件下加热回流10小时，趁热过滤，洗涤沉淀，得到白色粉末状固体。
第四步：将上述沉淀转移到250mL的三颈烧瓶中，向三颈烧瓶中加入100mL的CH2Cl2和50mL的40％HCHO溶液。控制温度，用力搅拌，同时向反应溶液中逐滴滴加20mL一定质量分数的NaOH溶液，并控制滴加速率。将实验温度升至室温，搅拌反应物过夜，停止反应。萃取并洗涤产物，加入无水MgSO4干燥过夜。减压蒸除溶剂，得到白色针状固体，即对二乙烯基苯(1.42g，58.9％)。
IR(cm-1)：833(苯1，4取代)，1607(芳环C＝C)，1620(烯烃C＝C)，3009(烯烃C-H)。
第五步：向100mL三颈烧瓶中依次加入2.93g(5.78mmoL)芴的衍生物、1.14g(8.67mmol)对苯乙烯、25mg的催化剂、0.3g的三苯基磷(PPh3)、60mL溶剂和8mL三乙胺，安装好冷凝管，120℃搅拌下进行反应，约36h后停止反应，得到棕褐色溶液(稀释后溶液呈淡黄色，有黄绿色荧光)。将粗产品进行分离提纯，得到橙黄色溶液，旋蒸蒸除溶剂，真空干燥器干燥，得到黄褐色固体(P1)(0.87g，60.5％)。
对聚芴/聚对二乙烯基苯进行的表征：
1.IR(cm-1)：1660(C＝C)，1326(C-N)，968(烯烃C-H)，3025(苯环C-H)。
2.1H-NMR(ppm)：7.72-7.18ppm(芴环上的C-H)，7.43ppm(对苯乙烯苯环上C-H)，7.27ppm(对苯乙烯双键上C-H)，1.37-2.37ppm(3-二甲基氨基丙基上C-H)。
3.将得到的聚芴/聚对二乙烯基苯进行元素分析。
4.将样品溶解在甲醇中，配成1.2×10-4g/mL的溶液，采用TU-1901型双光束紫外可见分光光度计对其进行紫外光谱分析，其最大吸光度为424nm处。
5.将样品溶解在甲醇中，配成1.2×10-4g/mL的溶液，采用RF-5301PC型荧光光谱仪对其进行荧光发射光谱分析，其最大荧光发射峰为447nm处。
6.将合成的聚芴/聚对二乙烯基苯旋转镀膜到玻璃片上进行电导率的测定。
Claims (6)
1.一种新的共轭聚合芴-聚芴/聚对二乙烯基苯，其特征在所述的共轭聚合芴具有很好的共轭结构。
2.权利要求1所述的共轭聚合芴的制备方法，其特征在于按下述步骤进行：
1)合成2，7-二溴-9，9-二(3′-(N，N′-二甲氨基)丙基)-芴
在惰性气体保护下，将溶有5g 3-二甲基氨基丙基氯的盐酸盐((CH3)2N(CH2)3Cl·HCl)的有机溶剂滴加到溶有2，7-二溴和8ml一定质量分数的NaOH的反应液中，室温搅拌，反应6小时后，加入水，以溶解所有的盐，萃取，合并有机层，并用一定质量分数的NaOH溶液，水和浓盐水洗涤，洗涤后的溶液用无水MgSO4干燥，减压过滤，旋蒸蒸除溶剂，得到黄色固体粗产物，将粗产品用甲醇/水重结晶，得到白色晶体。
2)合成对二溴二甲苯
在惰性气体保护下将N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，引发剂，加入对二甲苯和溶剂中，室温搅拌，以溶解所有的固体，油浴加热回流，反应6小时后，过滤，洗涤沉淀，冷却后析出白色固体，重结晶，得到白色针状结晶。
3)合成对二溴二甲苯的季磷盐
在惰性气体保护下将，将步骤2)得到的对二溴二甲苯和三苯基磷，加入有机溶剂溶解，160℃油浴条件下加热回流10小时，趁热过滤，洗涤沉淀，得到白色粉末状固体。
4)合成对二乙烯基苯
将步骤3)得到的对二溴二甲苯的季磷盐加入到有机溶剂和40％HCHO溶液，控制温度，搅拌，同时向反应溶液中逐滴滴加一定质量分数的NaOH溶液，并控制滴加速率，搅拌反应物过夜，停止反应，萃取并洗涤产物，加入无水MgSO4干燥过夜，减压蒸除溶剂，得到白色针状固体。
5)合成聚芴/聚对二乙烯基苯
将步骤1)和步骤4)得到的芴的衍生物、对二乙烯基苯、催化剂、三苯基磷(PPh3)和三乙胺加入到有机溶剂中，120℃搅拌进行反应，约36h后停止反应，得到棕褐色溶液。将粗产品进行分离提纯，得到橙黄色溶液，旋蒸蒸除溶剂，真空干燥器干燥，得到黄褐色固体。
3.根据权利要求2所述的共轭聚合芴的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为N2或Ar。
4.根据权利要求2所述的共轭聚合芴的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂是四氢呋喃和DMF等，或它们的混合溶剂。
5.根据权利要求2所述的共轭聚合芴的制备方法，其特征在于所述的共轭聚合芴为对二乙烯基苯和芴的衍生物的聚合反应产物。
6.根据权利要求1所述的共轭聚合芴具有良好的热稳定性，最大限度的展现了共轭聚合芴良好的蓝光性能和稳定的导电性，可用在有机发光二极管、场效应晶体管、电磁屏蔽、金属防腐、全塑光伏电池、发光化学电池等领域等。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110007577A CN102127207B (zh) | 2011-01-14 | 2011-01-14 | 聚芴/聚对二乙烯基苯的设计及其合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110007577A CN102127207B (zh) | 2011-01-14 | 2011-01-14 | 聚芴/聚对二乙烯基苯的设计及其合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102127207A true CN102127207A (zh) | 2011-07-20 |
| CN102127207B CN102127207B (zh) | 2012-10-24 |
Family
ID=44265505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110007577A Expired - Fee Related CN102127207B (zh) | 2011-01-14 | 2011-01-14 | 聚芴/聚对二乙烯基苯的设计及其合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102127207B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102964767A (zh) * | 2012-11-19 | 2013-03-13 | 南京邮电大学 | 一种荧光共轭聚合物与磁纳米粒子复合材料及制备方法 |
| CN103033618A (zh) * | 2012-12-27 | 2013-04-10 | 济南大学 | 一种新型聚芴衍生物的合成及检测肿瘤标志物免疫传感器的应用技术领域 |
| CN115260454A (zh) * | 2022-06-23 | 2022-11-01 | 东华理工大学 | 一种聚芴型共轭聚电解质及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1654496A (zh) * | 2005-01-06 | 2005-08-17 | 复旦大学 | 一类新型聚芴衍生物－聚硅芴及其制备方法 |
-
2011
- 2011-01-14 CN CN201110007577A patent/CN102127207B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1654496A (zh) * | 2005-01-06 | 2005-08-17 | 复旦大学 | 一类新型聚芴衍生物－聚硅芴及其制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102964767A (zh) * | 2012-11-19 | 2013-03-13 | 南京邮电大学 | 一种荧光共轭聚合物与磁纳米粒子复合材料及制备方法 |
| CN103033618A (zh) * | 2012-12-27 | 2013-04-10 | 济南大学 | 一种新型聚芴衍生物的合成及检测肿瘤标志物免疫传感器的应用技术领域 |
| CN115260454A (zh) * | 2022-06-23 | 2022-11-01 | 东华理工大学 | 一种聚芴型共轭聚电解质及其制备方法和应用 |
| CN115260454B (zh) * | 2022-06-23 | 2023-10-13 | 东华理工大学 | 一种聚芴型共轭聚电解质及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102127207B (zh) | 2012-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1206254C (zh) | 芴共聚物以及由该共聚物制成的器件 | |
| CN102666643A (zh) | 高分子化合物、含有该高分子化合物的薄膜和墨液组合物 | |
| EP2615095B1 (en) | Benzodithiophene organic semiconductive material, preparation method and use thereof | |
| CN101835821A (zh) | 作为有机半导体的酮基吡咯 | |
| CN101343352B (zh) | 含硒杂环化合物的聚合物及其在制备发光材料中的应用 | |
| CN109232604A (zh) | 稠环非富勒烯受体材料及其制备方法、有机太阳能电池 | |
| CN110655637A (zh) | 一类含吡啶杂环单元的规整型聚合物其及制备方法与应用 | |
| CN102344546A (zh) | 共轭聚合物电双稳材料及其制备和应用 | |
| CN103435782A (zh) | 含9,9’-联亚芴基及其衍生物的有机半导体材料及其制备方法与应用 | |
| Efrem et al. | Direct arylation polymerization toward a narrow bandgap donor–acceptor conjugated polymer of alternating 5, 6‐difluoro‐2, 1, 3‐benzothiadiazole and alkyl‐quarternarythiophene: From synthesis, optoelectronic properties to devices | |
| CN109400853A (zh) | 基于3’-氟苯基取代喹喔啉结构单元的共轭聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN102127207B (zh) | 聚芴/聚对二乙烯基苯的设计及其合成方法 | |
| CN100427521C (zh) | 一类新型聚芴衍生物——聚硅芴及其制备方法 | |
| CN102070771A (zh) | 苝酰亚胺类光电功能材料及其制备方法 | |
| CN102146153B (zh) | 苝四羧酸二酰亚胺-咔唑-二噻吩基苯并噻二唑共轭聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN102146151B (zh) | 苝四羧酸二酰亚胺共轭聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN103172836B (zh) | 含吲哚[3,2-b]咔唑单元的聚合物及其制备方法 | |
| Hasija et al. | Exploring copper as a catalyst for cost effective synthesis of polyfluorenes: an alternative to platinum and palladium | |
| CN106800640B (zh) | 一种聚合物、其制备方法及在太阳能电池中的应用 | |
| CN100489006C (zh) | 一种聚(9,9-二烷基芴)的制备方法 | |
| CN106977704A (zh) | 一种含三唑并异吲哚‑5,7（2h，6h）‑二酮单元的三元共聚物及其制备方法与应用 | |
| CN104327253B (zh) | 聚2,9‑二吲哚并吡咯及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Synthesis and properties of new orange red light‐emitting hyperbranched and linear polymers derived from 3, 5‐dicyano‐2, 4, 6‐tristyrylpyridine | |
| CN101613477B (zh) | 主链含萘衍生物的共轭聚合物发光材料的制备方法 | |
| CN107955139B (zh) | 一种含薁共轭聚合物、其中间体及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121024 Termination date: 20160114 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |