CN1654496A - 一类新型聚芴衍生物－聚硅芴及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于光电材料技术领域，具体为一种聚芴9位上的碳被硅原子取代后形成的聚硅芴及其制备方法。本发明以工业化产品为原料，经四步高产率的反应合成了一系列硅芴单体，所得硅芴单体通过Suzuki、Heck、Sonogashira和Yamamoto等聚合方法得到了硅芴的均聚物和共聚物。该类聚合物具有良好的发光性能，是一类高效稳定的新型高分子发光材料，在电致发光、光伏电池、非线性光学和传感领域都有很好的应用前景。

Description

一类新型聚芴衍生物——聚硅芴及其制备方法

技术领域

本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种聚芴9位上的碳被硅原子取代后形成的硅芴聚合物及其合成方法。

技术背景

有机共轭聚合物作为一种优良的光电材料，已经被广泛地应用在电池、光伏电池、发光二极管、非线性光学、传感器等领域。目前有机光电材料主要是由碳、氢、氧、氮、硫等组成具有共轭结构的化合物，这类化合物大都是富电子的，对空穴的传输能力远大于对电子的传输能力，其HOMO及LUMO轨道与相应的阳极及阴极材料的功函不匹配，导致其单层器件的发光性能很差，需要加入电子传输层和空穴传输层才能具有商业开发价值的发光性能。

如果将广泛应用于无机功能材料的硅原子引入到有机共轭体系中，很有可能得到性能非常好的功能材料。例如，硅引入取代环戊二烯中，取代环戊二烯中的碳形成的硅杂环戊二烯，随环戊二烯上取代基的不同，所得小分子器件的外量子效率可以达8％，超过了单线态发光机理理论上限的5.5％，亮度可以达到1400cd/cm²(16.5V)。2003年，Liu等将硅在邻位桥联联二噻吩，然后与芴共聚制备了发绿光的材料，其中硅联二噻吩结构段的能隙较窄，可以成为电子和空穴的捕捉中心，从而提高发光效率。发现含10％摩尔浓度的硅联二噻吩制备出的单层电致发光器件发绿光，11.8V下32cd/cm²外量子产率0.33％，在20.4V下达到最大亮度2080cd/cm2，电流效率0.5A/W。用PEDOT作空穴传输层，启动电压降为5.4V，外量子产率0.41％，在20.4V下达到最大亮度13100cd/cm²。用BTPD-PFCB作空穴传输层，最大外量子产率为1.64％时亮度为254cd/cm²，在11.6V下达到最大亮度25900cd/cm²，电流效率1.69A/W，功率效率0.51A/W。含硅原子的发光材料的优异性能是由硅原子的电负性较小、具有d轨道、原子半径较大等特性决定的，尤其表现在材料的LUMO轨道能量显著降低，从而有利于载流子的传输和注入平衡。由此，将硅原子引入到有机共轭分子中来，对于开发新型发光材料的研究空间和前景非常大。

聚芴，是一类极具发展前途的高效稳定的高分子电致发光材料。无论是在溶液状态，还是在固体膜状态，聚芴类高分子都显示出了优秀的热稳定性以及良好的发光效率，它的光稳定性和热稳定性已大大优于同为高分子电致发光材料的聚对苯乙烯撑(PPV)、聚对苯乙炔撑(PPP)等。从结构上看，芴是由亚甲基将邻近的两个苯环联起来所形成的。如果用硅原子取代这个亚甲基中的碳，即用硅原子连接这两个苯环，用这种方式引入硅原子形成的芴衍生物有可能具有较为平衡的载流子传输和注入性能，可以用于制备商业化的单层电致发光器件。

硅芴在1958年就被合成出来了，2002年Liu等系统研究了其硅原子上的反应，2003年曹镛等通过一系列的反应在硅芴3，6位引入氯，用镍和锌催化，得到了聚3，6-硅芴的均聚物和共聚物。但是可以用于Suzuki或者Yamamoto聚合的硅芴单体——二溴代(或碘代)硅芴的合成还是个难题，至今没有文献报道。本发明合成了2，7位二溴代的硅芴，制备的聚硅芴与聚芴有相同的主链结构，还利用Suzuki、Heck、Sonogashira和Yamamoto等聚合方法合成了主链含烯、含炔等的一系列新型共轭均聚和共聚高分子。

发明内容

本发明的目的在于提出一种可以用于Suzuki或者Yamamoto等聚合方法的2，7-二溴硅芴及其制备方法。并且用这些聚合方法制备了硅芴的均聚物和共聚物。

本发明采用有机金属催化反应合成了一类基于硅芴的共轭聚合物，表征了其结构并测定了其性能。本发明中所涵盖的材料具有优良的发光性能和稳定性，是一类高效稳定的新型高分子发光材料，在电致发光、光伏电池、非线性光学和传感领域都有很好的应用前景。

本发明提出的采用有机金属催化反应合成的基于硅芴的共轭聚合物，其分子结构如下：

R₁、R₂为苯基、噻吩基或吡啶基，或者为链长为C₁～C₁₈的烷基；

R₃为甲基、甲氧基、特丁基等邻对位取代基；

Ar为苯环、噻吩、吡咯、吡啶、联吡啶、9，9’-二取代芴或噁二唑，或者为这些单元体衍生物中的一种，或者Ar不存在；

主链上Ar与芴基连接处的方块表示二者的连接方式，为单键、双键或叁键。

本发明的上述化合物，较为典型的有如下几种：

R₁、R₂为甲基，R₃为甲氧基，Ar为9，9’-二辛基芴，其结构式为：

其中n为聚合度，n为50-100；

或者，R₁、R₂为苯基，R₃为异丁基，Ar为2，5-二己氧基-1，4-二烯苯，其结构式为：

其中n为聚合度，n为50-100；

或者，R₁为苯基，R₂、R₃为甲基，Ar为2，5-二己氧基-1，4-二炔苯，其结构式为：

其中n为聚合度，n为50-100；

或者，R1为甲基，R2为十八烷基，R3为甲氧基，Ar不存在，其结构式为：

其中n为聚合度，n为50-100；

本发明提出的化合物的合成方法如下：

(一)硅芴单体的合成

工业化产品3，3’-二甲氧基联苯胺或3，3’-二甲基联苯胺等为原料，先利用桑德迈耳反应将氨基转化为溴，再利用甲基或者甲氧基等邻对位的定位作用上一个碘在该基团的对位，最好利用丁基锂对碘和溴的选择性取代碘，然后用二氯硅烷关环，从而得到可以聚合的2，7-二溴硅芴单体。

(二)Ar单体的合成

从两端双溴代的Ar出发在正丁基锂的催化下，与三异丙基硼酸酯反应，经过水解得到两段带硼酸的Ar基团；进一步在甲苯溶液中与丙二醇回流反应，得到两端带硼酸酯的Ar基团；

或者，两端为溴取代的Ar基团在甲苯溶液中用三苯基磷钯催化其与三丁基乙烯基锡反应，使溴基团转化为乙烯基团，得到两端为烯的Ar基团；

或者，将两端双溴代的Ar基团在三苯基磷钯和碘化亚铜的催化下与三甲基硅炔反应，所得产物在甲醇溶液中进行碱水解，得到两端为炔的Ar基团；

(三)聚合物的合成

将上述2，7-二溴硅芴单体与等摩尔量两段带有硼酸酯的Ar基团在甲苯中，用碳酸钠和三苯基磷钯作为催化剂进行Suzuki聚合反应，所得产物经过甲醇多次沉淀和丙酮索氏提取，得到以单键连接硅芴和Ar基团的共轭聚合物；

或者，将上述2，7-二溴硅芴单体与两端为乙烯基取代的Ar基团在三丁胺的溶液中，经过醋酸钯和三苯基磷的催化进行Heck聚合反应，所得产物经过甲醇多次沉淀和丙酮索氏提取，得到以共轭双键连接硅芴和Ar基团的共轭聚合物；

或者，将上述2，7-二溴硅芴单体与等摩尔量带有不饱和三键炔键的Ar基团在二异丙胺和二甲基甲酰胺的混合溶剂中，用三苯基磷钯作为催化剂进行Sonogashira反应，所得产物经过甲醇多次沉淀和丙酮索氏提取后，得到以共轭叁键连接硅芴和Ar基团的共轭聚合物；

或者，将上述2，7-二溴硅芴单体，用Ni(COD)₂进行Yamamoto聚合，所得产物经过甲醇多次沉淀和丙酮索氏提取，得到均聚硅芴。

上述所得聚合物分子量在10000到300000之间，分子量分布在2.7以下。

附图说明

图1是本发明中合成的硅芴和芴交替共聚物的紫外和荧光发射光谱图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明的技术方案，以便更好地理解本发明内容。

实施例1：

聚[(3，6-二甲氧基-9，9’-二甲基-9-硅芴)-co-alt-(9，9’-二辛基芴)]的合成3，3’-二甲氧基联苯胺在HBr中重氮化，再在CuBr催化下上溴，反应12个小时后，用CH₂Cl₂萃取，旋干溶剂得粗产品。粗产品经过柱层析分离得中间物黄色粉末状固体4，4′-二溴-3，3′-二甲氧基联苯(1)。中间物(1)在冰醋酸中用I₂/KIO₃上碘，反应过夜，加2倍水后过滤，得到黄色固体产物沉淀。粗产物经过柱层析分离得中间物浅黄色粉末状固体4，4′-二溴-6，6′-二碘-3，3′-二甲氧基联苯(2)。中间物(2)于-100℃下与正丁基锂反应半小时后，加入二氯二甲基硅烷，在常温下反应过夜，用乙醚萃取，柱分离后得到白色固体2，7-二溴-3，6-二甲氧基-9，9’-二甲基-9-硅芴(记为A1)，重结晶几次后使其纯度大于99％。9，9’-二辛基芴-2，7-二(三甲撑硼酸酯)(记为B1)用文献上报道的方法合成。

等当量的单体A1和B1，以及1mol％的三苯基磷钯(Pd(PPh₃)₄)，在惰性气体保护下，溶解在无水甲苯中。随后加入脱除空气的2M的碳酸钾水溶液(3个当量)。反应体系被加热到90℃，维持反应3天后，用过量溴化苯和硼酸苯封端反应各6小时。反应完成后，冷却到室温，将反应液滴入甲醇和水(5/1)中，收集所得的沉淀物。将沉淀物用甲醇洗涤后，在索氏提取器中用丙酮洗涤3天除去寡聚物和多余的催化剂，经过真空干燥后，得到白色的固体聚合物：聚[(3，6-二甲氧基-9，9’-二甲基-9-硅芴)-co-alt-(9，9’-二辛基芴)]poly[(3，6-dimethoxyl-9，9’-dimethyl-9-silafluorene)-co-alt-(9，9’-dioctylfluorene)]1H NMR(CD₃Cl，400MHz，ppm)：δ7.86～7.30(br，10H)，δ3.85(br，6H)，δ2.00(br，4H)，δ1.13(br，20H)，δ0.82(br，10H)，δ0.24～0.08(br，6H).

实施例2：

聚[(3，6-二甲氧基-9，9’-二苯基-9-硅芴)-co-alt-(2，5-二己氧基苯二烯)]的合成

实施例1中的中间物(2)于-100℃下与正丁基锂反应半小时后，加入二氯二苯基硅烷，在常温下反应过夜，用乙醚萃取，柱分离，多次重结晶后得到白色固体2，7-二溴-3，6-二甲氧基-9，9’-二苯基-9-硅芴(记为A2)。

在KOH的乙醇悬浮液中滴加对苯二酚的乙醇溶液，然后滴加溴代正己烷，回流24h后，得到二己氧基苯，然后在氯仿溶液中用三氯化铁催化与液溴反应得到1，4-二溴-2，5-二己氧基苯，再在甲苯溶液中用三苯基磷钯催化其与三丁基乙烯基锡反应得到1，4-二烯-2，5-二己氧基苯(记为B2)

将等当量的A2和B2在特丁醇钾和甲苯的溶液中回流一天。反应完成后，冷却到室温，将反应液滴入甲醇和水(5/1)中，收集所得的沉淀物。将沉淀物用甲醇洗涤后，在索氏提取器中用丙酮洗涤3天除去寡聚物和多余的催化剂，经过真空干燥后，得到白色的固体聚合物：Poly[(3，6-dimethoxyl-9，9’-diphenyl-9-silafluorene)-col-alt-(2，5-dihexylphenylenevinylene)]。

实施例3：

聚[(3，6-二甲基-9-甲基-9’-苯基-9-硅)-co-alt-(2，5-二己氧基苯二炔)]的合成

3，3’-二甲基联苯胺在HBr中重氮化，再在CuBr催化下上溴，反应12个小时后，用CH₂Cl₂萃取，旋干溶剂得粗产品。粗产品经过柱层析分离得中间物黄色粉末状固体4，4′-二溴-3，3′-二甲基联苯(1’)。中间物(1’)在冰醋酸中用I₂/KIO₃上碘，反应过夜，加2倍水后过滤，得到黄色固体产物沉淀。粗产物经过柱层析分离得中间物浅黄色粉末状固体4，4′-二溴-6，6′-二碘-3，3′-二甲基联苯(2’)。中间物(2’)于-100℃下与正丁基锂反应半小时后，加入二氯甲基苯基硅烷，在常温下反应过夜，用乙醚萃取，柱分离后得到白色固体2，7-二溴-3，6-二甲基-9-甲基-9’-苯基-9-硅芴(记为A3)。重结晶几次后使其纯度大于99％。

在KOH的乙醇悬浮液中滴加对苯二酚的乙醇溶液，然后滴加溴代正己烷，回流24h后，得到二己氧基苯，在冰醋酸中用I2/KIO3上碘，得到1，4-二己氧基-2，5-二碘苯。然后在三苯基磷钯和碘化亚铜的催化下与三甲基硅炔反应，所得产物在甲醇溶液中进行碱水解，得到l，4-二炔-2，5-二己氧基苯(记为B3)

将等当量的A3和B3、催化剂[Pd(PPh₃)₄]、CuI混合溶解在甲苯中。在惰性气体保护下，反应体系被加热到70℃，维持反应72小时。反应完成后，冷却到室温，将反应液滴入甲醇中，收集所得的沉淀物。将沉淀物用甲醇洗涤后，在索氏提取器中用丙酮洗涤24小时除去寡聚物和多余的催化剂，经过真空干燥后，得到固体聚合物：Poly[(3，6-dimethyl-9-methyl-9’-phenyl-9-silafluorene)-co-alt-(2，5-dihexyl phenyleneethynylene)]。

实施例4、

聚[3，6-二甲氧基-9-甲基-9’-十八烷基-9-硅芴]的合成

实施例1中的中间物(2)于-100℃下与正丁基锂反应半小时后，加入二氯甲基十八烷基硅烷，在常温下反应过夜，用乙醚萃取，柱分离后得到白色固体2，7-二溴-3，6-二甲氧基-9-甲基-9’-十八烷基-9-硅芴(记为A4)。

A4、1，5-环辛二烯(COD)，Ni(COD)₂在无水DMF中80℃反应72小时。反应完成后，冷却到室温，将反应液滴入甲醇中，收集所得的沉淀物。将沉淀物用甲醇洗涤后，在索氏提取器中用丙酮洗涤24小时除去寡聚物和多余的催化剂，经过真空干燥后，得到固体聚合物：Poly[3，6-dimethoxyl-9-methyl-9’-octadecyl-9-silafluorene]。

Claims (3)

1、一种化合物，其特征在于具有如下结构：

其中，R₁、R₂为苯基、噻吩基或吡啶基，或者为链长为C₁～C₁₈的烷基；

R₃为甲基、甲氧基、特丁基等邻对位取代基；

Ar为苯环、噻吩、吡咯、吡啶、联吡啶、9，9’-二取代芴或噁二唑，或者为这些单元体衍生物中的一种，或者Ar不存在；

主链上Ar与芴基连接处的方块表示二者的连接方式，为单键、双键或叁键。

2、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：

R₁、R₂为甲基，R₃为甲氧基，Ar为9，9’-二辛基芴，其结构式为：

或者，R₁、R₂为苯基，R₃为异丁基，Ar为2，5-二己氧基-1，4-二烯苯，其结构式为：

或者，R₁为苯基，R₂、R₃为甲基，Ar为2，5-二己氧基-1，4-二炔苯，其结构式为：

或者，R₁为甲基，R₂为十八烷基，R₃为甲氧基，Ar不存在，其结构式为：

3、一种如权利要求1所说的化合物的制备方法，其特征在于具体合成步骤如下：

(一)硅芴单体的合成

以工业化产品3，3’-二甲氧基联苯胺或3，3’-二甲基联苯胺为原料，先利用桑德迈耳反应将氨基转化为溴，再利用甲基或者甲氧基等邻对位基的定位作用在该基团的对位上一个碘，最后利用丁基锂对碘和溴的选择性优先取代碘，然后用二氯硅烷关环，从而得到可以聚合的2，7-二溴硅芴单体；

(二)Ar单体的合成

从两端双溴代的Ar出发在正丁基锂的催化下，与三异丙基硼酸酯反应，经过水解得到两段带硼酸的Ar基团；进一步在甲苯溶液中与丙二醇回流反应，得到两端带硼酸酯的Ar基团；

或者，两端为溴取代的Ar基团在甲苯溶液中用三苯基磷钯催化其与三丁基乙烯基锡反应，使溴基团转化为乙烯基团，得到两端为烯的Ar基团；

或者，将两端双溴代的Ar基团在三苯基磷钯和碘化亚铜的催化下与三甲基硅炔反应，所得产物在甲醇溶液中进行碱水解，得到两端为炔的Ar基团；

(三)聚合物的合成

将上述2，7-二溴硅芴单体与等摩尔量两段带有硼酸酯的Ar基团在甲苯中，用碳酸钾和三苯基磷钯作为催化剂进行Suzuki聚合反应，所得产物经过甲醇多次沉淀和丙酮索氏提取，得到以单键连接硅芴和Ar基团的共轭聚合物；

或者，将上述2，7-二溴硅芴单体与两端为乙烯基取代的Ar基团在三丁胺的溶液中，经过醋酸钯和三苯基磷的催化进行Heck聚合反应，所得产物经过甲醇多次沉淀和丙酮索氏提取，得到以共轭双键连接硅芴和Ar基团的共轭聚合物；

或者，将上述2，7-二溴硅芴单体与等摩尔量带有不饱和三键炔键的Ar基团在二异丙胺和二甲基甲酰胺的混合溶剂中，用三苯基磷钯作为催化剂进行Sonogashira反应，所得产物经过甲醇多次沉淀和丙酮索氏提取后，得到以共轭叁键连接硅芴和Ar基团的共轭聚合物；

或者，将上述2，7-二溴硅芴单体，用Ni(COD)₂进行Yamamoto聚合，所得产物经过甲醇多次沉淀和丙酮索氏提取，得到均聚硅芴。

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